KR20040080467A

KR20040080467A - 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법

Info

Publication number: KR20040080467A
Application number: KR1020030015229A
Authority: KR
Inventors: 남대우; 송광호; 박영환; 이시근; 정붕군; 홍성돈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-20
Also published as: KR100513899B1

Abstract

본 발명은 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 금속화합물이 존재하는 고분자 용액에 극성용매에 녹인 킬레이트를 투입하여 고분자 용액 내에 존재하는 금속화합물이 킬레이트와 반응함으로써 고체상 침전물이 발생하고, 이 침전물을 여과과정을 통해 고분자 중합물 내 잔류 촉매를 보다 용이하게 제거할 뿐만 아니라 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법을 제공한다.

Description

고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법{Methods for Removing Catalyst Residues from Polymer Solution}

본 발명은 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 금속화합물이 존재하는 고분자 용액에 극성용매에 녹인 킬레이트를 투입하여 고분자 용액 내에 존재하는 금속화합물이 킬레이트와 반응함으로써 고체상 침전물이 발생하고, 이 침전물을 여과과정을 통해 제거하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 화합물의 중합 시에는 중합반응을 촉진하기 위한 반응촉매로서 금속 화합물을 투입하는데, 이 금속화합물은 중합반응 이후 고분자 내에 잔존하게 된다. 잔류하는 금속화합물은 제품 제조 시 균열이 생기거나 또는 투명성이 요구되는 부문에서 투명도를 떨어뜨리는 등 고분자의 물성을 저하시키는 주요 원인이 되고 있다. 또한 고분자 제품을 성형하는데 있어서 높은 온도가 요구되는데, 높은 온도에서는 촉매 잔사로 인해서 냄새가 나거나 변색이 되는 등 물성이 현저하게 나빠지는 문제점이 있었다. 이러한 이유로 고분자 중합 이후 잔존하는 금속화합물을 제거하기 위한 공정이 요구되어 왔었다.

실험실에서 고분자 내에 잔존하는 금속화합물을 제거하는 가장 일반적인 방법으로는 과량의 염산과 에탄올의 혼합 용액 또는 과량의 수산화나트륨 수용액으로 고분자 용액 내에 있는 금속화합물을 추출하는 방법이 있다. 이 방법을 사용할 때 발생하는 산/염기 혼합용액 양이 상당히 많고 고분자에 잔류하는 산/염기를 다시 제거해야 하는 과정이 수반되어야 함으로 고분자 내에 잔존하는 금속화합물을 제거하기가 쉽지 않다. 또한 화학공정에서 산/염기의 사용은 중화에 필요한 단위공정의 추가, 장치의 안전문제, 장치비용의 증가 및 환경문제가 발생하므로 사용을 피하는 것이 바람직하다.

산/염기를 사용하지 않는 방법으로서는 이온교환수지방법이 있다. 고분자 용액 내에 금속화합물이 존재하는 상태에서 강염기 또는 강산성의 작용기를 갖는 이온교환수지를 투입한 후 금속화합물을 제거하는 방법이다. 하지만 이 방법은 차후에 이온교환수지를 재생할 시, 산 또는 염기를 사용해야 하는 어려움 있을 뿐만 아니라 이온교환수지의 가격이 높다는 단점이 있다.

또한 고분자 용액 내에 존재하는 금속 화합물을 용액 상태로 추출해 낼 수 있는 물질을 사용하여 금속 화합물을 추출한 후, 고분자 용액과 분리하여 금속 화합물이 추출되어 있는 용액층을 제거하고 깨끗한 고분자 용액을 얻을 수도 있다. 그러나 이때 사용하는 금속 화합물 추출 물질의 양이 많고 추출 물질을 처리해야 하는 문제가 추가로 발생하는 문제점이 있었다.

반면에 킬레이트를 사용하여 금속화합물과 킬레이트 화합물을 형성시켜 침전시킨 후 여과하면 쉽게 금속화합물이 제거된다. 반응에 투입되는 킬레이트 양이 소량이므로 반응 후 고분자 용액 내에 잔존하는 킬레이트 양이 적으며 킬레이트의 끓는 점을 이용하면 가열 및 감압을 통해서 고분자에 잔존할 수 있는 킬레이트의 제거가 용이하다.

