DE2059379A1 - Verfahren zur Desinfektion von Wasser und dafuer verwendbare Ionenaustauscherharze - Google Patents

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Dlpl.-Ing. H. H. 6ahr DlpL-Phys. Eduard Betzier ^{Fernsprectwr:}^

Dlpl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl

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Kansas State University Research Foundation Manhattan, Kansas / USA

Verfahren zur Desinfektion von Wasser und dafür verwendbare

Ionenaustauscherharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desinfektion von Wasser und dafür verwendbare Ionenaustauscherharze.

Es gibt verhältnismäßig wenige chemische Methoden, Wasser _So zu behandeln, daß Mikroorganismen zerstört werden, ohne daß unerwünschte Restverbindungen zurückbleiben. Die am meisten verwendete Behandlung ist die mit Chlor. Die anderen Halogene, Brom und Jod, sind bisher viel weniger verwendet worden und ihre Brauchbarkeit hat sich großenteils auf die Behandlung von ßwimming-Pools beschränkt. Die einzige andere Substanz, die zur großtechnischen Behandlung neben der Behandlung mit Chlor verwendet wird, iat Ozon. Das Erhitzen von Wasser zum Sieden iat zwar wirksam, aber lästig, außer in einem kleinen Maßstab.

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Bei dem schnellen Wachstum der Bevölkerung und der damit einhergehenden Zunahme der Verschmutzung unserer Wasservorräte können nur wenige Wasserquellen als frei von eir.er möglichen Verunreinigung angesehen werden. Daher wäre ein zweckmäßiges, sicheres und betriebssicheres Verfahren von großem Wert. Bei den üblichen Behandlungsverfahren bleibt oft restliches Chlor in Konzentrationen zurück, welche die Augen und Schleimhäute reizen. Eine diese Grundforderung erfüllende Desinfektion würde daher eine breite Zustimmung finden.

Bisher wurden Anionenaustauscherharze, z.-ft. die quaternären Ammoniumharze, als nicht von großem Wert für die Desinfektion von Wasser angesehen. Zwar haben bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, wenn sie in wäßrigen Lösungen verwendet werden, bakterizide Eigenschaften, jedoch weisen die gewöhnlichen quaternären Ammonium-Anionenaustauscherharze nur eine sehr schwache bakterizide Wirkung auf. Deshalb kann mit Lebendbakterien verunreinigtes Wasser durch ein Bett eines Anionenaustauscherharzes geleitet werden, ohne daß sich dadurch die Lebendbakterien darin merklich verringern.

Wasserdesinfektionsmittel, wie z. B. Chlor, Brom und Jod, werden eher in ihrer elementaren Form als in der Halogenid- oder Salzform verwendet. Es ist bekannt, daß Chlorid-, Bromid- und Jodidionen eine geringe oder keine bakterizide Wirkung aufweisen. So werden beispielsweise Bakterien nicht abgetötet, wenn sie mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumiodid usw. in Berührung kommen. Es wurde auch beschrieben, daß Trijodidionen in Lösung vernachlässigbar geringe germizide Eigenschaften im Vergleich zu zweiatomigem Jod oder anderen Halogenatomen in der elementaren Form haben (vgl. ^WJ. Bacteriol.", §2, 413-41? (1955) und "Arch. Biochem.", 6, 261-268 (19*5)).

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In der USA-Patentschrift 3 316 173 ist ein Verfahren zur Behandlung von Wasser mit Brom beschrieben, in dem ein stark basisches Anionenaustauscherharz als Quelle für zweiatomiges oder elementares Brom verwendet wird, wobei das Brom aus dem Harz entfernt wird unter Bildung einer verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Lösung, die anschließend mit einem großen Volumen Wasser, beispielsweise dem Wasser in einem Swimming Pool, gemischt wird,unter Erzeugung einer bakteriziden Konzentration an Brom. Das Brom wird aus dem Harz in Konzentrationen von 10 bis 10 000 ppm eluiert, was weit oberhalb der physiologisch verträglichen Mengen an Brom in Wasser für den menschlichen Verbranch liegt·

