JPH06207002A

JPH06207002A - 粉末状ポリフェニレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH06207002A
Application number: JP5266302A
Authority: JP
Inventors: Vittorio Tartari; タルターリヴィットリオ; Anna Forlin; フォルリンアンナ; Paola Volpe; ヴォルペパオロ; Giampietro Nadali; ナダリジャンピエトロ; Adriano Checchin; ケッチンアドリアーノ; Del Castillo Gianfranco Olivieri; オリヴィエーリデルカスティロジャンフランコ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1994-07-26
Also published as: EP0594249A2; EP0594249A3; ITMI922422A1; CZ223193A3; PL300822A1; ITMI922422A0; IT1255564B; KR940009243A

Abstract

(57)【要約】【目的】平均粒径が１００〜５００μｍであり、７０
％以上、好ましくは８０％以上の粒子の粒径が２００μ
ｍの範囲内にあり、粒径が１０μｍ未満である粒子の最
大含有率が０．１％未満である粉末状ポリフェニレンエ
ーテルを、重縮合反応器中で直接製造する方法を提供す
ることにある。【構成】一つ以上のフェノール誘導体を、３０〜７０
重量％のメタノールを含むトルエンとメタノールの混合
物からなる反応媒体中、非塩基性第二銅塩及びモルホリ
ン又はそのＣ−置換誘導体から形成される錯体からなる
触媒の存在下、５０℃より高く、好ましくは５０〜７０
℃の温度で、反応媒体中に固体ポリフェニレンエーテル
の分散物が得られるまで、酸素ガス又は酸素含有ガスを
用いて行われる酸化重縮合により反応させ、得られたポ
リフェニレンエーテルを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粉含有量が低い粉末
状ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。特に本
発明は、銅ベースの触媒存在下で酸素を用る一つ以上の
置換フェノールの重縮合による、ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、
ポリフェニレンオキシド樹脂としても知られ、周知の一
群のエンジニアリングポリマーを代表するものであっ
て、広い温度範囲で熱的、力学的、電気的特性の優れた
組合せを有し、また優れた耐湿性を示す。この特性の組
合せにより、ポリフェニレンエーテルは、射出成形、熱
成形、押出成形、インフレート法等の公知の熱可塑性プ
ラスチック成形技術による数多くの応用に適する。ポリ
フェニレンエーテルは一般に、酸化カップリング触媒の
存在下で、酸素ガス又は酸素含有混合ガスを用いてフェ
ノール化合物を酸化することを含む、溶液又は懸濁液工
程により製造される。該触媒は一般に、銅、マンガン又
はコバルト等の遷移金属の化合物を少なくとも一つ、通
常他の種類の触媒化合物との組合わせで含む。適切な触
媒の例は、第一銅塩又は第二銅塩を含むものであって、
例えば塩化第一銅／トリメチルアミン、塩化第一銅／ジ
ブチルアミン、塩化第一銅／ピリジン、又は酢酸第一銅
／トリエチルアミン等の第一銅塩と三級及び／又は二級
アミンの組合わせ、又は塩化第二銅／ピリジン／水酸化
カリウム等の第二銅塩と四級アミン及びアルカリ金属水
酸化物の組合わせがある。これらの触媒は、例えば米国
特許第３，３０６，８７４号、第３，９１４，２２６号
及び第４，０２８，３４１号明細書に記載がある。他の
種類の適切な触媒としては、マンガン又はコバルトを含
むもの、殆どの場合一つ以上のキレート試薬及び／又は
錯化剤（ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Ω-
ヒドロキシオキシム、o-ヒドロキシアリールオキシム及
びβ- ジケトン化合物等）と錯体形成しているものであ
る。これらの触媒は全て文献により周知であり、例えば
米国特許第３，９５６，２４２号、第３，９６２，１８
１号、第３，９６５，０６９号、第４，０７５，１７４
号、第４，０９３，５９５−８号、第４，１０２，８６
５号、第４，３８５，１６８号明細書等に記載がある。

