FI76239C - Foerfarande foer haemning av tillvaexten av mikro-organismer i vattensystem och komposition foer anvaendning i foerfarandet. - Google Patents

Description

! 76239

Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi vesisystee-missä ja menetelmässä käytettävä koostumus Tämä keksintö koskee menetelmää ja koostumusta mik-5 ro-organismien kasvun estämiseksi vesisysteemissä.

Veden mikro-organismeja, erityisesti bakteereja, kuten Pseudomonas aeruginosa, sieniä kuten Oscillatoria ja hiivoja kuten Sacharomyces cerabisiae, kasvaa erilaisissa vesisysteemeissä, kuten teollisuuslaitosten, kemial-10 listen tehtaiden, teräksen tuotantolaitosten, panimojen, voimalaitosten, paperintuotantolaitosten, laivamoottorien tai keskuslämmityssysteemien vesisysteemeissä, öljyken-tissä, tai vesipohjaisten tuotteiden valmistukseen käytettävässä vedessä. Organismit aiheuttavat korroosiota ja/tai 15 pilaantumista. Näiden organismien kasvua voidaan kontrolloida käsittelemällä hapettavilla biosideilla, kuten kloorilla tai epäorgaanisilla biosideilla, kuten kuparisuoloil-la, tai orgaanisilla biosideilla, mukaanlukien kvaternaa-riset ammonium- tai fosfoniumyhdisteet, joissa on yksi tai 20 useampi pitkäketjuinen alkyyliryhmä. Tällaisiin kvaternaa-risiin yhdisteisiin liittyy ongelmallinen veden vaahtoami-nen.

Pinta-aktiivisten kvaternääristen ammoniumbiosidien ja niiden fosforianalogien käyttö veden käsittelyyn on esi-25 tetty EP-patenttijulkaisussa 66 544. Mainitut fosforiana-logit ovat fosfoniumyhdisteitä, joissa on yksi pitkäket-juinen (Cg_18) alkyyliryhmä, ja vastaavien ammoniumyhdis-teiden tavoin ne ovat pinta-aktiivisia aineita, joilla on jonkin verran biosidista vaikutusta. Julkaisussa kuvattui-30 hin yhdisteisiin kuuluu myös yhdisteitä, joissa on substi-tuentteina kolme hydroksimetyyliryhmää, mutta näidenkin yhdisteiden käyttöön liittyy vaikeita vaahdonmuodostuson-gelmia yhdisteiden pinta-aktiivisuuden vuoksi. Lisäksi kokeissa, joissa käytettiin kaupallista pinta-aktiivista 35 alkyylifosfoniumbiosidia, EP-patenttijulkaisussa 66 544 kuvattua pitkäketjuisen alkyylin sisältävää trishydroksi-metyylifosfonium-pinta-aktiivista ainetta ja tavanomaista 2 76239 kvaternääristä ammonium-pinta-aktiivista ainetta, ilmeni, että pitkäketjuisen alkyylin sisältävä trishydroksimetyy-liyhdiste on teholtaan merkittävästi heikompi kuin kaupallinen tetra-alkyylifosfonium-pinta-aktiivinen aine ja ettei 5 kumpikaan niistä ole tehokkaampi kuin tavanomainen pinta-aktiivinen kvaternäärinen ammoniumyhdiste. Näiden kaikkien kolmen käyttöön liittyi vaikeita vaahdonmuodostusongelmia.

Nyt on keksitty, että fosfiinijohdannaiset tai fos-foniumyhdisteet, joissa on kolme tai neljä hydroalkyyli-10 ryhmää ja mahdollisesti yksi lyhytketjuinen alkyyli kiinnittyneenä kuhunkin fosforiatomiin, ovat erittäin tehokkaita kontrolloitaessa veden mikro-organismeja. Erityisesti tällaiset fosfoniumyhdisteet ovat erittäin tehokkaita kustannuksiin nähden ja tehokkaita pitkäketjuisten alkyy-15 liryhmien puuttuessa, jotka alkyyliryhmät aiheuttavat vaah-toamisongelmia aikaisemmissa biosideissa. Lisäksi on havaittu, että ainakin sellaisissa olosuhteissa, joissa pH on hapan, hydroksialkyylifosforiyhdisteillä on arvokasta hapenpuhdistusaktiivisuutta.

20 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan käsitellä vesisysteemejä, joissa on veden mikro-organismeja tai jotka ovat herkkiä niiden infektiolle, mikro-organismien kasvun estämiseksi siten, että vesisysteemiin lisätään ainakin yhtä vesiliukoista hydroksialkyylifos-25 fiinijohdannaista määrä, joka riittää estämään mikro-organismien kasvun, ja menetelmälle on tunnusomaista, että fosfiinijohdannainen on yhdiste, jolla on kaava /(HOR)^PR'/ Xr jossa y on sama kuin X:n valenssin lukuarvo, kukin R on muista riippumatta 1-4 hiiliatomia sisältä-30 vä alkyleeniryhmä, R1 on enintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai ryhmä HOR-, jossa R on edellä määritelty, ja X on anioni, joka aikaansaa fosfiinijohdannaisen vesiliukoisuuden.