In der USA-Patentschrift 3 462 363 ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens der vorgenannten USA-Patentschrift beschrieben, in dem ein Reinigungsharz in Verbindung mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in der Polyhalogenidform verwendet wird zur Herabsetzung des zurückbleibenden Halogens in dem behandelten Wasser auf einen physiologisch verträglichen Wert. In der ersten Stufe des Verfahrens eluiert das die Mikroorganismen enthaltende Wasser elementares Halogen aus dem Harz unter Bildung einer Halogenkonzentration in dem Wasser von mehr als 5 ppm. Nach Beendigung der bakteriziden Wirkung wird das zurückbleibende Halogen auf einen Wert von nicht mehr als 1,0 ppm verringert, indem man die Lösung durch ein zweites Anionenaustauscherharz schickt, welches das Halogen absorbieren kann.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik, beispielsweise die Lehren dieser Patentschriften, ist das erfindungsgemäße Verfahren und die Form des darin verwendeten Harzes als nicht vorhersehbar anzusehen und die dabei erzielten Ergebnisse sind überraschend und unerwartet. Auf dem Gebiet der Wasserbehandlung war bisher eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren zur Desinfektion von Wasser mit Jod

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(oder einem anderen Halogen), ohne daß Halogen in einer bakteriziden Konzentration in das Wasser eingeführt oder ohne daß eine physiologisch nicht akzeptable Halogenrestmenge in dem Wasser zurückblieb, unbekannt.

Erfindungc. gemäß wird ein starkes Basenanionenaustauscherharz mit Trijodidionen umgesetzt unter Bildung einer stabilen Ionenanlagerungsverbindung (Assoziationsverbindung) mit extrem niedriger Dissoziation in Wasser. Die Anlagerung der Trijodidionen an die basischen Austauscherzentren (kationische Gruppen) des Harzes erfolgt in der Weise, daß die Zentren gegenüber dem Lösungsionenaustausch "blockiert sind. Die Menge an in das Wasser freigesetztem Jod (Jq) oder Trijodid (J, ) ist vernachlässigbar klein und liegt unterhalb der gewöhnlichen Nachweisgrenzen. Dennoch ist die Harzverbindung ein starkes Bakterizid. Nach einem Mechanismus, der bisher noch nicht vollständig geklärt werden konnte, treten die unlöslich gemachten Trijodidgruppen an dem Harz mit Bakterien in Wechselwirkung, wobei eine nahezu sofortige Abtötung der Bakterien erfolgt, ohne daß eine bakterizide Konzentration an Jod (oder irgendeiner oxydierenden Form davon) in Wasser gebildet wird. Die abgetöteten Bakterien bleiben nicht an dem Harz haften, sondern sie werden leicht weitergeleitet durch ein Bett aus dem Harz. Auf diese Weise kann eine vollständige Bakteriensterilisation von stark verunreinigtem V/asser erzielt werden, ohne daß physiologisch unverträgliche Mengen an Jod in das Wasser eingeführt werden. Die Menge an durch die Wechselwirkung der Bakterien mit dem unlöslich gemachten Trijodid freigesetztem Jod, wenn überhaupt, liegt unterhalb der Nachweisgrenzen von Tests, die herunter bis zu mindestens 100 Teilen Jod (oder einer oxydierenden Form davon) pro Milliarde (ppb) empfindlich sind. Das desinfizierte Wasser ist dadurch sofort als Trinkwasser oder für andere Anwendungszwecke, in denen ein bakteriell steriles, jodfreies Wasser erwünscht ist, verwendbar. Normalerweise ist keine weitere Behandlung erforderiich. 10982A/1777

Die vorliegende Erfindung kann mit jedem beliebigen starken Basenanionenaustauscherharz durchgeführt werden, {jedoch sind quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharze bevorzugt. Der Ausdruck "starkes Basenanionenaustauscherharz" bezeichnet eine Klasse von Harzen, die entweder stark basische (kationische) Gruppen, wie z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, enthalten, oder die stark basische Eigenschaften aufweisen, die quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzen praktisch äquivalent sind. Die Klassifizierung als "starke Basenharze" steht im Gegensatz zu den "schwachen Baseharzen", in denen die basischen Gruppen Aminostickstoff bedeuten anstelle von quaternären Ammoniumgruppen. Außer den quatsrnären Ammoniumharzen, die im Handel unter den verschiedensten Bezeichnungen von den verschiedensten Herstellern erhältlich sind, sind auch andere starke Basenharze bekannt, beispielsweise die tertiären SuIfoniumharze, die quaternären Phosphoniumharze und die Alkylpyridiniumharze. Literaturstellen, in denen Verfahren zur Herstellung der starken Basenanionenaustauscher, die in den USA im Handel nicht leicht erhältlich sind, beschrieben sind, sind folgende:

Tertiäre SuIfoniumanionenaustauscherharze: USA-Patentschrift 2 713 038, holländische Patentschriften. 72 245 und 75 968, britische Patentschrift 737 924-;

quaternäre Phosphoniumanionenaustauscherharze: holländische Patentschrift 75 705;

Alkylpyridiniumanionenaustauscherharze: USA-Patentschrift 2 739 948.