【０００３】重合の間、水が生成し（酸化カップリング
工程毎に１分子）、金属錯体ベースの触媒を部分的に加
水分解し不活性化する。更に、金属の一部が高分子の末
端に結合したままとなり、悪影響がＰＰＥの光及び酸化
剤に対する安定性及び電気特性（絶縁容量の減少）に及
ぶ。従って、ポリフェニレンエーテルを錯化剤溶液で連
続的に洗浄し、該ポリマーを単離し、乾燥しなければな
らない。しかし、大量の触媒が存在する場合、錯化剤溶
液を用いた非常に効率的な洗浄であっても、残存金属含
有率を許容水準まで減少させるには十分ではない。従っ
て、ポリマー中の残存金属量を更に減少させる、高効率
の触媒システムが要求される。ポリフェニレンエーテル
の製造方法に関する更なる問題としては、生成物を、押
出成形、射出成形、熱成形等の熱可塑性ポリマーの通常
の作業及び成形工程での使用に適する形状で得るという
ことがある。ポリフェニレンエーテルは一般に、適切な
有機溶媒中にポリマー溶液を形成し、次に該溶液に非溶
媒を添加して、ポリフェニレンエーテルを沈殿分離させ
ることを含む方法で製造される。しかし、沈殿による回
収は、ポリマーが粒径分布の非常に広い粉末形状で得ら
れるという欠点を有する。特に、これらの粉末のうち、
重量からすると大部分は平均粒径１０μｍ未満の微粒子
からなる。そのような微粉末に対しては、それが容易に
空気中に分散してしまうことに関係する問題（爆発の危
険性、押出及び成形装置の操作に関する困難の増加、及
び作業者の健康を害すること等）があることから、その
保存、取扱い及び移動には特別な用心が要求される。更
に、押出機中で蒸発又は脱蔵により溶媒を除去すること
は、ポリフェニレンエーテルを高温に比較的長時間保持
することを含み、ポリスチレン等の流動化温度を降下さ
せる他のポリマーと混合する場合であっても、既に周知
のように融点以下の温度での熱分解を受け、結果として
ポリマーの分解を伴うことになる。

【０００４】米国特許第３，９２３，７３８号明細書に
は、メタノール／水混合物の添加により制御された沈殿
による、ポリフェニレンエーテルの芳香族溶媒の溶液か
らの回収方法の記載がある。しかし、この方法で生成さ
れる粉末の粒子は、微粉含有率は低いが、粒径分布はま
だ十分に狭くはない。更にこの方法は、実質上触媒残さ
のないポリフェニレンエーテルを得るにはまだ不十分で
ある。米国特許第４，４６３，１６４号明細書には、第
二銅錯体の存在下でのアルキルフェノールの酸化重合に
よる、ポリフェニレンエーテルの製造方法の記載があ
る。該反応を好ましくは芳香族炭化水素と脂肪族炭化水
素の混合物中で行い、ポリマーを反応過程の間に直接沈
殿させる。しかし、この方法では、前記触媒が沈殿ポリ
フェニレンエーテル中に含まれたままとなり、その除去
にはキレート溶液を用いる費用のかかる洗浄方法が必要
となる。最後に、英国特許第１，４３０，６１５号明細
書には、低触媒残さ含有率ポリフェニレンエーテルの製
造方法の記載がある。この方法では、芳香族溶媒とアル
コールの混合物からなる溶剤媒体中において、第二銅塩
とモルホリンから得られる錯体をベースとする触媒の存
在下で、酸化重縮合によりアルキルフェノールを重合す
る。この報告例には、１０〜３０℃の温度で該重縮合操
作をすることにより、最良の結果が得られることが示さ
れている。しかし、この場合でも、得られるポリフェニ
レンエーテルは、作業工程での最適使用にはまだ十分で
はない大きさの平均粒径を有する粉末形状となってしま
う。更に、該粉末は、微粉を高い割合で含有する。従っ
て上述のことから、ポリフェニレンエーテルの製造及び
作業において、該ポリマーが優れたエンジニアリングポ
リマーと成りうる最適な熱的、機械的特性を有するにも
かかわらず、該ポリマー単独でも他のポリマーとの混合
物であっても、多くの応用においてその使用を制限して
しまう様々な困難が生ずることが明白である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平均
粒径が１００〜５００μｍであり、７０％以上、好まし
くは８０％以上の粒子の粒径が２００μｍの範囲内にあ
り、粒径が１０μｍ未満である粒子の最大含有率が０．
１％未満である粉末状ポリフェニレンエーテルを、重縮
合反応器中で直接製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】我々は、溶液と温度の特
定の組合わせを使用して行う、粒径が制御されかつ大き
く、微粉が実質上存在しない粒子状ポリフェニレンエー
テルの製造方法により、前記欠点を完全にかつ好都合に
克服しうるという驚くべきことを見出した。従って本発
明は、平均粒径が１００〜５００μｍであり、７０％以
上、好ましくは８０％以上の粒子の粒径が２００μｍの
範囲内にあり、粒径が１０μｍ未満である粒子の最大含
有率が０．１％未満である粉末状ポリフェニレンエーテ
ルを、重縮合反応器中で直接製造する方法であって、順
に、ａ）一般式