Ryhmässä HOR- oleva hydroksiryhmä voi olla kiin-35 nittynyt ryhmän R 1-, 2-, 3- tai 4-hiiliatomiin ja kukin R voi olla sama tai erilainen C1_^-alkyleeniryhmä. Siten 3 76239 ryhmä HOR- voi olla 1- tai 2-hydroksialkyyliryhmä, esim. hydroksimetyyli, 1- tai 2-hydroksietyyli, 1- tai 2-hydrok-sipropyyli tai 1- tai 2-hydroksibutyyliryhmä. R' on edullisesti RÖH, mutta voi olla esimerkiksi metyyli, etyyli, 5 propyyli, isopropyyli tai n-, sek-, iso- tai tert-butyy-liryhmä. X voi olla yhdenarvoinen anioni, kuten kloridi tai bromidi tai orgaaninen karboksylaatti, esim. alkaani-karboksylaatti, jossa on edullisesti 2-5 hiiliatomia, kuten asetaatti, bisulfiitti tai bisulfaatti tai orgaaninen 10 sulfonaatti, kuten metosulfaatti, tai bentseeni-, toluee-ni- tai ksyleenisulfonaatti tai divetyfosfaatti, tai kah-denarvoinen anioni, kuten sulfaatti tai sulfiitti tai mo-novetyfosfaatti, tai kolmenarvoinen ryhmä kuten fosfaatti tai orgaaniset karboksylaatit, joissa on 2 tai useampia 15 karboksyyliryhmiä, kuten sitraatti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä hyd-roksialkyylifosfiinijohdannaisia valmistetaan antamalla fosfiinin reagoida aldehydin, tavallisesti formaldehydin tai ketonin kanssa, mineraalihapon, tavallisesti kloori-20 vety-, rikki- tai fosforihapon läsnäollessa. Käytettyjä reagoivien aineiden suhteita vastaavasti tuote voi olla trishydroksialkyylifosfiini tai tetrakis(hydroksialkyyli)-fosfoniumsuola; jälkimmäinen pyrkii kuitenkin konvertoitu-maan edelliseksi alkaalisissa, vesipitoisissa olosuhteis-25 sa, sekä pieniksi määriksi dimeeristä yhdistettä, jossa on 2 fosforiatomia ja ROR-silta ja/tai fosfiinioksidiksi.

Tuote voi sisältää jopa 10 paino-% happoa. Fosforiyhdisteen pH on tavallisesti välillä 1-6 kun se on 75 paino-%:isena vesiliukoisena. Fosfiinijohdannaisia, joissa R' on alkyy-30 liryhmä, tehdään vastaavista alkyylisubstituoiduista fos- fiineista reaktiolla aldehydin tai ketonin kanssa.

Edullisia esimerkkejä keksinnön mukaisesti käytettävistä biosideista ovat tetrakis(hydroksimetyyli)fosfo-niumsulfaatti, tetrakis(hydroksimetyyli)fosfoniumkloridi 35 ja tetrakis(hydroksimetyyli)fosfoniumfosfaatti.

4 76239

Hydroksialkyylifosfiinijohdannaista lisätään käsiteltävään veteen tehokas määrä mikro-organismien kasvun ehkäisemiseksi. Määrä on tavallisesti 1-5000, esimerkiksi 1-1000, edullisesti 5-150 ja erityisesti 20-50 paino-osaa 5 yhdistettä veden miljoonaa paino-osaa kohti. On esimerkiksi edullista lisätä 0,6-700, ja erityisesti 10-30 paino-osaa tetrakis(hydroksimetyyli)fosfoniumryhmää miljoonaan osaan vettä, tai 0,4-400, edullisesti 2-60 ja erityisesti 8-20 paino-osaa hydroksialkyyliryhmiä (erityisesti hyd-10 roksimetyyliryhmiä) fosforiin sidottuna miljoonaan osaan vettä.

Fosforiyhdiste voidaan lisätä veteen vesiliuoksena. Veden pH käsittelyn jälkeen on tavallisesti 5-10, esim. 6-9, tyypillisesti 6-7 tai 7,5-9.

