DE1813584A1

DE1813584A1 - Mittel zur Bekaempfung von Schimmelpilzen

Info

Publication number: DE1813584A1
Application number: DE19681813584
Authority: DE
Inventors: Schluessler Dr Di Hans-Joachim; Mrozek Dr Hinrich; Ferdinand Koch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1969-10-16
Also published as: ES361551A1; SE366463B; FI50922C; DE1813584B2; FR1604675A; BE725638A; FI50922B; NL6817282A; CH509740A; DK121584B; AT276917B

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, β. Dezember 1968

Dr. Ar/Ei 1813584

Neue Patentanmeldung D 3372

"Mittel zur Bekämpfung von Schimmelpilzen"

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Bekämpfung von Schimmelpilzen, die quartäre Ammoniumverbindungen und Aktivchlor enthaltende organische Verbindungen enthalten.

In allen Betrieben der Lebensmittelindustrie stellen Schimmelpilze eine starke Produktionsgefährdung dar. In einigen Branchen wie etwa der Bäckerei- oder der Süßmostindustrie ist jede Schimmelpore eine direkte Gefährdung des Produktes, da sie raschen Verderb auslösen kann. In anderen Branchen wiederum ist weniger die Entwicklung der Schimmelpilze in den Produkten zu fürchten als vielmehr ihre Ausbreitung in Rückständen an Anlagen und Wänden der Produktionsräume, weil sie hier nicht nur die erwähnten Rückstände durch ihr Wachstum noch fester verankern, sondern gleichzeitig anderen, direkt produktschädlichen Keimen Unterschlupf gewähren können. Zu diesen Branchen gehören beispielsweise die Brauereien und die Molkereien. In jedem Fall ist es aber von Interesse, die Schimmelpilze auf einfachem Wege und so rasch und vollständig wie möglich vernichten zu können, ehe es zu einer gefährlichen Besiedlung des Betriebes kommen kann.

Die bisher zur Verfügung stehenden Möglichkeiten der Schimmelbekämpfung sind keineswegs befriedigend. Die

909842/1685

181358A

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung - 2 -

D 3572

längerdauernde Anwendung hoher Temperaturen verbietet sich in vielen Fallen, so daß man darauf angewiesen ist, schon bei gewöhnlicher Raumtemperatur mit einem geeigneten Desinfektionsmittel zu arbeiten. Die bekannten Desinfektionsmittel, die in wäßriger Lösung Aktivchlor abgeben, sind jedoch in bezug auf ihre fungizide Wirkung sehr unbefriedigend. Die Abtötungszeiten betragen im Laboratoriumsversuch oft mehrere Stunden. Ein praktischer Einsatz ist unter diesen Umständen wenig erfolgversprechend. Eine gewisse Verbesserung ist hierbei zu erzielen, wenn man Mischungen mit chlorstabilen Metzmitteln vornimmt, jedoch sind die bisher üblichen anionaktiven Netzmittel nicht in der Lage, die fungizide Wirkung ausreichend zu steigern.

Unter den oberflächenaktiven Stoffen zeigen die kationaktiven Verbindungen ausgesprochene mikrobizide Eigenschaften. Ihre beste Wirkung haben solche Verbindungen jedoch gegenüber bestimmten Bakterienarten. Man ist jedoch immer noch auf Arbeitsbedingungen, wie lange Behandlungszelten und hohe Temperaturen angewiesen, die sich in vielen Fällen nicht einhalten lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Abtötung von Schimmelpilzen erheblich beschleunigen und diese damit besser bekämpfen kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Mittel bedient. Diese sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln:

(D (II)

Rj

-N-

-R₁

X oder

909842/1685

Patentabteilung - 3 ~

D 3372

worin R₁ einen organischen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp und R, Alkylreste mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ru einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, und X ein Anion bedeuten, sowie Aktivchlor enthaltenden Verbindungen, wobei die Gewichtsverhältnisse von quartärer Ammoniumverbindung : Aktivchlorverbindung (berechnet als Cl₂) 10 : 1 bis 1 : 10 betragen.

