DK141657B - Fremgangsmåde til desinficering af vand og ionbytterharpiks til anvendelse ved fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(tt) FKHuntuimiiFT 141657 V53 /¾ I BH* DANMARK mute*.· c 02 f mo «(21) Anwgnfne nr. 6151/70 (28) indiceret den 3* dec . 19?0 (23) utodtf 3· dee. 1970 (44) Aimuiiingan fraMteal eg 1 n On

fi»ii'iImmiiIiiiifci'Hit B<lindiwi>rt dm >9* 19oO

DIREKTORATET FOR

PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET <*» ΜβΛ* tap·* «*jé*

3· dec. 1969» 881923, US

2. nov. I97O# 86246, US

(TO KANSAS STATE UNIVERSITY RESEARCH FOUNDATION, Manhattan, Kaneae, US.

(72) Opfinder: Jack Leeper Lambert, 800 Ratone Street, Manhattan, Kansas, US: Louis H _FIna, 18j?3~Alabama Lene, Manhattan, Kansas, US.

(74) FulchiTgdg unctar m«mm ΜμμΜ«·:

Th. Ostenfeld Patentbureau A/s.

(94) Fremgangsmåde til desinficering af vand og ionbytterharpiks til anven= delse ved fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af bakterielt forurenet vand til opnåelse af desinficeret vand, som ikke kræver yderligere behandling til fjernelse af desinficeringsmiddelrester, samt et baktericid til udøvelse af fremgangsmåden.

Der findes relativt få måder, hvorpå man kan behandle vand kemisk, således at mikroorganismer ødelægges uden at efterlade uønskede restforbindelser. Den mest udbredte behandlingsmåde er med chlor, men de i dag anvendte behandlingsmetoder efterlader ofte overskydende chlor i koncentrationer, som irriterer øjne og slimhinder. De andre halogener, brom og iod, er blevet anvendt i meget mindre grad, og deres anvendelighed er for en stor del blevet begrænset til behandling af swimming-pools, ofte i fysiologisk uacceptable koncentrationer.

141657 2

Hidtil er ionbytterharpikser, såsom de kvaternære ammoniumharpikser, ikke blevet anset for at have megen værdi til desinficering af vand. Visse kvaternære ammoniumforbindelser har baktericide egenskaber, når de anvendes i vandige opløsninger, men almindelige kvaternære ammoniumanionbytterharpikser udviser kun en meget ringe baktericid effekt. Således kan vand forurenet med levende bakterier passere et lag af anionbytterharpiks uden en kendelig reduktion af antallet af levende bakterier.

Det er endvidere velkendt, at chlorid-, bromid- og iodioner har ringe eller ingen baktericid effekt på vand. F.eks. kan det nævnes, at bakterier ikke dræbes, når de bringes i kontakt med fortyndede vandige opløsninger af f.eks. natriumchlorid og kaliumchlorid. Tri-iodidioner i opløsning er blevet omtalt som havende ubetydelige kimdræbende egenskaber sammenlignet med diatomar iod eller andre halogener på elementær form. (Se J. Bacteriol., 69-413-417 (1955) og Arch. Biochem., 6:261-268 (1945)).

I beskrivelsen til USA-patent nr. 3.316.173 omtales en fremgangsmåde til behandling af vand med brom, hvortil en stærkt basisk anionbytterharpiks anvendes som kilde for diatomar eller elementært brom, idet bromet fjernes fra harpiksen til dannelse af en relativt koncentreret vandig opløsning, som derefter blandes med et større volumen vand, såsom vand i en swimming-pool, for at give en baktericid koncentration af brom. Bromet elueres fra harpiksen i koncentrationer fra 10 ppm til 10.000 ppm, hvilket er langt over fysiologisk acceptable brommængder i vand til menneskeligt forbrug.

Beskrivelsen til USA-patent nr. 3.462.363 omhandler en videreudvikling af fremgangsmåden i ovennævnte patentskrift, idet en rense-harpiks anvendes i forlængelse af en stærkt basisk anionbytterharpiks på polyhalogenidform for at reducere det overskydende halogen i det behandlede vand til et fysiologisk acceptabelt niveau. I det første trin af fremgangsmåden eluerer vandet indeholdende mikroorganismer elementært halogen fra harpiksen til opnåelse af en halogenkoncentration i vandet på over 5 ppm. Ved fuldførelsen af den baktericide behandling reduceres det resterende halogen til en værdi på højst 1,0 ppm, ved at man lader opløsningen passere igennem en anden anionbytterharpiks, som er i stand til at absorbere halogenet.

Fra USA-patentskrift nr. 3.436.345 kendes en polybromidholdig anionbytterharpiks til anvendelse ved desinficering af vand. Bromindholdet i denne anionbytterharpiks er eluerbart, idet der ved anvendelsen af harpiksen tilsigtes opnået en baktericid koncentration 3 141657 af brom i vandet. Den i USA-patentskriftet omhandlede opfindelse er en videreudvikling af den i ovennævnte USA-patentskrift nr. 3.316.173 omhandlede opfindelse og lider af samme ulemper med hensyn til fysiologisk uacceptable bromkoncentrationer i vandet.

