DE69019363T2 - Desinfizierende zusammensetzung und desinfektionsverfahren. - Google Patents

Desinfizierende zusammensetzung und desinfektionsverfahren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung zur Desinfektion von Flüssigkeiten und/oder Oberfächen oder zur Konservierung von Lebensmitteln oder Getränken, wobei die Mischung wenigstens eine Qartärphosphonium-Verbindung sowie eine Quartärammonium-Verbindung nach der Formel (I) mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000, bevorzugt zwischen 1000 und 5000 enthält.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Desinfektionsverfahren, das eine solche Mischung verwendet.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die Desinfektion von Flüssigkeiten und/oder Oberflächen mit Hilfe von Mischungen, die Quartärammonium-Verbindung enthalten, ist bekannt.
  • So beschreibt das Dokument WO-A-87/02221 Mischungen, die ein Polymer oder Copolymer enthalten, das durch Kondensation eines Diamins mit einem Dihalogenid und Ionen wenigstens eines Metalls erhalten wurde, das aus Kupfer, Silber und Mangan ausgewählt ist.
  • Ebenso ist beispielsweise aus dem Dokument US-A-3 364 141 die Verwendung von Phosphonium-Verbindungen zur Abwasserbehandlung bekannt, wobei diese Verbindungen als Algizide, Fungizide und Bakterizide wirken.
  • Die in diesen Dokumenten vorgeschlagenen Lösungen sind zwar akzeptabel, der Fachmann hat jedoch stets versucht, die erforderlichen Mengen des Desinfektionsmittels zu verringern und dabei das gleiche Desinfektionsergebnis zu erhalten.
  • So lehrt das Dokument EP-A-0 258 737 eine desinfizierende Mischung, die ein Phosphonium und ein Ammonium, nämlich Benzyldimethylalkylammonium enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Ammonium und Phosphonium zwischen 1:9 und 9:1 liegt.
  • Diese Mischung scheint zwar gegenüber Keimen von Zielstämmen wirksam zu sein, aber nur eine geringe Wirkung beim Abtöten von Keimen von belasteten Stämmen oder gewöhnlichen Keimen zu zeigen.
  • Der Anmelder bemerkte, daß gewöhnliche und belastete Keime leicht durch Verwendung von desinfizierenden Mischung abgetötet werden konnten, die ein Phosphonium und spezielle Ammonien enthielten.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die desinfizierende Mischung nach der Erfindung, die zur Des infektion von Flüssigkeiten und/oder Oberflächen oder zur Konservierung von Lebensmitteln oder Getränken verwendet werden kann, enthält wenigstens eine Quartärammonium-Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000 mit der Formel (I)
  • worin:
  • - p eine ganze Zahl wenigstens gleich 1 ist;
  • - v eine ganze Zahl zwischen 1 und p ist;
  • - B&sub0; und B&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, ein gegebenenfalls ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
  • - B1,0, B2,0, B1,v und B2,v für v zwischen 1 und p eine gegebenenfalls verzweigte, ungesättigte und/oder mit einem oder mehreren Halogenatom(en), einer Kohlenwasserstoff-Gruppierung oder einer Carboxyl-Gruppierung oder einer Hydroxyl-Gruppierung substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bezeichnen, wobei B1,0, B2,0, B1,v und B2,v bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und wobei B1,v und/oder B2,v jeweils an B1,v+1 bzw. B1,v-1 sowie an B2,v+1 bzw. B2,v-1 gebunden sein können;
  • - B3,v für v zwischen 1 und p eine gegebenenfalls substituierte, ungesättigte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe bezeichnet, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, eine Biguanid- Gruppe oder eine Gruppe mit der folgenden Formel enthalten kann:
  • (1) o-, m- oder p-Xylyden* mit der Formel: *bzw. -Xylylen
  • worin x, y und t ganze Zahlen zwischen 0 und 11 sind, so daß die Summe aus x + y + t größer oder gleich als 0 und kleiner als 18 ist, während die Symbole E und K Wasserstoff oder Alkyl- Radikale bezeichnen, die weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten:
  • (3) -(CH&sub2;)n-S-(CH&sub2;)n-,
  • (4) -(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)n-,
  • (5) -(CH&sub2;)n-S-S-(CH&sub2;)n-,
  • (6) -(CH&sub2;)n-SO-(CH&sub2;)n-,
  • (7) -(CH&sub2;)n-SO&sub2;-(CH&sub2;)n-,
  • (8)
  • wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist;
  • (9)
  • und X&sub0;&supmin; und X&supmin;v+1 ein Anion, bevorzugt ein Halogenatom wie ein Broinatom oder ein Chloratom bezeichnen, und mindestens eine Verbindung mit folgender Formel
  • worin:
  • - r eine ganze Zahl möglicherweise gleich 0 ist;
  • - w eine ganze Zahl zwischen 0 und r ist:
  • - R&sub0; und R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, ein gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
  • - R1,0, R2,0, R1,w+1 und R2,w+1 für w zwischen 0 und r ein gegebenenfalls verzweigtes, ungesättigtes und/oder durch ein oder mehrere Halogene oder durch eine Kohlenwasserstoff- Gruppierung oder eine Hydroxyl-Gruppierung substituiertes Kohlenwasserstoff-Radikal bezeichnen, wobei R1,w+1 und R2,w+1 bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und wobei R1,w+1 und/oder R2,w+1 jeweils an R1,w+2 bzw. R1,w sowie an R2,w+2 bzw. R2,w gebunden sein können;
  • - E&spplus;w+1 für w zwischen N und P für w zwischen 0 und r ausgewählt ist;
  • - R3,w+1 eine gegebenenfalls ungesättigte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit folgender Formel enthalten kann:
  • (1) o-, m- oder p-Xylyden mit der Formel:
  • (2)
  • -(CH&sub2;)y - H - (CH&sub2;)x - H - (CH&sub2;)t-
  • wobei x, y und t ganze Zahlen zwischen 0 und 11 sind, so daß die Summe aus x + y + t größer oder gleich 0 und kleiner als 18 ist, und wobei die Symbole E und K Wasserstoff oder Alkyl- Radikale mit unter 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen:
  • (3) -(CH&sub2;)n-S-(CH&sub2;)n-,
  • (4) -(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)n-,
  • (5) -(CH&sub2;)n-S-S-(CH&sub2;)n-,
  • (6) -(CH&sub2;)n-SO-(CH&sub2;)n-,
  • (7) -(CH&sub2;)n-SO&sub2;-(CH&sub2;)n-,
  • (8)
  • wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (9)
  • und Y&supmin;&sub0; und Y&supmin;w+1- ein Anion, vorzugsweise ein Halogen bezeichnen. Das Molekulargewicht der eine Quartärammonium-Verbindung liegt bevorzugt zwischen 1000 und 5000.
