JP2747798B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化された末端構造
をもつポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテ
ルを以下ＰＰＥということがある。）と芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを含有する樹脂組成物に関す
る。
をもつポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテ
ルを以下ＰＰＥということがある。）と芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを含有する樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＰＰＥは有用な樹脂であることが知られ
ており、特にこれとポリスチレンあるいはポリアミドと
のポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等を有し、近年、成形材料として自動車、電気・
電子分野等への応用が広がっている。従来、ＰＰＥは核
置換フェノール類をマンガン、銅、コバルトなどの錯体
触媒を用いて酸化重合させて得られることが広く知られ
ている。例えば、特公平５−２３２９１号公報、米国特
許４，０９２，２９４号公報などが挙げられる。さら
に、第２級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは下記
一般式（３）で表される末端構造を含有することも公知
であり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０，２
３，１３１８−１３２９に例示されている。しかし、こ
の末端構造を含有するＰＰＥは造粒、成形などの加熱時
の着色増加および粘度増加が問題であった。
ており、特にこれとポリスチレンあるいはポリアミドと
のポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等を有し、近年、成形材料として自動車、電気・
電子分野等への応用が広がっている。従来、ＰＰＥは核
置換フェノール類をマンガン、銅、コバルトなどの錯体
触媒を用いて酸化重合させて得られることが広く知られ
ている。例えば、特公平５−２３２９１号公報、米国特
許４，０９２，２９４号公報などが挙げられる。さら
に、第２級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは下記
一般式（３）で表される末端構造を含有することも公知
であり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０，２
３，１３１８−１３２９に例示されている。しかし、こ
の末端構造を含有するＰＰＥは造粒、成形などの加熱時
の着色増加および粘度増加が問題であった。
【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ12
およびＲ13は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは置換アルキル基である。）
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ12
およびＲ13は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは置換アルキル基である。）
【０００３】特開平４−２５３７２５号公報には、第１
級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは、一般式
（４）で表される末端構造を含有することが記述されて
いる。
級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは、一般式
（４）で表される末端構造を含有することが記述されて
いる。
【化４】 （式中、Ｒ14は低級アルキル基である。）
【０００４】しかし、この根拠となった米国特許４，０
９２，２９４号公報および米国特許４，４７７，６５１
号公報には、第１級モノアミンとしては、アルキルアミ
ンしか例示がなく、また米国特許４，０９２，２９４号
公報には、第２級モノアミン不存在下で重合されたＰＰ
Ｅは着色が多く、かつスチレン樹脂との混合物の熱安定
性および機械的性質が悪化することが記載されている。
さらに、特開平５−２３９３２３号公報には、ＰＰＥと
第１級アミンが反応してなる変性ポリフェニレンエーテ
ルが例示されている。しかし、第１級アミンが、ＰＰＥ
と反応可能な重合性の炭素−炭素二重結合または三重結
合を持たないものとして、アルキルアミンしか例示がな
く、また加熱時の着色増加の改良について十分ではな
い。一方、特公平３−６９９４６号公報には、ＰＰＥと
芳香族１級モノアミンからなる高温加工時の機械的性質
の低下が少なく、表面光沢の良好な樹脂組成物が記載さ
れている。しかし、芳香族１級モノアミンとは芳香環と
アミノ基が直接結合したものであり、加熱時の着色増加
量は抑制されない。なお、特開平６−２５５２５号公報
には、ＰＰＥと第１級アミン（０．０１〜５重量部）を
含有する耐光変色の改良された樹脂組成物が開示されて
おり、第１級アミンとしてベンジルアミンを５重量部添
加したＰＰＥ組成物が例示されている。しかし、ベンジ
ルアミンの添加量が多い場合、成形体の機械的強度の低
下および成形体への気泡の混入、さらに成形時のアミン
臭発生などの問題があった。また、成形時の着色増加お
よび粘度増加の改良についての記載もない。
９２，２９４号公報および米国特許４，４７７，６５１
号公報には、第１級モノアミンとしては、アルキルアミ
ンしか例示がなく、また米国特許４，０９２，２９４号
公報には、第２級モノアミン不存在下で重合されたＰＰ
Ｅは着色が多く、かつスチレン樹脂との混合物の熱安定
性および機械的性質が悪化することが記載されている。
さらに、特開平５−２３９３２３号公報には、ＰＰＥと
第１級アミンが反応してなる変性ポリフェニレンエーテ
ルが例示されている。しかし、第１級アミンが、ＰＰＥ
と反応可能な重合性の炭素−炭素二重結合または三重結
合を持たないものとして、アルキルアミンしか例示がな
く、また加熱時の着色増加の改良について十分ではな
い。一方、特公平３−６９９４６号公報には、ＰＰＥと
芳香族１級モノアミンからなる高温加工時の機械的性質
の低下が少なく、表面光沢の良好な樹脂組成物が記載さ
れている。しかし、芳香族１級モノアミンとは芳香環と
アミノ基が直接結合したものであり、加熱時の着色増加
量は抑制されない。なお、特開平６−２５５２５号公報
には、ＰＰＥと第１級アミン（０．０１〜５重量部）を
含有する耐光変色の改良された樹脂組成物が開示されて
おり、第１級アミンとしてベンジルアミンを５重量部添
加したＰＰＥ組成物が例示されている。しかし、ベンジ
ルアミンの添加量が多い場合、成形体の機械的強度の低
下および成形体への気泡の混入、さらに成形時のアミン
臭発生などの問題があった。また、成形時の着色増加お
よび粘度増加の改良についての記載もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
体の機械的強度が保持され、造粒、成形などの加熱時に
発泡やアミン臭が生じることが少なく、該加熱時の着色
増加量および粘度増加量が極めて少ないＰＰＥ樹脂組成
物を提供することにある。
体の機械的強度が保持され、造粒、成形などの加熱時に
発泡やアミン臭が生じることが少なく、該加熱時の着色
増加量および粘度増加量が極めて少ないＰＰＥ樹脂組成
物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのため鋭
