JP4223722B2 - 溶液スラリーからポリマー樹脂を単離する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈殿助剤を利用して溶液スラリーからポリマー樹脂を単離する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒から可溶性の熱可塑性樹脂を分離するためにいくつかの方法がすでに開示されている。これらの方法の大部分が有機溶媒の除去を必要とするエネルギー集約的な方法である。それよりエネルギー効率のよい手段では、溶液からポリマー樹脂を沈殿又は共沈させる。これらの沈殿法は、溶液内に微細粒子の固相が存在するために妨害される可能性がある。これらの微細粒子は可溶性ポリマー樹脂の沈殿の前に容易には回収されず、沈殿の回収を邪魔する可能性がある。この固体粒子相の存在は、微細粒子を取り扱うのに適合していない装置を使用しようとする場合特に厄介である。
【０００３】
この問題が生ずる一例は、酸化カップリングによる２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合である。これらのモノマーから形成されるコポリマーはほとんどが反応混合物中で極めて細かい粒子として自発的に沈殿することが報告されている。この反応混合物は、コポリマー粒子の固相、コポリマー溶液相及び水性相からなる三相スラリーになる。２，６−キシレノールを用いたポリフェニレンエーテルホモポリマーの製造の際には、ポリマー反応生成物がトルエン反応溶液中に可溶化した状態で残る。溶液の精製後通常ホモポリマーをメタノール中に沈殿させる。２，６−キシレノールのポリフェニレンエーテルホモポリマーは液固ろ過に適した大きいサイズのクラスターとして沈殿する。対照的に、２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのポリフェニレンエーテルコポリマーの製造で得られる三相反応混合物は、２，６−キシレノールのポリフェニレンエーテルホモポリマーに用いるポリマー精製・単離技術に適さない。したがって、別の装置が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固相のポリマー樹脂を微細粒子として含有している溶液スラリー内のポリマー樹脂を単離する技術で、これらの粒子を除去するのに特別な装置を必要としない技術を提供することが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可溶性のポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶液スラリーから前記ポリマー樹脂を分離する方法を提供する。この方法は、可溶性のポリマー樹脂を含有しており、前記ポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶液スラリーに沈殿助剤を加えることを含む。この沈殿助剤は、ポリマー樹脂粒子の表面上に吸収される（吸着する）直鎖又は枝分れ鎖のポリマーである。また、このポリマー性の沈殿助剤は単離すべきポリマー樹脂の配合物に適したブレンド成分である。
【０００６】
沈殿助剤を加えた後、溶液スラリーを、可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に加えて溶液スラリー中の可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる。
【０００７】
可溶性ポリマー樹脂の沈殿後、通常のろ過技術のような常用の技術によってポリマー樹脂を回収することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって溶液スラリーから単離することができるポリマー樹脂は、示差走査熱量計で決定される重量平均分子量が約５００より大きい。適切なポリマー樹脂にはほとんどの熱可塑性樹脂、すなわち圧力と熱の作用の下で可塑性になり流動性になるポリマーが含まれる。本発明の方法によって単離することができる適切な熱可塑性樹脂の具体的な例は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを含む）である。本発明で使用するのに適したポリマー樹脂にはこれらの熱可塑性樹脂のホモポリマーとコポリマーの両者が含まれる。本発明の方法で使用する好ましい熱可塑性樹脂はポリフェニレンエーテル樹脂のような温度感受性のポリマー樹脂である。
【０００９】
本発明の方法で使用するのに適したポリフェニレンエーテル樹脂は通常、銅、マンガン又はコバルトの触媒の存在下で少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって溶液中で製造される。これらのポリフェニレンエーテルポリマーは複数のアリールオキシ繰返し単位を含み、好ましくは次式Ｉの繰返し単位を少なくとも５０含む。