  • Die Zusammensetzung nach der Erfindung enthält auch vorteilhaft ein Ion eines Metalls, vorteilhaft ausgewählt aus Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Zink oder ein Gemisch dieser Ionen, wobei die Wirksamkeit der Mischung durch dieses Metallion erhöht werden kann.
  • Die Mischung enthält vorzugsweise 5 bis 95 % der in der Mischung enthaltenen Verbindung mit der Formel II in bezug auf die Gesamtmenge der in der Mischung vorliegenden Verbindung mit der Formel I und der Verbindung mit der Formel II.
  • Nach besonderen Ausführungsformen der Verbindungen mit den Formeln I und II sind R&sub0; und/oder R&sub6; und/oder B&sub0; und/oder B&sub6; gegebenenfalls substituierte und ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können beispielsweise durch eine Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe(n) oder durch Halogene substituiert sein.
  • Bei speziellen Ausführungsformen der Verbindungen mit den Formeln (I) und (II)
  • - sind B1,1 und B1,I+1 für mindestens ein I zwischen 0 und p miteinander verbunden, und/oder B2,1 und B2,I+1 sind miteinander vorzugsweise derart verbunden, daß sie eine mit B3,I+1 identische Gruppe wie eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)&sub2;- bilden, und
  • - R1,k und RI,k+1 sind für mindestens ein k zwischen 0 und r miteinander verbunden, und/oder R2,k und R2,k+1 sind miteinander vorzugsweise derart verbunden, daß sie eine mit R3,k+1 identische Gruppe wie eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)&sub2;- bilden.
  • Bei weiteren speziellen Ausführungsformen der Verbindungen mit den Formeln (I) und (II),
  • - ist B3,I eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, wenn I eine gerade Zahl ist, während B3,I eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn I eine ungerade Zahl ist, oder umgekehrt; und
  • - R3,k+1 ist eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, wenn k eine ungerade Zahl ist, während R3,k+1 eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn k eine gerade Zahl ist, oder umgekehrt.
  • R3,k+1 und B3,I können in den Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) beispielsweie aus den Gruppen mit der folgenden Formel ausgewählt sein:
  • wobei D ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Radikal C&sub1;&submin;&sub4; bezeichnet, c und d ganze Zahlen unter 5 sind, von denen eine einen Wert von 0 enthalten kann, während die Summe c + d wenigstens gleich 1 und höchstens gleich 8 ist.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch
  • - ein Verfahren zur Desinfektion von Flüssigkeiten, bei dem man diesen Flüssigkeiten mindestens eine Mischung nach der Erfindung beigibt;
  • - ein Verfahren zur Desinfektion von Oberflächen, bei dein man diese Oberflächen in Kontakt mit mindestens einer Mischung nach der Erfindung bringt;
  • - ein Verfahren zur Konservierung von Getränken, bei dem man diesen Getränken eine Mischung nach der Erfindung hinzufügt; sowie
  • - ein Verfahren zur Konservierung von Lebensmitteln, bei dem man die Lebensmittel in eine Mischung nach der Erfindung tränkt.
    • BEISPIELE VON VERBINDUNGEN FÜR DIE MISCHUNGEN NACH DER ERFINDUNG
  • Phosphonium-Verbindungen, die bei den Mischungen nach der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen mit der folgenden Formel (II)
  • worin r, w, R&sub0;, R&sub6;, R1,0, R2,0, R1,w+1, R2,w+1, Y&sub0;&supmin;, Yw+1&supmin; die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Spezielle Beispiele für Quartärphosphonium-Verbindungen sind im folgenden angegeben:
  • - Verbindungen mit der folgenden Formel
  • worin wenigstens eines der Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; ein Alkyl- Radikal mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und das oder die anderen Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein monozyklisches Aryl-Radikal bezeichnen, das gegebenenfalls mit einem minderen Alkyl-Radikal, einem Halogen oder einer Hydroxy-Gruppe substituiert ist, während X ein Anion bezeichnet, das aus Chlor, Brom, Iod, Bicarbonat oder Phosphat ausgewählt ist:
  • worin die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X die oben angegebenen Bedeutungen haben;
  • - Verbindungen mit der Formel
  • mit X zwischen 1 und Z,
  • wobei R&sub0;, R&sub6;, R1,0, R2,0, R1,2X-1, R2,2X-1, R1,2X und R2,2X ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder auch:
  • worin R&sub0;, R&sub6;, R1,0, R2,0, R1,2X-1, R2,2X-1, R1,2X und R2,2X eine gegebenenfalls verzweigte, ungesättigte und/oder mit einem oder mehreren Halogenen oder einer Kohlenwasserstoff-Gruppierung oder einer Hydroxyl-Gruppierung substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppierung bezeichnen.
  • Phosphonium-Verbindungen mit der Formel (III) können hergestellt werden, indem man ein Phosphin mit einem Halogenid einer Kohlenwasserstoff-Verbindung reagieren läßt.
  • So wurde das Triphenylhexadecylphosphoniumbromid (P2) auf die folgende Weise hergestellt:
  • 13,11 g Triphenylphosphin wurden mit 15,26 g Hexadecanbroinid gemischt. Der Reaktor wurde bei 110ºC unter einer Argonatmosphäre und unter Rühren gehalten.
  • Nach 24 Reaktionsstunden war das Gemisch klar und enthielt mehr als 90 % Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid.
  • Auf ähnliche Weise, allerdings durch Reaktion von Triphenylphosphin oder Dimethylphenylphosphin oder Diethylphenylphosphin oder Tripropylphosphin oder Diphenylhexadecylphosphin oder Diphenyloctylphosphin oder Tritolylphosphin oder Diphenyltolylphosphin oder Methyldioctylphosphin mit einem Chlorid, Bromid oder Iodid von Dihydroxyoctodecan, Hexadecan, Octadecan, Docosan, Octan, Dodecan, Toluol oder Benzol, wurden die folgenden Phosphonia hergestellt:
  • - Triphenylhexadecylphosphoniumbromid (P2)
  • - Triphenyloctadecylphosphoniumbromid (P5)
  • - Triphenyldodecylphosphoniumbromid (P1),
  • - Triethyldodecylphosphoniumbromid,
  • - Dimethyldodecylphenylphosphoniumbroinid,
  • - Triphenylbenzylphosphoniumchlorid,
  • - Tributylbenzylphosphoniumchlorid (P27),
  • - Dimethyldodecylphenylphosphoniumchlorid,
  • - Diethyldodecylphenylposphoniumbromid,
  • - Tripropyldodecylphosphoniumbromid,
  • - Tripropylhexadecylphosphoniumbromid (P3),
  • - Diphenyldihexadecylphosphoniumbromid (P4),
  • - Triphenyldocosylphosphoniumbromid (P6),
  • - Dodecyltritolylphosphoniumbromid (P13),
  • - Dodecyldiphenyltolylphosphoniumbromid (P12),
  • - Cetyltriphenylphosphoniumbromid,
  • - Methyldioctylphenylphosphoniumbromid,
  • - Triethyldodecylposphoniumiodid,
  • - Octadecyl α.w bis-triphenylphosphoniumbromid (P9),
  • - Hexadecyl α.w bis-triethylphosphoniumbromid (P7),
  • - Diphenyldioctylphosphoniumbromid (P10),
  • - Triphenyldihydroxyoctadecylphosphoniumbromid (P11),
  • - Tripropylbenzylphosphoniumbromid (P32).