Det har overraskende vist sig, at man til desinficering af vand kan anvende en ionassociationsforbindelse mellem en stærkt basisk anionbytterharpiks og triiodid, som i alt væsentligt ikke indeholder oxiderende iod, hvorved der ikke sker eluering af iod, og man undgår, at desinficeringsmidlet overføres til vandet, der skal behandles. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret herpå og er ejendommelig ved det i krav lTs kendetegnende del anførte.

Endvidere tilvejebringes et baktericid til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket baktericid er ejendommeligt ved det i krav 4’s kendetegnende del anførte.

Til fremstilling af baktericidet ifølge opfindelsen omsættes en stærkt basisk anionbytterharpiks med triiødidioner til dannelse af en stabil ionassociationsforbindelse med en ekstremt lav dissociation i vand. Associationen af triiodidionerne med de basiske byttepositioner (kationiske grupper) i harpiksen er således, at positionerne for ionbytning med opløsningen blokeres. Mængden af frigivet iod Cl2) eHer triiodid CI3D i vandet er forsvindende, idet den ligger under de sædvanlige grænser til bestemmelse deraf. Harpiksforbindelsen er ikke desto mindre et potent baktericid. Ved en eller anden mekanisme, som endnu ikke er forstået fuldtud, "reagerer" tfiiodidgrupperne på harpiksen med bakterier til opnåelse af et næsten øjeblikkeligt drab af bakterierne uden dannelse af en baktericid koncentration af iod (eller nogen oxiderende form deraf) i vandet. De dræbte bakterier forbliver ikke på harpiksen, men vil nemt passere gennem harpikslaget. Fuldstændig bakteriel sterilisation af stærkt forurenet vand kan således opnås uden indførelse af fysiologisk uacceptable mængder af iod i vandet. Mængden af eventuelt frigivet iod ved reaktionen mellem bakterierne og det uopløseliggjorte triiodid er under analysegrænserne ved undersøgelser, som er følsomme ned til mindst 100 dele pr. milliard iod (eller en oxiderende form deraf). Det desinficerede vand er herved klar til en umiddelbar anvendelse som drikkevand eller til andre anvendelser, hvor bakterielt sterilt iodfrit vand er ønskeligt. Der kræves sædvanligvis ingen yderligere behandling.

Enhver stærkt basisk anionbytterharpiks kan anvendes, men kva-ternære ammoniumanionbyttere foretrækkes. Udtrykket "stærkt basisk anionbytterharpiks" angiver en gruppe harpikser, som enten indeholder stærkt basiske (kationiske) grupper såsom kvaternære ammoniumgrupper, 4 141657 eller som har stærkt basiske egenskaber, som i det væsentlige er ækvivalente med kvaternasre ammoniumanionbytterharpikser. Klassificeringen af "stærkt basiske" harpikser står i modsætning til "svagt basiske" harpikser, hvor de basiske grupper er aminnitrogen snarere end kvaternære ammoniumgrupper. Foruden de kvaternære ammoniumharpikser, som er kommercielt tilgængelige fra et antal firmaer, kendes der andre stærkt basiske harpikser, såsom de tertiære sulfonium-harpikser, de kvaternære phosphoniumharpikser og alkylpyridinhar-pikser. Litteraturhenvisninger, som viser· fremgangsmåder til fremstilling af ikke kommercielt tilgængelige stærkt basiske anionbyttere, * er:

Tertiære sulfoniumanionbyttere: G.J. deJong (til Stami-carbon N.V.), USA-patent nr. 2.713.038, 12. juli 1955, og - Staatmijnen in Limburg, Directie van de, hollandske patenter nr. 72.245, 15. april 1953 og nr. 75.968, 15. september 1954, samt britisk patent nr. 737.924, 15. oktober 1955.

Kvaternære phosphoniumanionbyttere: Stamicarbon N.V., hollandsk patent nr. 75.705, 16. august 1954.

Alkylpyridiniumanionbyttere: USA-patent nr. 2.739.948, 27. marts 1956.

Kommercielt tilgængelige kvaternære ammoniumanionbytterharpikser som kan anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, omfatter "Rexyn 201" (Fisher Scientific Co.), "Amberlite®IR 400" og "Amberlite ®IR 401 S” (Mallinckrodt Chemical Works), "Ionac A-504" (Matheson, Coleman & Bell) og "Dowex ®1" og "Dowex ® 2" (Dow Chemical Co.). Disse harpikser er alle karakteriserede ved at have kvaternære ammoniumbyttergrupper på saltform, sædvanligvis på chlorid-eller sulfatformerne.