15 Veteen voidaan lisätä myös kattilakiven tai korroo sion estoainetta, esim. fosfonaatteja (mukaanlukien amino-metyleenifosfonaatit), polymaleaatteja, polyakrylaatteja, polymetakrylaatteja, polyfosfaatteja tai fosfaattiesterei-tä kattilakiven ehkäisijöiksi tavanomaisia määriä tai epä-20 orgaanisia korroosionestoaineita, kuten liukoisia sinkki-suoloja, nitriittiä tai sulfaattia, tai orgaanisia korroo-sioinhibiittoreita kuten bentsoaattia, fosfonaattia, tan-niinia, ligniiniä, bentsotriatsoleja tai merkaptobents-triatoleja, kaikkia jälleen tavanomaisina määrinä. On suo-25 siteltavaa, että keksinnön mukaisesti käytettäviä fosfii-nijohdannaisia ei käytetä kromaattien yhteydessä. Kattilakiven ja/tai korroosion estoaineita voidaan lisätä veteen erillään tai fosfiinijohdannaisten kanssa. Käsiteltävään veteen voidaan lisätä hapen puhdistusflokkulantteja, ku-30 ten polyakryyliamidia, vaahtoamisenestoaineita kuten sili-koneja tai polyetyleenioksyloituja vaahtoamisenestoaineita tai muita biosideja, kuten tinayhdisteitä tai isotiat-soloneja.

Keksinnön kohteena on myös koostumus mikro-organis-35 meja sisältävän veden käsittelemiseksi, ja se käsittää edellä määritellyn hydroksialkyylifosfiinijohdannaisen yft- 5 76239 dessä yhden tai useamman muun biosidin ja/tai kerrostumien muodostumista ja syöpymistä estävän aineen, flokkulantin, dispergointiaineen ja/tai vaahtoamisen estoaineen kanssa.

Käsiteltävät mikro-organismit ovat tavallisesti bak-5 teereja, sieniä, hiivoja ja leviä, jotka kasvavat vesiympäristössä. Tähän luokitukseen luetaan mukaan sulfaattia pelkistävät bakteerit, esim. Desulphovibrio, rautabaktee-rit, esim. Gallionella, ja limaa muodostavat bakteerit, esim. Pseudomonas, jotka ovat erityisen hankalia vesisys-10 teemeissä. Käsiteltävä vesi voi olla teollisuuden jäähdytysvettä, esim. voimalaitoksissa tai kemiallisissa tehtaissa tai teräs- tai paperitehtaissa tai panimoissa, ja sitä voidaan käyttää suljetussa piirissä tai avoimessa piirissä, jollainen on jäähdytystornien haihdutus. Vaihtoehtoisesti 15 vesi voi olla prosessivettä, erityisesti prosessivettä, jossa on merkittäviä ravinnonlähteitä mikro-organismeille, kuten paperitehtaiden ja panimoiden prosessivesi. Öljy-kenttien injektiovettä tai vettä, jota käytetään käänteis-osmoosilaitoksissa, esim. teollisiin prosesseihin tai kat-20 tiloiden syöttövesiin, voidaan myös käsitellä keksinnön mukaisella menetelmällä.

Menetelmää voidaan soveltaa myös geotermisen veden, kotitalousveden, teollisen ja laitosten keskuslämmitysve-den ja ilmastointisysteemien veden käsittelyyn ja putkis-25 tojen ja astioiden hydrostaattiseen testaukseen käytettävän veden käsittelyyn, uima-allasvesien käsittelyyn ja laivojen ja laivanmoottorien jäähdytysveden käsittelyyn.

Keksintöä voidaan käyttää myös mikrobikontaminaa-tion kontrolloimiseen hyvin erilaisissa vesipohjaisissa 30 tuotteissa. Hydroksialkyylifosfiinijohdannaisia voidaan lisätä esimerkiksi erilaisiin liuoksiin ja emulsiokoostu-muksiin, kuten maaleihin, leikkausöljyihin, bitumi- ja tervaemulsioihin, liimoihin, rikkaruohojen torjunta-aineisiin ja hyönteismyrkkyihin, sekä kiinteisiin tai konsen-35 troituihin koostumuksiin, joihin on lisättävä vettä tuotteiden valmistamiseksi.

6 76239

Systeemit, joihin keksintö on erityisen käyttökelpoinen, ovat sellaisia, joissa kierrätetään tai varastoidaan oleellisia määriä vettä olosuhteissa, jotka suosivat bakteerien kuten esimerkiksi P Aeruginosan lisääntymistä, 5 esim. olosuhteissa, joissa pidetään tai ajoittain nostetaan veden lämpötila yli ympäröivän lämpötilan, mikä suosii bakteerien kasvua, tai joissa ylläpidetään bakteerien ravintoaineita vesisysteemissä.