意検討を重ねた結果、芳香環の置換した脂肪族１級モノ
アミンの結合した末端構造を含有するＰＰＥと、芳香環
の置換した脂肪族１級モノアミンを特定範囲量含有する
ＰＰＥ樹脂組成物は、成形体の機械的強度が保持され、
造粒、成形などの加熱時に発泡やアミン臭が生じること
が少なく、該加熱時の着色増加量および粘度増加量が著
しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
意検討を重ねた結果、芳香環の置換した脂肪族１級モノ
アミンの結合した末端構造を含有するＰＰＥと、芳香環
の置換した脂肪族１級モノアミンを特定範囲量含有する
ＰＰＥ樹脂組成物は、成形体の機械的強度が保持され、
造粒、成形などの加熱時に発泡やアミン臭が生じること
が少なく、該加熱時の着色増加量および粘度増加量が著
しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は次に記す発明である。 （Ｉ）一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基またはシアノ
基である。）で表される末端構造をフェニレンエーテル
ユニット１００個に対して平均０．０１個以上含有し、
数平均重合度が１０〜１００００であるポリフェニレン
エーテル１００重量部に対して、一般式（２）
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基またはシアノ
基である。）で表される末端構造をフェニレンエーテル
ユニット１００個に対して平均０．０１個以上含有し、
数平均重合度が１０〜１００００であるポリフェニレン
エーテル１００重量部に対して、一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級モノアミ
ン０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級モノアミ
ン０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。
【０００８】（ＩＩ）一般式（２）で表される芳香環の
置換した脂肪族１級モノアミン０．０１〜１重量部を含
有することを特徴とする（Ｉ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。 （ＩＩＩ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリ
フェニレンエーテルが平均粒径１０００μｍ以下の粉体
であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物。 （ＩＶ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリフ
ェニレンエーテルが、核置換フェノール誘導体を酸化重
合して得られるポリフェニレンエーテル粉体を乾燥する
工程において、一般式（２）で表される芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを添加し、ポリフェニレンエー
テルの融点未満の温度で加熱処理して得られたものであ
ることを特徴とする（ＩＩＩ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。
置換した脂肪族１級モノアミン０．０１〜１重量部を含
有することを特徴とする（Ｉ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。 （ＩＩＩ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリ
フェニレンエーテルが平均粒径１０００μｍ以下の粉体
であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物。 （ＩＶ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリフ
ェニレンエーテルが、核置換フェノール誘導体を酸化重
合して得られるポリフェニレンエーテル粉体を乾燥する
工程において、一般式（２）で表される芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを添加し、ポリフェニレンエー
テルの融点未満の温度で加熱処理して得られたものであ
ることを特徴とする（ＩＩＩ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。
【０００９】本発明におけるＰＰＥとは、その末端構造
を除き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニッ
トを含有するポリマーであり、特に限定はない。本発明
におけるＰＰＥの代表的な例は、ユニット（繰り返し単
位）として、一般式（５）
を除き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニッ
トを含有するポリマーであり、特に限定はない。本発明
におけるＰＰＥの代表的な例は、ユニット（繰り返し単
位）として、一般式（５）
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 の定義は、一般式（１）における定
義と同じである。）で示される１，４−フェニレンエー
テルユニットの少なくとも１種から構成されるホモポリ
マーまたは共重合ポリマーであるが、一般式（１）また
は一般式（３）の水酸基がエーテル結合になった１，４
−フェニレンエーテルユニット等を含んでもよい。
義と同じである。）で示される１，４−フェニレンエー
テルユニットの少なくとも１種から構成されるホモポリ
マーまたは共重合ポリマーであるが、一般式（１）また
は一般式（３）の水酸基がエーテル結合になった１，４
−フェニレンエーテルユニット等を含んでもよい。
【００１０】１，４−フェニレンエーテルユニットとし
て、好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ
ーテル、２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン
エーテル、２−メチル−６−（２−オクチル）−１，４
−フェニレンエーテル、２−アリル−６−メチル−１，
４−フェニレンエーテル、２−（４−〔１−ブテニ
ル〕）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル、２
−（４−〔１−ブチニル〕）−６−メチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル、３−ブロモ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。よ
り好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテルが挙げられる。本発明におけるＰＰＥの数平均
重合度は１０〜１００００であり、２０〜２０００が好
ましい。
て、好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ
ーテル、２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン
エーテル、２−メチル−６−（２−オクチル）−１，４
−フェニレンエーテル、２−アリル−６−メチル−１，
４−フェニレンエーテル、２−（４−〔１−ブテニ
ル〕）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル、２
−（４−〔１−ブチニル〕）−６−メチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル、３−ブロモ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。よ