Udtrykkene "triiodid" eller "triiodidion", som er anvendt i denne beskrivelse med krav, refererer til ioner dannet af iod, som har valensen -1, men som indeholder tre iodatomer. lodionen (I~) forener sig med molekylært iod (^) til dannelse af triiodidionen (I^-). Hvis mere af det elementære iod (^) forener sig med den monovalente triiodidion (I^-), kan højere polyiodidioner dannes, f.eks. poly-iodidionerne 1^ og Ij~.

Det til baktericidet ifølge den foreliggende opfindelse eneste anvendelige polyiodid er triiodidet. Højere polyiodidioner frigiver 5 141657 molekylært iod (I2) til opløsningen, skønt de er forenede med den stærkt basiske anionbytterharpiks. Andre trihalogenider end triiodid frigiver også halogen til vandet, selvom de er absorberet på stærkt basiske anionbytterharpikser. Triiodidet er enestående, idet iodet i denne ionassociationsforbindelse ikke elueres ved kontakt med vand til og under analysegrænserne på 100 dele pr. milliard.

Egnede fremgangsmåder til fremstilling af opløsninger og salte af polyhalogenidioner, omfattende polyiodider, er beskrevet i litteraturen. (Se f.eks. A.I. Popov og R.E. Buckles, "Polyhalogen Complex Salts", præparat nr. 46, og "Typical Polyhalogen Complex Salts", præparat nr. 47, i INORGANIC SYNTHESES vol. V, udgivet af T. Moeller, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York 1957, pp- 167-178). Idet man følger sådanne fremgangsmåder med henblik på den foreliggende opfindelse, kan molekylært iod opløses i en vandopløsning af iodid-saltet. F.eks. opløses iod i en opløsning af natrium- eller kalium-iodid. Denne opløsning vil indeholde den monovalente ion I , som vil forene sig med det opløste iod I'2 til dannelse af polyiodidionerne. Ved i det væsentlige at anvende et mol I2 pr. mol I , vil der hovedsageligt kun blive dannet triiodidioner. Hvis der anvendes støkiometrisk overskydende mængder af I2, kan der dannes nogle af polyiodidionerne, og særlige skridt kan vare ønskelige til fjernelse af det overskydende iod fra harpiksen. Ved en alternativ fremgangsmåde kan harpiksen først omdannes til iodidformen (I ) ved at bringe den i kontakt med en opløsning af kalium- eller natriumiodid eller et andet iodidsalt, og en omrørt vandig opslæmning af den omdannede harpiks bringes i kontakt med elementært iod (I2) for at reagere med det absorberede I til dannelse af bundet . Denne fremgangsmåde er mindre ønskelig, da det er vanskeligere at sikre en mætning af kolonnen med triiodid.

Reaktionen mellem triiodidioneme og den stærke basiske anionbytterharpiks kræver ikke nogen særlig teknik eller særlige reaktionsbetingelser. Den vandige opløsning af triiodidioneme kan bringes i kontakt med en saltform af harpiksen ved sædvanlige stuetemperaturer (25 - 30°C) til opnåelse af associationsfarbindelsen. Reaktionen kan udføres i batch, idet den omdannede harpiks separeres fra opløsningen ved filtrering eller centrifugering. Det er imidlertid formålstjenligt at lade harpiksen reagere i et lag eller en kolonne ved at lade triiodidopløsningen strømme igennem harpiksen. Den væsentlige reaktion kan belyses således: 141657 6 +

C

C /=\ -N - CH3 C1' + K+Ii ? CH,

C J

i c c __, CH, I /ΓΛ I + .

-^ c-Η: v-ch7 - n---i“ + k ci i\=/ 2/\ 3 , CH, CH, C 0 5 I de ovenstående formler er den kvaternære ammoniumanionbytter-harpiks repræsenteret med tre methylgrupper bundet til det basiske nitrogen, og harpiksen er vist som værende oprindelig på chloridform. Det vil imidlertid kunne forstås, at andre kortkædede alifatiske grupper kan bindes til nitrogenet, såsom ethyl- eller hydroxylgrupper. Visse kommercielle, stærkt basiske kvaternære ammoniumanionbytter-harpikser, såsom "Dowex®2n (Dow Chemical Company), indeholder alkyl-og alkanolgrupper. Det vil også kunne forstås, at disse harpikser vil kunne leveres og anvendes i saltformer, som er forskellige fra chloridformen, såsom sulfatet.

I ionassociationsforbindelsen bliver triiodidet, som vist, bundet til den fikserede kvaternære ammoniumgruppe eller anden basisk gruppe og går ikke i opløsning. Kalium- og chloridionerne kan nemt udvaskes af harpiksforbindelsen. Hvis der er overskydende triiodid eller iod til stede i reaktionsopløsningen, kan dette også udvaskes af harpiksforbindelsen, ved at man lader vand trænge gennem en kolonne eller et lag eller ved batch-vaskning efterfulgt af filtrering eller centrifugering. Det foretrækkes, at harpiksforbindelsen vaskes fri for ikke-reageret iod og/eller overskydende triiodid. Destilleret eller ionfrit vand kan anvendes til udvaskningen.