Im Handel erhältliche quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharze, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Rexyn 201 der Fisher Scientific Co., Amberlite IR 400 und Amberlite IR 401 S der Mallinckrodt Chemical Workrj, Ionac A-504 der Mafcheson, Coleman ic Bell und Dowex 1 und Dowex 2 der Dow Chemical Co. Diese Harze sind

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alle dadurch charakterisiert, daß sie quaternäre Ammoniumionenaustauschergruppen in der Salzform, gewöhnlich in der Chlorid- oder Sulfatform, enthalten.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Trijodid oder "Trijodidion" beziehen sich auf Ionen, die aus Jod gebildet sind und eine Valenz von -1 aufweisen, die jedoch drei Jodatome enthalten. Das Jodidion (J~) verbindet sich mit molekularem Jod (Jp) unter Bildung des Trijodidions (J, ). Wenn mehr elementares Jod (Jp) sich mit dem monovalenten Trijodidion (J₂-") verbindet, können höhere Polyjodidionen, beispielsweise die Folyjodidionen J₁- , Jr₇" usw. gebildet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare einzige Polyjodid oder sonstige Polyhalogenid ist das Trijodid, Höhere Polyjodidionen setzen molekulares Jod (Jp) in die Lösung frei, obwohl sie mit dem starken Basenanionenaustauscherharz kombiniert sind. Andere Trihalogenide als Trijodid können ebenfalls Halogen in das Wasser freisetzen, obwohl sie an stark basische Anionenaustauscherharze absorbiert sind. Das Trijodid hat die einzigartige Eigenschaft, daß das Jod der Trijodidion-Anlagerungsharzverbindung durch Kontakt mit dem Wasser bis herunter zur und unterhalb der Nachweisgrenze von 100 ppb nicht eluiert wird.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Lösungen und Salzen von Polyhalogenidionen einschließlich des Polyjodids sind in der Literatur beschrieben, vgl. z. B. A.I. Popov und R.E. Buckles, "Polyhalogen Complex Salts", Herstellung Nr. 46, und "Typical Polyhalogen Complex Salts", Herstellung Nr. 47 in "INORGANIC SYNTHESES", Band V, 1957, Seiten 167-178).

Wenn man diese Verfahren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet, kann molekulares Jod in einer wäßrigen Lösung dor: J od ic] ^a"! ζ en r;elö.^c;t worden. Zum Beispiel löst sich Jod in einer Lösung von Natrium- oder Kaliumiodid. Diese

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Lösung enthält das monovalente Ion J~, das sich mit dem gelösten Jod Jp vereinigt unter Bildung von Polyjodidionen. Wenn man im wesentlichen 1 Mol J~ pro Mol J~ verwendet, werden praktisch nur Trijodidionen gebildet. Wenn stochiometrische Uberschußmengen an J^ verwendet werden, können einige der Polyjodidionen gebildet werden und es können spezielle Schritte zur Entfernung des überschüssigen Jods aus dem Harz erforderlich sein. Bei einem anderen Verfahren kann das Harz zuerst in die Jodidform (J"") umgewandelt werden, indem man es mit einer Lösung von Kalium- oder Natriumjodid oder einem anderen Jodidsalz in Berührung bringt und eine gerührte wäßrige Aufschlämmung des umgewandelten Harzes wird mit elementarem Jod (J2) in. Berührung gebracht zur Umsetzung mit dem absorbierten J~ unter Bildung des gebundenen J₇-"". Dieses Verfahren ist weniger zweckmäßig, da es schwieriger ist, die Sättigung der Kolonne mit Trigodid zu gewährleisten.

Die Umsetzung der Trijodidionen mit dem starken Basenanionenaustauscherharz erfordert keine speziellen Verfahren oder Reaktionsbedingungen. Die wäßrige Lösung der Trijodidionen kann mit einer Salzform des Harzes bei gewöhnlichen Raumtemperaturen (25 bis 3O⁰C) in Berührung gebracht werden unter Bildung der Anlagerungsverbindung· Die Umsetzung kann ansatzweise durchgeführt werden, wobei das umgesetzte Harz durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt werden kann. Es ist jedoch .zweckmäßig, das Harz in einem Bett oder in einer Kolonne umzusetzen, indem m&n die Trijodidlösung durch das Harz fließen läßt. Die wesentliche Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

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CH, ι y

N - CH

K⁺J.

C.