り好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテルが挙げられる。本発明におけるＰＰＥの数平均
重合度は１０〜１００００であり、２０〜２０００が好
ましい。
【００１１】本発明における安定化された末端構造と
は、一般式（１）で表されるものである。好ましくは、
一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基またはフェニル
基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素であり、他方がメチ
ル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素であり、Ｒ6 がメチレン
基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２
−プロピレン基、１，３−プロピレン基などの炭素数１
〜６のアルキレン基または置換アルキレン基であり、Ｒ
7 〜Ｒ11が各々独立に水素；ハロゲン原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜６のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など
の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基；フェノキ
シ基；ニトロ基またはシアノ基である。より好ましく
は、一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ
2 〜Ｒ5 およびＲ7 〜Ｒ11が共に水素であり、Ｒ6 がメ
チレン基である。
は、一般式（１）で表されるものである。好ましくは、
一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基またはフェニル
基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素であり、他方がメチ
ル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素であり、Ｒ6 がメチレン
基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２
−プロピレン基、１，３−プロピレン基などの炭素数１
〜６のアルキレン基または置換アルキレン基であり、Ｒ
7 〜Ｒ11が各々独立に水素；ハロゲン原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜６のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など
の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基；フェノキ
シ基；ニトロ基またはシアノ基である。より好ましく
は、一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ
2 〜Ｒ5 およびＲ7 〜Ｒ11が共に水素であり、Ｒ6 がメ
チレン基である。
【００１２】本発明におけるＰＰＥとは、一般式（１）
で表される末端構造を、ポリフェニレンエーテルユニッ
ト１００個に対して平均０．０１個〜１０個、好ましく
は０．０５個〜５個含有するＰＰＥである。なお、他の
末端成分として、一般式（３）の末端構造または一般式
（５）のエーテル結合が水酸基に置換された末端構造等
を含んでもよい。具体例としては、一般式（３）におい
てＲ1 がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3
の一方が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ
5 が水素であり、Ｒ12、Ｒ13がメチル基またはｎ−ブチ
ル基である末端構造および一般式（５）において、Ｒ1
がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ 2 、Ｒ3 の一方
が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水
素である末端構造等が挙げられる。特に好ましくは、一
般式（３）においてＲ1 がメチル基であり、Ｒ2 〜Ｒ5
が共に水素、Ｒ12、Ｒ13が共にｎ−ブチル基である末端
構造および一般式（５）において、Ｒ1 がメチル基であ
り、Ｒ2 〜Ｒ5 が共に水素である末端構造が挙げられ
る。
で表される末端構造を、ポリフェニレンエーテルユニッ
ト１００個に対して平均０．０１個〜１０個、好ましく
は０．０５個〜５個含有するＰＰＥである。なお、他の
末端成分として、一般式（３）の末端構造または一般式
（５）のエーテル結合が水酸基に置換された末端構造等
を含んでもよい。具体例としては、一般式（３）におい
てＲ1 がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3
の一方が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ
5 が水素であり、Ｒ12、Ｒ13がメチル基またはｎ−ブチ
ル基である末端構造および一般式（５）において、Ｒ1
がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ 2 、Ｒ3 の一方
が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水
素である末端構造等が挙げられる。特に好ましくは、一
般式（３）においてＲ1 がメチル基であり、Ｒ2 〜Ｒ5
が共に水素、Ｒ12、Ｒ13が共にｎ−ブチル基である末端
構造および一般式（５）において、Ｒ1 がメチル基であ
り、Ｒ2 〜Ｒ5 が共に水素である末端構造が挙げられ
る。
【００１３】本発明における芳香環の置換した脂肪族１
級モノアミンとは、一般式（２）
級モノアミンとは、一般式（２）
【化８】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11の定義は一般式（１）の定義と同じ
である。）で表されるものである。好ましくは、一般式
（２）において、Ｒ6 がメチレン基、１、１−エチレン
基、１、２−エチレン基、１、２−プロピレン基、１、
３−プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基また
は置換アルキレン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11がそれぞれ独立
に水素；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシル基；フェニル基；フェノキシ基；ニトロ基または
シアノ基である。
である。）で表されるものである。好ましくは、一般式
（２）において、Ｒ6 がメチレン基、１、１−エチレン
基、１、２−エチレン基、１、２−プロピレン基、１、
３−プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基また
は置換アルキレン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11がそれぞれ独立
に水素；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシル基；フェニル基；フェノキシ基；ニトロ基または
シアノ基である。
【００１４】具体的には、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−クロロベンジルアミン、ｏ−、ｍ−若しく
はｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メトキシベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェノキ
シベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロベン
ジルアミンα−もしくはβ−フェニルエチルアミン、α
−、β−もしくはγ−フェニル−１−プロピルアミン、
α−、β−、γ−もしくはδ−フェニル−１−ブチルア
ミン等が挙げられる。より好ましくは、ベンジルアミン
が挙げられる。
もしくはｐ−クロロベンジルアミン、ｏ−、ｍ−若しく
はｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メトキシベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェノキ
シベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロベン
ジルアミンα−もしくはβ−フェニルエチルアミン、α
−、β−もしくはγ−フェニル−１−プロピルアミン、
α−、β−、γ−もしくはδ−フェニル−１−ブチルア
ミン等が挙げられる。より好ましくは、ベンジルアミン
が挙げられる。
【００１５】本発明のＰＰＥ樹脂組成物とは、一般式
（１）で表わされる末端構造をフェニレンエーテルユニ
ット１００個に対し平均０．０１個〜１０個、好ましく
は平均０．０５〜５個含有し、数平均重合度が１０〜１
００００、好ましくは２０〜２０００であるＰＰＥ１０
０重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の
置換した脂肪族１級モノアミンをポリマーと結合してい
ないフリーな量として０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．６重量部を含有するものである。フリー
な芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンが０．０１重
量部未満の場合は、加熱時の着色増加および粘度増加が
大きく好ましくない。また、フリーな芳香環の置換した
脂肪族１級モノアミンが１重量部よりも多い場合は、成
形体の機械的強度が低下し、成形時にアミン臭が発生
し、さらに成形体中に気泡が混入する等の問題を生じる
ので好ましくない。
（１）で表わされる末端構造をフェニレンエーテルユニ
ット１００個に対し平均０．０１個〜１０個、好ましく
は平均０．０５〜５個含有し、数平均重合度が１０〜１
００００、好ましくは２０〜２０００であるＰＰＥ１０
０重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の
置換した脂肪族１級モノアミンをポリマーと結合してい
ないフリーな量として０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．６重量部を含有するものである。フリー
な芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンが０．０１重
量部未満の場合は、加熱時の着色増加および粘度増加が
大きく好ましくない。また、フリーな芳香環の置換した
脂肪族１級モノアミンが１重量部よりも多い場合は、成
形体の機械的強度が低下し、成形時にアミン臭が発生
し、さらに成形体中に気泡が混入する等の問題を生じる
ので好ましくない。
【００１６】本発明のＰＰＥ樹脂組成物を製造する方法
に関しては特に限定はない。代表的な製造方法として
は、フェニレンエーテルユニット１００個に対して一般
式（３）で表わされる末端構造を平均０．０１個〜１０
個、好ましくは０．０５個〜５個含有するＰＰＥ１００
重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンを〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋１〕重量部以下、好ましくは〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋０．６〕重量部以下〔ただし、ＸはＰＰＥ中のフェニ
レンエーテルユニット１００個に対する一般式（３）で
表わされる末端構造の個数であり、Ｙは一般式（２）で
表わされる芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンの分
子量であり、ＺはＰＰＥ中のフェニレンエーテルユニッ
トの化学式量である。〕を添加し加熱処理することが挙
げられる。
に関しては特に限定はない。代表的な製造方法として
は、フェニレンエーテルユニット１００個に対して一般
式（３）で表わされる末端構造を平均０．０１個〜１０
個、好ましくは０．０５個〜５個含有するＰＰＥ１００
重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンを〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋１〕重量部以下、好ましくは〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋０．６〕重量部以下〔ただし、ＸはＰＰＥ中のフェニ
レンエーテルユニット１００個に対する一般式（３）で
表わされる末端構造の個数であり、Ｙは一般式（２）で
表わされる芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンの分
子量であり、ＺはＰＰＥ中のフェニレンエーテルユニッ
トの化学式量である。〕を添加し加熱処理することが挙
げられる。
【００１７】ここで用いるＰＰＥは、特公平５−２３２
９１号公報、米国特許４，０９２，２９４号公報などに
挙げられる核置換フェノール類を、マンガン、銅、コバ
ルトなどの錯体触媒と第２級モノアミンの存在下に酸化
重合させる方法により得られる。ＰＰＥと芳香環の置換
した脂肪族１級モノアミンを加熱処理する温度は、好ま
しくは１００〜３２０℃、より好ましくは１２０〜３０
０℃である。具体的な製造方法としては、ＰＰＥと芳香
環の置換した脂肪族１級モノアミンとを混合し、バンバ
リーミキサー、ロール、ニーダー、押出機等を使用して
溶融混練する方法、または熱プレス機により加熱圧縮す
る方法等が挙げられる。また、ポリマーの製造工程に付
属した乾燥機に芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
を添加して、加熱攪拌する方法も挙げられる。
９１号公報、米国特許４，０９２，２９４号公報などに
挙げられる核置換フェノール類を、マンガン、銅、コバ
ルトなどの錯体触媒と第２級モノアミンの存在下に酸化
重合させる方法により得られる。ＰＰＥと芳香環の置換
した脂肪族１級モノアミンを加熱処理する温度は、好ま
しくは１００〜３２０℃、より好ましくは１２０〜３０
０℃である。具体的な製造方法としては、ＰＰＥと芳香
環の置換した脂肪族１級モノアミンとを混合し、バンバ
リーミキサー、ロール、ニーダー、押出機等を使用して
溶融混練する方法、または熱プレス機により加熱圧縮す
る方法等が挙げられる。また、ポリマーの製造工程に付
属した乾燥機に芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
を添加して、加熱攪拌する方法も挙げられる。
【００１８】以下に詳述する乾燥工程に芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを添加し加熱処理する方法は、
ＰＰＥの製造工程内で均一かつ大量処理が可能な点で他
の方法に比較しやや優れている。使用する乾燥機として
は特に制限はなく、一般的に用いられる流動乾燥機、ロ