Alternativt kan den omdannede harpiks først udvaskes med en vandig iodidsaltopløsning, før den udvaskes med vand. Denne fremstillingsmåde er særlig ønskelig, hvis reaktionsopløsningen kan have indeholdt højere polyhalogenidioner end I3 . En iodidsaltopløsning (I ) som f.eks. na- 7 141657 trium-, kalium- eller ammoniumiodid kan anvendes. Iodidsaltopløsningen vil omdanne alle eventuelle harpiksbundne højere polyiodider (f.eks.

Is" og I7") til triiodidet ved fjernelse af det overskydende til dannelse af I3 -ioner i opløsning fra opløsningens I~-ioner. Udvaskning med vand vil, hvis man fortsætter længe nok, medføre samme resultat, eller der kan udvises omhyggelighed ved at anvende eksakt støkiometriske forhold af I Og Iså at hovedsageligt kun triiodid bindes til harpiksen.

Triiodidionassociationsforbindelsen, fremstillet som beskrevet, kan anvendes til at desinficere vand ved en batchreaktion med det forurenede vand, men en kontinuert fremgangsmåde foretrækkes. Vand indeholdende de levedygtige bakterier, som skal dræbes, bringes fortrinsvis igennem et lag af porøst granulærf materiale, som består af den stærke basiske anionbytterharpiks, som forinden har reageret med triiodidionerae. De maksimalt tilladelige gennemstrømningshastigheder for total bakteriel sterilisation. vil Variere med koncentrationen af triiodidgrupperne i harpiksen og mad koncentrat i onen af levende bakterier i vandet. Tilstrækkelig Køje gennemstrømningshastigheder er imidlertid mulige, således at vandet, som skal désin-ficeres, kan pumpes gennem kolonner af harpiksforbindelsen, medens der opnås 1001 drab af bakterierne. Forløbet af desinfektionen kan kontrolleres ved at tage prøver af vandet efter behandlingen. Drikkeligt, giftfrit vand fremstilles nemt i praksis, idet det forurenede vand gøres bakterielt sterilt, uden af det bliver udrikkeligt ved i-blanding af physiologisk uacceptabelt frit iod.

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

En foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af baktericidet ifølge den foreliggende opfindelse er som følger:

Lad en opløsning bestående af 5 vægtdele kaliumiodid og 7,6 vægtdele iod opløst i 100 vægtdele vand langsomt passere igennem 10 vægtdele kvaternære ammoniumharpiksperler i en glaskolonne. Vask omhyggeligt med destilleret vand indtil vaskevandet giver negativ reaktion for iod, polyiodid eller anden oxidant aed et lineært stivelse-cadmiumiodidreagens (se eksempel 2)., og negativ for iodid-ion med sølvnitratopløsning. Alternativt, vaskes den omdannede harpiks med en vandig opløsning af kaliumiodid før udvaskning med destilleret vand for at sikre omdannelsen af ethvert overskud af iod 8 141657 eller højere polyiodidioner til Ij , idet man herved sikrer en mætning af harpiksernes byttepositioner med triiodidioner.

Lignende harpiks-polyiodidforbindelser, fremstillet af "Ionac A-540"(Matheson, Coleman og Bell),"Rexyn 201" (Fisher Scientific Co.) eller'Amberlite^RA-400"(Mallinckrodt Chemical Works), som er stærke basiske ionbytterharpikser på chlorid- eller sulfatformer, var alle effektive til at give fuldstændige drab af bakterier i koncentrationer på 10^ pr. milliliter og højere. (Se eksemplerne 3 og 6).

Eksempel 2

Harpiks-triiodidkolonnen kan, når den er fremstillet som beskrevet i eksempel 1, behandles med destilleret vand eller med opløsninger af op til 500 ppm af sulfat-, bicarbonat-, chlorid-, eller nitrationer uden påviselige koncentrationer af iod, triiodid eller anden oxidant i elueringsmidlet. Prøverne blev foretaget med ét lineært stivelse- cadmiumiodidreagens (Lambert and Olguin Anal. Chem., 41, 838 (1969)), som kan bestemme koncentrationer af iod eller dets ækvivalent i form af andet oxiderende middel ned til mindst 0,1 ppm. Den totale koncentration af iod i enhver form (iod, triiodid og iodid) i elueringsmidlet er, når destilleret vand passerer gennem kolonnen, mindre end 0,5 ppm, når det bestemmes ved neutronaktiveringsanalyse. Når destilleret vand passerer gennem kolonnen, giver iodidionfrigørelse ikke mere end en svag uklarhed af sølviodid, når der prøves med sølvnitratopløsning.

Når opløsninger af de følgende anioner passerer gennem kolonnen: 50 ppm sulfation eller 100 ppm hver af chlorid-, nitrateller bicarbonationer, er iodidionfrigørelsen ikke større end med destilleret vand.