- - J," + K⁺Cl*"

In den oben angegebenen Formeln ist das quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharz durch drei Methylgruppen dargestellt, die an das basische Stickstoffatom gebunden sind und das Harz ist so dargestellt, daß es ursprünglich in der Chloridform vorliegt. Es ist Jedoch klar, daß auch andere kurzkettige aliphatische Gruppen an das Stickstoffatom gebunden sein können, beispielsweise Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen. Bestimmte technische, stark basische quaternäre Ammoniumionenaustauscherharze, z. B. Dowex 2 (Dow Chemical Company) enthalten Alkyl- und Alkanolgruppen. Es ist auch klar, daß diese Harze in anderen Salzformen als der Chloridform, beispielsweise in der Sulfatform, geliefert und verwendet werden können.

In der Ionenanlagerungsverbindung ist, wie oben angegeben, das Trijodid fest an die fixierte quaternäre Ammoniumgruppe oder eine andere basische Gruppe gebunden und dadurch unlöslich gemacht. Die Kalium- und Chloridionen können aus der Harzverbindung leicht herausgewaschen werden. Wenn über-

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schüssiges Trijodid oder Jod in der Reaktionslösung vorhanden ist, kann dieses ebenfalls aus der Harzverbindung herausgewaschen werden, indem man durch eine Kolonne oder ein Bett Wasser durchlaufen läßt, oder indem man chargenweise wäscht und anschließend filtriert oder zentrifugiert. Die Harzverbindung wird vorzugsweise von nicht umgesetztem Jod und/oder überschüssigem Trijodid freigewaschen. Zum Waschen kann destilliertes oder ionenfreies Wasser verwendet werden.

Als Variante dieses Herstellungsverfahrens kann das umgesetzte Harz zuerst mit einer wäßrigen Jodlrtsalzlösung gewaschen werden, bevor es mit Wasser gewaschen wird. Das Verfahren ist besonders zweckmäßig, wenn die Reaktionslösung höhere Polyhalogenidionen als J," enthalten haben kann. Beispielsweise kann eine Jodidsälzlösung (J") (z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium^odid) verwendet werden. Die Jodidsälzlösung wandelt alle an das Harz gebundenen höheren PoIyijodide (Jr", Jr₇" usw.) in das Tri^jodid um, in dem das überschüssige Jo entfernt wird unter Bildung' von Lösungs-J,~-Ionen aus den Lösungs~J"-Ionen. Das Waschen mit Wasser führt, wenn es lange genug fortgesetzt wird, zu dem gleichen Ergebnis oder man kann auf die genaue Einhaltung der stöchiometrischen Mengen von J~ und Jg achten, so daß praktisch nur Trijodid an dem Harz befestigt ist.

Die Trijodidionenanlagerungsverbindung, die wie angegeben gebildet wird, kann zur Desinfektion von Wasser verwendet werden, indem man das verunreinigte Wasser ansatzweise damit in Berührung bringt, jedoch ist die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt. Das die lebensfähigen (virulenten) Bakterien, die abgetötet werden sollen, enthaltende Wasser wird vorzugsweise durch ein Bett aus porösem granulärem Material geleitet, das aus dem stark basischen Anioncnauntauscherharz besteht, das vorher mit den Trijodidionen umge-

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£,ei;st wurde. Die maximal möglichen Fi2 eßgcTichwindigkeiten zur totalen Bakterien« t.erilisierung variieren «it eier Konaäi; ί;*:·?.1,χοη dor* ":γΙ j odli. gruppen in don; Harz und mit der Kon- '£;■·.'■: J; v,it ion der j ^Sonder; Bakterien in äesi Wasser, Jedoch sind gjrj'J^-'-vnd hone Piioßgo^ohv/iridigkeiten anwendbar, so daß das d.fc3.u;f isierue ΐνίϊ,^ίΓ ,^!U''.,h Kolonnen der Harz verbindung ge~ paüipt werden Kuim,, während eine 100 %iga Abtοtang der Bakterien erzielt wird» Der Fortschritt der Desinfektion kann geprüft werden, indem man nach der Behandlung Proben aus dem Wasser entnimmt« In der Prxis kann trinkbares, unschädliches Wasser leicht hergestellt werden, wobei das verunreinigte Wasser bakteriell steril gemacht wird, ohne daß es durch Einarbeitung von physiologisch nachteiligein freiem Jod nichttrinkbar gemacht wird.

Die neuen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist folgende:

Eine aus 5 Gewichtsteilen Kaliumiodid und 7»6 Gewichtsteilen Jod, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, bestehende Lösung wird langsam durch 10 Gewichtsteile quaternäre Ammoniumharzperlen in einer Glaskolonne geleitet. Es wird mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen bis die Eluierungsmitteltests für Jod, Polyjodid oder ein anderes Oxydationsmittel mit einem Cadmiumjodid- linearen Stärkereagens (vgl. Beispiel 2) negativ und für Jodidionen mit einer Silbernitratlösung negativ sind. Bei einer Alternative wird das umgesetzte Harz mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid gewaschen bevor es mit destilliertem Wasser gewaschen wird, um die Umwandlung von irgend welchem überschüssigem Jod oder höheren Polyjodidionen in J," sicherzustellen, um dadurch die Sättigung der Harzaus-

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tauscherzentren mit Trijodidionen zu gewährleisten.