ータリー乾燥機、マルチフィン型攪拌乾燥機等が適用さ
れる。芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンを添加し
反応させる温度は、ＰＰＥの溶融温度未満であればよい
が、乾燥効率を勘案して通常１００〜１７０℃の範囲が
好ましい。また時間は、特に限定はないが通常０．５〜
１０時間の範囲が選ばれる。該芳香環の置換した脂肪族
１級モノアミンとの接触処理は、バッチ方式、連続方式
の何れでもよい。
た脂肪族１級モノアミンを添加し加熱処理する方法は、
ＰＰＥの製造工程内で均一かつ大量処理が可能な点で他
の方法に比較しやや優れている。使用する乾燥機として
は特に制限はなく、一般的に用いられる流動乾燥機、ロ
ータリー乾燥機、マルチフィン型攪拌乾燥機等が適用さ
れる。芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンを添加し
反応させる温度は、ＰＰＥの溶融温度未満であればよい
が、乾燥効率を勘案して通常１００〜１７０℃の範囲が
好ましい。また時間は、特に限定はないが通常０．５〜
１０時間の範囲が選ばれる。該芳香環の置換した脂肪族
１級モノアミンとの接触処理は、バッチ方式、連続方式
の何れでもよい。
【００１９】乾燥工程に供せられるＰＰＥは、重合反応
液を精製した後、粉体化されたものであればよいが、よ
り好ましくはＰＰＥ粉体の平均粒子径は１０００μｍ以
下である。例えば、重合反応液が溶液状態であれば、各
精製剤を含有する水で処理して液−液分離した後、有機
相中のＰＰＥをメタノール等の貧溶媒で析出させ、固−
液分離して得れれるＰＰＥ粉体；または重合液からメタ
ノール等の貧溶媒で析出した後、固−液分離して得られ
るＰＰＥ粉体等が挙げられる。上記ＰＰＥ粉体は、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素並び
にメタノール等のアルコールまたは水を含有しており、
これらの溶媒を除去するための乾燥工程に供せられる。
乾燥工程では、上記溶媒等の除去とともに、芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンとの接触処理を行なう。本
発明で使用する芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
は、予めＰＰＥ湿潤粉体と混合しておいてもよいし、そ
のまま乾燥機に直接供給してもよい。乾燥機に直接供給
する場合には、液状または霧状、ガス状にした状態で供
給することができる。
液を精製した後、粉体化されたものであればよいが、よ
り好ましくはＰＰＥ粉体の平均粒子径は１０００μｍ以
下である。例えば、重合反応液が溶液状態であれば、各
精製剤を含有する水で処理して液−液分離した後、有機
相中のＰＰＥをメタノール等の貧溶媒で析出させ、固−
液分離して得れれるＰＰＥ粉体；または重合液からメタ
ノール等の貧溶媒で析出した後、固−液分離して得られ
るＰＰＥ粉体等が挙げられる。上記ＰＰＥ粉体は、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素並び
にメタノール等のアルコールまたは水を含有しており、
これらの溶媒を除去するための乾燥工程に供せられる。
乾燥工程では、上記溶媒等の除去とともに、芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンとの接触処理を行なう。本
発明で使用する芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
は、予めＰＰＥ湿潤粉体と混合しておいてもよいし、そ
のまま乾燥機に直接供給してもよい。乾燥機に直接供給
する場合には、液状または霧状、ガス状にした状態で供
給することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は単に例示のためのものであり、
本発明を何ら限定するものではない。ＰＰＥまたはＰＰ
Ｅ組成物の加熱成形は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粉
末を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５０℃、１０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 下で１０分間プレス成形により行なっ
た。ＰＰＥ組成物の着色量の目安として、その濃度が
０．２５ｇ／ｄｌであるＰＰＥまたはＰＰＥ組成物のパ
ウダーまたはプレスシートを溶解したクロロホルム溶液
について光路長１０ｍｍの石英セルを用いて分光光度計
（日立製作所製 Ｕ−３５００型）による３４０ｎｍの
吸光度（以下、ＡＢＳ340 と略す。）を用いた。
るが、これらの実施例は単に例示のためのものであり、
本発明を何ら限定するものではない。ＰＰＥまたはＰＰ
Ｅ組成物の加熱成形は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粉
末を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５０℃、１０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 下で１０分間プレス成形により行なっ
た。ＰＰＥ組成物の着色量の目安として、その濃度が
０．２５ｇ／ｄｌであるＰＰＥまたはＰＰＥ組成物のパ
ウダーまたはプレスシートを溶解したクロロホルム溶液
について光路長１０ｍｍの石英セルを用いて分光光度計
（日立製作所製 Ｕ−３５００型）による３４０ｎｍの
吸光度（以下、ＡＢＳ340 と略す。）を用いた。
【００２１】ＰＰＥ組成物の加熱時の着色増加量は、Ｐ
ＰＥ組成物のプレスシートのＡＢＳ 340 とＰＰＥのパウ
ダーのＡＢＳ340 との差（以下、△ＡＢＳ340 と略
す。）として評価した。ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粘
度は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の濃度が０．５ｇ／ｄ
ｌであるパウダーまたはプレスシートを溶解したクロロ
ホルム溶液について２５℃で測定した還元粘度（以下、
ηsp/Cと略す。）を用いた。ＰＰＥ組成物の加熱時の粘
度増加量は、ＰＰＥ組成物のプレスシートのηsp/CとＰ
ＰＥのパウダーのηsp/Cとの差（以下、△ηsp/Cと略
す。）として評価した。
ＰＥ組成物のプレスシートのＡＢＳ 340 とＰＰＥのパウ
ダーのＡＢＳ340 との差（以下、△ＡＢＳ340 と略
す。）として評価した。ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粘
度は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の濃度が０．５ｇ／ｄ
ｌであるパウダーまたはプレスシートを溶解したクロロ
ホルム溶液について２５℃で測定した還元粘度（以下、
ηsp/Cと略す。）を用いた。ＰＰＥ組成物の加熱時の粘
度増加量は、ＰＰＥ組成物のプレスシートのηsp/CとＰ
ＰＥのパウダーのηsp/Cとの差（以下、△ηsp/Cと略
す。）として評価した。
【００２２】プレス成型体の曲げ強度は、厚さ１ｍｍの
プレスシートを切断した３５ｍｍ×１１ｍｍの試験片に
ついてＡｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ５０００Ｄ（島津製作
所製）を用いて測定した。プレス成型体中の気泡数は、
３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片あたりの１ｍｍφ以上の気
泡数を肉眼で数えて求めた。ＰＰＥの分子量は、検出器