Keksintöä kuvataan seuraavissa esimerkeissä, joissa 10 hydroksialkyylifosfiinijohdannaisen aktiivisuutta verra taan formaldehydiin ja kontrollinäytteeseen. Hydroksialkyylifosf iini johdannainen oli, ellei toisin ole mainittu, tetrakis(hydroksimetyyli)fosfoniumsulfaatti, jota käytettiin 75 paino-%:isena vesiliuoksena, johon liuokseen vii-15 tataan tässä nimellä THPS ja joka sisälsi 0,4 % vapaata formaldehydiä ja jonka pH oli 4. Formaldehydi käytettiin vertailussa 40 %:isena vesiliuoksena. Kaikki annokset esitetään miljoonaosina, jotka tarkoittavat biosidin vesiliuoksen paino-osien suhdettä käsiteltävän veden paino-osiin, 20 ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 - aktiivisuus Pseudomonas Aeruginosaa vastaan

Pakastuskuivattua Pseudomonas Aeruginosan monokult-tuuria (NClB 8295, jota toimittaa Torrey tutkimusasema) inkuboitiin ravintoliemessä noin 24 tuntia 30°C:ssa, kun-25 nes se ole sameaa. Sitten suoritettiin kaksi peräkkäistä alaviljelyä sen varmistamiseksi, että bakteerit olivat aktiivisen kasvun tilassa. 2 ml lopullista lientä lisättiin 500 mlraan steriiliä, 0,25-vahvuista Ringer-liuosta ja dispergoitiin tasaiseksi. Ympättyä liuosta inkuboitiin 30 30°C:ssa 24 tuntia, jolloin saatiin standardi koetulos, g jossa oli 10 bakteeria ml:ssa.

Koetulos jaettiin 50 ml:n annoksiin. Yhtä annosta pidettiin kontrollinäytteenä, ja muihin annoksiin lisättiin erilaisia määriä THPS-liuosta ja vertailuarvoja var-35 ten sopivaa isotiatsolonipohjäistä biosidia. 16 tunnin in-kuboinnin jälkeen huoneen lämpötilassa kunkin annoksen bakteerimäärät mitattiin normaalilla levylaskentamenetoimailä. Tulokset olivat seuraavanlaiset: 7 76239

Biosidipi.toisuus _oloon jäävien bakteerien määrä ml:ssa (ppm) THPS liuos Sopiva isotiatsoloni- pohjäinen biosidi 5 0 108 108 20 5 x 103 107 30 600 107 40 60 106 50 0 105 1 Π Näinollen on osoitettu, että THPS on erittäin tehokas Pseudomonas Aeruginosas vastaan, ja toimii tässä testissä paremmin kuin sopiva isotiatsolonipohjainen tuote.

Esimerkki 2 - aktiivisuus jäähdytysveden bakteereja vastaan 15 Uudelleenkierrätysvedestä, joka oli voimakkaasti infektoituneesta teollisesta jäähdytyssysteemistä, käytettiin näytettä mikro-organisemien lähteenä tässä testissä. Mikrobiologisen populaation havaittiin olevan seos, mutta vallitseva organismi oli gram-negatiivinen sauvamainen 20 bakteeri, jota ei identifioitu spesifisesti.

7

Koe liuos, jossa oli yli 10 bakteeria mlsssa, valmistettiin sekoittamalla yllä mainittu infektoitunutta jääd-dvtysvettä vesi johtoveteen,joka oli Sout Staffordshiresta, Englannista, ja josta oli aiemmin poistettu kloori lisää-25 mäilä pieni ylimäärä natriumtiosulfaattia.

Koeliuos jaettiin 50 ml annoksiin, ja yhtä annosta pidettiin kontrollinävtteenä. Muihin annoksiin lisättiin erilaisia määriä THrs-.ää. Kun näytteitä oli inkuboitu 16 tuntia huoneen lämpötilassa, kunkin annoksen bakteeriko määrät mitattiin normaalilla levylaskentamenetelmällä.

Tulokset olivat seuraavat: 8 76239 THPS-annostaso eloon jääneet bakteerit ml:ssa (ppm) 0 107 5 10 106 20 2 x 103 30 150 50 20 100 0 10 Näinollen on osoitettu, että THPS tappoi tehokkaasti teollisen jäähdytysvesisysteemin bakteerit.

Vertailuesimerkki - Vertailu formaldehydiin Koska tiedettiin, että tietyissä olosuhteissa THPS 15 voisi reagoida veden kanssa ja muodostaa formaldehydiä, oli välttämätöntä todistaa, että formaldehydi ei ollut se aine, joka aiheutti bakteerien kuolemisen. Sen vuoksi esimerkissä 2 kuvatun menetelmän kanssa samanaikaisesti suoritettiin samanalaiset kokeet formaldehydillä käyttäen samaa 20 koeliuosta. Tulokset olivat seuraavat:

Formaldehydin annostaso eloon jääneet bakteerit ml:ssa (ppm) 25 0 107 0,1 107 0,5 106 1,0 106 5,0 106 30

Teoreettisesti 30 ppm:stä THPSrää tulisi 3,3 ppm formaldehydiä, mikäli THPS reagoisi täydellisesti veden kanssa. Koska osoittautui (katso tuloksia esimerkin 2 taulukossa), 7 että 30 ppm THPS:ää vähensi bakteeripopulaatiota 10 :sta 35 150:een millilitraa kohti ja että (ylläolevasta taulukosta) 76239 9 jopa 5 ppm aiheutti vain pienen vähennyksen bakteeripopu-laatioon, tehdään sellainen johtopäätös, että THPS:n bak-terisidinen aktiivisuus ei johdu pelkästään vapautuneesta formaldehydistä.