Entsprechende Harz/Polyjodid-Kombinationen, hergestellt aus stark basischen Ionenaustauscherharzen in der Chlorid- oder Sulfatform, wie Ionac A-540 der Matheson, Coleman und Bell, Rexyn 201 der Fisher Scientific Cc. oder Amberlite IRA-400 der Mallinckrodt Chemical Works, sind alle wirksam zur Erzielung einer vollständigen Abtötung von Konzentrationen von 10 Bakterien pr,o ml und mehr (vgl. Beispiele 3 und 4).

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Harz-Trijodid-Kolonne kann mit destilliertem Wasser oder mit Lösungen von bis zu 500 ppm Sulfat-, Bicarbonate, Chlorid- oder Kitrationen behandelt werden, ohne daß in dem Eluierungsmittel meßbare Konzentrationen an Jod, Trijodid oder einem anderen Oxydationsmittel auftreten. Die Tests wurden mit Cadmiumjodidlinearem Stärkerea&ans durchgeführt (vgl, Lambert und Olguin, VAnal. Chem.", 41, 838 (1969)), mit dem Konzentrationen an Jod oder seinen Äquivalenten an anderen oxydierenden Mitteln bis herunter zu mindestens 0,1 ppm (100 ppb) festgestellt werden können. Die Gesamtkonzentration an Jod in allen Formen (Jod, Trijodid und Jodid) in dem Eluierungsmittel beim Durchschicken von destilliertem Wasser durch die Kolonne beträgt weniger als 0,5 Ppm, bestimmt durch Neutronenaktivierungsanalyse. Die Jodidionenfreisetzung beim Durchschicken von destilliertem Wasser durch die Kolonne liefert nicht mehr als eine schwache Trübung durch Silberjodid beim Test mit einer Silbernitratlösung. Die Freisetzung von Jodidionen ist nicht größer als die mit destilliertem Wasser, wenn Lösungen der folgenden Anionen durch die Kolonne geleitet werden: 50 ppm Sulfationen oder 100 ppm Chlorid-, Nitrat- oder Bicarbonationen.

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Beispiel 3

Typische Bakterientötungen, wenn 3»8 g quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz Ionac A 540 in der Trijodidform in einer 0,475 cm χ 10,2 cm-Kolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute verwendet wurden, waren folgende: Suspensionen von Escherichia coli wurden von 1,3 x 1D^ auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert; Suspensionen von Streptococcus faecalis wurden von 1,1 χ 10 auf null

" lebensfähige Bakterien pro ml reduziert; und Suspensionen von

Staphylococcus aureus wurden von 1,8 χ 10 auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert. Zum Zählen der E. coli und S. faecalis wurde die übliche Membranfiltertechnik verwendet „ zur Bestimmung der Anzahl der S. aureus wurde die Standard-Agar-Plattenzählung angewendet.

Mit dem unbehandelten Harz in der Chlorid- oder Sulfatform wurden Suspensionen von E. coli von 200 lebensfähigen Bakterien pro ml auf 120 pro ml reduziert, was auf eine geringe, wenn überhaupt eine Abtötung oder Retention in der unbehandelten Kolonne hindeutet. Wenn 30 g einer Eexyn 201-Harz-Polyjodid-Koibination in einer Kolonne verwendet wurden,

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wurden Suspensionen von mit C markiertenE. coli einer Anzahl von lebensfähigen Bakterien von 3,0 χ 10? pro ml auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert, die Rückgewinnung der Radioaktivität in dem Verdünnungsmittel betrug im Mittel 95»2 %, wenn Proben in Abständen von 100 ml bis zu 600 ml Gesamtprobe entnommen wurden, was anzeigt, daß praktisch die gesamten getöteten Bakterien die Kolonne passierten. Entsprechende Ergebnisse wurden mit mit C^ markiertem S. faecalis erhalten. Eine 4,0 g-Kolonne einer Ionac A-540-Harz-Trioodidkombination tötete bei einem versuchten Er-

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schöpfungstest 1,95 x 10 E. coli in 15 1 bei einem geringen Verlust der Wirksamkeit bis zu der Zeit, zu der der Test unterbrochen wurde. Die Kolonne erwies sich nach der Regene-

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ration mit der Trijodidionenlösung als ebenso wirksames Bakterizid wie frisch nach der Herstellung. Eine sterile Standard-Nährbouillon wurde mit etwa 100 E, coli pro ml beladen und durch eine lonac A-54-Q-Trijodidkolonne geschickt, wobei die Zahl der lebensfähigen Bakterien auf null reduziert wurde, Jedoch untersützte die Nährbouillon bei der nachfolgenden Inoculation das Wachstum der E. coli. Dies zeigt, daß ein organisches Material in einem wäßrigen Medium, beispielsweise einer Nährbouillon, durch den Kontakt mit der Kolonne nicht wesentlich geändert wird.