として東ソー社製ＲＩ−８０１１を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換
算値である。ＰＰＥ組成物中のポリマーと結合していな
いフリーアミンの量は、ガスクロマトグラフィー（ヒュ
ーレットパッカード社製 ＨＰ−５８９ＯＡ）を用い
て、窒素ーリン検出器（ＮＰＤ）により定量した。
プレスシートを切断した３５ｍｍ×１１ｍｍの試験片に
ついてＡｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ５０００Ｄ（島津製作
所製）を用いて測定した。プレス成型体中の気泡数は、
３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片あたりの１ｍｍφ以上の気
泡数を肉眼で数えて求めた。ＰＰＥの分子量は、検出器
として東ソー社製ＲＩ−８０１１を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換
算値である。ＰＰＥ組成物中のポリマーと結合していな
いフリーアミンの量は、ガスクロマトグラフィー（ヒュ
ーレットパッカード社製 ＨＰ−５８９ＯＡ）を用い
て、窒素ーリン検出器（ＮＰＤ）により定量した。
【００２３】ＰＰＥの末端構造の決定および定量は、フ
リーアミンを除くためＰＰＥを再沈澱したサンプルの核
磁気共鳴（以下、ＮＭＲという。）スペクトルを測定し
て行なった。ＰＰＥの再沈澱は、ＰＰＥ２ｇをクロロホ
ルム４０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール１６０ｍ
ｌに投じて析出する沈澱を濾過し、メタノール２０ｍｌ
で２回洗浄して濾過した後、１００℃で３時間減圧乾燥
した。ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー社製 ＡＭＸ６
００を用いて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＨＭＱＣスペ
クトル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０
８，４２８５参照）およびＨＭＢＣスペクトル（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，２０９３参
照）を測定した。
リーアミンを除くためＰＰＥを再沈澱したサンプルの核
磁気共鳴（以下、ＮＭＲという。）スペクトルを測定し
て行なった。ＰＰＥの再沈澱は、ＰＰＥ２ｇをクロロホ
ルム４０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール１６０ｍ
ｌに投じて析出する沈澱を濾過し、メタノール２０ｍｌ
で２回洗浄して濾過した後、１００℃で３時間減圧乾燥
した。ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー社製 ＡＭＸ６
００を用いて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＨＭＱＣスペ
クトル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０
８，４２８５参照）およびＨＭＢＣスペクトル（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，２０９３参
照）を測定した。
【００２４】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび空気導入管を備え
た容量１００リットルのジャケット付きオートクレーブ
に、キシレン３５．７ｋｇ、メタノール１２．２ｋｇ、
２，６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇ（１００モ
ル）及び水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を仕込ん
で、均一な溶液とした後、これにモノエタノールアミン
２２０ｇ（３．６モル）、ジブチルアミン１２９ｇ（１
モル）及び塩化マンガン四水和物８．９ｇ（０．０４５
モル）をメタノール１０００ｇに溶解した溶液を加え
た。次いでこれに激しく攪拌しながら、温度４０℃、圧
力９ｋｇ／ｃｍ2 のもとに、空気を流量１０リットル／
分で１０時間吹き込んで反応させた。反応温度は７．５
時間より３０℃に保持した。このときの重合反応液は粘
性のある溶液状態を呈していた。この重合反応にメタノ
ール２２．５ｋｇを加え、溶液状態でスラリー状態とし
た。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノー
ル２４．０ｋｇで洗浄し、同様にろ過し、湿潤固体を得
た。
た容量１００リットルのジャケット付きオートクレーブ
に、キシレン３５．７ｋｇ、メタノール１２．２ｋｇ、
２，６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇ（１００モ
ル）及び水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を仕込ん
で、均一な溶液とした後、これにモノエタノールアミン
２２０ｇ（３．６モル）、ジブチルアミン１２９ｇ（１
モル）及び塩化マンガン四水和物８．９ｇ（０．０４５
モル）をメタノール１０００ｇに溶解した溶液を加え
た。次いでこれに激しく攪拌しながら、温度４０℃、圧
力９ｋｇ／ｃｍ2 のもとに、空気を流量１０リットル／
分で１０時間吹き込んで反応させた。反応温度は７．５
時間より３０℃に保持した。このときの重合反応液は粘
性のある溶液状態を呈していた。この重合反応にメタノ
ール２２．５ｋｇを加え、溶液状態でスラリー状態とし
た。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノー
ル２４．０ｋｇで洗浄し、同様にろ過し、湿潤固体を得
た。
【００２５】この湿潤固体は、攪拌機、温度計、コンデ
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１００リ
ットルの攪拌槽中で、水４８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４７ｇ（０．３３モル）およびピロ
亜硫酸ナトリウム１９６ｇ（１．０３モル）と共に、攪
拌下に７０℃で１時間処理を行なった。その後スチーム
３ｋｇ／ｈの流量で吹き込み８時間脱溶媒を行なった。
その後分散液を抜き出しバスケット遠心分離機で固液分
離して重合体を得た。次いでこの重合体に水４８リット
ルを加え、７０℃にて３０分間水洗いした後、バスケッ
ト式遠心分離機で固液分離してＰＰＥ湿潤粉体を得た。
このＰＰＥ湿潤粉体を下部に多孔板を有する容量４０リ
ットルのジャケット付き流動槽に仕込み、温度１２０
℃、窒素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈで吹き込んで３時間乾燥
させ、ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平均分子量：１
２，４００、数平均重合度：１０３）を得た。
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１００リ
ットルの攪拌槽中で、水４８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４７ｇ（０．３３モル）およびピロ
亜硫酸ナトリウム１９６ｇ（１．０３モル）と共に、攪
拌下に７０℃で１時間処理を行なった。その後スチーム
３ｋｇ／ｈの流量で吹き込み８時間脱溶媒を行なった。
その後分散液を抜き出しバスケット遠心分離機で固液分
離して重合体を得た。次いでこの重合体に水４８リット