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一でも異なって
いてもよく、塩素、臭素又はフッ素等のハロゲン、又
は、アルキル基又は置換アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、n-又はiso-プロピル基、n-、sec-又はtert-
ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、2,3-ジメチルブ
チル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルエチル
基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエ
チル基、又はヒドロキシメチル基など）又はアリール基
又は置換アリール基（例えばフェニル基、クロロフェニ
ル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はエ
チルフェニル基など）又はベンジル基又はアリル基等
の、Ｃ₁−Ｃ₁₈炭化水素基、又は、メトキシ基、エトキ
シ基、n-又はiso-プロポキシ基又はn-、iso-又はtert-
ブトキシ基等のＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基であればよ
い。）で表される一つ以上のフェノール誘導体を、３０
〜７０重量％のメタノールを含むトルエンとメタノール
の混合物からなる反応媒体中、非塩基性第二銅塩及びモ
ルホリン又はそのＣ−置換誘導体から形成される錯体か
らなる触媒の存在下、５０℃より高く、好ましくは５０
〜７０℃の温度で、反応媒体中に固体ポリフェニレンエ
ーテルの分散物が得られるまで、酸素ガス又は酸素含有
ガスを用いて行われる酸化重縮合により反応させる工
程、及び、ｂ）このようにして得たポリフェニレンエーテルを回収
する工程、を含む、上記ポリフェニレンエーテルの製造
方法を提供する。

【０００９】本発明の目的に好ましいフェノール誘導体
は、一般式（Ｉ）のＲ₁とＲ₂が独立してＣ₁−Ｃ₄ア
ルキル基である化合物である。特に好ましい実施態様で
は、Ｒ₁基とＲ₂基は同一である。本発明の製造方法に
より、線状のポリマー及びコポリマーであって、次の一
般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なってい
てもよく、前記一般式（Ｉ）の場合と同じ意味であり、
ｎは少なくとも５０、好ましくは６０〜６００であ
る。）で表される線状のポリマー及びコポリマーを得る
ことが可能となる。ポリフェニレンエーテルホモポリマ
ーの場合、一般式（II）の括弧内の構造単位は全て同一
であるのに対し、コポリマーの場合には、一般式（Ｉ）
で表されるフェノールから誘導する２種類以上の構造単
位が、ポリマー鎖中に統計的に分布している。本発明の
製造方法により得られる具体的なポリフェニレンエーテ
ルを例示すると、 − ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、 − ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、 − ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、 − ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）
エーテル、 − ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル等であって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルが特に好ましい。本発明の製造方法により
得られるポリフェニレンエーテルの平均分子量は、一般
に、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定値で５，０
００〜１２０，０００、好ましくは２０，０００〜６
０，０００である。（クロロホルム中、２３℃で測定し
た）該ポリマーの固有粘度は０．１ｄｌ／ｇより大き
く、一般には０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇである。