하지만 킬레이트의 선정이 적절하지 못할 경우에는 첫째, 킬레이트가 가지고 있는 극성의 작용기로 인해서 용매에 녹아있는 고분자가 상분리를 일으키기 쉬우며 둘째, 킬레이트 선정이 적절하지 못할 경우에는 금속화합물과 킬레이트의 결합으로 발생하는 킬레이트 화합물이 침전하는 것이 아니라 산성을 띄는 킬레이트가 수용액상으로 금속화합물을 녹이는 등 여러 문제점들이 발생한다.

따라서 킬레이트를 이용하여 금속화합물의 침전시키는 방법에서 적절한 킬레이트의 선정이 요구되어 왔다.

이에 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 더욱 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로써,

본 발명의 목적은 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법으로 금속화합물이 존재하는 고분자 중합물에 1종 이상의 특정 킬레이트가 섞여있는 용액을 투입하여 고분자 중합물 내에 존재하는 금속화합물과 반응시켜 극성용매와 비극성 용매에 녹지 않는 고체상 침전물인 킬레이트 화합물생성시킨 후 여기에 여과재를 투입하여 킬레이트 화합물을 제거하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적 및 기타 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

도 1은 고분자 용액 내 금속화합물 제거 실험 절차를 나타낸 모식도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법은 a) 고분자 중합물 용액에 1종 이상의 킬레이트가 녹아있는 용액을 투입하여 상기 고분자 중합물 또는 상기 고분자 중합물 용액 내에 존재하는 금속화합물을 침전시키는 킬레이트 화합물생성단계; 및 b) 상기 킬레이트 화합물에 여과재를 투입하여 침전물을 제거하는 여과단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법을 제공한다.

상기 킬레이트는 한 개 이상의 히드록시기, 두개 이상의 카르복실산을 갖는 하기 화학식 1일 수 있다.

[화학식 1]

여기에서 i=0,1,2, j=0,1,2,3, k=0,1,2이며, R1, R2, R4, R5 = 수소 또는 탄소수가 한개부터 다섯개인 알킬 그룹이며, R3는 수소, 탄소수가 한 개부터 다섯개인 알킬 그룹 또는 카르복실산이다.

상기 금속화합물의 제거방법은 반응조건이 용액 내 고분자의 함량이 5 내지 50중량%인 고분자 용액에 대해서 반응온도 20 내지 150℃, 교반속도 100 내지 1000RPM, 반응시간 1 내지 50 시간, 킬레이트 용액의 농도는 1 내지 99중량%, 1차 여과의 세공크기는 10 내지 150㎛ 및 2차 여과의 세공크기가 0.2 내지 5㎛를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 a) 단계의 킬레이트가 녹아있는 용액은 사용되는 용매가 물, 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.

상기 b) 단계의 여과재는 다공질의 규조토, 셀룰로오스, 카올린, 카올라이트, 실리카겔 및 다공성의 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.

상기 고분자 중합물 용액은 사용되는 용매가 톨루엔, 씨클로헥산, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 탄소수가 네개부터 열개 사이인 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.

상기 금속 화합물의 금속이 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법에 따라 정제된 고분자 중합물을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 중합생성물과 섞이지 않는 킬레이트 수용액을 투입, 반응시켜 침전물을 형성시킨 후 여과로 제거하는 방법을 사용하고 있다. 여과장치를 사용해서 고분자 용액층은 걸러지고 용매에 녹지 않아 침전이 발생한 금속화합물은 여과장치로 제거된다.

상기 a)단계에서 사용되는 물질은 아래와 같다. 반응물 내에 잔존하는 금속 화합물(촉매와 조촉매 성분)을 침전 시키는데 사용하는 화합물은 극성용매(예를 들면 물, 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤)와 킬레이트의 혼합물이 사용된다. 사용되는 킬레이트는 2개 이상의 유기 카르복실 산 작용기와 1개 이상의 히드록시 작용기를 갖는 화합물을 사용하는데 극성용매에 농도는 10 ~ 90%로 희석한다.