Eksempel 3 Når 3,8 g "ionac A 540'kvaternær ammoniumionbytterharpiks på triiodidform blev anvendt i en ca. 4 3/4 cm gange 10 cm kolonne med en gennemstrømningshastighed på 20 milliliter pr. minut, var typiske bakteriedrab som følger: suspensioner af Escherichia coli blev reduceret fra 1,3 x 10^ til nul levedygtige talte bakterier pr. ml; suspensioner af Streptococcus faecalis blev reduceret fra 1,1 x 10^ til nul levedygtige talte bakterier pr. ml; og suspensioner af Staphylococcus aureus blev reduceret fra 1,8 x 10^ til nul levedygtige talte bakterier pr. ml. Standard membranfilter-metoden blev anvendt til at tælle E. coli og S. faecalis. Standard agarpladetællingen blev anvendt til bestemmelse af antallet af 9 141657 S. aureus. Med den ubehandlede harpiks på chlorid- eller sulfatform blev suspensioner af E. coli reduceret fra 200 levedygtige bakterier pr. milliliter til 120 pr. milliliter, hvilket indicerede et lille eller intet drab eller tilbageholdelse i den ubehandlede kolonne.

Når 30g Rexyn 201' harpiks-polyiodidforbindelse blev anvendt i en kolonne, blev suspensioner af -mærkede E. coli med 3,0 x 105 talte levedygtige bakterier pr. ml. reduceret til nul pr. ml.

Genvindelse af radioaktiviteten i elueringsmidiet gav et gennemsnit på 05,21, når prøver blev udtaget i 100 milliliterintervaller op til 600 milliliter totalt, hvilket indicerde, at praktisk taget alle de dræbte bakterier passerede gennem kolonnen.

t *

Lignende resultater blev opnået med ^C-mærkede S. faecalis. Ved et tilstræbt udmattelsesforsøg drabte en 4,0 g*s kolonne med“lonac A-540*harpiks-triiodidfarbimdelse 1,95 x 10*® E. coli i 15 liter med et lille tab i effektivitet op til det tidspunkt, forsøget blev afbrudt. Kolonnen viste sig, når den blev regenereret med tri-iodidionopløsning, at være et lige så effektivt baktericid, som når den var friskt fremstillet. Standard steril næringssubstrdf med ca. 100 E. coli pr. milliliter blev ledt gennem enlanac A-540* triiodid-kolonne, hvorved antallet af talte bakterier blev reduceret til nul; men næringssubstratet ernærede vækst af E. coli ved efterfølgende indpodning. Dette indicerer, at organisk stof i et vandigt medium, såsom næringssubstrat, ikke ændres væsentligt ved kontakt med kolonnen.

Eksempel 4

Præparater i laboratorieskala af kvatemære ammoniumionbytter-harpikser (stærkt basiske) ifølge en fremgangsmåde svarende til den i eksempel 1 blev fremstillet ud fra^exyn 201* (Fisher Scientific Co.) og’Jb^erliti^RAMOD* (Mallinckredt Chemical Vorks) , og forsøg med bakteriedrab blev udført. 30 g*Rexyn 201-triiodid i en kolonne, som målte ca. 2,5 cm gange ca. 20 cm reducerde en suspension med 10^ levedygtige Escherichia coli pr. milliliter til nul talte bakterier, når der anvendtes en gennemstrømningshastighed på 60 milliliter pr. minut. Den samme harpiks uden det bundne tri-iodid reducerede en suspension på 100 bakterier pr. milliliter til 30 levedygtige talte bakterier pr. ml., hvilket indicerede et lille eller intet drab ved den ubehandlede harpiks-kolonne. Den samme *hexyn 201*harpiks-triiodidforbindelse i en kolonne, som vejede 4 g og målte 4 3/4 cm gange ca. 10 cm reducerede ved en hastighed på 20 ml./min. de talte levedygtige bakterier i en suspension med 10^ Streptococcus faecalis pr. milliliter til nul. En lignende 10 141667 kolonne med "Amberlite®IRA-400" harpiks-triiodidionforbindelse gav et totalt drab af en suspension med 1,3 x 10^ E. coli ved at reducere de talte levedygtige bakterier til nul.

Eksempel 5

Andre stærke basiske harpikser kan anvendes til fremstilling af et harpiks-triiodidionbaktericid, som ligner dem, der er fremstillet med kvaternære ammoniumb>tterharpikser, indbefattet tertiære sulfoniumharpikser, kvaternære phosphoniumharpikser og alkyl-pyridiniumharpikser. Der blev tilvejebragt en prøve af en tertiær sulfoniumionbytterharpiks på sulfatform, og en harpiks-triiodidion-kolonne blev fremstillet på samme måde, som ovenfor beskrevet for stærke basiske kvaternære ammoniumharpikser. Kapaciteten af denne særlige harpiks viste sig ikke at være så stor som af den anvendte kvaternære ammoniumharpiks; men ved behandling af en suspension med 1,35 x 10^ E. coli pr. milliliter med en kolonne af denne forbindelse, blev de talte levedygtige bakterier reduceret til nul. Dette viser, at andre stærke basiske harpikser end kvaternære ammoniumharpikser kan anvendes til fremstilling af effektive bak-tericider med triiodid.

