JP2003534402A - 溶液スラリーからポリマー樹脂を単離する方法 - Google Patents

溶液スラリーからポリマー樹脂を単離する方法

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Abstract

(57)【要約】 可溶性形態と固体粒子相の両方のポリマー樹脂を含有している溶液スラリーから、沈殿助剤を用いて可溶性ポリマー樹脂を分離する。この沈殿助剤は固体のポリマー樹脂粒子の表面上に吸着し、ポリマー樹脂の配合物に適したブレンド成分である。ポリマー樹脂を沈殿させる前に溶液スラリーを濃縮し、加熱してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈殿助剤を利用して溶液スラリーからポリマー樹脂を単離する方法
に係る。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒から可溶性の熱可塑性樹脂を分離するためにいくつかの方法がすでに
開示されている。これらの方法の大部分が有機溶媒の除去を必要とするエネルギ
ー集約的な方法である。それよりエネルギー効率のよい手段では、溶液からポリ
マー樹脂を沈殿又は共沈させる。これらの沈殿法は、溶液内に微細粒子の固相が
存在するために妨害される可能性がある。これらの微細粒子は可溶性ポリマー樹
脂の沈殿の前に容易には回収されず、沈殿の回収を邪魔する可能性がある。この
固体粒子相の存在は、微細粒子を取り扱うのに適合していない装置を使用しよう
とする場合特に厄介である。
【０００３】 この問題が生ずる一例は、酸化カップリングによる２，６−キシレノールと２
，３，６−トリメチルフェノールの共重合である。これらのモノマーから形成さ
れるコポリマーはほとんどが反応混合物中で極めて細かい粒子として自発的に沈
殿することが報告されている。この反応混合物は、コポリマー粒子の固相、コポ
リマー溶液相及び水性相からなる三相スラリーになる。２，６−キシレノールを
用いたポリフェニレンエーテルホモポリマーの製造の際には、ポリマー反応生成
物がトルエン反応溶液中に可溶化した状態で残る。溶液の精製後通常ホモポリマ
ーをメタノール中に沈殿させる。２，６−キシレノールのポリフェニレンエーテ
ルホモポリマーは液固ろ過に適した大きいサイズのクラスターとして沈殿する。
対照的に、２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのポリフ
ェニレンエーテルコポリマーの製造で得られる三相反応混合物は、２，６−キシ
レノールのポリフェニレンエーテルホモポリマーに用いるポリマー精製・単離技
術に適さない。したがって、別の装置が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固相のポリマー樹脂を微細粒子として含有している溶液スラリー内のポリマー
樹脂を単離する技術で、これらの粒子を除去するのに特別な装置を必要としない
技術を提供することが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可溶性のポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶液スラリ
ーから前記ポリマー樹脂を分離する方法を提供する。この方法は、可溶性のポリ
マー樹脂を含有しており、前記ポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶
液スラリーに沈殿助剤を加えることを含む。この沈殿助剤は、ポリマー樹脂粒子
の表面上に吸収される（吸着する）直鎖又は枝分れ鎖のポリマーである。また、
このポリマー性の沈殿助剤は単離すべきポリマー樹脂の配合物に適したブレンド
成分である。
【０００６】 沈殿助剤を加えた後、溶液スラリーを、可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に
加えて溶液スラリー中の可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる。
【０００７】 可溶性ポリマー樹脂の沈殿後、通常のろ過技術のような常用の技術によってポ
リマー樹脂を回収することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって溶液スラリーから単離することができるポリマー樹脂は
、示差走査熱量計で決定される重量平均分子量が約５００より大きい。適切なポ
リマー樹脂にはほとんどの熱可塑性樹脂、すなわち圧力と熱の作用の下で可塑性
になり流動性になるポリマーが含まれる。本発明の方法によって単離することが
できる適切な熱可塑性樹脂の具体的な例は、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、
ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートを含む）である。本発明で使用するのに適したポリマー樹脂にはこれら
の熱可塑性樹脂のホモポリマーとコポリマーの両者が含まれる。本発明の方法で
使用する好ましい熱可塑性樹脂はポリフェニレンエーテル樹脂のような温度感受
性のポリマー樹脂である。
【０００９】 本発明の方法で使用するのに適したポリフェニレンエーテル樹脂は通常、銅、
マンガン又はコバルトの触媒の存在下で少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族