ルを加え、７０℃にて３０分間水洗いした後、バスケッ
ト式遠心分離機で固液分離してＰＰＥ湿潤粉体を得た。
このＰＰＥ湿潤粉体を下部に多孔板を有する容量４０リ
ットルのジャケット付き流動槽に仕込み、温度１２０
℃、窒素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈで吹き込んで３時間乾燥
させ、ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平均分子量：１
２，４００、数平均重合度：１０３）を得た。
【００２６】このＰＰＥパウダーを再沈澱したサンプル
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９０，２３，１３１８−１３２９に
おいて同定されている下記の末端構造（７）を２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１００
個に対して平均１個含有していた。
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９０，２３，１３１８−１３２９に
おいて同定されている下記の末端構造（７）を２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１００
個に対して平均１個含有していた。
【００２７】
【化９】 このＰＰＥ粉体８．０ｇとメタノールに溶解したベンジ
ルアミン１６０ｍｇ（ＰＰＥ粉体に対して２重量部）を
混合し、常温で１時間攪拌し、減圧乾燥によりメタノー
ルを除去した後、２５０℃でプレス成形し、ＰＰＥ組成
物を得た。プレス成形時にアミン臭は感じられなかっ
た。ＰＰＥ組成物のプレス成形体を再沈澱したサンプル
のＮＭＲスペクトル分析から、組成物中のＰＰＥは下記
の末端構造（６）を２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテルユニット１００に対して平均０．６個含有
していた。
ルアミン１６０ｍｇ（ＰＰＥ粉体に対して２重量部）を
混合し、常温で１時間攪拌し、減圧乾燥によりメタノー
ルを除去した後、２５０℃でプレス成形し、ＰＰＥ組成
物を得た。プレス成形時にアミン臭は感じられなかっ
た。ＰＰＥ組成物のプレス成形体を再沈澱したサンプル
のＮＭＲスペクトル分析から、組成物中のＰＰＥは下記
の末端構造（６）を２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテルユニット１００に対して平均０．６個含有
していた。
【化１０】
【００２８】該サンプルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、主たるピークは繰り返し単位の２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンユニットを示す２．１０ｐｐｍと
６．４８ｐｐｍの２つであるが、後述するベンジルアミ
ン無添加の比較例１に対して、３．８０ｐｐｍと３．８
８ｐｐｍの２箇所に新たなピークが出現した（ 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１に示す。）。ＨＭＱＣスペクトル
およびＨＭＢＣスペクトルの解析から、この２つのピー
クは、それぞれ構造（６）の１’位に結合したメチレン
プロトンおよび２位に結合したメチレンプロトンに帰属
された。なお、構造（６）が末端構造であることは、
３．８８ｐｐｍのプロトンピークと遠距離スピン結合か
ら同定される１位、２位、３位の炭素１３の化学シフト
がそれぞれ１５０．４ｐｐｍ、１２２．３ｐｐｍ、１１
１．７ｐｐｍであり、末端構造（７）の化学シフトとよ
い一致を示すことから決定された。構造定量は、本サン
プルの 1Ｈ−ＮＭＲにおいて、構造（６）の１’位に結
合したメチレンプロトンである３．８０ｐｐｍのピーク
と、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユ
ニットの３，５位のプロトンである６．４８ｐｐｍのピ
ークの面積強度比から求めた。なお、プレス成形体につ
いて、ＰＰＥの平均分子量は１３，０００（数平均重合
度＝１０８であり、組成物中のフリーなベンジルアミン
量は、０．５０重量％であった。得られた成形体の評価
結果を表１に示す。
いて、主たるピークは繰り返し単位の２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンユニットを示す２．１０ｐｐｍと
６．４８ｐｐｍの２つであるが、後述するベンジルアミ
ン無添加の比較例１に対して、３．８０ｐｐｍと３．８
８ｐｐｍの２箇所に新たなピークが出現した（ 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１に示す。）。ＨＭＱＣスペクトル
およびＨＭＢＣスペクトルの解析から、この２つのピー
クは、それぞれ構造（６）の１’位に結合したメチレン
プロトンおよび２位に結合したメチレンプロトンに帰属
された。なお、構造（６）が末端構造であることは、
３．８８ｐｐｍのプロトンピークと遠距離スピン結合か
ら同定される１位、２位、３位の炭素１３の化学シフト
がそれぞれ１５０．４ｐｐｍ、１２２．３ｐｐｍ、１１
１．７ｐｐｍであり、末端構造（７）の化学シフトとよ
い一致を示すことから決定された。構造定量は、本サン
プルの 1Ｈ−ＮＭＲにおいて、構造（６）の１’位に結
合したメチレンプロトンである３．８０ｐｐｍのピーク
と、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユ
ニットの３，５位のプロトンである６．４８ｐｐｍのピ
ークの面積強度比から求めた。なお、プレス成形体につ
いて、ＰＰＥの平均分子量は１３，０００（数平均重合
度＝１０８であり、組成物中のフリーなベンジルアミン
量は、０．５０重量％であった。得られた成形体の評価
結果を表１に示す。
【００２９】実施例２〜５、比較例１〜６ ベンジルアミンの添加量を変えた以外は実施例１と同様
に実施して、ＰＰＥ組成物またはＰＰＥのプレス成形体
を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
に実施して、ＰＰＥ組成物またはＰＰＥのプレス成形体
を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００３０】実施例６ バスケット遠心分離機による固液分離までを実施例１と
同様に実施して、ＰＰＥ湿潤粉体を得た。このＰＰＥ湿
潤粉体にベンジルアミン８９ｇ（ＰＰＥ乾燥粉体に対し
て０．８重量部）を加え混合した。次いでこれを下部に
多孔板を有する容量４０リットルのジャケット付き流動
槽に仕込み、温度１２０℃、窒素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈ
で吹き込んで３時間乾燥させ、平均粒径３００μｍのＰ
ＰＥ組成物のパウダー１１．５ｋｇ（ＰＰＥの数平均分
子量：１３，５００、数平均重合度：１１２）を得た。
このＰＰＥ組成物パウダーを再沈したサンプルのＮＭＲ
スペクトルから、該ＰＰＥは、末端構造（６）を２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１０
０個に対して平均０．１個含有していた。なお、ＰＰＥ
組成物パウダー中のフリーなベンジルアミン量は、０．
０２重量％であった。ＰＰＥ組成物の加熱着色増加量△
ＡＢＳ340 は０．０３であり、加熱粘度増加量△ηsp/C
は０．０４ｄｌ／ｇであった。また、ＰＰＥ組成物のプ
レス成形体の曲げ強度は１２００ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、プレス成形体中の１ｍｍφ以上の気泡数は０であ
り、プレス成形時にアミン臭は感じられなかった。