【００１２】本発明の製造方法の一つの実施態様とし
て、一般式（Ｉ）で表される前記フェノール誘導体を、
０．５〜２．５モル／リットルの濃度で、前記反応媒体
に最初に導入する。他の実施態様としては、前記反応過
程の間、該フェノール誘導体を分割して供給し、二次反
応の発生を低下させる。本発明の前記酸化重縮合は、反
応媒体に可溶で、非塩基性第二銅塩及びモルホリン又は
そのＣ−置換誘導体から形成される錯体からなる触媒の
存在下で行う。本発明の目的に適する第二銅塩は、例え
ば塩化第二銅、臭化第二銅、酢酸第二銅及び硝酸第二銅
である。Ｃ−置換モルホリン誘導体の好ましい例は、メ
チルモルホリン、エチルモルホリン、及びジメチルモル
ホリン等のアルキルモルホリンである。本発明の目的に
特に好ましい触媒は、モルホリンと塩化第二銅から形成
される錯体である。本発明の製造方法で用いる第二銅錯
体は、一般に、反応混合物１リットル当たりの量が１〜
２００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルである第
二銅塩を、反応混合物１リットル当たりの濃度が１〜２
００ミリリットル、好ましくは２０〜７０ミリリットル
である過剰のモルホリン又はそのＣ−置換誘導体と、溶
液中で接触させて形成する。銅／モルホリン錯体は、後
に続く重縮合で用いるトルエン−メタノール混合物中で
直接形成するのが好ましい。本明細書において、「酸素
分子含有ガス」という用語は、５体積％を越える量の酸
素分子又はその先駆物質を含有する任意のガスを意味す
る。該酸素含有ガスを反応混合物中にバブリングするの
が好ましいが、本発明の目的に適する他のいかなる混合
方法を用いて導入することも可能である。

【００１３】前記重縮合工程ａ）での温度選択は、本発
明の目的にとって特に重要であり、５０℃より高く、好
ましくは５５〜６５℃に厳密に保持しなければならな
い。この点について我々は、本発明の製造方法の工程
ａ）の該酸化重縮合を５０℃よりも低い温度で行った場
合、長時間、高フェノールモノマー濃度で行っても、本
発明の方法で製造した場合のように優れた粒径分布を有
するポリフェニレンエーテルは得られないことを確認し
た。さらに、該製造方法は便宜上、反応混合物の沸点よ
りも低い温度で、一般には７５℃未満で行う。しかしこ
れは、１００℃までであっても、反応混合物とバブリン
グする酸素を圧力下に保持することにより、特定の場合
に高温で操作を行うことを妨げない。本発明に特有の前
記トルエン−メタノール混合物とは異なる反応媒体を用
いた場合、本発明に特有の粒径を有するポリフェニレン
エーテルは得られないことも見出された。一般に、用い
る混合物は３０〜７０重量％のメタノールを含み、残り
はトルエンである。しかし、３重量％未満の少量の他の
不活性液体又は水が反応混合物中に存在しても、本特許
出願の範囲を逸脱するような効果は何ももたらされな
い。工程ａ）で得られる反応媒体分散液状のポリフェニ
レンエーテルは、遠心分離、又は好ましくは濾過等の従
来の固体−液体分離方法のいずれかにより回収可能であ
る。後者は、フィルタープレス又はロータリーフィルタ
ー等の、本発明の目的に適する公知の装置のいずれかに
より実施できる。本発明の製造方法によれば、触媒残さ
をポリフェニレンエーテルから除去してその安定性を改
善する必要がないため、酸化合物又はキレート薬剤の溶
液による洗浄は不要である。ただし、最終的な濾過と乾
燥に先立って、固体ポリマーを非溶媒で１〜２度洗浄す
るのが好ましい。本発明の製造方法は、１工程のバッチ
処理により、あるいは反応温度を請求項記載の範囲内に
保持するように、材料及びエネルギーフローを適切に制
御することによる連続処理により行うことができる。バ
ッチ処理による本発明の製造方法の典型的実施態様で
は、工程ａ）においてフェノールモノマーを第二銅塩及
びモルホリンと共に、トルエンと４０〜５５重量％のメ
タノールの混合物からなる反応媒体を含む反応器中に導
入する。試薬温度を５５〜６５℃に調整し、酸素を反応
器中にバブリングする。冷却システムを用いて重縮合に
より発生する熱を除去し、温度を５５〜６５℃に保持す
る。該反応終了時に、ポリフェニレンエーテルを含む分
散液を濾過し、該ポリマーをメタノールで再度洗浄し、
公知のいずれかの方法により乾燥する。上記操作の終了
時には、ポリフェニレンオキシド中の溶媒残さは実質上
無視しうる量となる。