【００１０】
【化１】

【００１１】
ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ｑ¹はそれぞれ独立してハロゲン、アルキル（好ましくは７個までの炭素原子を含有する第一級又は第二級の低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、ハロゲン原子と式Ｉのフェニル核との間に少なくとも２個の炭素を有するハロ炭化水素基（好ましくはハロアルキル）、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てており少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と式Ｉのフェニル核とを隔てているハロ炭化水素オキシである。
【００１２】
各Ｑ²はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、アルキル（好ましくは炭素原子７個までの第一級又は第二級の低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、ハロゲン原子と式Ｉのフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素（好ましくはハロアルキル）、炭化水素オキシ基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てており少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と式Ｉのフェニル核とを隔てているハロ炭化水素オキシである。適切にはＱ¹とＱ²は各々が約１２個までの炭素原子を含有することができ、最も普通には各Ｑ¹がアルキル又はフェニル、特にＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、各Ｑ²が水素である。
【００１３】
特許請求の範囲を含めて本明細書で使用する「ポリフェニレンエーテル樹脂」という用語は、置換されていないポリフェニレンエーテルポリマー、芳香環が置換されているポリフェニレンエーテルポリマー、ポリフェニレンエーテルコポリマー、ビニルモノマー、ポリスチレン及びエラストマーのようなグラフトした部分を含有するポリフェニレンエーテルグラフトポリマー、カップリング剤（たとえばポリカーボネート）が高分子量のポリマーを形成しているポリフェニレンエーテルカップル化ポリマー、及び官能性の末端基で末端がキャッピングされたポリフェニレンエーテルポリマーを含む。
【００１４】
以上のことから当業者には明らかなように、本発明の方法で使用することが考えられるポリフェニレンエーテルポリマーには構造単位の変化にかかわらず現在公知のものがすべて包含される。
【００１５】
本発明の方法で使用することができる具体的なポリフェニレンエーテルポリマーとしては、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
これらの混合物、などがあるが、限定されることはない。
【００１６】
本発明の方法は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（２，６−キシレノールに由来する）と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（２，３，６−トリメチルフェノールに由来する）のコポリマーであって通常は反応媒質中で微細粒子を形成するポリフェニレンエーテル樹脂で効果的な結果を提供する。
【００１７】
適切なポリフェニレンエーテル樹脂の具体例とこれらのポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法はHayの米国特許第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号、Stamatoffの米国特許第３，２５７，３５７号及び同第３，２５７，３５８号、S.B. Brownらの米国特許第４，９３５，４７２号及び同第４，８０６，２９７号、ならびにWhiteらの米国特許第４，８０６，６０２号に記載されている。
【００１８】
本発明の方法で使用するのに適したポリアミドの例は米国特許第５，９８１，６５６号及び同第５，８５９，１３０号に開示されている。適切なポリエーテルイミドは米国特許第３，８０３，０８５号及び同第３，９０５，９４２号に記載されている。適切なポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートならびに米国特許第５，２３７，００５号に開示されているものがある。適切なポリカーボネートは米国特許第４，２１７，４３８号に記載されている。