Beispiel 4-

Es wurden Präparate an stark basischen quaternären Ammoniumionenaustauscherharzen entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren im Laboratoriumsmaßstab hergestellt mit Rexyn 201 (Fisher Scientific Co.) und Amberlite IRA-400 (Mallinckrodt Chemical Works) und es wurden Te3ts der Bakterienabtötungen durchgeführt. Eine 2,54- cm χ 20,3 cm-Kolonne mit 30 g Rexyn 201-TriJodid bewirkte eine Verringerung einer Suspension von 10^ lebensfähigen E. coli pro ml auf null lebensfähige Bakterien, wenn eine Fließgeschwindigkeit von 60 ml pro Minute angewendet wurde. Das gleiche Harz ohne die gebundenen Trijodidionen bewirkte eine Verringerung einer Suspension von 100 Bakterien pro ml auf 30 lebensfähige Bakterien pro ml, was auf eine geringe, wenn überhaupt, Abtötung durch die unbehandelte Harzkolonne hinweist. Die gleiche Rexyn 201-Harz-Trijodidionen-Kombination lieferte bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute in einer 4· g-Kolonne von 0,4-75 χ 10,2 cm eine Verringerung der Zahl der lebensfähigen Bakterien einer Suspension von 10 Streptococcus faecalis pro ml auf null. Eine ähnliche Kolonne mit einer Amberlite IRA-400-Harz-Trijodidionen-Kombination bewirkte eine Gesamtabtötung einer Suspension von 1,3 x 10 E. coli durch Verringerung der lebensfähigen Bakterien auf null.

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Beispiel 5

Zur Herstellung eines Harz-Trijodidionen-Bakterizids ähnlich den mit quaternären Ammoniumaustauscherharzen hergestellten können auch andere stark basische Harze verwendet werden, z. B. tertiäre Sulfoniumharze, quaternäre Phosphoniumharze und Alkylpyridiniumharze. Eine Probe eines tertiären SuI-fcmiumionenaustauscherharzes in der Sulfatform wurde hergestellt und es wurds eine Harz-Trijodidionen-Kolonne wie oben für die stark basischen quaternären Ammoniumharze beschrieben, hergestellt. Die Kapazität dieses speziellen Harzes schien nicht so groß zu sein wie die der quaternären Ammoniumharze, jedoch bei der Behandlung einer Suspension von 1,35 x 10 E. ooli pro ml mit einer Kolonne dieser Kombination wurde die Zahl der lebensfähigen Bakterien auf null reduziert. Dies zeigt, daß auch andere stark basische Harze als quaternäre Ammoniumharze zur Herstellung wirksamer Bakterizide mit Trijodid verwendet werden können,

Beispiel 6

In den folgenden Tabellen A und B sind Antibakterientestdaten zusammengestellt:

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Tabelle A Antibakterielle Kapazitäten der angegebenen Harz-J^-Komplexe^a

Name des Harzes Beschreibung Zahl der lebensfähigen Bakterien E. coli pro ml

vor dem nach dem Durchlaufen Durchlaufen

Ionac A 540 ein quaternäres Al-

(Matheson,Coleman kyl-Polystyrolharz, ,-

& Bell) mittlere Porosität 3,0 χ 1CK

Stamex S 44 tertiäres Sulfonium- c

Polystyrol-Harz 1,3 χ 1CK

Rexyn 201 quaternäres Amin-

(Fisher Scienti- Polystyrolalkyl-

fic Co.) harz, mittlere c

Porosität 1,0 χ ΙΟ-⁷ Ο

Amberlite IRA 400 quaternäres Ammonium-"Mallinckrodt Polystyrolharz, ^,

Chemical Works) mittlere Porosität 1,4 χ 10

Amberlite IRA 400S quaternäres Ammonium-(Mallinckrodt Polystyrolharz, ^

(Chemical Works) hohe Porosität 1,2 χ 10 0 "

3,8 g jedes Harzes wurden mit Trijodidionen gesättigt und auf ihre Fähigkeit zum Abtöten von in Wasser suspendierten E. coli bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute getestet.