  • Verbindungen mit mehreren Phosphonium-Gruppierungen in (einer) Phosphonium-Gruppierung(en) und (einer) Ammonium-Gruppierung(en) lassen sich dadurch erhalten, daß man Phosphine mit Dihalogeniden, Amine mit Dihalogeniden reagieren läßt, ehe man sie mit Phosphinen reagieren läßt.
  • Beispielhaft wurde eine Verbindung P34 mit der folgenden Formel φ = Phenyl
  • auffolgende Weise hergestellt.
  • 26,2 g Triphenylphosphin wurden mit 15,75 g 1,3-Bromchlorpropan in 100 g Wasser gemischt. Das Gemisch wurde auf 65ºC gebracht und unter Rühren über 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann wurden 17,23 g 1,6-Tetramethylhexandiamin hinzugefügt.
  • Dieses Gemisch wurde unter einer Argonatmosphäre auf 121ºC gebracht und unter Rühren über 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Schließlich wurden 30,5 g 1-Bromhexadecan beigegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren über 12 Stunden auf 90ºC erwärmt.
  • Das erhaltene Produkt besaß ein Molekulargewicht von 897,38 g.
  • Die Verbindung P8 mit der folgenden Formel: φ = Phenyl
  • wurde auf die folgende Weise hergestellt:
  • 5,24 g Triphenylphosphin wurden mit 3,83 g Dibromhexadecan unter einer Argonatmosphäre gemischt. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 120ºC gebracht, und diese Temperatur wurde über 4 Stunden aufrechterhalten.
  • Die Verbindung P14 mit der folgenden Formel:
  • wurde auffolgende Weise vorbereitet:
  • In einem ersten Schritt wurde unter Argonatmosphäre eine Zwischenverbindung synthetisiert, indem 26,3 g Triphenylphosphin mit 15,75 g Bromchlorpropan gemischt werden und die Temperatur dieses Gemisches über vier Stunden auf 120ºC gehalten wurde.
  • Dann ließ man 2,62 g der Zwischenverbindung über 20 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC mit 1,68 g Dimethylhexadecylamin reagieren.
  • Die Verbindung P15 mit der folgenden Formel φ = Phenyl
  • wurde auf die folgende Weise vorbereitet:
  • Unter Argonatmosphäre wurde eine Zwischenverbindung synthetisiert, indem 26,3 g Triphenylphosphin mit 15,75 g Bromchlorpropan gemischt wurden und die Temperatur dieses Gemisches über vier Stunden auf 120ºC gebracht wurde.
  • In einem wäßrigen Medium wurde eine Ammoniumverbindung synthetisiert, indem man über 4 Stunden bei 60ºC 10,34 g N.N.N',N'- Tetramethylhexandiamin mit 4,72 g Bromchlorpropan reagieren ließ.
  • Dann wurden diesem wäßrigen Gemisch 9,16 g Bromhexadecan beigefügt und das Gemisch über 20 Stunden auf einer Temperatur von 90ºC gehalten.
  • Damit erhielt man ein wäßriges Gemisch, das eine Verbindung P15 mit der oben angegebenen Formel mit einem Molekulargewicht von 1227 enthielt.
  • Die Verbindung P16 mit der Formel φ = Phenyl
  • wurde auf die folgende Weise vorbereitet:
  • Unter einer Argonatmosphäre wurde eine Zwischenverbindug synthetisiert, indem 26,3 g Triphenylphosphin mit 15,74 g Bromchlorpropan über 4 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC gemischt wurden. Dann wurde diesem Gemisch 0,99 g Piperidin beigefügt und die Temperatur über 2 Stunden auf 60ºC gehalten.
  • Die Verbindung P17 mit der Formel φ = Phenyl
  • wurde auffolgende Weise hergestellt:
  • Man ließ 26,95 g Dimethylhexadecylamin über 2 Stunden bei 60ºC mit 24,4 g 1,6-Dibromhexan reagieren. Damm ließt man 5,14 g des Produkts der ersten Reaktion über 2 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC unter einer Argonatmosphäre mit 2,62 g Triphenylphosphin reagieren.
  • Die Zusammensetzung P20 mit der Formel
  • wurde hergestellt, indem durch Reaktion von 20,23 g Tributylphosphin mit 19,95 g 1-Brom-6-Chlorhexan über 20 Stunden bei 130ºC unter einer Argonatmosphäre eine Zwischenverbindung vorbereitet wurde und man 6,03 g der Zwischenverbindung über 20 Stunden bei 90ºC mit 5,18 g Benzylmethylhexadecylainin reagieren ließ.
  • Die Verbindung P21 mit der Formel
  • wurde erhalten, indem man 6,03 g der bei der Herstellung der Verbindung P20 erhaltenen Zwischenverbindung über 20 Stunden bei 90ºC mit 1,23 g N.N.N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin reagieren ließ.
  • Die Verbindung P22 mit der Formel φ = Phenyl
  • wurde auffolgende Weise vorbereitet:
  • Man ließ 7,31 g 1,8-Octandiol über 3 Stunden mit 13,7 g Epibromhydrin reagieren. Nach dem Filtern und Trocknen ließ man 2,1 g des Produkts der vorhergehenden Reaktion über 15 Stunden bei 130ºC unter einer Argonatmosphäre reagieren.
  • Die Verbindung P23 mit der Formel
  • wurde auffolgende Weise erhalten:
  • Man ließ 27,83 g Methylhexadecylamin über 15 Stunden bei 95ºC mit 10,8 g Dibrom-p-xylen im wäßrigen Medium reagieren. Ein Reaktionsprodukt wurde durch Extraktion mit Isopropylether wiedergewonnen. Nach dem Spülen mit Wasser und der Destillation des Produkts ließ man 3,83 g dieses Produkts über 15 Stunden bei 90º mit der bei der Herstellung der Verbindung P20 erhaltenen Zwischenverbindung reagieren.