Eksempel 6

Antibakterielle forsøgsdata er opsummeret nedenunder i tabellerne A og B: H U16B7

TABEL A

Antibakterielle egenskaber af angivne harpiks-I, komplekser

Harpiksmærke Beskrivelse Talte levedygtige E. coli pr. mlb Før Efter "Ionac A 540" Polystyren kvater- gennemgang_ (Matheson, Coleman nær alkyltype, , n ·* m5 o & Bell) mediumporøsitet * "Stamex S 44" Polystyren ter- .

(Private source) tiær sulfonium- 1,3 x 10** 0 type "Rexyn 201" Polystyren alkyl 5 (Fisher Scienti- kvaternær amin- 1,0 x ΙΟ5 0 fic Co.) type, medium porøsitet "Amberlite^ IRA Polystyren.kvater- 4 400M(Mallinck- nær ammoniumtype, 1,4 x 104 0 rodt Chemical mediumporøsitet

Works)

<D

"Amberiite IRA Polystyren kvater- .

400 S" nær ammoniumtype, 1,2 x 104 0 (Mallinckrodt høj porøsitet

Chemical Works) a-* 3,8 g af hver harpiks blev mætte t med triiodidion og afprøvet for evnen til drab af E. coli suspenderet i vand med en gennemstrømningshastighed på 20 ml. pr. minut.

k) Standardmetoder til undersøgelse af vand og spildevand, pp. 592-593, 12th ed. 1965, American Public Health Association,

New York.

12 141657

TABEL B

Tælningex af angivne organismer før og efter gennemgang af 5,8 g*s kolonner af “tonac A 540-lJ3 A r

Organisme Tælning pr. ml.

_ Før gennemgang_Efter gennemgang

Salmonella typhimurium 1,0 x 10^ 0

Escherichia coli 3,0 x 10^ 0

Pseudomonas aeruginosa 1,3 x 10^ 0 4

Staphylococcus aureus 1,8 x 10 0 4

Streptococcus faecalis 1,1 x 10 0 ^Ubehandlede og iodidmættede kolonner havde ubetydelige virkninger på antallet af levende bakterier.

Cellerne blev suspenderet i vand og passerede gennem kolonnerne med en gennemstrømningshastighed på 20 ml. pr. minut.

Standardmetoder til undersøgelse af vand og spildevand, pp. 592-593, 12th ed. 1965, American Public Health Association,

New York.

*^E. coli og S. faecalis anvendes som indikatorer for fækal forurening i henholdsvis U.S-A. og Europa. Salmonella og Staphyl-lococcus er pathogene. Pseudomonas (species) er vandforureningskilde. Escherichia. Salmonella og Pseudomonas (species) er gramnegative, hvorimod S. faecalis og S. aureus er grampositive.

13 ΙΑ 1657

Eksempel 7

Triiodidharpiks-desinficeringsmiddel fremstilledes som beskrevet ovenfor og vaskedes ved stuetemperatur, indtil der ikke mere kunne konstateres noget indhold af oxiderende iod i vaskevandet. Desinficeringsmidlet udsattes så for temperaturprøver.

Kogende vand ved næsten 100°C ledtes igennem tre 30 g kolonner af desinficeringsmidlet. Ifølge prøven med cadmiumiodid-lineært stivelsesreagens elueredes intet iod. Temperaturen forblev over de 85°C, som vaskevandet udviste ved opsamling i en kolbe. Spor af halogenidionen, l“, konstateredes i alle elueringsmidlerne efter elueringen. Det skal bemærkes, at cadmiumiodid-lineær stivelsesprøven foretoges efter afkøling af elueringsmidlerne til stuetemperatur, da reagenset ikke virker ved så høje temperaturer som 85°C eller 100°C.

Selv når de tre kolonner anbragtes i et bad ved 80°C i 24 timer, udvaskedes ifølge cadmiumiodid-lineær stivelsesprøven, når de afkølede opløsninger undersøgtes med intervaller på adskillige timer, intet iod derfra. En af kolonnerne var stadig i stand til effektivt af dræbe bakterier, selv efter 6 dage i et bad ved 80°C.

Eksempel 8

Et eksperiment til belysning af det stabile triiodidharpiks-des-inficeringsmiddels virkning udførtes.

Tre dialysesække med en diameter på 0,25 inch indeholdende 3 ml, hver især med 1,4 x 106 E. coli pr. ml, anbragtes i en kolbe indeholdende triiodidharpiks-desinficeringsmidlet. Sækkene blev sikkert tilbundet i begge ender. De anbragtes i et bad indeholdende desinficeringsmidlet ved 37°C og omrystedes. Sækkene åbnedes og undersøgtes som angivet i tabel C.