【００１９】
本発明で使用するのに適したポリスチレン樹脂としては、ホモポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン、ならびに、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−エチルビニルベンゼンコポリマー及びスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのようなスチレンコポリマーがある。
【００２０】
適切なゴム改質ポリスチレン樹脂（本明細書中ではハイインパクトポリスチレン又は「ＨＩＰＳ」という）は、ポリスチレンとポリブタジエンのようなエラストマー性ポリマーとのブレンド及びグラフトを含む。
【００２１】
本発明の重大な特徴は、溶液スラリーの溶媒内に固相としてポリマー樹脂粒子が存在し、かつ可溶化したポリマー樹脂も存在することである。固体のポリマー樹脂粒子相は従来の技術では可溶化したポリマー樹脂を溶液スラリーから単離するのに障害となる可能性があるが、本発明ではこれらのポリマー樹脂粒子が溶液スラリーからの可溶性ポリマー樹脂の回収に関与する。
【００２２】
溶液スラリー内の固体のポリマー樹脂粒子はいかなるサイズであってもよいが、通常のろ過技術で容易に除去することができるサイズの固体を利用するのは現実的でない。本発明は、約１〜５００ミクロンの範囲内に入る固体のポリマー樹脂粒子を有する溶液スラリーの場合に有利である。本発明の方法は、１０〜７５ミクロンの範囲の平均粒径の固体を含有する溶液スラリーの場合さらに有利である。好ましい溶液スラリーは、固相（粒子）と可溶性（溶媒）相とにポリマー樹脂生成物を含有している溶液重合プロセスの反応媒質である。そのような反応媒質の一例は、トルエン中で製造されたポリフェニレン樹脂、より特定的にはトルエン中で製造された２，６−キシレノール（２，６−ジメチルフェノール）と２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーの反応媒質である。これらのスラリーは通常粒径が１０ミクロン未満である。
【００２３】
固相のポリマー樹脂粒子のサイズは広範囲に変化することができるが、溶液スラリーからのポリマー樹脂の最終的な分離を補助するためにサイズがある程度均一であるのが好ましい。
【００２４】
溶液スラリー内の固体のポリマー樹脂粒子の濃度も広範囲に変化することができ、好ましくは溶液スラリー全体の重量を基準にして７０重量％未満である。本発明の方法は、溶液スラリー全体の重量を基準にして１％未満のレベルのポリマー樹脂粒子で実施することができる。しかし、このような低いレベルのポリマー樹脂固体は無視することが可能であろう。このような低い固体レベルで本発明の方法を使用するのは効率的ではない。スラリー全体の重量を基準にして１０〜６０重量％の濃度のポリマー樹脂粒子がより一般的である。ポリマー樹脂を含有している溶液重合プロセスの反応媒質はこれらのレベルで固体を有していないことがある。したがって、反応媒質を、スラリー全体の重量を基準にして少なくとも１０〜３０重量％の範囲内の固体レベルまで濃縮するのが望ましいことがある。ポリマー樹脂粒子の濃度がさらに高くなると、これらの粒子が相互に、また可溶性のポリマー樹脂と相互作用する確率が増大する。
【００２５】
本発明で利用する溶液スラリーは、ポリマー樹脂の低分子量種を可溶化して可溶性ポリマー樹脂相を生ずる少なくとも１種の有機溶媒を含有している。この溶液スラリーに適した溶媒の例としては、１〜２０個の炭素原子を有する塩素化又は臭素化された炭化水素、たとえば塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、及び、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、ピリジン、メシチレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどがある。以上の溶媒の混合物も適している。スラリーを濃縮するのが望まれる場合、１００℃より低い沸点を有する溶媒を使用するのが好ましい。塩化メチレンはポリカーボネート樹脂と共に使用するのに好ましい有機溶媒であり、トルエンはポリスチレンとポリフェニレンエーテルの両者で好ましい溶媒である。
【００２６】