5 Esimerkki 3 - pH;n vaikutus Tämä koesarja suoritettiin THPS:n mikrobiosidisen aktiivisuuden osoittamiseksi pH-arvoissa, joita esiintyy yleisesti jäähdytysvesisysteemeissä.

Kierrätysvesinäytettä vahvasti infektoituneesta teol-10 lisuuden jäähdytysvesisysteemistä käytettiin mikro-organismien lähteeenä tässä testissä. Mikrobiologinen populaatio havaittiin seokseksi, mutta valitseva organismi identifioitiin Bacillius Cereusiksi.

Muutama ml infektoitunutta kierrätysvettä lisättiin 15 ravintoliuokseesn, jota inkuboitiin sitten noin 24 tuntia 30°C:ssa, kunnes se oli sameaa. 10 ml liuosta lisättiin sitten 5 litraan vesijohtovettä South Staffordshirestä, Englannista, joka vesi oli aiemmin puhdistettu kloorista pienellä ylimäärällä natriumtiosulfaattia. Tätä bakteeri-20 suspensiota käytettiin koeliuoksena.

Koeliuos jaettiin 50 ml annoksiin, joista neljää pidettiin kontrollinäytteinä. Näiden neljän kontrolli-näytteen pH-arvot säädettiin halutuiksi lisäämällä tipoit-tain 0,IN natriumhydroksidiliusta tai 0,1N vetyklorihap-25 poa.

Muihin annoksiin lisättiin sopiva määrä THPS:ää ja sen pH säädettiin nopeasti haluttuun arvoon. Kaikkia koetuloksen annoksia inkuboitiin 30°C:ssa 19 tuntia. Bakteeripitoisuudet mitattiin sitten normaalilla levylas-30 kentamenetelmällä. Tulokset olivat seuraavanlaiset: 10 76239 THPS annos taso liuoksen pH—arvo eloon jääneet bakteerit tnltssa (ppm) 50 6 107 25 5 105 50 6 103 100 6 230 200 6 0 10 0 7 107 25 7 104 50 7 350 15 100 7 150 0 8 107 25 8 105 20 υ 50 Θ 500 100 8 160 25 0 9 107 25 9 105 50 9 500 100 9 170 200 9 60 30 _______ 11 76239 Näinollen on osoitettu, että THPS on täysin tehokasta bak-teerisidina yleenä jäähdytysvesisysteemeissä havaittujen pH-arvojen koko alueella.

Esimerkki 4- Aktiivisuus leviä vastaan 5 Annos vesijohtovettä South Staffordshirestä, Englan nista, puhdistettiin kloorista lisäämällä pieni ylimäärä natriumsulfaattia. 50 ml:n annokset vettä mitattiin kahteen kierrekorkkiseen lasiastiaan, ja kumpaankin annokseen ympättiin sekoitettu kultuuri yksisoluista ja rihmaista le-10 vää. Toiseen astiaan annostettiin 150 ppm THPS-liuosta ja toinen jätettiin käsittelemättömänä kontrollinäytteeksi. Kumpikin astia suljettiin ja annettiin olla valon vaikutuksessa 7 päivää. Tämän ajanjakson lopussa käsittelemättömässä astiassa oli vihreä, kasvava levämassa, mutta kä-15 säteilyssä astiassa ei havaittu eläviä leviä.

Esimerkki 5 - Tehdaskokeilu 1 Täyden skaalan kokeilu suoritettiin teollisessa avoimessa haihduttavassa jäähdytyssysteemissä, jossa oli seu-raavat parametrit 20 a) systeemin kapasiteetti: 100100 1 (22000 gallonaa) b) kierrätysnopeus: 327600 1/h (72000 gallonaa/h) c) jäähdytystornit: 4 x indusoitu veto

d) lämpötilan pudotus: 6°C

e) konsentraatiotekijä: 1,5 25 Jäähdytyssysteemi oli jatkuvassa käytössä, ja välittömästi ennen kokeilua kierrätysveden bakteerimäärä mitattuna normaalilla levylaskentamenetelmällä oli noin 10^ bakteeria ml:ssa. Kerta-annos 120 ppm THPS-liuosta lisättiin systee-miveteen ja 3 tunnin kuluttua bakteerimäärä kierrätysve-30 dessä oli pudonnut noin 200:aan ml:ssa. Mitään vaahtoamis-ongelmaa ei havaittu.

Tämä esimerkki kuvaa THPS:n tehokkuutta bakterisi-dina laajassa teollisessa jäähdytyssysteemissä.