【００１４】重縮合速度を、反応混合物中の触媒、フェ
ノールモノマー、又は酸素の濃度を変えることにより適
切に制御することが可能である。結果として得られるポ
リフェニレンオキシドの粒径分布、触媒１グラム当たり
の収量、及び該ポリマーの分子量は、事実上上記パラメ
ータには依存しないが、モノマーとして使用するフェノ
ール誘導体の種類、反応媒体の組成、触媒の種類、プロ
セス温度、及び反応器の流体動力学により臨界的に決定
される。反応時間は特に臨界的なものではなく、他の選
択したプロセスパラメータに従って変化する。一般に、
重縮合反応が終了し、フェノールモノマー誘導体の痕跡
が残存しないように反応時間を選択する。本発明の製造
方法により得られるポリフェニレンエーテルは、物理的
特性、化学的特性、及びプロセス特性の優れた組合わせ
により特徴づけられ、それにより、該ポリフェニレンエ
ーテルを、押出、配合、成形等の、これらポリマーを扱
う通常のプロセスで使用することが好都合となる。特
に、本発明によるポリフェニレンエーテルは、優れた固
体粒子流動特性を有し、微粉末が存在せず、そのため作
業者の健康に対する明らかな利点がある。更に、重合で
用いる特殊な触媒システムにより、該ポリフェニレンエ
ーテルでは、該ポリマー中に分散している（第二銅）金
属残さの含有率が５〜２０ｐｐｍと特に低い。従って該
ポリマーは、重縮合触媒システムから誘導される金属残
さの存在により一般に加速される分解、及び／又は、黄
変に対し、非常に安定である。本発明の製造方法により
得られるポリフェニレンエーテルは、単独でも他のポリ
マー（好ましくはスチレンポリマー）との混合物であっ
ても、耐熱性、力学的耐性、及び耐湿性を有する製品の
製造に特に有用であり、また単独の場合、自動車工業、
及び機械、電気、電子装置用のケーシング又は被覆の製
造に、特に好適である。本発明及びその実施についてよ
りよく理解することができるように、以下に実施例を示
すが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。

【００１５】

【実施例】

実施例１９６７ｇのメタノール、１１６５ｇのトルエン（トルエ
ン／メタノールの重量比＝１．２）、０．９３５ｇの無
水塩化第二銅及び９３．５ｇのモルホリン（C₄H₉NO）
を、攪拌器と波除けに適合させた５リットルの円筒形反
応器に入れた。該溶液の温度を６０℃に調整し、一定に
保持した。酸素を、該反応器の底を通して毎時１８．２
Ｎリットルの速度でバブリングした。次に４６７ｇの
２，６−キシレノールを、１５０分に渡って徐々に供給
した。前記酸素供給を、モノマー添加の間、及びその終
了後更に６０分間一定に保持した。次に該反応器を窒素
流でパージし、ポリマーを濾過により分離し、乾燥し
た。開始時のジメチルフェノールの量に対して９９％の
収率で、クロロホルム中、２３℃で測定した固有粘度が
０．９ｄｌ／ｇであって、次の粒径分布を有するポリ
（２，６−ジメチル）−４−フェニレン−エーテルを得
た。