상기 금속 화합물의 금속은 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 고분자 중합물의 용매로는 톨루엔, 시클로헥산, 클로로포름 또는 탄소수가 네개로부터 열개 사이인 탄화수소 용매 등이 사용된다. 킬레이트는 일반적으로 비공유 전자쌍을 2 개 이상 포함하고 있는 화합물로서 금속 이온과 안정한 킬레이트 고리를 형성하여 금속 이온들이 다른 화학작용을 일으키지 못하도록 방지해 주는 역할을 한다.

킬레이트의 화학구조식은 하기 화학식 1과 같다.

b)단계에서 사용되는 여과재는 여과 효과를 높여주는 역할을 하며 다공질의 규조토, 셀룰로오스, 카올린, 카올라이트, 다공성의 탄화수소 및 실리카겔 중 1종이상을 선택해서 사용한다.

여과는 연속식이나 회분식 반응기에서, 압력 또는 원심 분리의 원리를 사용하여 실시할 수 있다.

반응조건은 용액 내 고분자의 함량이 5 ~ 50 wt%인 고분자 용액에 대해서 반응온도는 20 ~ 150℃, 교반 속도는 100 ~ 1000 RPM, 반응시간은 1 ~ 50시간, 킬레이트 용액의 농도는 1 ~ 99 %, 1차 여과의 세공크기는 10 ~ 150 ㎛, 2차 여과의 세공크기는 0.2 ~ 5 ㎛이다.

여과로 얻어진 깨끗한 고분자 용액에 잔류하는 촉매 및 조촉매의 금속화합물 이외의 무기물을 제거하기 위해서 흡착제를 충진한 칼럼을 통과시키거나 일정량의 고분자 용액에 일정량의 흡착제를 투입하여 제거하는 공정을 포함할 수 있다(도1).

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

[실시예 1]

고분자 용액의 제조단계

깨끗하고 완전 건조 시킨 1000 ml 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비 시킨 후에 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액(55 wt%)을 800 ml 투입하여 반응기 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이렇게 준비된 반응기에 촉매 이소프로필렌-(9-플로레닐)-사이클로펜타디에닐-시로코니움 디클로라이드 (Isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirconium dichloride)와 조촉매 엠엠에이오-4(MMAO-4)를 투입한 후에 에틸렌 압력을 70 psi로 유지시키면서 20분간 중합을 실시한 후 중합반응을 정지시켰다. 얻어지는 고분자 용액을 이용해서 고분자 용액 내에 잔존하는 금속화합물 제거 실험을 실시했다.

금속화합물 침전 단계

얻어진 고분자 용액 800 ml를 회분식 반응기에 투입하고, 온도 90 ℃, 교반속도 500 RPM으로 반응시켰다. 정제수에 사과산(Malic Acid)를 33 wt%로 녹인 용액을 10 g 투입하고 여과용 자재로서 실리카겔 10 g을 투입한 후 1시간 동안 반응시킨 후 반응기에서 반응물을 꺼냈다.

여과단계

침전된 금속화합물이 있는 고분자 용액을 70 ℃로 가열하였다. 세공크기가 100 ~ 120㎛인 여과포 위에 실리카겔(silica gel)을 2 cm 두께로 쌓은 후 가열한 고분자 용액을 1차 여과하였다. 1차 여과한 여액을 세공크기가 2.7㎛인 여과포를 사용하여 2차 여과 하였다. 최종 여과물은 무색 투명한 맑은 용액이 되었다.

얻어진 깨끗한 고분자 용액을 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 얻고 여과로 고체상태의 고분자를 걸러낸 후 감압 하, 80 ℃에서 15시간 동안 건조시켰고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

금속화합물 침전단계에서 킬레이트제로서 구연산(Citric Acid)을 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액의 제조단계, 금속화합물 침전단계 및 여과단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 고분자 용액의 제조단계에 사용된 중합촉매는 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다.

[실시예 3]

금속화합물 침전단계에서 킬레이트제로서 테르테릭산(Tartaric Acid) 을 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액의 제조단계, 금속화합물 침전단계 및 여과단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 고분자 용액의 제조단계에 사용된 중합촉매는 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다.