  • Die Verbindung P24 mit der Formel
  • wurde hergestellt, indem man in wäßrigem Medium 4,04 g Dimethylhexadecylamin über 20 Stunden bei 90ºC mit 6,03 g der bei der Herstellung der Verbindung P20 verwendeten Zwischenverbindung reagieren ließ.
  • Die Verbindung P25 mit der Formel φ = Phenyl
  • wurde hergestellt, indem man unter einer Argonatmosphäre 8,2 g 4-Bromphenylether und 13,11 g Triphenylphosphin über 20 Stunden bei einer Temperatur von 130ºC reagieren ließ.
  • Die Verbindung P29 mit der Formel
  • wurde hergestellt&sub1; indem man 2,7 g Tributyl-3-chlorpropylphosphoniumbromid über 20 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC mit 3,57 g N.N.N',N'-Tetrabenzylhexandiamin in wäßrigem Medium reagieren ließ. Dann wurden dem Gemisch 2,29 g 1-Bromhexadecan beigefügt und die Temperatur des Gemisches über 24 Stunden auf 90ºC gehalten.
  • Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: φ = Phenyl φ = Phenyl φ = Phenyl φ = Phenyl φ = Phenyl
  • Eine Verbindung P35 mit der Formel φ = Phenyl
  • (mittleres Molekulargewicht 1065 g) wurde hergestellt, indem 0,909 g 1,6-Bis-(diphenylphosphin)hexan mit 1,22 g 1-Bromhexadecan gemischt wurden und dieses Gemisch bei 140ºC auf Rückfluß gebracht wurde. Nach vier Stunden wurde die Verbindung durch Kristallisation mittels eines Diethyletheranhydrids gereinigt.
    • Herstellung der Phosphoniumverbindung P36:
  • In 5 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden 1,81 g 1,6-Bis-(diphenylphosphin)-hexan und 0,6 g 1,10-Dibromdecan gemischt. Das Molarverhältnis Phosphin/Dibromid der Mischung lag also bei etwa 2. Nach dem Rühren des Gemisches über 5 Minuten, wurde das Lösungsmittel verdampft und das Gemisch unter einer Argonatmosphäre und unter Rühren auf 135ºC gebracht. Die Reaktion wurde nach 3 Stunden angehalten, und nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in etwas CH&sub2;Cl&sub2; erneut solubilisiert. Dann wurde der Lösung Etheranhydrid beigefügt, um ein Produkt auszufällen, das danach im Vakuum gef iltert und getrocknet wurde.
  • Damit erhielt man bei guter Ausbeute eine Zwischenverbindung mit der Formel φ = Phenyl
  • Dann wurde 1 Mol des Zwischenprodukts bei 145ºC unter einer Argonatmosphäre über 4 Stunden mit 2 Mol Bromhexadecan gemischt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde es in CH&sub2;Cl&sub2; solubilisiert, und Etheranhydrid wurde beigefügt, um ein Produkt zu kristallisieren, das durch Filtrieren wiedergewonnen und im Vakuum getrocknet wurde.
  • Damit erhielt man das Produkt P36 mit der Formel: φ = Phenyl
  • Ammoniumverbindungen zur Verwendung bei den Mischungen nach der Erfindung können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den Dokumenten US-A-4 217 914, GB-2 160 538, WO-A-87 02221 und WO-A-90 09405 beschrieben sind.
  • Nur beispielhaft werden Ammoniumverbindungen zur Verwendung bei den Mischungen nach der Erfindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 nach den folgenden Formeln genannt:
  • Die bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 4 verwendete Ammoniumverbindung A8 wurde auffolgende Weise vorbereitet:
  • 5,17 g Tetramethylhexandiamin wurden in 32,9 ml Wasser mit 3,03 g 1,3-Dibrompropan gemischt.
  • Das Gemisch wurde auf 60ºC gebracht und über 4 Stunden gerührt.
  • Dann wurde das Gemisch auf 85ºC gebracht, und 9,16 g Bromhexadecan wurden beigefügt.
  • Die Lösung wurde über 12 Stunden gerührt.
  • Danach wurde die erhaltene Lösung mit einer Wassermenge verdünnt, dem Zwanzigfachen des Gewichts der Lösung entspricht, und die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt.
  • Die Ammoniumverbindung besaß ein mittleres Molekulargewicht von 1157 g.
  • Zum Vergleich wurden Mischungen vorbereitet und getestet, die ein Phosphonium und ein Ammonium mit einem Molekulargewicht von wenigers als 1000 besaßen. Diese Mischungen enthielten eine der folgenden Ammonium-Verbindungen:
    • VERWENDUNGSBEISPIELE
  • Zur Durchführung dieser Versuche wurde das wohlbekannte Verfahren aufeinanderfolgender Verdünnungen in Versuchsröhren und Einpflanzen in ein Nährmedium eines Trypton-Glucose-Extrakt Agars sowie unter Verwendung eines Polyphosphates als Neutralistionsmittel benutzt.
  • Die Versuche zur Desinfektion von Wasser, von denen unten die Rede ist, wurden in Leitungswasser mit einer Härte von 35ºf, das vorher an einem Millipore-Filter mit 0,45 u gefiltert wurde, nach drei aufeinanderfolgenden Umpflanzungen jeder der Stämme in einem Medium durchgeführt. Für die Kultur der Keime Streptococcus faecalis und Pseudomonas stutzeri wurde als Nährmedium ein Slanetz-Medium bzw. eine wäßrige Lösung von 250 ml mit 1 g/l Trypton und 8,5 g NaCl verwendet, während für die Kultur aller anderen Keime ein Nähr-Agar-Agar-Medium (OXOID CM3) verwendet wurde.
  • Bei dem Verfahren zur Desinfektion eines wäßrigen Mediums nach der Erfindung wird bevorzugt wenigstens eine Phosphoniumverbindung im Verhältnis von 0,1 bis 5 ppm des zu desinfizierenden wat rigen Mediums und 0,5 bis 100 ppm wenigstens einer Ammoniumr verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 verwendet. Was die Metallionen, die im Inneren des wäßrigen Mediums durch Elektrolyse oder durch Beigabe von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle erzeugt werden können, wie Sulfat, Chlorid, Nitrat angeht, so werden sie beispielweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1,5 ppm für Kupferionen und von 1 bis 50 ppb, insbesondere 1 bis 10 ppb für Silberionen verwendet.