【００１６】

【表１】粒径（μｍ）重量％＞２７００．４２３３〜２７０７．１２０１〜２３３２０．７１７３〜２０１２７．０１４９〜１７３２４．１１２９〜１４９１５．４１１１〜１２９５．２＜１１１０．１見掛けの密度は０．４７ｇ／ｃｃであった。

【００１７】実施例２次の重量組成を有する混合物１３０リットルを、２７０
リットルの容量の反応器に供給した。

【００１８】

【表２】メタノール４３．４４％トルエン５２．２５％モルホリン４．２０％塩化第二銅２９４ｐｐｍ水６００ｐｐｍ

【００１９】混合物の温度を５５℃に調整した後、反応
温度を５５〜６０℃に保持しながら、毎時２ｋｇの酸素
と毎時１４．２ｋｇの２，６−キシレノールを、攪拌中
の反応器に１５０分間連続して供給した。モノマー供給
を中止し、温度を６０℃付近に保持しながら、酸素供給
を上記の速度で更に６０分間続けた。終了時に該反応器
を窒素流でパージし、実施例１の手法に従った。クロロ
ホルム中、２３℃で測定した固有粘度が０．４９ｄｌ／
ｇであって、次の粒径分布を有する３５ｋｇのポリ
（２，６−ジメチル）−４−フェニレン−エーテルを得
た。

【００２０】

【表３】粒径（μｍ）重量％＞４９０６．５４２０〜４９０１８．０３４０〜４２０３３．０２７０〜３４０３２．０２００〜２７０９．５＜２００１．０見掛けの密度は０．４７ｇ／ｃｃであった。

【００２１】比較例１１３３２ｇのメタノールと８００ｇのトルエン（トルエ
ン／メタノールの重量比＝０．６）の混合物からなる反
応媒体を用いることと、重合温度を６０℃ではなく３５
℃に保持すること以外は、同一の試薬と方法を用いて、
実施例１の手法を繰り返した。終了時には、クロロホル
ム中、２３℃で測定した固有粘度が０．５ｄｌ／ｇであ
って、次の粒径分布を有するポリ（２，６−ジメチル）
−４−フェニレン−エーテルを（９９％の収率で）得
た。

【００２２】

【表４】粒径（μｍ）重量％＞９００．５７７〜９０６．２６７〜７７１５．９５８〜６７２２．６５０〜５８２４．９４３〜５０２１．０３７〜４３７．７＜４３１．２見掛けの密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。

【００２３】比較例２重合温度を６０℃ではなく３５℃付近に保持すること以
外は、同一の試薬と方法を用いて、実施例２の手法を繰
り返した。終了時には、クロロホルム中、２３℃で測定
した固有粘度が０．５ｄｌ／ｇであって、次の粒径分布
を有するポリ（２，６−ジメチル）−４−フェニレン−
エーテルを（９９％の収率で）得た。