化合物の酸化カップリングによって溶液中で製造される。これらのポリフェニレ
ンエーテルポリマーは複数のアリールオキシ繰返し単位を含み、好ましくは次式
Ｉの繰返し単位を少なくとも５０含む。
【００１０】
【化１】
【００１１】 ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ｑ1はそれぞれ独立
してハロゲン、アルキル（好ましくは７個までの炭素原子を含有する第一級又は
第二級の低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、ハロゲン原子と式
Ｉのフェニル核との間に少なくとも２個の炭素を有するハロ炭化水素基（好まし
くはハロアルキル）、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てており少なくとも２個の炭素原子が
ハロゲン原子と式Ｉのフェニル核とを隔てているハロ炭化水素オキシである。
【００１２】 各Ｑ2はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、アルキル（好ましくは炭素原子７
個までの第一級又は第二級の低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）
、ハロゲン原子と式Ｉのフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ハロ炭化水素（好ましくはハロアルキル）、炭化水素オキシ基、又は少なくとも
２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てており少なくとも２個の炭素
原子がハロゲン原子と式Ｉのフェニル核とを隔てているハロ炭化水素オキシであ
る。適切にはＱ1とＱ2は各々が約１２個までの炭素原子を含有することができ、
最も普通には各Ｑ1がアルキル又はフェニル、特にＣ1−Ｃ4アルキルであり、各
Ｑ2が水素である。
【００１３】 特許請求の範囲を含めて本明細書で使用する「ポリフェニレンエーテル樹脂」
という用語は、置換されていないポリフェニレンエーテルポリマー、芳香環が置
換されているポリフェニレンエーテルポリマー、ポリフェニレンエーテルコポリ
マー、ビニルモノマー、ポリスチレン及びエラストマーのようなグラフトした部
分を含有するポリフェニレンエーテルグラフトポリマー、カップリング剤（たと
えばポリカーボネート）が高分子量のポリマーを形成しているポリフェニレンエ
ーテルカップル化ポリマー、及び官能性の末端基で末端がキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルポリマーを含む。
【００１４】 以上のことから当業者には明らかなように、本発明の方法で使用することが考
えられるポリフェニレンエーテルポリマーには構造単位の変化にかかわらず現在
公知のものがすべて包含される。
【００１５】 本発明の方法で使用することができる具体的なポリフェニレンエーテルポリマ
ーとしては、 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、 ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、 これらの混合物、などがあるが、限定されることはない。
【００１６】 本発明の方法は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（２，
６−キシレノールに由来する）と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン
エーテル単位（２，３，６−トリメチルフェノールに由来する）のコポリマーで
あって通常は反応媒質中で微細粒子を形成するポリフェニレンエーテル樹脂で効
果的な結果を提供する。
【００１７】 適切なポリフェニレンエーテル樹脂の具体例とこれらのポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法はHayの米国特許第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，
８７５号、同第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号、Stamatof
fの米国特許第３，２５７，３５７号及び同第３，２５７，３５８号、S.B. Brow
nらの米国特許第４，９３５，４７２号及び同第４，８０６，２９７号、ならび
にWhiteらの米国特許第４，８０６，６０２号に記載されている。
【００１８】 本発明の方法で使用するのに適したポリアミドの例は米国特許第５，９８１，
６５６号及び同第５，８５９，１３０号に開示されている。適切なポリエーテル
イミドは米国特許第３，８０３，０８５号及び同第３，９０５，９４２号に記載
されている。適切なポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートならびに米国特許第５，２３７，００５号に開示され
ているものがある。適切なポリカーボネートは米国特許第４，２１７，４３８号
に記載されている。
【００１９】 本発明で使用するのに適したポリスチレン樹脂としては、ホモポリスチレン、
ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン、ならびに、スチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（Ａ
ＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−エチルビニルベンゼ
ンコポリマー及びスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのようなスチレンコポ
リマーがある。
【００２０】 適切なゴム改質ポリスチレン樹脂（本明細書中ではハイインパクトポリスチレ
ン又は「ＨＩＰＳ」という）は、ポリスチレンとポリブタジエンのようなエラス
トマー性ポリマーとのブレンド及びグラフトを含む。
【００２１】 本発明の重大な特徴は、溶液スラリーの溶媒内に固相としてポリマー樹脂粒子
が存在し、かつ可溶化したポリマー樹脂も存在することである。固体のポリマー
樹脂粒子相は従来の技術では可溶化したポリマー樹脂を溶液スラリーから単離す
るのに障害となる可能性があるが、本発明ではこれらのポリマー樹脂粒子が溶液
スラリーからの可溶性ポリマー樹脂の回収に関与する。
【００２２】 溶液スラリー内の固体のポリマー樹脂粒子はいかなるサイズであってもよいが
、通常のろ過技術で容易に除去することができるサイズの固体を利用するのは現
実的でない。本発明は、約１〜５００ミクロンの範囲内に入る固体のポリマー樹
脂粒子を有する溶液スラリーの場合に有利である。本発明の方法は、１０〜７５
ミクロンの範囲の平均粒径の固体を含有する溶液スラリーの場合さらに有利であ
る。好ましい溶液スラリーは、固相（粒子）と可溶性（溶媒）相とにポリマー樹
脂生成物を含有している溶液重合プロセスの反応媒質である。そのような反応媒
質の一例は、トルエン中で製造されたポリフェニレン樹脂、より特定的にはトル
エン中で製造された２，６−キシレノール（２，６−ジメチルフェノール）と２
，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーの反応媒質である。これらのス
ラリーは通常粒径が１０ミクロン未満である。
【００２３】 固相のポリマー樹脂粒子のサイズは広範囲に変化することができるが、溶液ス
ラリーからのポリマー樹脂の最終的な分離を補助するためにサイズがある程度均
一であるのが好ましい。
【００２４】 溶液スラリー内の固体のポリマー樹脂粒子の濃度も広範囲に変化することがで
き、好ましくは溶液スラリー全体の重量を基準にして７０重量％未満である。本
発明の方法は、溶液スラリー全体の重量を基準にして１％未満のレベルのポリマ
ー樹脂粒子で実施することができる。しかし、このような低いレベルのポリマー
樹脂固体は無視することが可能であろう。このような低い固体レベルで本発明の
方法を使用するのは効率的ではない。スラリー全体の重量を基準にして１０〜６
０重量％の濃度のポリマー樹脂粒子がより一般的である。ポリマー樹脂を含有し
ている溶液重合プロセスの反応媒質はこれらのレベルで固体を有していないこと
がある。したがって、反応媒質を、スラリー全体の重量を基準にして少なくとも
１０〜３０重量％の範囲内の固体レベルまで濃縮するのが望ましいことがある。
ポリマー樹脂粒子の濃度がさらに高くなると、これらの粒子が相互に、また可溶
性のポリマー樹脂と相互作用する確率が増大する。
【００２５】 本発明で利用する溶液スラリーは、ポリマー樹脂の低分子量種を可溶化して可
溶性ポリマー樹脂相を生ずる少なくとも１種の有機溶媒を含有している。この溶
液スラリーに適した溶媒の例としては、１〜２０個の炭素原子を有する塩素化又
は臭素化された炭化水素、たとえば塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロ
ロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、及び、芳香族又は脂肪族の炭化水
素溶媒、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、ピリジン、メシチレン、ヘキ
サン、ペンタン、ヘプタンなどがある。以上の溶媒の混合物も適している。スラ
リーを濃縮するのが望まれる場合、１００℃より低い沸点を有する溶媒を使用す
るのが好ましい。塩化メチレンはポリカーボネート樹脂と共に使用するのに好ま
しい有機溶媒であり、トルエンはポリスチレンとポリフェニレンエーテルの両者
で好ましい溶媒である。
【００２６】 可溶化された樹脂は、固体の粒子相と分子量で区別される。固相を形成するポ
リマー樹脂の固有粘度は可溶化されたポリマー樹脂の固有粘度より２倍又は４倍
高い値であることができる。溶液スラリー内の可溶性樹脂の濃度は広範囲に変化
することができ、溶液スラリー全体の６０重量％までの量が適している。溶液ス
ラリーがポリマー樹脂を含有する溶液重合プロセスの反応媒質である場合、ポリ
マー樹脂の濃度はその反応媒質中で行われた重合の程度に依存する。ポリフェニ
レンエーテル酸化カップリング反応の反応媒質である溶液スラリーは、通常、組
成物全体の約５〜２５重量％の濃度で可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂を含ん
でいる。
【００２７】 この溶液スラリーに、直鎖又は枝分れ鎖のポリマー性沈殿助剤を加える。この
沈殿助剤は溶液スラリー内で固相の固体樹脂粒子の表面上に吸収される（吸着す
る）。理論に縛られることはないが、沈殿助剤のポリマー鎖が絡み合い、そうし
て沈殿助剤が凝集剤として機能すると考えられる。この沈殿助剤は、回収される