12 7 6 2 3 9

Esimerkki 6 - Tehdaskokeilu 2

Toinen kokeilu suoritettiin toisessa teollisessa avoimessa haihduttavassa jäähdytyssysteemissä.

Systeemin parametrit ovat seurauvnt: 5 a) systeemin kapasiteetti: 45500 1 (10000 gallonaa) b) kierrätysnopeus: 45500 1/h (100 000 gallonaa) c) jäähdytystornit: 3 x pakotettu veto

d) lämpötilan pudotus: 5°C

e) konsentraatiotekijä: 2 10 Jäähdytyssysteemi oli jatkuvassa käytössä, ja välittömästi ennen koetta bakteerimäärä kierrätysvedessä oli 2000 bakteeria ml:ssa mitattuna normaalilla levylaskentamenetel-mällä. 96 ppm:n kertei-annos THPS-liuosta lisättiin systee-miveteen, ja 1 tunnin sisällä bakteeritaso oli alentunut is 100:aan ml:ssa. Mitään vaahtoamista ei havaittu.

Tämä esimerkki kuvaa THPS:n tehokkuutta bakterisidi-nä teollisessa jäähdytysvesisysteemissä.

Esimerkki 7 - Muiden THP-suolojen bakterisidinen aktiivisuus THPC:n (tetrakishydroksimetyylifosfoniumkloridi) 20 (lisättiin 80 paino-%:isena vesiliuoksena) ja THPPrn (tet-rakishydroksimetyylifosfoniumfosfaatti) /"lisättiin vesiliuoksena, joka sisälsi tetrakis(hydroksimetyyli)fosfonium-ryhmiä konsentraationa, joka vastaa tri/tetrakis(hydroksimetyyli) fosfonium/fosfaatin konsentraatiota 750 g/kg liu-25 osta7 aktiivisuus Pseudomonas aeruginosaa vastaan tutkittiin menetelmällä, joka on kuvattu esimerkissä 1. Tulokset olivat seuraavat:

Biosidikonsentraatio, [ Eloon jäävien bakteerien lisätty biosidin vesiliu- määrä ml:ssa__ oksen määrä, ppm THPS-75 THPC-80 THPP-75 3 0 |__(esim. 1)___ 0 108 108 108 20 5 x 103 530 103 30 600 170 920 40 60 60 30 35 50 0 20 0 100 - 00 13 7 62 39 Näin on osoitettu, että THP:n kloridi- ja fosfaattisuolat ovat vähintään yhtä tehokkaita biosideja kuin THPS jäähdytysveden bakteereja vastaan pH-arvossa 6,6.

Esimerkki 8 - Nestemäinen puhdistusainekoostumus 5 Nestemäinen puhdistusainekoostumus valmistettiin seuraavalla reseptillä:

Aineosa paino-% ϋ

Synteettinen savi (Laponite B 0,67 (Laporte Industries, Englanti) 10 Arabikumi 0,04

Rasvahappodietanoliamidi p (Empilan CDE , Albright & Wilson,

Englanti) 2,30

Painava kalsiumkarbonaatti 30,09 15 Vesi 66,90

Aktiivinen Pseudomonas aeruginosa-viljelmä valmistettiin ravintoliemeen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. 0,2 ml lopullista alavi.1 jelmän vil jelylientä lisättiin 50 ml: aan edellä esitettyä koostumusta, jolloin bakteerikonsentraa- g 20 tioksi saatiin noin 10 /ml. Infektoitu koostumus jaettiin kolmeen yhtä suureen osaan, joista ensimmäistä käytettiin kontrollina (so. biosidia ei lisätty), toiseen lisättiin 500 ppm ja kolmanteen 1000 ppm THPS-75-liuosta (so. esimerkissä 1 käytettyä 75-%:ista THPS:n vesisliuosta).

25 Kaikkia kolmea osaa inkuboitiin 30°C:ssa 16 tuntia ja bakteeritasot. määritettiin normaalilla levylaskentame-netelmällä. Tulokset olivat seuraavat: THPS-75-konsentraatio Eloon jäävien bakteerien määrä 30 (ppm) ml:ssa 0 2500 500 0 1000 0 14 76239

Esimerkki 9 - Pesuainekoostumus

Valmistettiin pesuainekoostumus seuraavalla reseptillä: Aineosa paino-%

Nonyylifenolietoksilaatti 5 (Empilan NP9®, Albright & Wilson,

Englanti) 10

Vesi 90

Esimerkin 8 bakterisidikoemenetelmä toistettiin käyttäen tätä koostumusta. Tulokset olivat seuraavat: 10 THPS-75-konsentraatio Eloon jäävien bakteerien määrä (ppm)__ml: ssa_ 0 108 500 0 15 1000 0

Esimerkki 10 - Liimakoostumus

Valmistettiin liimakoostumus seuraavalla reseptillä: Aineosa paino-% 20 Natriumkarboksimetyyliselluloosa (Courlose®, Courtaulds Ltd, Englanti 3

Vesi 97

Esimerkin 8 bakterisidikoemenetelmä toistettiin käyttäen tätä koostumusta. Tulokset olivat seuraavat: 25 THPS-75-konsentraatio Eloon jäävien bakteerien määrä (ppm)__ml: ssa_ 0 1500 500 0 30 1000 0 is 76239

Esimerkki 11 - Dispergointiainekoostumus

Dispergointiainekoostumus valmistettiin seuraavan reseptin mukaisesti.