Standardverfahren aur Untersuchung von Wasser und Abwasser, Seiten 592 bis 593, 12. Auflage, 1965,

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Tabelle B

Anzahl der lebensfähigen Bakterien der angegebenen

Arten vor und nach dem Durchlaufenlassen durch 3,8 g-Kolonnen von Ionac A 540-JT

Organismus

Salmonella typhimurium Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureus Streptococcus faecalis

Anzahl der lebensfähigen Bakterien⁰ pro ml

vor dem Durchlaufen	χ	106	nach dem Durchlaufen
1,0	χ	105	O
3,0	X	1Ο5	O
1,3	X X	ΙΟ4	O
1,8 1,1	O O

unbehandelte und mit Jodid gesättigte Kolonnen hatten eine vernachlässigbar geringe Wirkung auf die lebensfähigen Bakterien.

Die Zellen wurden in Wasser suspendiert und mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute durch die Kolonnen geleitet.

Vgl. b, Tabelle A.

Als Indikatoren für eine Faekalverunreinigung werden in den USA und in Europa E. coli bzw. S. faecalis verwendet. Salmonella und Staphylococcus sind pathogene Bakterien. Pseudomonas (species) sind Wasserverunreinigungen. Escherichia, Salmonella und Pseudomonas (species) sind gramnegativ, während S. faecalis und S. aureus grampositiv sind.

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Der Mechanismus der Wirkung des unlöslich gemachten Trijodids wurde bisher wissenschaftlich nicht geklärt. Möglicherweise kann die antibakterielle Wirkung durch die Annahme einer Ladungsverteilung in dem gebundenen Trijodid erklärt werden:

Harz Ni-- "J-JV-J

Wenn das J,~-Ion wie angegeben polarisiert ist, kann die positive Teilladung auf dem endständigen Jcdatom wirksam die negativ geladenen Bakterien anziehen. Wenn einmal das Bakterium und die gebundene J^-Gruppe eng genug beieinander sind, ist es möglich, daß ein oder sogar zwei Jodatome direkt mit den -SH-Gruppen der Zellwand reagieren können. Es ist bekannt, daß der Ab'tötungsmechanismus nicht von der Lösungskonzentration an Jp abhängt, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß die desinfizierten Lösungen keine germiziden Konzentrationen an J^ enthalten. Da die desinfizierten Lösungen auch frei von oxydierenden Jodionen sind (J,", JO", JO₅", JO₄" usw.) scheint es, daß das Jod der gebundenen Trijodidgruppen direkt mit den Bakterienzellen reagieren muß.

Es wird allgemein angenommen, daß Konzentrationen an elementarem Halogen in Wasser von weniger als 0,1 ppm (100 ppb) keine wirksame bakterizide Wirkung entfalten. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich daher deutlich von der bisherigen Verwendung von Jod zur Desinfektion von Wasser, da die Menge an in das Wasser eingeführtem oxydierendem Jod unterhalb 0,1 ppm (100 ppb) liegt. Das Harz-Trijodid-Desinfektionsmittel enthält das Jod in solch fent gebundener Form, daß keine meßbare Freisetzung von Jod, gemessen mit Hilfe analytischer Tests, die bis zu mindestens 100 ppb oxydierendem Jod empfindlich sind, auftritt.

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Der hier verwendete Ausdruck "oxydierendes Jod" bezieht sich auf Jod in jeder Oxydationsstufe einschließlich J₂, J,"", JO"", JO,~, JO^" usw. Vollständig reduziertes Jod in Form von Jodidionen (J~) ist nicht eingeschlossen·

Jodidionen sind bei niedrigen Konzentrationen in Wasser nicht toxisch. Jodidionen können jedoch dem Wasser in ausreichend hohen Konzentrationen einen deutlich bitteren Geschmack verleihen, wodurch es organoleptisch in Trinkwasser unerwünscht ist. Wenn sehr hartes Wasser oder Wasser mit einem hohen Ionengehalt durch eine Kolonne des Trijodid-Harz-Bakterizids geleitet wird, können die Jodidionen in dem Eluierungsmittel in Konzentrationen auftreten, die ausreichen, um eine organoleptische Qualität zu bewirken· In diesen Fällen kann überschüssiges Jodid nach bekannten und beschriebenen Ionenaustauschverfahren entfernt werden. Gewöhnlich ist dies nicht erforderlich, da die Menge an Jodidionen in dem behandelten Wasser unschädlich, nicht toxisch ist und unterhalb der Schwelle liegt, an der für eine Durchschnittsperson ein bitterer Geschmack feststellbar ist.