ポリマー樹脂から分離されないので、そのポリマー樹脂の最終配合物の適切なブ
レンド成分でなければならない。この沈殿助剤は最終配合物中でポリマー樹脂と
相溶性でなければならないので、適切な重合助剤は単離されるポリマー樹脂に依
存する。ポリカーボネートに対して適切な重合助剤としては耐衝撃性改良剤なら
びにポリエステル（ポリブチレン−テレフタレート）及びポリイミドがある。ポ
リフェニレンエーテル樹脂に対して適切な沈殿助剤としては、耐衝撃性改良剤、
上記したようなポリスチレン、及びポリアミドがある。耐衝撃性改良剤はまた、
ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリエステルに対しても適
切な沈殿助剤である。すなわち、これらの樹脂は成形物品を形成する際に通常耐
衝撃性改良剤と共に配合される。
【００２８】 沈殿助剤として機能することができる適切な耐衝撃性改良剤としては天然ゴム
、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーがある。
【００２９】 適切な熱可塑性エラストマーは、オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン）、スチレン、α−メチルスチレン
、共役ジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン）、ビニル
カルボン酸（たとえば、アクリル酸及びアルキルアクリル酸）及びビニルカルボ
ン酸の誘導体（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリル）より成る群の中から選択されるモノマーのホモポリマーと
コポリマーである。適切なコポリマーには、これらのモノマーのランダムコポリ
マー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーがあるが、以下でより詳細に
述べる。
【００３０】 沈殿助剤として使用することができる適切なオレフィンホモポリマーの具体例
としてはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレンがある。ポリエチ
レンホモポリマーとしては、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ
（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）及びアイソタクチッ
クポリプロピレンがある。この一般構造のポリオレフィン樹脂とその製造方法は
業界で周知であり、たとえば米国特許第２，９３３，４８０号、同第３，０９３
，６２１号、同第３，２１１，７０９号、同第３，６４６，１６８号、同第３，
７９０，５１９号、同第３，８８４，９９３号、同第３，８９４，９９９号、同
第４，０５９，６５４号、同第４，１６６，０５５号及び同第４，５８４，３３
４号に記載されている。
【００３１】 エチレンとαオレフィン（プロピレンや４−メチルペンテン−１）のコポリマ
ー、及びＥＰＤＭコポリマー（エチレン、Ｃ3−Ｃ10モノオレフィン及び非共役
ジエンのコポリマー）を始めとして、ポリオレフィンのコポリマーも沈殿助剤と
して使用できる。
【００３２】 沈殿助剤として使用することができる共役ジエンのホモポリマーとランダムコ
ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー
、ブタジエン−アクリレートコポリマー、イソプレン−イソブテンコポリマー、
クロロブタジエンポリマー、ブタジエンアクリロニトリルポリマー及びポリイソ
プレンがある。
【００３３】 特に有用な沈殿助剤はスチレンポリマーであり、好ましくはスチレンと共役ジ
エンのブロックコポリマーである。これらにはＡＢ（ジブロック）、（ＡＢ）m
−Ｒ（ジブロック）及びＡＢＡ’（トリブロック）のブロックコポリマーがあり
、ここでブロックＡとＡ’は典型的にはスチレン又は同様なアルケニル芳香族単
位であり、ブロックＢは典型的には共役ジエン単位である。式（ＡＢ）m−Ｒの
ブロックコポリマーで整数ｍは少なくとも２であり、Ｒは構造ＡＢのブロックに
対する多官能性のカップリング剤である。適切な共役ジエンブロックとしては上
記した共役ジエンのホモポリマーとコポリマーがあり、これらはその一部又は全
部が水素化されていてもよい。スチレン以外の適切なアルケニル芳香族としては
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン
及びビニルナフタレンがある。このタイプのトリブロックコポリマーの例はポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥ
ＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及びポリ（
α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）である。
市販のトリブロックコポリマーの例はShell Chemical CompanyのCARIFLEX（登録
商標）シリーズ、KRATON D（登録商標）シリーズ及びKRATON G（登録商標）シリ
ーズである。
【００３４】 また、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーのラジアルブロックコポリ
マーからなる耐衝撃性改良剤も沈殿助剤として適している。このタイプのコポリ