可溶化された樹脂は、固体の粒子相と分子量で区別される。固相を形成するポリマー樹脂の固有粘度は可溶化されたポリマー樹脂の固有粘度より２倍又は４倍高い値であることができる。溶液スラリー内の可溶性樹脂の濃度は広範囲に変化することができ、溶液スラリー全体の６０重量％までの量が適している。溶液スラリーがポリマー樹脂を含有する溶液重合プロセスの反応媒質である場合、ポリマー樹脂の濃度はその反応媒質中で行われた重合の程度に依存する。ポリフェニレンエーテル酸化カップリング反応の反応媒質である溶液スラリーは、通常、組成物全体の約５〜２５重量％の濃度で可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂を含んでいる。
【００２７】
この溶液スラリーに、直鎖又は枝分れ鎖のポリマー性沈殿助剤を加える。この沈殿助剤は溶液スラリー内で固相の固体樹脂粒子の表面上に吸収される（吸着する）。理論に縛られることはないが、沈殿助剤のポリマー鎖が絡み合い、そうして沈殿助剤が凝集剤として機能すると考えられる。この沈殿助剤は、回収されるポリマー樹脂から分離されないので、そのポリマー樹脂の最終配合物の適切なブレンド成分でなければならない。この沈殿助剤は最終配合物中でポリマー樹脂と相溶性でなければならないので、適切な重合助剤は単離されるポリマー樹脂に依存する。ポリカーボネートに対して適切な重合助剤としては耐衝撃性改良剤ならびにポリエステル（ポリブチレン−テレフタレート）及びポリイミドがある。ポリフェニレンエーテル樹脂に対して適切な沈殿助剤としては、耐衝撃性改良剤、上記したようなポリスチレン、及びポリアミドがある。耐衝撃性改良剤はまた、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリエステルに対しても適切な沈殿助剤である。すなわち、これらの樹脂は成形物品を形成する際に通常耐衝撃性改良剤と共に配合される。
【００２８】
沈殿助剤として機能することができる適切な耐衝撃性改良剤としては天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーがある。
【００２９】
適切な熱可塑性エラストマーは、オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン）、スチレン、α−メチルスチレン、共役ジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン）、ビニルカルボン酸（たとえば、アクリル酸及びアルキルアクリル酸）及びビニルカルボン酸の誘導体（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル）より成る群の中から選択されるモノマーのホモポリマーとコポリマーである。適切なコポリマーには、これらのモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーがあるが、以下でより詳細に述べる。
【００３０】
沈殿助剤として使用することができる適切なオレフィンホモポリマーの具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレンがある。ポリエチレンホモポリマーとしては、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）及びアイソタクチックポリプロピレンがある。この一般構造のポリオレフィン樹脂とその製造方法は業界で周知であり、たとえば米国特許第２，９３３，４８０号、同第３，０９３，６２１号、同第３，２１１，７０９号、同第３，６４６，１６８号、同第３，７９０，５１９号、同第３，８８４，９９３号、同第３，８９４，９９９号、同第４，０５９，６５４号、同第４，１６６，０５５号及び同第４，５８４，３３４号に記載されている。
【００３１】
エチレンとαオレフィン（プロピレンや４−メチルペンテン−１）のコポリマー、及びＥＰＤＭコポリマー（エチレン、Ｃ₃−Ｃ₁₀モノオレフィン及び非共役ジエンのコポリマー）を始めとして、ポリオレフィンのコポリマーも沈殿助剤として使用できる。
【００３２】
沈殿助剤として使用することができる共役ジエンのホモポリマーとランダムコポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリレートコポリマー、イソプレン−イソブテンコポリマー、クロロブタジエンポリマー、ブタジエンアクリロニトリルポリマー及びポリイソプレンがある。
【００３３】