Aineosa paino-% 5 Natriumligniinisulfonaatti (Borresperse NA , Borregaard, Norja) 5

Vesi 95

Esimerkin 8 biosidikoemenetelmä toistettiin käyttäen tätä koostumusta. Tulokset olivat seuraavat: 10 THPS-75-konsentraatio Eloon jäävien bakteerien määrä (ppm) ml:ssa 0 108 500 5 x 103 1000 10 15 1500 0

Edellä esitetyt esimerkit 8-11 osoittavat keksinnön mukaisesti käytettävien yhdisteiden tehon biosideina vesi-perusteisissa koostumuksissa.

Esimerkki 12 - Hapenpoistoaktiivisuus 20 Keksinnön mukaisesti käytettävillä yhdisteillä on kyky reagoida liuenneen hapen kanssa, kuten seuraavat kokeet osoittavat: 1 litra deionisoitua, ilmastoitua vettä pantiin suljettuun, sekoittajalla ja happielektrodilla (malli 1511, 25 EIL Ltd, Englanti) varustettuun astiaan. Liuenneen hapen taso vedessä mitattiin käyttäen liuenneen hapen mittaria malli 1510 (EIL, Englanti) ja X/Y-tulostinta.

Koe suoritettiin 25°C:ssa. Veteen lisättiin 0,1-n NaOH-liuosta sellainen määrä, että liuoksen pH-arvo 30 THPS-75:n lisäyksen (500 ppm) jälkeen oli noin 9.

THPS-75:ä lisättäessä liuenneen hapen taso oli noin 10 ppm, ja liuenneen hapen poistumisnopeus pH-arvossa 9 011 erittäin alhainen. Alennettaessa pH alle 7 lisäämällä 0,1-n HCl-liuosta reaktionopeus kasvoi. Kun pH oli 6,2, 35 veteen liuenneen hapen konsentraatio aleni 50 sekunnissa arvosta 10 ppm 0:aan.

7 6 2 3 9 16

Vertailukoe B - Pitkäketjuisen alkyy1 ifosfoniumsuolan aktiivisuus Samanaikaisesti esimerkissä 2 kuvatun kokeen kanssa suoritettiin samanlainen koe samanlaisessa koeväliaineessa käyttäen bakterisidina lauryylitributyylifosfoniumkloridia (LTBPC).

5 LTBPC:n ja THPS:n aktiivisuuksien suoran vertailun hel pottamiseksi tulokset on seuraavassa taulukossa ilmoitettu 75-%:isen LTBPC-liuoksen käyttömäärinä: LTBPC-konsentraatio Eloon jäävien bakteerien määrä (ppm)__ml; ssa ___ 10 0 107 13,3 106 26,7 105 Näistä tuloksista ja esimerkin 2 tuloksista nähdään, 15 että THPS on tehokkaampi kuin LTBPC jäähdytysveden bakteerien hävittämisessä, kun vertailu suoritetaan painoja vertaamalla. Vertailuesimerkki C - Muiden alkyylifosfoniumsuolojen aktiivisuus Joitakin muita alkyylifosfoniumsuoloja kokeiltiin esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä jäähdytysveden bakteereja 20 vastaan. Kokeillut yhdisteet olivat seuraavat: trifenyylimetyylifosfoniumkloridi tributyylibentsyylifosfoniumkloridi tributyyli-3,4-diklooribentsyylifosfoniumkloridi tributyy1imetyylifosfoniumkloridi 25 Kaikkien näiden yhdisteiden todettiin olevan täysin tehottomia jopa 200 ppm:n pitoisuuksina.

Nämä kokeet osoittavat, että .lyhytketjuiset. fosfoniumsuolat ovat tehottomia bakterisideja jäähdytysvesi-bakteereja vastaan, jos keskus-P-atomiin ei ole liittynyt 30 hydroksialkyyliryhmää.

Esimerkki 13 - Aktiivisuus sieniä vastaan Tässä kokeessa käytettiin teollisuuslaitoksen jäähdytys-vesisysteemistä eristettyjä sieni-itiöitä. Sienilajia ei erikseen identifioitu, mutta sen oletettiin kuuluvan Aspergillus-35 sukuun.

17 76239

Valmistettiin 50 ml:n annoksia infektoitua vettä.