  • Für das oben beschriebenne Verfahren können Mischungen für die Behandlung von Wasser zur Desinfektion verwendet werden, die sich in Form eines festen Gemisches oder einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion darstellen, die wenigstens eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls enthält, das aus Kupfer, Silber, Mangan und Zink ausgewählt ist, wenigstens eine Quartärphosphonium-Verbindung und wenigstens eine Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000.
  • Die unerwartete synergistische Wirkung des oben beschriebenen Verfahrens und der Zusammensetzung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele auf der Grundlage der Geschwindigkeit der Bekämpfungsgeschwindigkeit für verschiedene Mikroorganismen veranschaulicht, die als nicht einschränkende Beispiele aus Mikroorganismen ausgewählt wurden, die gewöhnlich das Wasser in Schwimmbädern befallen.
  • Die Messungen der Geschwindigkeit der Bekämpfung der Keime von Mikroorganismen wurden bei den folgenden veranschaulichenden Beispielen nach der AOAC-Methode (American Offical Analytical Chemist, 1980, S. 58 bis 68) durchgeführt, die wie folgt modifiziert wurden: Verwendung eines neutralisierenden Produkts im ersten Verdünnungsrohr der Probe einer bakteriellen Suspension, Verdünnungen der Probe, die nach den Faktoren von 10 zu 10 bis zum Faktor 100 000 unmittelbar nach dem Entnehmen der Proben durchgeführt wurden, direkte Einbettung einer Menge der unverdünnten Probe in das Nährmedium.
  • In den folgenden Verwendungsbeispielen sind unter belasteten Keimen solche Keime zu verstehen, die vor ihrer Verwendung nicht dreifach alle 24 Stunden in das Nährmedium umgepflanzt wurden. Solcke Keime weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen bakterizide Mittel auf.
    • Beispiel 1
  • Bakterieller Stamm: Staphylococcus aureus ATCC 6538
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Konzentration: 1.10&sup6; Keime pro ml
  • Verwendete Quartärphosphoniumverbindung: Triphenylhexadecylphosphoniumbromid P2
  • Die verwendete Quartärammonium-Verbindung besaß die Formel A8. Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach Minuten Kontakt ppm Kupferionen ppm Ammoniumverbindung + ppm Kupferionen ppm Ammoniumverbindung + ppm Phosphoniumverbindung + ppm Kupferionen ppm Phosphoniumverbindung + ppm Kupferionen
    • Beispiel 2
  • Bakterieller Stamm: Escherichia coli ATCC 11229
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 0,95.10&sup6; Keime pro ml
  • Verwendete Quartärphosphoniumverbindung: Triphenylhexadecylphosphoniumbromid P2
  • Verwendete Quartärammonium- Verbindung: mit der Formel A8. Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach Minuten Kontakt ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung + Phosphoniumverbindung ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung + ppm Phosphoniumverbindung
    • Beispiel 3
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas aerguinosa ATCC 17939
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 1,3.10&sup6; Keime pro ml
  • Verwendete Quartärphosphoniumverbindung: Triphenylhexadecylphosphoniumbromid P2
  • Verwendete Quartärammonium- Verbindung: mit der Formel A8. Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach Minuten Kontakt ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung + ppm Phosphoniumverbindung
    • Beispiel 4
  • Bakterieller Stamm: Acinetobacter Iwoffi
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 1.10&sup6; Keime pro ml
  • Verwendete Quartärphosphoniumverbindung: Triphenylhexadecylphosphoniumbromid P2
  • Verwendete Quartärammonium- Verbindung: mit der Formel A8 Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach Minuten Kontakt ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung ppm Kupferionen + ppm Ammoniumverbindung + ppm Phosphoniumverbindung
    • Beispiel 5
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas stutzeri (isolierter Stamm eines Schwimmbades)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 90.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von % ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P2 Vergleichsbeispiel ppm Ammoniumverbindung A16 + Phosphoniumverbindung Minuten Stunden
    • Beispiel 6
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 3.000.000 Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A8 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A8 + ppm Phosphoniumverbindung P2
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 3.000.000 Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A15 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A15 + ppm Phosphoniumverbindung P2 + ppm Cu
  • Der Vergleich zwischen den Beispielen 6 und 7 zeigt deutlich, daß durch die kombinierte Verwendung eines Phosphoniums und eines Ammoniums mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 (1156) eine viel raschere Bekämpfung erreicht wird, als wenn die gleiche Phosphoniumverbindung und ein Ammonium mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 (385) verwendet wird. Nur bei Verwendung einer Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 lag ein synergistischer Effekt zur Bekämpfung des Stamms Proteus vulgaris aufgrund der Anwesenheit der Phosphoniumverbindung vor.
    • Beispiel 8
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 7.000.000 Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten erfindungsgemäß: ppm der Ammoniumverbindung A9 + ppm der Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu Vergleichsbeispiel: ppm der Ammoniumverbiindung A15 + ppm der Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu ppm der Ammoniumverbindung A17 + ppm der Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu
    • Beispiel 9
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas stutzeri (isolierter Keim aus einem Schwimmbad, identifiziert von Laboratoire SIMON in Bierges, Belgien)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 5.000.000 pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A15 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A15 + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu
  • Diese Tabelle zeigt deutlich den synergistischen Effekt, der für die Bekämpfung von Pseudomonas stutzeri vorliegt, wenn eine Phosphoniumverbindung und eine Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 verwendet wurden, und daß ein solcher synergistischer Effekt nicht vorliegt, wenn das Molekulargewicht der Ammoniumverbindung (A15) unter 1000 liegt.
    • Beispiel 10
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas aeruginosa (ATCC 10145)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 64,10&sup9; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P2 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P2 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A16 ppm Ammoniumverbindung A16 + ppm Phosphoniumverbindung P2
  • Diese Tabelle zeigt einerseits den synergistischen Effekt bei der gleichzeitigen Verwendung einer Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 und einer Phosphoniumverbindung, und daß dieser synergistische Effekt dank der Verwendung eines Ions eines Metalls, nämlich Kupfer, noch verstärkt wird.
    • Beispiel 11
  • Bakterieller Stamm: Klebsiella pneumoniae (ATCC 13833)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 24.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Phosphoniumverbindung P3 ppm Ammoniumverbindung ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P3
  • Bei diesem Beispiel wurde die Bakterie belastet, da sie vor Verwendung nur einmal umgepflanzt wurde.
  • Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen deutlich, daß diese belastete Bakterie nur rasch bekämpft werden konnte, indem gleichzeitig eine Phosphoniumverbindung und eine Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 erhalten werden konnte.