同様に実施して、ＰＰＥ湿潤粉体を得た。このＰＰＥ湿
潤粉体にベンジルアミン８９ｇ（ＰＰＥ乾燥粉体に対し
て０．８重量部）を加え混合した。次いでこれを下部に
多孔板を有する容量４０リットルのジャケット付き流動
槽に仕込み、温度１２０℃、窒素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈ
で吹き込んで３時間乾燥させ、平均粒径３００μｍのＰ
ＰＥ組成物のパウダー１１．５ｋｇ（ＰＰＥの数平均分
子量：１３，５００、数平均重合度：１１２）を得た。
このＰＰＥ組成物パウダーを再沈したサンプルのＮＭＲ
スペクトルから、該ＰＰＥは、末端構造（６）を２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１０
０個に対して平均０．１個含有していた。なお、ＰＰＥ
組成物パウダー中のフリーなベンジルアミン量は、０．
０２重量％であった。ＰＰＥ組成物の加熱着色増加量△
ＡＢＳ340 は０．０３であり、加熱粘度増加量△ηsp/C
は０．０４ｄｌ／ｇであった。また、ＰＰＥ組成物のプ
レス成形体の曲げ強度は１２００ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、プレス成形体中の１ｍｍφ以上の気泡数は０であ
り、プレス成形時にアミン臭は感じられなかった。
【００３１】比較例７ ベンジルアミンをアニリン（芳香環に直接アミノ基が結
合した芳香族１級モノアミン）に変えた以外は実施例１
と同様に実施して、プレス成形体を得た。得られたプレ
ス成形体の加熱着色増加量△ＡＢＳ340 は０．１１であ
った。芳香族１級モノアミンの添加は、加熱時の着色増
加量をさらに大きくさせた。
合した芳香族１級モノアミン）に変えた以外は実施例１
と同様に実施して、プレス成形体を得た。得られたプレ
ス成形体の加熱着色増加量△ＡＢＳ340 は０．１１であ
った。芳香族１級モノアミンの添加は、加熱時の着色増
加量をさらに大きくさせた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、ＰＰＥが
安定化された末端構造を有し、フリーの芳香環が置換さ
れた脂肪族１級モノアミンが特定範囲量に限定されるこ
とによって、成形体の機械的強度が保持され、発泡やア
ミン臭の発生が少なく、加熱時の着色増加量および粘度
増加量が大幅に抑制され、実用上大変有意義である。
安定化された末端構造を有し、フリーの芳香環が置換さ
れた脂肪族１級モノアミンが特定範囲量に限定されるこ
とによって、成形体の機械的強度が保持され、発泡やア
ミン臭の発生が少なく、加熱時の着色増加量および粘度
増加量が大幅に抑制され、実用上大変有意義である。
【図１】実施例１のＰＰＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 明彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 大橋 一俊 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−329900（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263870（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200015（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297428（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234421（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基またはシアノ
基である。）で表される末端構造をフェニレンエーテル
ユニット１００個に対して平均０．０１個〜１０個含有
し、数平均重合度が１０〜１００００であるポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級モノアミ
ン０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式（２）で表される芳香環の置換した
脂肪族１級モノアミンを０．０１〜０．６重量部を含有
することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（１）で表される末端構造を持つポ
リフェニレンエーテルが、平均粒径１０００μｍ以下の
粉体であることを特徴とする請求項１または請求項２記
載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（１）で表される末端構造を持つポ
リフェニレンエーテルが、核置換フェノール誘導体を酸
化重合して得られるポリフェニレンエーテル粉体を乾燥
する工程において、一般式（２）で表される芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンを添加し、ポリフェニレン
エーテルの融点未満の温度で加熱処理して得られたもの
であることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレン
エーテル樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP1496295A JP2747798B2 (ja) | 1994-02-03 | 1995-02-01 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166494 | 1994-02-03 | ||
| JP7488794 | 1994-04-13 | ||
| JP6-11664 | 1994-04-13 | ||
| JP6-74887 | 1994-04-13 | ||
| JP1496295A JP2747798B2 (ja) | 1994-02-03 | 1995-02-01 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH083435A JPH083435A (ja) | 1996-01-09 |
| JP2747798B2 true JP2747798B2 (ja) | 1998-05-06 |
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| JP1496295A Expired - Fee Related JP2747798B2 (ja) | 1994-02-03 | 1995-02-01 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP2747798B2 (ja) |
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| JP5588862B2 (ja) | 2008-05-12 | 2014-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 分子量分布の狭いポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
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-
1995
- 1995-02-01 JP JP1496295A patent/JP2747798B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH083435A (ja) | 1996-01-09 |
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