マーは通常、重合したスチレン又は類似のビニル芳香族モノマーを約６０〜９５
重量％と、重合した共役ジエンモノマーを約４０〜５重量％含んでいる。このコ
ポリマーは、ラジアル構造を形成する少なくとも３つのポリマー鎖を有する。各
々の鎖は実質的に非弾性のセグメントで末端が停止しており、そのセグメントに
弾性のポリマーセグメントが結合している。これらのブロックコポリマーは米国
特許第４，０９７，５５０号に記載されているように「枝分れした」ポリマーと
いわれることがある。
【００３５】 ある所与のポリマー樹脂に対して好ましい沈殿助剤は、その沈殿助剤が固体樹
脂粒子の表面に吸収される程度のみならず、そのポリマー樹脂の最終配合物中で
の沈殿助剤の役割によって決まる。耐衝撃性改良剤その他のポリマー樹脂はエン
ジニアリング熱可塑性樹脂配合物中にかなりの量で使用することが多い。これら
の物質を沈殿助剤として使用しても最終配合物に対して制限を生じることはあま
りない。耐衝撃性改良剤として、スチレンコポリマー、特にスチレン単位と共役
ジエン単位又は水素化ジエン単位（エチレン−ブチレン単位）とを含有するＡＢ
Ａブロックコポリマーは、２，３，６−トリメチルフェノールと２，６−キシレ
ノールのコポリマーを含むポリフェニレンエーテルに対して有効な沈殿助剤であ
る。反応媒質内の固体全体（ポリフェニレンエーテルと沈殿助剤）の重量を基準
にして０．５〜１０重量％の範囲の量の沈殿助剤が有効であることが示されてい
る。好ましい実施形態において、スチレンコポリマーは、Shell Chemical Compa
nyから入手できるKRATON G（登録商標）シリーズのようなスチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【００３６】 沈殿助剤は溶液スラリーに分散した固体として加えてもよいし、溶液の形態で
加えてもよい。溶液スラリーに沈殿助剤を加えるには、通常の装置を利用して行
うことができる。
【００３７】 沈殿助剤を溶液スラリーに加えたら、任意の手順として、樹脂の沈殿を開始す
る前に溶液スラリーを濃縮する。溶液スラリー内の樹脂に対して好ましい濃度は
個々の樹脂に応じて変化する。ポリフェニレンエーテル溶液の場合、１０〜４８
％の範囲の樹脂濃度が好ましい。溶液スラリーを濃縮する際には溶液スラリーを
加熱するのが好ましく、真空にしなくても真空にしてもよい。米国特許第４，６
９２，４８２号に記載されているような方法を使用することができる。真空にす
ると配合物の濃縮が促進される。
【００３８】 スラリーの加熱は、沈殿助剤の固体樹脂粒子上への吸収能を高めることが判明
している。５０℃以上の範囲の温度で有効な結果が得られる。温度の上限はポリ
マー樹脂の熱感受性及び使用する方法の効率の低下に依存する。ポリフェニレン
エーテル樹脂の場合、６０〜１１５℃の範囲の温度が、沈殿助剤のポリマー樹脂
粒子に対する吸収を高めるのに有効であることが判明している。
【００３９】 沈殿助剤を加えた後、溶液スラリーを可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に加
えて、その可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる。本明細書で使用する「非溶剤」と
いう用語は、そのポリマー樹脂に対する溶解性が前記溶液スラリーの溶媒より低
い溶媒をいう。ポリフェニレンエーテルポリマー生成物とトルエン溶媒とを含有
している溶液重合プロセスの反応媒質の場合、メタノールが好ましい非溶剤であ
る。ポリフェニレンエーテルポリマーが２，６−キシレノールと２，３，６−ト
リメチルフェノールのコポリマーである場合も同様である。溶液スラリーを加熱
して沈殿助剤の固体ポリマー樹脂粒子に対する吸収性を高めてある場合、この加
熱された溶液スラリーを非溶剤で急冷して凝集プロセスを停止させるのが好まし
い。非溶剤の使用量は通常溶液スラリーの体積全体の１〜４倍である。非溶剤に
加えた後所望により溶液スラリーを攪拌してもよい。溶液スラリー内のポリマー
樹脂の沈殿はろ紙を用いないか又は用いるろ過のような通常の手段によって回収
できる。好ましくは、２０ミクロンを超え、好ましくは５０ミクロンを超え、最
も好ましくは１００ミクロンを超えるサイズの気孔を有するフィルター及び／又
はろ紙を使用できるように１００ミクロンより大きい平均粒径の粒子としてポリ
マー樹脂を回収する。気孔のサイズを大きくするとろ過の速度が速くなる。好ま
しくは、１００ミクロンより大きい粒径の固体として沈殿させることによって９
０％を超え、さらに好ましくは９５％を超えるポリマー樹脂が溶液スラリーから
回収される。
【００４０】 回収された粒子の一部は沈殿助剤を含有しているが、樹脂は示差走査熱量計に
よって示されるガラス転移温度を保持していることが判明した。
【００４１】 以上の説明に基づいて、当業者は、さらに苦心することなく、本発明をその最
良態様で利用することができると考えられる。したがって、以下の好ましい特定
の実施形態は単なる例示であって、いかなる意味でも本明細書の他の開示範囲を
限定するものと解すべきではない。
【００４２】 上で引用した出願、特許及び刊行物はすべて引用したことによりその開示内容
全体が本明細書に含まれているものとする。
【００４３】
【実施例】
溶液スラリーの調製 ５０ガロンの反応器を用いて、トルエン中で、酸化カップリングによる２，６
−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合をパイロットプラ