    • Beispiel 12
  • Bakterieller Stamm: Escherichia coli (ATCC 11229)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 35.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Cu ppm Phosphoniumverbindung P + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P + ppm Cu Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P17 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A5 + Phosphoniumverbindung P28 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A (Molekulargewicht < 1000) + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu
  • Diese Tabelle zeigt, daß die Phosphoniumverbindungen P3 und P30 in Verbindung mit Cu-Ionen keinerlei Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Keimen von Escerichia coli besitzen, aber bei Verwendung in Zusammensetzungen mit wenigstens einer Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 die Wirksamkeit der Ammoniumverbindung erhöhen können.
    • Beispiel 13
  • Bakterieller Stamm: Escherichia coli (ATCC 11229)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 35.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Cu ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu
  • Diese Tabelle zeigt, daß die Wirkung der Mischungen mit einer Ainmoniuinverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 zur Bekämpfung der Keime von Escheria coli verbessert werden kann, indem den Mischungen eine Phosphoniumverbindung beigefügt wird, die als solche nicht aktiv zu sein scheint.
    • Beispiel 14
  • Bakterieller Stamm: Salmonella (LMG 326) LMG Culture Collection, Laboratorium voor Microbiologie, Rijksuniversiteit Gent, K.L. Ledeganckstraat 35, B-9000 GENT, Belgique)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 18.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P ppm Ammoniumverbindung A16 (Molekulargewicht < 1000) + ppm Phosphoniumverbindung P3
    • Beispiel 15
  • Bakterieller Stamm: Escheria coli (ATCC 11229)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 115.10&sup4; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A16 (Molekulargewicht < 1000) + ppm Cu Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A16 + ppm Phosphoniumverbindung P2 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A16 + ppm Phosphoniumverbindung P2 + ppm Cu
  • Dieses Beispiel zeigt, daß ein synergistischer Effekt nur dann zu beobachten ist, wenn eine Mischung mit einer Phosphoniumverbindung und einer Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 verwendet wird.
    • Beispiel 16
  • Bakterieller Stamm: Belastete Escherichia coli (zwei Umpflanzungen des Stamms vor Verwendung)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 18.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A7 + ppm Cu ppm Phosphoniumverbindung P29 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A7 + ppm Phosphoniumverbindung P29 + 1 ppm Cu
    • Beispiel 17
  • Bakterieller Stamm: Staphilococcus hominis (isolierter Stamm aus dem Wasser eines Schwiminbades, der von Laboratoire SIMON, 10 Vieux Chemin du Poete, Bierges, Belgien identifiziert wurde)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 24.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P
    • Beispiel 18
  • Bakterieller Stamm: Staphilococcus epidermidis (isolierter Stamm aus dem Wasser eines Schwimmbades, der von Laboratoire SIMON, 10 Vieux Chemin du Poète, Bierges, Belgien identifiziert wurde)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 79.10³ Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A2 ppm Ammoniumverbindung A2 + ppm Phosphoniumverbindung P3
    • Beispiel 19
  • Bakterieller Stamm: Escherichi coli (ATCC 11229) (belastete Keime - zwei Umpflanzungen vor der Verwendung)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 20.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Cu ppm Phosphoniumverbindung P30 + 1 ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P30 + ppm Cu Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P + ppm Cu
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit der Mischung durch den Ersatz von 0,2 ppm einer Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von > 1000 durch eine Phosphoniumverbindung um einen Faktor von mehr als 80 gesteigert werden kann, während die Phosphoniumverbindung in Kombination mit Kupfer unwirksam ist.
    • Beispiel 20
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 110.10&sup4; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P3 ppm Ammoniumverbindung A15 (Molekulargewicht < 1000) + ppm Phosphoniumverbindung P3
  • Diese Tabelle zeigt die Wirksamkeit einer Mischung nach der Erfindung, d.h., daß es wichtig ist, eine Phosphoniumverbindung in Kombination mit einer Ammoniumzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 zu verwenden.
    • Beispiel 21
  • Bakterieller Stamm: Escherichia coli (ATCC 11229)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 27.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Cu ppm Phosphoniumverbindung P + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A2 + ppm Phosphoniumverbindung P3 + ppm Cu Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A2 + ppm Cu ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P + ppm Cu Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A2 + ppm Phosphoniumverbindung P30 + ppm Cu
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende Ammonium- und Phosphoniummenge innerhalb eines weiten Bereichs schwanken kann.
    • Beispiel 22
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315) (belasteter Keim - zwei Umpflanzungen vor der Verwendung)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 28.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 ppm Phosphoniumverbindung P3 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P3
    • Beispiel 23
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas stutzeri (isolierter Keim aus dem Wasser eines Schwimmbades, identifiziert von Laboratoire SIMON in 10 Vieux Chemin du Poete, Bierges, Belgien)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 26.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + Phosphoniumverbindung P20 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P26 ppm Ammoniumverbindung A9 + Phosphoniumverbindung P23 ppm Ammoniumverbindung A16 (Molekulargewicht < 1000) + ppm Phosphoniumverbindung P3
  • Diese Tabelle zeigt, daß die Phosphoniumverbindung der Mischung nach der Erfindung ein Polyphosphonium oder eine Phosphonium- Ammonium-Verbindung sein kann.
    • Beispiel 24
  • Bakterieller Stamm: Escherichia coli (ATCC 11229)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 186.10&sup4; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A16 + ppm Phosphoniumverbindung P3 ppm Ammoniumverbindung A9 ppm Phosphoniumverbindung P3 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P3 Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A + ppm Phosphoniumverbindung P ppm Ammoniumverbindung A9 + Phosphoniumverbindung P23
  • Aus dieser Tabelle ergibt sich deutlich die beachtliche Wirkung der Mischungen nach der Erfindung bezüglich der Wirkung eines einzelnen Ammoniums, eines einzelnen Phosphoniums oder aus der Kombination zwischen einem Ammonium mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und einem Phosphonium.
    • Beispiel 25
  • Bakterieller Stamm: Pseudomonas stutzeri (isolierter Keim aus dem Wasser eines Schwimmbades, identifiziert von Laboratoire SIMON in 10 Vieux Chemin du Poete, Bierges, Belgien)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 25.10&sup5; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A16 (Molekulargewicht < 1000) ppm Ammoniumverbindung A9 ppm Phosphoniumverbindung ppm Ammoniumverbindung A16 + ppm Phosphoniumverbindung P3 Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P ppm Ammoniumverbindung A9 + Phosphoniumverbindung P21
  • Diese Tabelle zeigt, daß sich nur dann ein synergistischer Effekt ergibt, wenn eine Ammoniumverbindung mit einem Molekularggewicht von mehr als 1000 und eine Phosphoniumverbindung in Kombination verwendet werden.