[비교예 1]

중합이 끝난 고분자 용액 150 ml에 염산/에탄올을 부피비로 2/1로 섞은 혼합 용액 150 ml을 투입해서 15시간동안 교반하여 염산/에탄올의 혼합용액에 금속화합물을 녹였다. 교반을 멈춘 후 염산/에탄올의 혼합 용액층과 고분자 용액층을 분리하여 수용액 층은 제거하고, 고분자 용액층은 과량의 아세톤에 투입해서 상분리를 통해 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자 내에는 염산이 포함되어 있으므로 1 L의 아세톤으로 계속해서 세척을 실시하였다. 얻어진 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15시간 동안 건조시켰고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

얻어진 고분자 용액 150 ml에 정제수 6 ml를 투입하고 여과재로 실리카겔을 6 g투입한 후 15시간 동안 교반하여 일부 조촉매와 촉매를 물과 반응시켜 침전물을 생성시켰다. 그 후에 세공크기가 5 ~ 10㎛인 유리 여과장치를 이용해서 침전된 촉매와 조촉매를 1차 여과 한 후, 얻어지는 깨끗한 고분자 용액에 강산성 이온교환 수지 20 g (Amberlite IR-120)을 투입해서 15시간 교반 후 세공크기가 2.7㎛인 여과장치로 2차 여과를 실시한 후 얻어진 깨끗한 고분자 용액을 과량의 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15시간 동안 건조시켰고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

1 차 여과후 고분자 용액에 강산성 이온교환 수지(Amberlite IR-120) 20 g과 강염기성 이온교환 수지(Amberlite IR-410) 20 g을 첨가한 것 외에 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 용액의 금속화합물 침전단계 및 여과단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔존하는 금속화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
금속화함물양(ppm)	10	10	10	100	20	20

상기 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예들은 염산과 에탄올을 이용한 침전방법인 비교예 1 또는 이온교환수지를 이용한 침전방법인 비교예 2 및 3보다 잔류한 금속화합물의 양이 현저하게 낮음을 알 수 있다.

고분자 중합이 종료된 후에 금속화합물을 제거할 목적으로 용액상의 킬레이트 시약을 고분자 용액에 투입해서 잔존하는 금속화합물을 침전 후 여과를 통해서 제거하여 고분자 중합체의 제조 시 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 제조 후, 보다 용이하게 제거함으로써 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도당연한 것이다.

Claims

용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,

a) 고분자 중합물 용액에 1종 이상의 킬레이트가 녹아있는 용액을 투입하여 상기 고분자 중합물 또는 상기 고분자 중합물 용액 내에 존재하는 금속화합물을 침전시키는 킬레이트 화합물생성단계; 및

b) 상기 킬레이트 화합물에 여과재를 투입하여 침전물을 제거하는 여과단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.
제 1항에 있어서,

상기 킬레이트는 한 개 이상의 히드록시기, 두개 이상의 카르복실산을 갖는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.

[화학식 1]

여기에서 i=0,1,2, j=0,1,2,3, k=0,1,2이며, R1, R2, R4, R5 = 수소 또는 탄소수가 한개부터 다섯개인 알킬 그룹이며, R3는 수소, 탄소수가 한 개부터 다섯개인 알킬 그룹 또는 카르복실산이다.
제 1항에 있어서,

상기 금속화합물의 제거방법은 반응조건이 용액 내 고분자의 함량이 5 내지 50중량%인 고분자 용액에 대해서 반응온도 20 내지 150℃, 교반속도 100 내지 1000RPM, 반응시간 1 내지 50 시간, 킬레이트 용액의 농도는 1 내지 99중량%, 1차 여과의 세공크기는 10 내지 150㎛ 및 2차 여과의 세공크기가 0.2 내지 5㎛를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법..
제 1항에 있어서,

상기 a) 단계의 킬레이트가 녹아있는 용액은 사용되는 용매가 물, 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택되는 극성용매인 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.
제 1항에 있어서,

상기 b) 단계의 여과재는 다공질의 규조토, 셀룰로오스, 카올린, 카올라이트, 실리카겔 및 다공성의 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.
제 1항에 있어서,

상기 고분자 중합물 용액은 사용되는 용매가 톨루엔, 씨클로헥산, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 탄소수가 네개부터 열개 사이인 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.
제 1항에 있어서,

상기 금속 화합물의 금속이 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법.
제 1 내지 제 7항의 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법에 따라 정제된 고분자 중합물.