Yhtä niistä ei käsitelty (kontrolli) ja muihin lisättiin 100 ja 200 ppm THPS-75. Vesinäytettitä inkuboitiin 30°C:ssa 5 vuorokautta ja sieni-infektiomääritys suoritettiin standardi 5 levylaskentamenetelmällä. Tulokset olivat seuraavat: THPS-75 konsentraatio Eloon jääneiden sieni-itiöiden (ppm)_määrä ml:ssa_ 0 500 100 500 10 200 50

Koetuloksista nähdään, että THP-ryhmä on aktiivinen fungisidi.

Muita vettä käyttäviä aloja, joiden jäähdytys-tai prosessivesiä voidaan käsitellä keksinnön mukaisesti hyd-15 roksialkyylifosforiyhdisteillä, ovat kartonkitehtaat, lannoitetehtaat, öljynjalostamot, metallisulatot kuten kupari- ja terästehtaat, petrokemiallinen, kumi-, tekstiili- ja kutomo-teollisuus, kaasulaitokset, mineraalitehtaat, lasi- ja keraaminen teollisuus, elintarviketeollisuus, nahkatehtaat, kevyt ja 20 raskas mekaaninen teollisuus, kuten metalli- ja autoteollisuus, huonekaluteollisuus, elektroniikkateollisuus ja maali- ja liimateollisuus ym.

Claims (15)

1. Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi vesisysteemissä lisäämällä vesisysteemiin vähintään yhtä 5 vesiliukoista hydroksialkyylifosfiinijohdannaista määrä, joka riittää estämään sanottujen mikro-organismien kasvun, tunnettu siitä, että fosfiinijohdannainen on yhdiste, jolla on kaava /^(HOR) ^PR'/^X, jossa y on sama kuin X:n valenssin lukuarvo, kukin R on muista riippumatta 1-4 10 hiiliatomia sisältävä alky1eeniryhmä, R1 on enintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai ryhmä HOR-, jossa R on edellä määritelty, ja X on anioni, joka aikaansaa fosfiinijohdannaisen vesiliukoisuuden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että R' on HOR-ryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jokainen R on metyleeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fusfiinijohdannainen on tetrakis(hyd- 20 roksimetyyli) fosfoni untsul taatti , tetrakis (hydroksimetyyli) -fosfoniumkloridi tai tetrakis(hydroksimetyyli)fosfonium-fosfaatti.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfiini- 25 johdannaista lisätään 1-2000 paino-osaa käsiteltävän veden miljoonaa paino-osaa kohti. 19 762 3 9

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfiinijohdannaisen konsentraatio vesisysteemissä pidetään alueella 5 - 150 paino-osaa miljonaa paino-osaa kohti.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä käytetään teollisen jäähdytys- tai prosessiveden käsittelyyn.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään voima-asemien, kemial- 10 listen tehtaiden, teräs- tai paperitehtaiden tai panimoiden j äähdytysvettä.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään öljykenttien injektio-vettä .

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään maaläm-pövettä tai keskuslämmityssysteemien tai ilmastointilaitteiden vettä tai hydrostaattisessa koestuksessa, uima-altaissa tai laivojen ja laivakoneiden jäähdytykseen käytettävää 20 vettä.

11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen lisätään koostumusta, joka koostuu sanotusta fosfiinijohdannaisesta ja vähintään yhdestä vedenkäsittelyyn käytetystä 25 lisäaineesta, joka on valittu kerrostumien muodostumista ja syöpymistä estävistä aineista, flokkulanteista, disper-gointiaineista, vaahdonestoaineista, hapenpoistajista ja biosideista.

12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 30 mukaisessa menetelmässä käytettävä koostumus, tunnet- t u siitä, että se koostuu olennaisesti patenttivaatimuksessa 1 määritellystä fosfiinijohdannaisesta ja vähintään yhdestä vedenkäsittelyyn käytetystä lisäaineesta, joka on valittu kerrostumien muodostumista ja syöpymistä estävistä 35 aineista, flokkulanteista, dispergointiaineista, vaahdonestoaineista, hapen poistajista ja biosideista. 76239

13. Patenttivaatimuksessa 1 määritellyn fosfiini-johdannaisen käyttö vesipitoisena suspensiona, liuoksena tai emulsiona mikro-organismien kasvun estämiseen vesipohjaisessa tuotteessa, joka ilman biosidilisäystä on herkkä 5 mikrobiologiselle kontaminaatiolle.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että vesipohjainen tuote on maali, leik-kausöljy, bitumi- tai tervaemulsio, liima, rikkaruohomyrk-ky tai insektisidi.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen patentti vaatimuksessa 1 määritellyn fosfiinijohdannaisen käyttö kiinteänä tai konsentroituna vesipitoisena seoksena, joka sisältää vähintään yhtä vaikuttavaa aineosaa. 76239