    • Beispiel 26
  • Bakterieller Stamm: Proteus vulgaris (ATCC 13315) (belastete Keime - nur eine Umpflanzung)
  • Wäßriges Medium: Leitungswasser (Härte: 35ºF) gefiltert an Millipore-Filter 0,45u
  • Anfangskeimkonzentration: 1.10&sup6; Keime pro ml Geschwindigkeit der Bekämpfung bakterieller Keime Menge und Beschaffenheit der beigefügten Bestandteile % verbleibender Bakterien nach einer Kontaktzeit von x Minuten x Minuten ppm Ammoniumverbindung A9 ppm Ammoniumverbindung A9 + ppm Phosphoniumverbindung P36
    • Beispiel 27
  • In destilliertem Wasser wurde eine erste Mischung A mit 3,6 Gew.-% der Ammoniumverbindung A9 und 0,4 % Gew.-% der Phosphoniumverbindung P3 sowie eine zweite Mischung B mit 3,6 Gew.-% de Ammoniumverbindung A16 (Molekulargewicht 1000) und 0,4 Gew.- % der Phosphoniumverbindung P3 vorbereitet.
  • Die Mischung A wurde in ein erstes Schwimmbad gegeben und die Mischung B in ein zweites Bad, das neben dem ersten lag. Jedes Bad enthielt 800 Liter Leitungswasser mit einer Härte von 35ºF und war mit einem bekannten kontinuierlichen Sandfiltersystem (Verweilzeit des Wassers im Bad = 95 Minuten; 66 % des zum Filter geschickten Wassers ist Überlaufwasser aus dem Bad), einem System zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,6 und einem System zur Regelung der Temperatur auf 28ºC ausgestattet.
  • In jedem Bad wurde eine Konzentration von 2 ppm desinfizierender Mischung im Wasser aufrechterhalten.
  • Die Bäder lagen nebeneinander in ein und demselben Gebäude (gleiche Kontaminationsumgebung) und wurden mittels eines Liters ein und derselben Suspension mit 27.10&sup7; Zielkeimen und gewöhnlichen Keimen pro ml kontaminiert. Die gewöhnlichen Keime waren Keime der Typen Pseudomonas, Acinetobacter und Acetobacter.
  • Es stellte sich also heraus, daß die gewöhnlichen und die Zielkeime in dem Bad, das mit der Mischung A nach der Erfindung behandelt wurde, rasch abgetötet wurden, und daß gewöhnliche Keime des Typs Pseudomonas, Staphylococcus, ... das Bad, das mittels der Zusammensetzung B behandelt wurde, immer stärker kontaminierten.
  • Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Behandlung wieder. Zeit nach der Zugabe der desinfizierenden Mischung Verbleibende Keime im Schwimmbad in Keimen/ml Mischung Minuten
  • Versuche an Stämmen von Pilzen wie Trichophyton oder Chrysosporium Keratinophilium, die an den Zugängen von Bädern zu finden sind, zeigten die fungizide Wirkung innerhalb von 24 Stunden bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung in Form einer wäßrigen Lösung mit weniger als 50 ppm Ammonium und Phosphonium sowie in Gegenwart von 30 ppm Cu und 100 ppb Ag.
  • Der Gegenstand der Erfindung liegt demnach auch in einer fungiziden Mischung zur äußerlichen Anwendung, z.B. zur Behandlung von Pilzen, die sich am menschlichen Körper oder am Körper eines Tieres entwickeln, wobei diese Zusammensetzung wenigstens eine Zusammensetzung nach der Erfindung und bevorzugt ein Mittel enthält, das das Eindringen der Verbindung fördert. Ein solches Mittel ist beispielsweise Ethanol oder ein anderer Alkohol.
  • Werden die Mischung oder das Verfahren nach der Erfindung auf die Wasserdesinfektion angewendet, dann wird bevorzugt wenigstens eine Mischung nach der Erfindung im Verhältnis von 0,5 bis 1000 partes per millionem (ppm) des zu desinfizierenden wäßrigen Mediums verwendet. Was Ionen von Metallen wie Kupfer und Silber angeht, die im Inneren dieses wäßrigen Mediums durch Elektrolyse erzeugt werden können, oder aber indem diesen wasserlösliche Salze dieser Metalle wie Sulfat, Chlorid, Nitratdiesem Medium beigegeben werden, so werden sie bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 5 ppm für Kupferionen und von 1 bis 50 ppb (Teilen pro Milliarde), insbesondere von 1 bis 10 ppb für Silberionen verwendet.
  • Sollen Oberflächen desinfiziert werden, dann wird die Mischung nach der Erfindung auf die Oberflächen gespritzt oder gesprüht.
  • Selbstverständlich können die zu desinfizierenden Oberflächen zur Desinfektion auch in ein Bad getaucht werden.
  • Die Mischung nach der Erfindung ist auch von Nutzen zur Konservierung von Lebensmitteln oder Getränken, da sie eine rasche Bekämpfung der Keime mittels sehr kleiner Mengen ermöglicht und über einen sehr langen Zeitraum wirksam bleibt.
  • Die Mischung nach der Erfindung kann in Anbetracht der geringen Menge, die zum Erhalt der raschen Bekämpfung von Keimen nötig ist, auch zur Konservierung von Getränken und Lebensmitteln verwendet werden.
  • So kann die Mischung nach der Erfindung auch während des Schritts des Kochens von Konfitüren in Lebensmittel eingespritzt werden. Lebensmittel können auch mit einer Mischung nach der Erfindung imprägniert oder darin eingetaucht werden, indem die Lebensmittel in ein Bad mit der Mischung getaucht werden oder indem die Mischung auf die Lebensmittel gesprüht wird.
  • Vorteilhaft läßt sich die Mischung zum Entfetten und Sterilisieren von Wolle verwenden.
  • Die Erfindung nach der Erfindung läßt sich bei Seifen, Zahnpasten, Shampoos, medizinischen Verbänden, zum Konservieren von Spritzennadeln, Kontaktlinsen, zur Sterilisierung von extrahierten Enzymen von Bakterien ohne Gefahr der Denaturierung, zum Holzschutz, zur Konservierung von Kohlenwasserstoffen, Öl, Papieren, Baumwolle, zur Abtötung von sulfatreduzierenden Bakterien, für landwirtschaftliche und Pilzbehandlungen verwenden.