特に有用な沈殿助剤はスチレンポリマーであり、好ましくはスチレンと共役ジエンのブロックコポリマーである。これらにはＡＢ（ジブロック）、（ＡＢ）_m−Ｒ（ジブロック）及びＡＢＡ’（トリブロック）のブロックコポリマーがあり、ここでブロックＡとＡ’は典型的にはスチレン又は同様なアルケニル芳香族単位であり、ブロックＢは典型的には共役ジエン単位である。式（ＡＢ）_m−Ｒのブロックコポリマーで整数ｍは少なくとも２であり、Ｒは構造ＡＢのブロックに対する多官能性のカップリング剤である。適切な共役ジエンブロックとしては上記した共役ジエンのホモポリマーとコポリマーがあり、これらはその一部又は全部が水素化されていてもよい。スチレン以外の適切なアルケニル芳香族としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びビニルナフタレンがある。このタイプのトリブロックコポリマーの例はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）である。市販のトリブロックコポリマーの例はShell Chemical CompanyのCARIFLEX（登録商標）シリーズ、KRATON D（登録商標）シリーズ及びKRATON G（登録商標）シリーズである。
【００３４】
また、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーのラジアルブロックコポリマーからなる耐衝撃性改良剤も沈殿助剤として適している。このタイプのコポリマーは通常、重合したスチレン又は類似のビニル芳香族モノマーを約６０〜９５重量％と、重合した共役ジエンモノマーを約４０〜５重量％含んでいる。このコポリマーは、ラジアル構造を形成する少なくとも３つのポリマー鎖を有する。各々の鎖は実質的に非弾性のセグメントで末端が停止しており、そのセグメントに弾性のポリマーセグメントが結合している。これらのブロックコポリマーは米国特許第４，０９７，５５０号に記載されているように「枝分れした」ポリマーといわれることがある。
【００３５】
ある所与のポリマー樹脂に対して好ましい沈殿助剤は、その沈殿助剤が固体樹脂粒子の表面に吸収される程度のみならず、そのポリマー樹脂の最終配合物中での沈殿助剤の役割によって決まる。耐衝撃性改良剤その他のポリマー樹脂はエンジニアリング熱可塑性樹脂配合物中にかなりの量で使用することが多い。これらの物質を沈殿助剤として使用しても最終配合物に対して制限を生じることはあまりない。耐衝撃性改良剤として、スチレンコポリマー、特にスチレン単位と共役ジエン単位又は水素化ジエン単位（エチレン−ブチレン単位）とを含有するＡＢＡブロックコポリマーは、２，３，６−トリメチルフェノールと２，６−キシレノールのコポリマーを含むポリフェニレンエーテルに対して有効な沈殿助剤である。反応媒質内の固体全体（ポリフェニレンエーテルと沈殿助剤）の重量を基準にして０．５〜１０重量％の範囲の量の沈殿助剤が有効であることが示されている。好ましい実施形態において、スチレンコポリマーは、Shell Chemical Companyから入手できるKRATON G（登録商標）シリーズのようなスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【００３６】
沈殿助剤は溶液スラリーに分散した固体として加えてもよいし、溶液の形態で加えてもよい。溶液スラリーに沈殿助剤を加えるには、通常の装置を利用して行うことができる。
【００３７】
沈殿助剤を溶液スラリーに加えたら、任意の手順として、樹脂の沈殿を開始する前に溶液スラリーを濃縮する。溶液スラリー内の樹脂に対して好ましい濃度は個々の樹脂に応じて変化する。ポリフェニレンエーテル溶液の場合、１０〜４８％の範囲の樹脂濃度が好ましい。溶液スラリーを濃縮する際には溶液スラリーを加熱するのが好ましく、真空にしなくても真空にしてもよい。米国特許第４，６９２，４８２号に記載されているような方法を使用することができる。真空にすると配合物の濃縮が促進される。
【００３８】
スラリーの加熱は、沈殿助剤の固体樹脂粒子上への吸収能を高めることが判明している。５０℃以上の範囲の温度で有効な結果が得られる。温度の上限はポリマー樹脂の熱感受性及び使用する方法の効率の低下に依存する。ポリフェニレンエーテル樹脂の場合、６０〜１１５℃の範囲の温度が、沈殿助剤のポリマー樹脂粒子に対する吸収を高めるのに有効であることが判明している。
【００３９】
沈殿助剤を加えた後、溶液スラリーを可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に加えて、その可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる。本明細書で使用する「非溶剤」という用語は、そのポリマー樹脂に対する溶解性が前記溶液スラリーの溶媒より低い溶媒をいう。ポリフェニレンエーテルポリマー生成物とトルエン溶媒とを含有している溶液重合プロセスの反応媒質の場合、メタノールが好ましい非溶剤である。ポリフェニレンエーテルポリマーが２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーである場合も同様である。溶液スラリーを加熱して沈殿助剤の固体ポリマー樹脂粒子に対する吸収性を高めてある場合、この加熱された溶液スラリーを非溶剤で急冷して凝集プロセスを停止させるのが好ましい。