Tabel C

Sæk nr. Tid i timer Antal tilbageværende Opløst iod i levedygtige E. coli sækopløsningen _ _ i sækken (pr. ml)1 0 1,4 x 106 1 2 1,05 x 10^ intet 2 4 1,93 x 10** intet 3 25 0XX intet Dødelighed sandsynligvis tilnærmelsesvis svarende til normal nedbrydning (man kan imidlertid ikke stole på, at nedbrydningen fører til fuldstændigt steriliseret vand).

En plade udviste et ækvivalent på 3,7 x 10 E. coli; 14 plader var absolut sterile.

14 141.657

Konklusionen må være, at kontakt eller nær kontakt mellem bakterier og desinficeringsmiddel er nødvendig. Opløst iod, der alene er elueret fra desinficeringsmidlet er ikke i stand til fuldstændig at dræbe 10® E. coli pr. ml undtagen efter et længere tidsrum. Imidlertid, hvis den sædvanlige desinficeringsmetode, hvor kolonnepassage for vandet plus levedygtige bakterier anvendes, forekommer drab af 10® E. coli pr. ml i løbet af sekunder. Dette er et bevis for, at desinficeringen beror på kontakt mellem desinficeringsmiddel og det bakterie-holdige vand. Hvis kontakt mellem desinficeringsmiddel og bakteriehol-digt vand ikke forekommer, dræbes der ikke 10® E. coli pr. ml, før tilstrækkeligt iod er fjernet fra triiodidharpiksen til tilfredsstillelse af de statiske ligevægtsbetingelser.

Eksempel 9

Der udførtes et eksperiment, som havde til formål at vise, at drabsmekanismen ikke afhænger af elueret iod. Vand ledt igennem kolonner indeholdende desinficeringsmidlet indeholder mindre end 200 dele iod, som I2, pr. milliard dele vand, hvilket kan påvises ved hjælp af et cadmiumiodid-lineært stivelsesreagens.

Når en del bakterieprotoplasma pr. million dele vand (10® E. coli pr. ml) suspenderes i dette vand, som er passeret igennem kolonnen indeholdende triiodidharpiks-desinficeringsmidlet, dræbes ikke alle E. coli bakterierne, idet over 10 pr. ml forbliver levedygtige. Nar der- 7 imod en suspension af 7,4 x 10 E. coli passeres igennem en kolonne, dræbes alle bakterierne. 7,4 x 10 bakterier udgør 74 dele bakterieprotoplasma pr. million dele vand. Den eneste måde at opnå en 1001 desinficering er altså at anbringe det bakterieholdige vand i kontakt med desinficeringsmidlet. Opløsning af iod til en koncentration på 200 dele pr. milliard dele vand vil ikke dræbe 10® levende E. coli pr. ml vand.

Eksempel 10

Et yderligere eksperiment for at vise, at triiodidharpiks-desinfi-ceringsmidlet kun virker ved direkte kontakt og uden eluering af store koncentrationer af iod eller triiodidioner ud i opløsningen, udførtes som følger. Fire kolonner fremstilledes og afprøvedes med hensyn til desinficeringsevne. Desinficeringsmidlet i to af kolonnerne var 100¾ mættet, og desinficeringsmidlet i de andre to kolonner var 97¾ mættet med hensyn til triiodid. 1,8 x 10 E. coli pr. ml suspenderedes i de- 15 141657 stilleret vand og ledtes igennem kolonnerne. Indholdet af levende E. coli i vandet formindskedes herved til nul. Dernæst fremstilledes iod-opløsninger indeholdende mindst 0,2 dele iod pr. million del vand, hvilket måltes med cadmiumiodid-lineær stivelsesreagenset. Når disse opløsninger ledtes gennem hver af de fire kolonner, opsamledes og straks afprøvedes for iod eller andre oxiderende, iodholdige bestanddele, viste det sig, at indholdet var for lille til at kunne måles. Dette viste, at desinficeringsmidlet fjerner iod, når dette er til stede i større koncentrationer end den for bestemmelse nødvendige mindste koncentration. Letale koncentrationer af iod i den umiddelbare nærhed af det desinficerende harpiksmateriale er tilgængeligt efter behov til dræbning af bakterier, men iodkoncentrationerne i vandet i kontakt med det desinficerende materiale holdes på en størrelse, som ligger under grænsen for bestemmelse.