ントスケールで実施した。モノマーの総装填量は５２ポンドであった。この総モ
ノマー装填量のうち、５０重量％が２，３，６−トリメチルフェノールであった
。溶媒３２０ポンドも加えたところ総モノマー装填量は反応媒質の約１４重量％
になった。銅／アミン触媒、すなわち１：１．５のＣｕ／ジブチルメチレンジア
ミン（ＤＢＥＤＡ）を、Ｃｕ／フェノールの比が１：３００となるようなレベル
で用いた。５時間反応させた後、触媒を中和して除去した。最終反応混合物は総
モノマー装填量を基準にして１１％の可溶性ポリマーを含有していた。
【００４４】 実施例１〜８ 上記した溶液スラリーのサンプル（２０ｇ）をShell Chemical Co.からKRATON
（登録商標）ＧＸ １７０２という商品名で市販されているスチレン−エチレン
ブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーと混合した。各実施例で使用
したＳＥＢＳブロックコポリマーの量は表１に挙げた。表１に記載したように、
選択した溶液スラリーは６０℃の真空オーブン又は１１５℃の油浴で予め濃縮し
た。沈殿時の溶液スラリーの固体濃度はスラリー全体の重量を基準にした重量％
として表１に挙げた。次に、溶液スラリーを、表１に示してあるように室温又は
５０℃で２．５倍の体積（約５０ｍｌ）のメタノール中に攪拌しながら沈殿させ
た。沈殿した物質を、「Fritted Buchner Funnel」（中央孔径１０〜１５ミクロ
ン）を用いて真空ろ過した。
【００４５】 ろ過の時間を望ましい粒子を調製する試験基準として用いるが、この値を表１
に示す。予め濃縮した物質のすべてをメタノール中に移行させられないので、各
実施例について「ろ過率」を表１に示す。ろ過率はろ過時間を得られた最終乾燥
物質の重量で割ったものである。データは、すべての条件下で、予め濃縮しない
ものでも、比較例Ｙ及びＺと比べて迅速なろ過時間とろ過率を示している。予め
濃縮するとろ過時間とろ過率が高まり、より高い温度（１１５℃）で予め濃縮す
るとこれらの値がさらに改善された。１０重量％未満のＳＥＢＳ共沈殿剤（５重
量％）を用いると、表１に示されているように性能に影響があり得る。
【００４６】 比較例Ｙ及びＺ 比較のため、上で調製した溶液スラリーのサンプル２０ｇを表１に示してある
ように予め濃縮し、実施例１〜８で記載したように攪拌しながらメタノール中に
沈殿させた。これら比較例の溶液スラリーは沈殿助剤ＳＥＢＳゴムで沈殿しなか
った。これら比較例ではずっと長いろ過時間とより高いろ過率が必要であった。
比較例Ｙのろ過時間は、同様な条件で予め濃縮し沈殿させた実施例３のろ過時間
より８倍長い。ろ過率の差はさらに大きい。比較例Ｚのろ過時間は、同様な条件
で予め濃縮し沈殿させた実施例６のろ過時間より約９倍長い。
【００４７】
【表１】
【００４８】 実施例９〜１０及び比較例Ｘ 上記と同様にして、トルエン中で、酸化カップリングにより、２，６−キシレ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーを含む別の溶液スラリ
ーをパイロットプラントスケールで調製した。沈殿の前に溶液スラリーから触媒
を除去した。
【００４９】 触媒を除去したこの溶液スラリーのサンプル（約１００ｇ）をShell Chemical
Co.から入手できるKRATON（登録商標）ＧＸ−１７０２というスチレンエチレン
ブチレンスチレンブロックコポリマー約５．０４重量％又は１０重量％と混合し
た。実施例９では、いずれも約５．０４重量％のＳＥＢＳブロックコポリマーを
有する２つの溶液スラリーＡとＢを試験した。実施例１０では、３つの溶液スラ
リーＡ、Ｂ及びＣを試験した。実施例９と１０の溶液スラリー中に使用したＳＥ
ＢＳブロックコポリマーの量を表２に記載した。比較例ＸはＳＥＢＳブロックコ
ポリマーを使用しなかった溶液スラリーである。
【００５０】 各溶液スラリーを１１５℃の油浴で予め濃縮し、室温で２．５倍の体積のメタ
ノール中に攪拌しながら沈殿させた。次に、沈殿した物質を、ブフナー漏斗と、
表２に示したさまざまな孔径（２０ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロン）
のろ紙を用いて真空ろ過した。
【００５１】 結果は、ＳＥＢＳブロックコポリマー沈殿助剤を使用すると比較例Ｘと比べて
沈殿の収率（ろ過収率）が増大することを占めている。また、表２に示されてい
るように、これらの結果は、沈殿助剤のレベルが沈殿の粒径に影響すること、高
レベルのＳＥＢＳブロックコポリマー沈殿助剤で、より大きい孔径（１００ミク
ロン、５０ミクロン）のろ紙を用いて９０％より高い収率を維持することができ
るということを示している。
【００５２】
【表２】
【００５３】 以上の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することがで
き、また本発明の思想と範囲から逸脱することなくさまざまな用途と条件に適合
させるために本発明の各種変更や修正を行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グオ，ヒュア アメリカ合衆国、12158、ニューヨーク州、 セルカーク、ドーチェスター・アベニュ ー、93番 Ｆターム(参考） 4J031 BA29 CC06 CC07 CC08 4J100 AB02P AB02Q AB02R AB03P AB04Q AB08P AB16Q AK32Q AL03P AM02P AM02Q AM02R AS02Q GC01 GC02 GC07 GC13 GC17