非溶剤の使用量は通常溶液スラリーの体積全体の１〜４倍である。非溶剤に加えた後所望により溶液スラリーを攪拌してもよい。溶液スラリー内のポリマー樹脂の沈殿はろ紙を用いないか又は用いるろ過のような通常の手段によって回収できる。好ましくは、２０ミクロンを超え、好ましくは５０ミクロンを超え、最も好ましくは１００ミクロンを超えるサイズの気孔を有するフィルター及び／又はろ紙を使用できるように１００ミクロンより大きい平均粒径の粒子としてポリマー樹脂を回収する。気孔のサイズを大きくするとろ過の速度が速くなる。好ましくは、１００ミクロンより大きい粒径の固体として沈殿させることによって９０％を超え、さらに好ましくは９５％を超えるポリマー樹脂が溶液スラリーから回収される。
【００４０】
回収された粒子の一部は沈殿助剤を含有しているが、樹脂は示差走査熱量計によって示されるガラス転移温度を保持していることが判明した。
【００４１】
以上の説明に基づいて、当業者は、さらに苦心することなく、本発明をその最良態様で利用することができると考えられる。したがって、以下の好ましい特定の実施形態は単なる例示であって、いかなる意味でも本明細書の他の開示範囲を限定するものと解すべきではない。
【００４２】
上で引用した出願、特許及び刊行物はすべて引用したことによりその開示内容全体が本明細書に含まれているものとする。
【００４３】
【実施例】
溶液スラリーの調製
５０ガロンの反応器を用いて、トルエン中で、酸化カップリングによる２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合をパイロットプラントスケールで実施した。モノマーの総装填量は５２ポンドであった。この総モノマー装填量のうち、５０重量％が２，３，６−トリメチルフェノールであった。溶媒３２０ポンドも加えたところ総モノマー装填量は反応媒質の約１４重量％になった。銅／アミン触媒、すなわち１：１．５のＣｕ／ジブチルメチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）を、Ｃｕ／フェノールの比が１：３００となるようなレベルで用いた。５時間反応させた後、触媒を中和して除去した。最終反応混合物は総モノマー装填量を基準にして１１％の可溶性ポリマーを含有していた。
【００４４】
実施例１〜８
上記した溶液スラリーのサンプル（２０ｇ）をShell Chemical Co.からKRATON（登録商標）ＧＸ １７０２という商品名で市販されているスチレン−エチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーと混合した。各実施例で使用したＳＥＢＳブロックコポリマーの量は表１に挙げた。表１に記載したように、選択した溶液スラリーは６０℃の真空オーブン又は１１５℃の油浴で予め濃縮した。沈殿時の溶液スラリーの固体濃度はスラリー全体の重量を基準にした重量％として表１に挙げた。次に、溶液スラリーを、表１に示してあるように室温又は５０℃で２．５倍の体積（約５０ｍｌ）のメタノール中に攪拌しながら沈殿させた。沈殿した物質を、「Fritted Buchner Funnel」（中央孔径１０〜１５ミクロン）を用いて真空ろ過した。
【００４５】
ろ過の時間を望ましい粒子を調製する試験基準として用いるが、この値を表１に示す。予め濃縮した物質のすべてをメタノール中に移行させられないので、各実施例について「ろ過率」を表１に示す。ろ過率はろ過時間を得られた最終乾燥物質の重量で割ったものである。データは、すべての条件下で、予め濃縮しないものでも、比較例Ｙ及びＺと比べて迅速なろ過時間とろ過率を示している。予め濃縮するとろ過時間とろ過率が高まり、より高い温度（１１５℃）で予め濃縮するとこれらの値がさらに改善された。１０重量％未満のＳＥＢＳ共沈殿剤（５重量％）を用いると、表１に示されているように性能に影響があり得る。
【００４６】
比較例Ｙ及びＺ
比較のため、上で調製した溶液スラリーのサンプル２０ｇを表１に示してあるように予め濃縮し、実施例１〜８で記載したように攪拌しながらメタノール中に沈殿させた。これら比較例の溶液スラリーは沈殿助剤ＳＥＢＳゴムで沈殿しなかった。これら比較例ではずっと長いろ過時間とより高いろ過率が必要であった。比較例Ｙのろ過時間は、同様な条件で予め濃縮し沈殿させた実施例３のろ過時間より８倍長い。ろ過率の差はさらに大きい。比較例Ｚのろ過時間は、同様な条件で予め濃縮し沈殿させた実施例６のろ過時間より約９倍長い。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例９〜１０及び比較例Ｘ
上記と同様にして、トルエン中で、酸化カップリングにより、２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーを含む別の溶液スラリーをパイロットプラントスケールで調製した。沈殿の前に溶液スラリーから触媒を除去した。