Der organische Rest R, besteht vorzugsweise aus einem aliphatischen Rest in Form eines Alkylrestes bzw. eines durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen Alkylrests oder aus einem aliphatischaromatischen Rest. Bei den zuletzt genannten Verbindungen ist im allgemeinen der aliphatische Rest am quartären Stickstoffatom durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff oder durch eine Phenoxygruppe unterbrochen. Sofern der Rest Rh eine Aralkylgruppe darstellt, kann der aromatische Ring substituiert sein, insbesondere durch Chlor, Brom und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Von den in Betracht kommenden quartären Ammoniumverbindungen sind insbesondere die nachstehenden zu nennen:

Diäthyl-dodeeyl-benzyl-ammoniumchlorid Dimethyl-octadecyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid

Dimethyl-didecyl-ammoniumchlorid

Diraethyl-didodecyl-ammoniumchlorid

Trimethyl-tetradecylammoniumchlorid

Benzyl-dimethyl-alkyl-(C,p"^ci8^~^ammoniumchlorid Dichlorbenzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid

Cetylpyridiniumchlorid

Cetylpyridiniumbromid

Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid

- 4 -909842/1685

Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung D 3372

Laurylpyridiniumchlorid

Laurylpyridiniumbisulfat

Benzyl-dodecyr-di-(ß-oxyäthyl)-ammoniumchlorid

Dodecylbenzyl-trimethyl-ammoniumchlorid

n-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid (Alkylrest: 4o % C₁₂, 50 % C_lV 10 % C^₆)

Lauryl-dlmethyl-äthyl-ammoniumäthylsulfat

n-Alkyl-dimethyl-(1-naphthylmethyl)-ammoniumchlorid (Alkylrest: 98 % C₁₃, 2 % )

oder Verbindungen der folgenden Formeln*

I.

R-CH₂-CH₂-

CH

CH,

wobei R - CH₅-C-CH₂-C — ^ V-OCH₂-CH₂O-

CH₅ CH₅

(p-Diisobutylphenoxy-äthoxy-äthyl-dimethyl-benzyl· ammoniumchloridmonohydrat)

II.

III.

C₁₂H₂₅-N(CH₅)2-

Br

(Dimethyl-dodecyl-(ß-phenoxyäthyl)-ammoniumbromat)

R- /Λ-

CH₂-N(CH₅)

3'3

Cl

R » Alkylrest Cq-C₁C

(Alkyl-tolylmetnyl-trimethyl-ammoniumohlorid)

909842/1685

Patentabteilung - 5 -

D 3272

-(CH₂)₁₀-CH₂-NH-CO-CH₂-N

(Dodecyl-carbamyl-methyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid)

Anstelle von chlor können die quartären Ammoniumverbindungen auch andere Anionen wie insbesondere Jod, Brom, Sulfat, Äthylsulfat oder Bisulfat enthalten.

Als Aktivchlor abgebende Verbindungen können HOCl oder NaOCl in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden im Hinblick auf die Konfektionierung der Produkte feste Verbindungen verwendet. Als anorganische Verbindungen kommen hierbei insbesondere LiOCl und CaOCl₂ in Betracht. Geeignete organische, Aktivchlor enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Ν,Ν'-Dichlorazodicarbonamidin, N-Chloralkylbenzolsulfamide, vorzugsweise P-Toluolsulfonchloramidnatriura oder Chlorierungsprodukte von Amino-1,5,5-triazinen, wie insbesondere Hexachlormelamin oder 4,6-Dichloramino-2-alkyl-l,3,5-triazin. Vorzugsweise werden heterocyclische N-Chlorimide oder deren Alkalisalze verwendet. Solche N-Chlorimide sind in der Technik bekannt und werden im allgemeinen durch Einleiten von Chlorgas in eine alkalische wäßrige Lösung des Ausgangsimids hergestellt.

Für die erfindungsgemäßen Produkte geeignete Verbindungen dieser Art sind die N-Chlorderivate der Cyanursäure (wie Mono-, Di- und Trichlorisocyanursäure), des Hydantoins sowie N-Chlorsuccinimid, N-Chlormalonimid, N-Chlorphthalimid und N-Chlornaphthalimid. Vorzugsweise werden solche Imide verwendet,die mehrere mit Chloratomen verbundenen

- 6 -909842/1685

Patentabteilung ,-

Stickstoffatome enthalten, wie beispielsweise Trichlorisicyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurat. Geeignete N-Chlorhydantoine sind 1,3-DiChIOr-S,5-dimethyl-hydantoin, N-Monochlor-C, C-dimethyl-hydantöin, N-Monochlor-C, C-dimethyl-hydantoin, Methylen-bis-iN-Chlor-CC-dimethylhydantoin), 1,3-Dichlor-5-methyl-5-isobutyl-hydantoin, !,^-Dichlor-S-methyl-S-äthylhydantoin, l,;3-Dichlor-5,5-diiosobutyl-hydantoin und l,3-Dichlor-5-methyl-5-n-amyl-hydantoin.