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可溶性ポリマー樹脂の固相を粒子として含有している溶液ス
    ラリーから前記ポリマー樹脂を分離する方法であって、 少なくとも１種の可溶性ポリマー樹脂を含有し、前記ポリマー樹脂の固相を粒
    子として含有している溶液スラリーに、前記ポリマー樹脂の配合物に適したブレ
    ンド成分であり、前記溶液スラリー中のポリマー樹脂粒子の表面上に吸収される
    直鎖又は枝分れ鎖のポリマー性沈殿助剤を加え、 前記沈殿助剤を含有する溶液スラリーを可溶性ポリマー樹脂に対する非溶剤に
    加えて前記溶液スラリー内の可溶性ポリマー樹脂を沈殿させる ことを含んでなる前記方法。
  2. 【請求項２】 前記溶液スラリーから沈殿を回収する追加工程を含む、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 １００ミクロンより大きい孔径を有するフィルターを通して
    ろ過することによって前記溶液スラリーから沈殿を回収する、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 可溶性ポリマー樹脂及び固相ポリマー樹脂を含めて、前記溶
    液スラリー中のポリマー樹脂全体の９０％を超えるポリマー樹脂を、１００ミク
    ロンより大きいサイズの粒子として回収する、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記溶液スラリー中の可溶性ポリマー樹脂を、ポリカーボネ
    ート、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
    ーテルイミド、ポリアミド及びポリエステルより成る群の中から選択する、請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶液スラリー内の可溶性ポリマー樹脂がポリフェニレンエー
    テル樹脂である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記溶液スラリー内の可溶性ポリマー樹脂が２，６−キシレ
    ノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーであり、溶液スラリー
    が溶液重合プロセスで前記コポリマーを製造した反応媒質である、請求項１記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記沈殿助剤を加えた後前記溶液スラリーを濃縮して、前記
    溶液スラリー全体の重量を基準にして１０％を超える濃度の可溶性ポリマー樹脂
    を得る追加工程を含む、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記溶液スラリーを５０℃を超える温度に加熱し、場合によ
    り真空にすることによって濃縮する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 沈殿助剤を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド及
    び耐衝撃性改良剤より成る群の中から選択する、請求項６記載の方法。
  11. 【請求項１１】 耐衝撃性改良剤を、天然ゴム、合成ゴム、ならびに、オレ
    フィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、スチレンホモポリマー、スチレン
    コポリマー、共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、ビニルカル
    ボン酸のホモポリマー、ビニルカルボン酸のコポリマー、ビニルカルボン酸の誘
    導体のホモポリマー、ビニルカルボン酸の誘導体のコポリマーより成る群の中か
    ら選択される熱可塑性エラストマーより成る群の中から選択する、請求項１０記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 オレフィンコポリマーがＥＰＤＭコポリマーからなり、共
    役ジエンホモポリマーがポリブタジエンからなり、スチレンコポリマーがＡＢブ
    ロックコポリマー、（ＡＢ）−Ｒブロックコポリマー及びＡＢＡブロックコポリ
    マーを含む、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 スチレンブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエン−
    スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
    クコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマ
    ー、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー又
    はポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）