Nach bekannten Verfahren kann erforderlichenfalls die Anwesenheit von Jodidionen (J") in dem behandelten Wasser festgestellt werden, indem man das Wasser mit Silbernitrat testet. Gewöhnlich wird in dem Wasser nicht mehr als eine schwache Trübung durch Silberjodid beobachtet.

Zur Bestimmung der Vollständigkeit des Waschens der Harz-Trijodid-Kombination kann das Wasser mit einem analytischen Reagens getestet werden, das für oxydierendes Jod empfindlich ist, beispielsweise einem Jodid-Stärke-Reagens, Das Reagens sollte vorzugsweise bis herab auf mindestens 100 ppb (Teile pro Milliarde) oxydierendem Jod empfindlich sein· Ein geeignetes Reagens diones Typs ist das von Lambert und Οΐί,-uin in "Anal. Chem.", f£i, 838 (1969), beschriebene Cadmiumjodid-

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lineare Stärke-Reagens. Dieses gleiche Reagens kann zur Bestimmung des Gehaltes an oxydierendem Jod in Wasser verwendet werden, das mit der Harz-Trijodid-Kombination zun Abtöten der darin enthaltenen Bakterien behandelt worden ist. Ein geeignetes Verfahren für solche Tests ist das folgende:

Zu einer 20 ml-Probe des behandelten Wassers gibt man 1 ml des Cadmiumjodid-lineare Stärke-Reagens und beobachtet das Auftreten einer blauen Färbung, die auf oxydierende Mittel, z. B. eine oxydierende Form von Jod, hinweist. Die Anwesenheit einer blauen Farbe zeigt an, daß mindestens 100 ppb oder mehr an oxydierendem Jod in der Lösung vorhanden sind, während die Abwesenheit einer blauen Farbe anzeigt, daß die Menge an vorhandenem, wenn überhaupt, oxydierendem Jod unterhalb 100 ppb liegt. Wenn es erwünscht ist, eine frisch hergestellte oder neu regenerierte Charge der Harz-Trijodid-Kombination vor der Verwendung in einer Kolonne zu testen, kann die 20 ml-Probe Wasser auf folgende Art und Weise erhalten werden:

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 0,475 cm (3/16 inch) gibt man 'eine 3,8 g-Probe des trockenen Harz-Trijodid-Materials. Man leitet destilliertes Wasser durch das auf diese Weise hergestellte Harzbett mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml pro Minute durch. Das Wasser kann gewöhnliche Raumtemperatur (z. B. 25 bis 30°C) haben. Aus der Testkolonne sammelt man eine 20 ml-Probe des gewaschenen Wassers und testet es nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Cadmiumjodid-linsare Stärke-Reagens. Ein negativer Test (keine Blaufärbung) zeigt, daß die Harz-Trijodid-Charge in optimaler Form zur Verwendung zur Behandlung von bakteriell verunreinigtem Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt.

Patentansprüche: 109824/1777

Claims (6)

1. Patentans ρ τ ü c h e

   Verfahren zur Desinfektion von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man lebensfähige Bakterienzellen enthaltendes Wasser mit der Ionenanlagerungsverbindung von Trijodidionen und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Berührung bringt, wobei die Bakterienzellen unter der Wirkung dieser Verbindung abgetötet werden, ohne daß eine bakterizide Konzentration an oxydierendem Jod im Wasser gebildet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein quaternäres Ammoniumanionenaustauscherharz verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harz-Trijodid-Verbindung verwendet wird, die weniger als 100 ppb Jod freisetzt, wenn sie mit destilliertem Wasser gewaschen wird.
4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren auf an sich bekannte Art und Weise durchführt, indem man das zu behandelnde Wasser durch ein poröses Körnchenbett der Harz-Trijodid-Verbindung leitet und daß das Wasser nach dem Durchleiten durch dieses Bett keine lebensfähigen Bakterienzellen enthält, obwohl darin weniger als 100 ppb oxydierendes Jod gelöst sind.
5. 5· Jod enthaltendes, stark basisches Anionenaustauscherharz, das imstande ist, Bakterien in Wasser abzutöten, ohne eine bakterizide Konzentration an oxydierendem Jod darin zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der lonenanlagerungsverbindung von Trijodidionen an ein stark basisches Anionenaustauscherharz besteht und praktisch frei von eluierbarem Jod ist, was daraus hervorgeht, daß die Verbindung beim '.VaGehen mit destilliertem V/asser weniger als 100 ppb oxydierendes Jod freisetzt.

   10982A/1777
6. 6. Produkt nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente der Verbindung ein quaternäres AmmoniumanionenaustauBcherharz ist.

   T09824/1777