Gewünschtenfalls können jeweils ein oder auch mehrere der genannten quartären Ammoniumverbindungen bzw. der Aktivchlor enthaltenden Verbindungen Anwendung finden. Die quartären Ammoniumverbindungen und die Aktivchlor enthaltenden Verbindungen (letztere berechnet als Cig) sollen dabei im Gewichtsverhältnis 10 s 1 bis 1 ; IG* vorzugsweise 5 i 1 bis 1 s 5 vorliegen,,

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in wäßrigen Lösungen werden Konzentrationen von 0,01 g/l bis 1 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0*2 g/l verwendet, wobei sich diese Mengenangabe auf die Summe aus quartärer Ammoniumverbindung und Aktivchlorverbindung bezieht.

Zur Stabilisierung der Wirksamkeit der Produkte bei der praktischen Anwendung in Lösungen ist es häufig zweckmäßig, eine Pufferung auf einen pH-Bereich von 7-11, vorzugsweise 9 bis 10 vorzunehmen, um die bekannte Abhängigkeit der Wirksamkeit vieler quartärer Ammoniumverbindungen von der Wasserhärte durch Beigabe geeigneter Komplexbildner

109842/1685

Patentabteilung „

D 5372

aufzufangen. Als derartige Zusatzstoffe kommen somit noch Phosphate, Polymerphosphate, Aminotrimethylenphosphoiisaure, Hydroxyäthan-1,1-di-phosphonsäure, ftthylendiamintetraphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure in Betracht.

Für die Beurteilung der fungiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel kommen vorwiegend zwei Methoden in Präge: Die Bestimmung von Abtötungszeiten nach einer sogenannten Endpunktmethode oder die Bestimmung der Keimreduktion durch Peststellung der Zahl überlebender Keime nach bestimmten Einwirkungszeiten. Nach beiden Methoden wurde gefunden, daß ein bestimmtes Infektionsniveau durch die erfindungsgemäßen Mittel schneller abzutragen ist als durch die Einzelkomponenten, und auch schneller, als es die einfache Addition der nachgewiesenen Einzelwirkungen erwarten läßt. Mit den erfindungsgemäßen Mitteln ist es somit möglich, eine erhebliche Beschleunigung der Abtötung von Schimmelpilzen herbeizuführen, wobei Synergistisehe Effekte auftreten. Es ist weiterhin möglich, trockene Mischungen aus 'den Wirkstoffen bei geeigneter Konfektionierung herzustellen, die eine gute Stabilität zeigen.

909842/1685

BADORiGiNAL Patentabteilung - 8 -

D 5572
Beispiel 1:

Als Endpunktmethode wurde eine Prüfung nach einer Suspensionsmethode vorgenommen. Hierfür wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische in Leitungswasser aufgelöst und zur Standardisierung der Ergebnisse auf 20° C temperiert. Danach wurde mit einer Keimsuspension infi-" ziert, die aus einer homogenisierten Abschwemmung der verwendeten Teststämme, welche als 5-tätige Kultur auf Schrägagar vorlagen, in sterilem Wasser bestand. Nach jeweils 1, 2,5 5» 10, 20, 40 und 60 Minuten wurde aus dem Desinfektionsmittel-Keimsuspensions-Gemisch eine Abimpfung in eine sterile Nährlösung vorgenommen und nach 5 - 6tägiger Bebrütung festgestellt, ob noch überlebende Keime vorhanden waren.

In der Tabelle 1 sind die Abtötungszeiten mit verschiedenen Schimmelpilzen, die als repräsentativ für größere Gruppen anzusetzen sind, unter Verwendung verschiedener quartärer Ammoniumverbindungen (QAV) und verschiedener Chlorträger (Cl«) wiedergegeben. Die nachstehenden Abkürzungen haben dabei die folgende Bedeutung:

ppm s mg/l Wirkstoff

B ο Benzyl-dimethyl-alkyl-iCj^g-Cj^gJ-ammoniumchlorid

D = Laurylpyridiniumchlorid

H sx quartäre Ammoniumverbindung gemäß Formel I

I ■ Aktivchlorverbindung in Form von Kaliumdiehlor-

isocyanurat
M =» Aktivchlorverbindung in Form von p-Toluolsulfon-

chloramidnatrium

909842/168S

Tabellei

Organismus	ppm QAV	ppm Cl₂	Abtötungszeit (rain)
Asperglllus niger	200 B O ISO B ,	O 120 I 30 ι	2,5 40 1
Penicillium sp.	200 B O 150 B	O 120 I- 30 I	2,5 über 60 1
Oosp. Iactis	150 D O 100 D	O 140 M 70 M	20 über 60
Aspergillus niger	50 H O 50 H	O 120 I 30 I	20 40 2,5
Oospora lactis	50 B O 50 B 25 B	O 120 I 30 I 100 I	20 10 1 1

»Ιο I*

3 σ

co

CjJ

cn

CO

Henkel & Cie GmbH - 181 3 58 A Patentabteilung - 10 -

Für die Abschätzung der Wirksamkeit ist zu berücksichtigen, daß die reinen Aktivchlorverbindungen meist nach 60 Hinuten noch keine Abtötung erbrachten. Längere Einwirkungszeiten sind aber auch in der Praxis nicht tragbar.

Beispiel 2:

Für die Bestimmung der Keimreduktion erfolgte der Ansatz der Lösungen, die Bereitung der Impfsuspension und die Infektion der Desinfektionslösung in gleicher Weise wie bei der Endpunktmethode. Die Kontrolle erfolgte Jedoch nach Art einer Keimzahlbestimmung (Koch¹sehe Plattenmethode) mit voller Vardünnungsreihe. Um die Wirkung des Desinfektionsgemisches zur vorgesehenen Probenahmezeit zu unterbrechen, wurden die direkt abmeßbaren Verdünnungsstüren zum Prüfungszeitpunkt mit entgiftendem Nährboden auf Petrischalen vermischt. Gleichzeitig wurde eine weitere Entnahme in entgiftete VerdünnungsflUssigkeit gegeben und hieraus anschließend die weiteren Verdünnungsstufen angesetzt.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse mit repräsentativen Schimmelpilzen und verschiedenen quartären Ammoniumverbindungen und Aktivchlorverbindungen angegeben. Die verwendeten Abkürzungen sind dieselben wie in Tabelle 1.

- 11 -

909842/1685

Tabelle

Zahl der fiberlebenden Schimmelkeime nach 1 Minute Einwirkungszeit

Ό «Ο CO

• Organismus	ppm	—	50	QAV	ppm	_	Ci₂	überlebende
Aspergillus niger	50	50	B		—		I.7OO
	100	100	D	—	120	—	120
	50	50	H	_	140	_	440
		50		120	30	I	3.000
		_	140	30	M	8.600
	50	H	35	70	M	4 .
	50	D	35	30	M	6
	50	B	30	35	I	0
	50	B	90	I	0
	50	D	30	I	6
	50	H	30	I	0
Oospora Iactis	50	B			300
	150	D	-	4.100
	25	H	_	4.100
		-	I	4.200
	-	M	25.ΟΟΟ
	B	I	0
	D	I	0 .
	D	M	24
	H	I	0
	H	M	1

I Θ

σ I

CD χ

CjO Ol GO

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Bekämpfung von Schimmelpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln:

(I)

(II)

R-

T¹

X oder

worin R₁ einen organischen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rp und R^ Alkylreste mit jeweils 1 bis Kohlenstoffatomen, R₂, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, und X ein Anion bedeuten sowie Aktivchlor enthaltenden Verbindungen, wobei die Gewichtsverhältnisse von quartärer Ammoniumverbindung : Aktivchlorverbindung (berechnet als Cig) 10 : 1 bis 1 : 10 betragen.

909842/1685

Henkel & Cie GmbH 1 R 1 3 5 8

Patentabteilung _ I^ _

• D 3572

2. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an heterocyclischen N-Chlorimiden oder deren Alkalisalzen als Aktivchlor enthaltende Verbindungen.

5. Mittel gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure als Aktivchlor enthaltende Verbindung.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R, aus einem Alkylrest bzw. einem durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen Alkylrest oder aus einem aliphatischen-aromatischen Rest, vorzugsweise mit einer Phenoxygruppe, besteht.

Henkel & Cie. GmbH

i.V.

A- km*

(Dr. Haas) (Dr. Arnold^

909842/1R85