【００２４】

【表５】粒径（μｍ）重量％＞７８０．４５０〜７８１６．６３２〜５０３８．８１８〜３２２２．９５〜１８１９．３＜５１．７見掛けの密度は０．４６ｇ／ｃｃであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パオロヴォルペイタリアパドヴァモンセリーチェヴィアタッセロ 33 (72)発明者ジャンピエトロナダリイタリアヴェネツィアノアーレヴィアボスコデルオルコ 12−２ (72)発明者アドリアーノケッチンイタリアパドヴァピオンビーノデセヴィアモリネーラ 48 (72)発明者ジャンフランコオリヴィエーリデルカスティロイタリアミランヴィアネーラ 44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１００〜５００μｍであり、
７０％以上、好ましくは８０％以上の粒子の粒径が２０
０μｍの範囲内にあり、粒径が１０μｍ未満である粒子
の最大含有率が０．１％未満である粉末状ポリフェニレ
ンエーテルを、重縮合反応器中で直接製造する方法であ
って、順に、ａ）一般式【化１】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、
塩素、臭素又はフッ素等のハロゲン、又は、アルキル基
又は置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-又
はiso-プロピル基、n-、sec-又はtert- ブチル基、n-ア
ミル基、n-ヘキシル基、2,3-ジメチルブチル基、クロロ
エチル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル
基、ヒドロキシエチル基、フェニルエチル基、又はヒド
ロキシメチル基など）又はアリール基又は置換アリール
基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、メチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基、又はエチルフェニル基な
ど）又はベンジル基又はアリル基等の、Ｃ₁−Ｃ₁₈炭化
水素基、又は、メトキシ基、エトキシ基、n-又はiso-プ
ロポキシ基又はn-、iso-又はtert- ブトキシ基等のＣ₁
−Ｃ₆アルコキシ基であればよい。）で表される一つ以
上のフェノール誘導体を、３０〜７０重量％のメタノー
ルを含むトルエンとメタノールの混合物からなる反応媒
体中、非塩基性第二銅塩及びモルホリン又はそのＣ−置
換誘導体から形成される錯体からなる触媒の存在下、５
０℃より高く、好ましくは５０〜７０℃の温度で、反応
媒体中に固体ポリフェニレンエーテルの分散物が得られ
るまで、酸素ガス又は酸素含有ガスを用いて行われる酸
化重縮合により反応させる工程、及び、ｂ）このようにして得たポリフェニレンエーテルを回収
する工程、を含む、上記ポリフェニレンエーテルの製造
方法。
【請求項２】工程ａ）の酸化重縮合を５５〜６５℃の
温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】工程ａ）において、酸化重縮合工程の
間、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を分割し
て継続的に、又は連続的に供給する、請求項１又は２記
載の方法。
【請求項４】前記フェノール誘導体添加の完了後、前
記酸素供給を継続する、請求項３記載の方法
【請求項５】工程ａ）において、一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノール誘導体の全量を、０．５〜２．５モル／
リットルの濃度で、前記反応媒体に最初に導入する、請
求項１又は２記載の方法。
【請求項６】一般式（Ｉ）のＲ₁とＲ₂が、独立して
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基である、請求項１〜５のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項７】一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導
体が２，６−ジメチルフェノールである、請求項１〜６
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】反応媒体中のメタノール濃度が４０〜５
５重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項９】反応混合物１リットル当たり、第二銅塩
の濃度が１〜２００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリ
モルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項10】工程ａ）の反応混合物１リットル当た
り、モルホリン又はそのＣ−置換誘導体の濃度が２０〜
７０ミリリットルである、請求項１〜９のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項11】フェノール触媒が、モルホリン／塩化第
二銅錯体である、請求項１〜10のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項12】酸又はキレート化合物による洗浄を行う
ことなく、残存（第二銅）金属含有率が５〜２０ｐｐｍ
のポリフェニレンオキシドを最終的に得る、請求項１〜
11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】粉末状ポリフェニレンエーテルであっ
て、該粉末の平均粒径が１００〜５００μｍであり、７
０％以上、好ましくは８０％以上の該粒子の粒径が２０
０μｍの範囲内にあり、粒径が１０μｍ未満である粒子
の最大含有率が０．１％未満であり、（クロロホルム
中、２３℃で測定した）固有粘度が０．３〜０．９ｄｌ
／ｇであり、残存（第二銅）金属含有率が５〜２０ｐｐ
ｍであって、請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法
により製造されたものであることを特徴とする上記ポリ
フェニレンエーテル。
【請求項14】線状ポリフェニレンエーテルであって、
次の一般式（II）【化２】（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていてもよく、Ｃ
₁−Ｃ₄アルキル基であり、ｎは６０〜６００であ
る。）で表される、請求項13の線状ポリフェニレンエー
テル。