    ブロックコポリマーからなる、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 スチレンコポリマーがスチレンブロックコポリマーである
    、請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記溶液スラリーに加える沈殿助剤の量が前記溶液スラリ
    ー中の可溶性ポリマー樹脂全体の重量を基準にして１〜１０重量％の範囲内であ
    る、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂を溶液スラリーから分
    離する方法であって、 少なくとも１種の可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンエーテ
    ル樹脂粒子の固相とを含有している溶液スラリーに、前記ポリフェニレンエーテ
    ル樹脂の最終配合物のブレンド成分であり、前記溶液スラリー内のポリフェニレ
    ンエーテル粒子の表面上に吸収される直鎖又は枝分れ鎖のポリマー性沈殿助剤を
    加え、 沈殿助剤を含有する溶液スラリーを可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂に対す
    る非溶剤に加えて前記溶液スラリー中の前記可溶性ポリフェニレンエーテル樹脂
    を沈殿させる ことを含んでなる前記方法。
  17. 【請求項１７】 前記溶液スラリーから沈殿を回収する追加工程を含む、請
    求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 １００ミクロンより大きい孔径を有するフィルターを通し
    てろ過することによって前記溶液スラリーから沈殿を回収する、請求項１６記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 可溶性ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂及び固体のポ
    リフェニレン相ポリマー樹脂を含めて、前記溶液スラリー中のポリフェニレンエ
    ーテル樹脂全体の９０％を超えるポリフェニレンエーテル樹脂を、１００ミクロ
    ンより大きいサイズの粒子として回収する、請求項１６記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記溶液スラリー内のポリフェニレンエーテル樹脂が２，
    ６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーであ
    り、溶液スラリーが前記コポリマーを生成する溶液重合プロセスの反応媒質であ
    る、請求項１６記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記沈殿助剤を加えた後前記溶液スラリーを濃縮して、前
    記溶液スラリー全体の重量を基準にして２５％を超える濃度の可溶性ポリマー樹
    脂を得る追加工程を含む、請求項１６記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記溶液スラリーを５０℃を超える温度に加熱し、場合に
    より真空にすることによって濃縮する、請求項１６記載の方法。
  23. 【請求項２３】 沈殿助剤を、耐衝撃性改良剤より成る群の中から選択する
    、請求項１６記載の方法。
  24. 【請求項２４】 耐衝撃性改良剤を、オレフィンホモポリマー、オレフィン
    コポリマー、スチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、共役ジエンのホモポ
    リマー及び共役ジエンのコポリマーより成る群の中から選択される熱可塑性エラ
    ストマーより成る群の中から選択する、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 オレフィンコポリマーがＥＰＤＭコポリマーからなり、共
    役ジエンホモポリマーがポリブタジエンからなり、スチレンコポリマーがスチレ
    ンブロックコポリマーからなる、請求項１６記載の方法。
  26. 【請求項２６】 スチレンブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエン−
    スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
    クコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマ
    ー、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー又
    はポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）
    コポリマーからなる、請求項１６記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記溶液スラリーに加える沈殿助剤の量が前記溶液スラリ
    ー中の可溶性ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂全体の重量を基準にして１〜
    １０重量％の範囲内である、請求項１６記載の方法。
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