【００４９】
触媒を除去したこの溶液スラリーのサンプル（約１００ｇ）をShell Chemical Co.から入手できるKRATON（登録商標）ＧＸ−１７０２というスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー約５．０４重量％又は１０重量％と混合した。実施例９では、いずれも約５．０４重量％のＳＥＢＳブロックコポリマーを有する２つの溶液スラリーＡとＢを試験した。実施例１０では、３つの溶液スラリーＡ、Ｂ及びＣを試験した。実施例９と１０の溶液スラリー中に使用したＳＥＢＳブロックコポリマーの量を表２に記載した。比較例ＸはＳＥＢＳブロックコポリマーを使用しなかった溶液スラリーである。
【００５０】
各溶液スラリーを１１５℃の油浴で予め濃縮し、室温で２．５倍の体積のメタノール中に攪拌しながら沈殿させた。次に、沈殿した物質を、ブフナー漏斗と、表２に示したさまざまな孔径（２０ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロン）のろ紙を用いて真空ろ過した。
【００５１】
結果は、ＳＥＢＳブロックコポリマー沈殿助剤を使用すると比較例Ｘと比べて沈殿の収率（ろ過収率）が増大することを占めている。また、表２に示されているように、これらの結果は、沈殿助剤のレベルが沈殿の粒径に影響すること、高レベルのＳＥＢＳブロックコポリマー沈殿助剤で、より大きい孔径（１００ミクロン、５０ミクロン）のろ紙を用いて９０％より高い収率を維持することができるということを示している。
【００５２】
【表２】

【００５３】
以上の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、また本発明の思想と範囲から逸脱することなくさまざまな用途と条件に適合させるために本発明の各種変更や修正を行うことができる。

Claims (11)

1. 可溶性ポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶液スラリーからポリマー樹脂を分離する方法であって、
   ここで、溶液スラリー中の該可溶性ポリマー樹脂が２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーであり、かつ、該溶液スラリーが溶液重合プロセスで該コポリマーを製造した反応媒質であり、
   該溶液スラリーに、溶液スラリー中のポリマー樹脂粒子の表面に吸収される直鎖又は枝分れ鎖ポリマー性沈殿助剤を加え、
   ここで、上記ポリマー性沈殿助剤は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロックコポリマー並びにこれらの組合わせからなる群から選択されるスチレンブロックコポリマーであり、
   上記沈殿助剤を含有する溶液スラリーを、可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に加えて溶液スラリー中の可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる
   ことを含んでなる方法。
2. 溶液スラリーから沈殿を回収する追加工程を含む、請求項１記載の方法。
3. １００ミクロンより大きい孔径を有するフィルターを通してろ過することによって溶液スラリーから沈殿を回収する、請求項２記載の方法。
4. 可溶性ポリマー樹脂と固相ポリマー樹脂を含めて、溶液スラリー中のポリマー樹脂全体の９０％を超えるポリマー樹脂を、１００ミクロンより大きいサイズの粒子として回収する、請求項２記載の方法。
5. 沈殿助剤を加えた後溶液スラリーを濃縮して、溶液スラリー全体の重量を基準にして１０％を超える濃度の可溶性ポリマー樹脂を得る追加工程を含む、請求項１記載の方法。
6. 溶液スラリーを５０℃を超える温度に加熱し、場合により真空にすることによって濃縮する、請求項５記載の方法。
7. 溶液スラリーに加える沈殿助剤の量が溶液スラリー中の可溶性ポリマー樹脂全体の重量を基準にして１〜１０重量％の範囲内である、請求項１記載の方法。
8. 沈殿助剤を加えた後溶液スラリーを濃縮して、溶液スラリー全体の重量を基準にして２５％を超える濃度の可溶性ポリマー樹脂を得る追加工程を含む、請求項１記載の方法。
9. 溶液スラリーを５０℃を超える温度に加熱し、場合により真空にすることによって濃縮する、請求項８記載の方法。
10. 上記スチレンブロックコポリマーがポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
11. 上記非溶剤がメタノールである、請求項１記載の方法。