Claims (17)

1. Mischung für die Desinfektion von Flüssigkeiten und Oberflächen oder die Konservierung von Lebensmitteln und Getränken, die Mischung enthält mindestens eine Quartärammonium-Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 50.000 mit der Formel
worin :
- p eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist ;
- v eine ganze Zahl zwischen 1 und p ist ;
- B&sub0; und B&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, ein gegebenenfalls substituiertes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnen ;
- B1,0, B2,0, B1,v und B2,v für v zwischen 1 und p eine gegebenenfalls verzweigte, ungesättigte und/oder mit einem oder mehrere Halogenatom(en), eine Kohlenwasserstoff-Gruppierung, eine Carboxyl-Gruppierung oder eine Hydroxyl-Gruppierung substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bezeichnet, wobei B1,0, B2,0, 31,v und B2,v bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und wobei B1,v und/oder B2,v jeweils an B1v+1 bzw. B1,v-1 sowie an B2,v-1 bzw. B2,v-1 gebunden sein können
- B3,v für v zwischen 1 und p eine gegebenenfalls substituierte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoff- Gruppe bezeichnet, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, eine Biguanid-Gruppe oder eine Gruppe mit folgender Formel enthalten kann
(1) o-, m- oder p-Xylyliden* mit der Formel :
* bzw - Xylylen
(2) -(CH&sub2;)y- H-(CH&sub2;)x- H-(CH&sub2;)t-
worin x, y und t ganze Zahlen zwischen 0 und 11 sind, während die Summe aus x + y + t größer oder gleich 0 und kleiner als 18 ist, und worin E und K Wasserstoff oder Alkyl-Radikale, die unter 18 Kohlenstoffatome enthalten bezeichnen ;
(3) -(CH&sub2;)n-S-(CH&sub2;)n- ,
(4) -(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)n- ,
(5) -(CH&sub2;)n-S-S-(CH&sub2;)n- ,
(6) -(CH&sub2;)n-SO-(CH&sub2;)n- ,
(7) -(CH&sub2;)n-SO&sub2;-(CH&sub2;)n- ,
wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist ;
und
X&sub0;&supmin; und Xv&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogenatom bezeichnen, und
mindestens eine Verbindung mit folgender Formel
worin :
- r eine ganze Zahl mindestens gleich 0 ist ;
- w eine ganze Zahl zwischen 0 und r ist ;
- R&sub0; und R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, ein gegebenenfalls substituiertes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnen ;
- R1,0, R2,0, R1,w+1 und R2,w+1 für w zwischen 0 und r eine gegebenenfalls verzweigte, ungesättigte und/oder durch ein oder mehrere Halogene, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Hydroxyl- Gruppierung substituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe bezeichnen, wobei R1,w+1 und R2,w+1 bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und R1,w+1 und/oder R2,w+1 jeweils an R1,w+2 bzw. R1,w sowie an R2,w+2 bzw. R2,w gebunden sein können ;
- E&spplus;w+1 zwischen N und P für w zwischen 0 und r ausgewählt sind ;
- R3,w+1 eine gegebenfalls ungesättigte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe mit folgender Formel enthalten kann :
(1) o-, m- oder p-Xylyliden mit der Formel :
(2) -(CH&sub2;)y-C= H-(CH&sub2;)x- H-(CH&sub2;)t-
wobei x, y und t ganze Zahlen zwischen 0 und 11 sind, während die Summe aus x + y + t größer oder gleich 0 und kleiner als 18 ist, und wobei E und K Wasserstoff oder Alkyl-Radikale mit unter 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen ;
(3) -(CH&sub2;)n-S-(CH&sub2;)n- ,
(4) -(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)n- ,
(5) -(CH&sub2;)n-S-S-(CH&sub2;)n- ,
(6) -(CH&sub2;)n-SO-(CH&sub2;)n- ,
(7) -(CH&sub2;)n-SO&sub2;-(CH&sub2;)n- ,
wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist ;
und
Y&sub0;&supmin; und Yw+1&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogenatom bezeichnen.
2. Mischung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quartärammonium-Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 hat.
3. Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls mindestens ein ion eines Metalls, ausgewählt aus Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Zink oder ein Gemisch dieser Ionen enthält.
4. Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 95 % des Gewichts der in der Mischung enthaltenen Verbindung mit Formel II in bezug auf die Gesamtmenge der Verbindung mit Formel I und der Verbindung mit Formel II enthält.
5. Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Chlor- oder Bromatom ist.
Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub0; und/oder R&sub6; und/oder B&sub0; und/oder B&sub6; 12 bis 22, vorzugsweise 16, Kohlenstoffatome enthalten.
7. Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1,k und R1,k+1 der Verbindung mit Formel II für mindestens ein k zwischen 0 und r miteinander verbunden sind und/oder R2,k und R2,k+1 der Verbindung mit Formel II miteinander verbunden sind und vorzugsweise eine mit R3,k+1 identische Gruppe bilden.
8. Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B1,l und B1,l+1 der Verbindung mit Formel I für mindestens ein k zwischen 0 und p miteinander verbunden sind und/oder B2,l und B2,l+1 der Verbindung mit Formel I miteinander verbunden sind und vorzugsweise eine mit B3,l+1 identische Gruppe bilden.
9. Mischung gemäß einer der Patentansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1,k und R1,k+1 und/oder R2,k und R2,k+1 und/oder B1,l und B1,l+1 und/oder B2,1 und B2,l+1 eine -(CH&sub2;)&sub2;-Gruppe bilden.
10. Mischung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3,k+1 eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn k eine gerade Zahl ist, während R3,k+1 eine Gruppe mit Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn k eine ungerade Zahl ist, oder umgekehrt.
11. Mischung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B3,l eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn l eine gerade Zahl ist, während B3,l eine Gruppe mit Formel -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, wenn l eine ungerade Zahl ist, oder umgekehrt.
12. Mischung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3,k+1 und B3,l für mindestens ein k oder l zwischen 0 und r oder l und p eine Gruppe mit folgender Formel ist
-(CH&sub2;)c- H-(CH&sub2;)d-
wobei D ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Radikal C&sub1;&submin;&sub4; bezeichnet sowie c und d ganze Zahlen unter 5 sind, von denen man einen Wert gleich 0 erhalten kann, während die Summe c + d größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 8 ist.
13. Verfahren zur Desinfektion von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Flüssigkeiten mindestens eine Mischung gemäß einem der vorangegangenen Patentansprüche beifügt.
14. Verfahren zur Desinfektion von infizierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oberflächen in Kontakt mit mindestens einer Desinfektionsmischung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12 bringt.
15. Verfahren zur Konservierung von Getränken, bei dem man diesen Getränken eine Mischung gemäß einer der Patentansprüche 1 bis 12 hinzufügt.
16. Verfahren zur Konservierung von Lebensmitteln, bei dem man diesen Lebensmitteln eine Mischung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12 injiziert.
17. Verfahren zur Konservierung von Lebensmitteln, bei dem man diese Lebensmitteln mit einer Mischung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12 tränkt.
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