Reaktionsmekanismen af det uopløseliggjorte triiodid er ikke blevet videnskabeligt bevist. Den antibakterielle virkning kan muligvis forklares ved en antagelse af en ladningsfordeling i det bundne triiodid:

Harpiks N - - - “i" Λ 16 141657

Hvis Ij -ionen, er polariseret som vist, kunne den partielle positive ladning på endeiodatomet være effektiv til tiltrækning af negativt ladede bakterier. Når bakterien og den bundne -gruppe først er kommet hinanden tiltrækkeligt nær, er det muligt, at ét eller endog to iodatomer vil reagere direkte med -SH-grupper i cellevæggen. Det er kendt, at drabsmekanismen ikke afhænger af opløsningskoncentrationen af 1^, hvilket vises af den kendsgerning, at de disinficerede opløsninger ikke indeholder kimdræbende koncentrationer af Da de disinficerede opløsninger også er fri for oxiderende iodioner (f.eks. I^-, IO-, IOj” og fremgår det, at rodet i bundne triiodidgrupper direkte må reagere med bakteriecellerne.

I almindelighed antages det, at koncentrationer af elementært halogen i vand på mindre end 0,1 ppm ikke giver en effektiv baktericid virkning. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse afviger væsentligt fra tidligere anvendelse af iod til disinficering af vand, idet mængden af oxiderende iod tilført vandet er under 0,1 ppm. Det disinficerende harpiks-triiodid-middel indeholder iodet i en sådan fast bundet form, at der ikke er nogen analyserbar frigivelse af iod, målt ved analytiske prøver, som vides at være følsomme ned til mindst 100 dele pr. milliard oxiderende iod.

Udtrykket "oxiderende iod", som er anvendt her, betyder til iod i enhver oxiderende form deraf, omfattende f.eks. I^, 1^ , 10 , 1Ο3" og lO^ . Fuldt reduceret iod i form af iodidion (I ) er ikke indbefattet.

Iodidioner er ikke-toksiske ved lave koncentrationer i vand. Iodidioner kan imidlertid i tilstrækkelige koncentrationer tilføre vandet en mærkbar bitter smag, og er derved organoleptisk uønskelige i drikkevand. Hvis meget hårdt vand eller vand med et højt ionindhold passerer gennem en kolonne af triiodid-har-piksbaktericidet, kan iodidioner forekomme i elueringsmidlet i koncentrationer, som er tilstrækkelige til at påvirke organoleptisk kvalitet. I sådanne tilfælde kan overskydende iodid fjernes ved velkendte og fastsatte ionbytningsfremgangsmåder. Dette vil sædvanligvis ikke være nødvendigt, idet mængden af iodidioner i det behandlede vand er uskadelig, ikke-toksisk og under opfattelsesgrænsen for bitter smag hos en gennemsnitsperson.

Ifølge velkendte fremgangsmåder, kan tilstedeværelsen af iodidion (I~) i det behandlede vand om ønsket påvises ved under- 17 1A1B57 søgelse af vandet med sølvnitrat. Sædvanligvis vil der ikke observeres mere end en svag uklarhed i vandet.

Til bestemmelse af fuldkommenheden ved udvaskningen af har-piks-triiodidforbindelsen, kan vandet undersøges med et analytisk reagens, som er følsomt over for oxiderende iod, såsom et iod-stivelsereagens. Reagenset bør fortrinsvis være følsomt ned til mindst 100 dele pr. milliard oxiderende iod. Et velegnet reagens af denne type er det lineære stivelse-cadmiumiodidreagens , som er beskrevet i Lambert and Olguin, Anal.Chem., 41. 838 (1969). Det samme reagens kan anvendes til bestemmelse af indholdet af oxiderende iod i vand, som er blevet behandlet med harpiks-triiodidforbin-delsen for at dræbe bakterierne deri. En velegnet fremgangsmåde for sådanne undersøgelser er som følger: tilsæt én ml. lineært stivelse-cadmiumiodidreagens til en 20 ml. prøve af det behandlede vand og bemærk om der forekommer en blå farve, hvilket angiver oxiderende midler, såsom en oxiderende fora af iod. Tilstedeværelsen af en blå farve vil angive, at der mindst er 100 dele pr. milliard eller mere oxiderende iod tilstede i opløsningen, mens udeblivelsen af en blå farve vil angive, at-mængden af tilstedeværende iod, hvis der i det hele taget er noget, er under 100 dele pr. milliard. Hvor det er ønskeligt på forhånd at undersøge en frisk fremstillet eller netop regenereret batch af harpiks-triiodid-forbindelsen til anvendelse i en kolonne, kan prøven på 20 ml. vand opnås på følgende måde: anbring 3,8 g prøve af det tørre harpiks -triiodidemne i et glasrør med en indre diameter på ca. 4,7cm.

Lad destilleret vand passere gennem det således dannede harpikslag med en hastighed på ca. 20 ml. pr. minut. Vandet kan have sædvanlig stuetemperatur (f.eks. 25-30°C). Udtag en prøve på 20 ml. elueringsmiddel fra prøvekolonnen, og undersøg ved hjælp af fremgangsmåden beskrevet ovenfor, idet det lineære stivelse-cadmiumiodidreagens anvendes. En negativ reaktion (ingen blå farve) angiver, at harpiks-triiodidet er på optimal form til anvendelse ved behandling af bakterielt forurenet vand ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.