JPH07278292A - ポリフェニレンエーテル - Google Patents
ポリフェニレンエーテルInfo
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- JPH07278292A JPH07278292A JP7488894A JP7488894A JPH07278292A JP H07278292 A JPH07278292 A JP H07278292A JP 7488894 A JP7488894 A JP 7488894A JP 7488894 A JP7488894 A JP 7488894A JP H07278292 A JPH07278292 A JP H07278292A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】造粒、成形などの加熱溶融時の着色増加量およ
び粘度増加量が極めて少ない、安定化された末端構造を
含有する新規なＰＰＥを提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキ
レン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基，フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基または−
Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち少なくとも１つ
は−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキ
レン基または置換アルキレン基である。）で表される末
端構造をフェニレンエーテルユニット１００個に対して
平均０．０１個以上含有し、かつ不純物として芳香環の
置換した脂肪族１級ポリアミンを０．１重量％未満含有
することを特徴とするポリフェニレンエーテル。
び粘度増加量が極めて少ない、安定化された末端構造を
含有する新規なＰＰＥを提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキ
レン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基，フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基または−
Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち少なくとも１つ
は−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキ
レン基または置換アルキレン基である。）で表される末
端構造をフェニレンエーテルユニット１００個に対して
平均０．０１個以上含有し、かつ不純物として芳香環の
置換した脂肪族１級ポリアミンを０．１重量％未満含有
することを特徴とするポリフェニレンエーテル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化された末端構造
をもつ新規なポリフェニレンエーテル（ポリフェニレン
エーテルを以下ＰＰＥという。）に関する。
をもつ新規なポリフェニレンエーテル（ポリフェニレン
エーテルを以下ＰＰＥという。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＰＥは有用な樹脂であることが知られ
ており、特にこれとポリスチレンあるいはポリアミドと
のポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等を有し、近年、成形材料として自動車、電気・
電子分野等への応用が広がっている。従来、ＰＰＥは核
置換フェノール類をマンガン、銅、コバルトなどの錯体
触媒を用いて酸化重合させて得られることが広く知られ
ている。例えば、特公昭５−２３２９１号公報、米国特
許４，０９２，２９４号公報などが挙げられる。Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０，２３，１３１８−
１３２９に記載されているように、第２級アミン存在下
で重合されたＰＰＥは下記一般式（３）で表される末端
構造を含有することが示されている。しかし、この末端
構造を含有するＰＰＥは造粒、成形などの加熱溶融時の
着色増加および粘度増加が問題であった。
ており、特にこれとポリスチレンあるいはポリアミドと
のポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等を有し、近年、成形材料として自動車、電気・
電子分野等への応用が広がっている。従来、ＰＰＥは核
置換フェノール類をマンガン、銅、コバルトなどの錯体
触媒を用いて酸化重合させて得られることが広く知られ
ている。例えば、特公昭５−２３２９１号公報、米国特
許４，０９２，２９４号公報などが挙げられる。Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０，２３，１３１８−
１３２９に記載されているように、第２級アミン存在下
で重合されたＰＰＥは下記一般式（３）で表される末端
構造を含有することが示されている。しかし、この末端
構造を含有するＰＰＥは造粒、成形などの加熱溶融時の
着色増加および粘度増加が問題であった。
【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ12
およびＲ13は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは置換アルキル基であり、Ｒ12とＲ13が環を形成して
結ばれているものを含む。）
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ12
およびＲ13は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは置換アルキル基であり、Ｒ12とＲ13が環を形成して
結ばれているものを含む。）
【０００３】また特開平４−２５３７２５号公報には、
第１級アミン存在下で重合されたＰＰＥは、構造式
（４）で表される末端構造を含有することが記述されて
いる。
第１級アミン存在下で重合されたＰＰＥは、構造式
（４）で表される末端構造を含有することが記述されて
いる。
【化４】 （式中、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【０００４】しかし、この根拠となった米国特許４，０
９２，２９４号公報および米国特許４，４７７，６５１
号公報には、第１級アミンとしてはアルキルアミンしか
例示がなく、また第１級アルキルアミン存在下で重合さ
れたＰＰＥの加熱溶融時の着色増加および粘度増加の改
良に関する記載がない。さらに、特開平５−２３９３２
３号公報には、ＰＰＥと第１級アミンが反応してなる変
性ポリフェニレンエーテルが例示されている。しかし、
第１級アミンが、ＰＰＥと反応可能な重合性の炭素−炭
素二重結合または三重結合を持たないものとして、アル
キルアミンしか例示がなく、また加熱溶融時の着色増加
および粘度増加の改良について全く記載がない。一方、
特開平３−６９９４４号公報には、ＰＰＥ系樹脂と芳香
族１級ポリアミン（０．１〜５重量部）を含有する高温
加工時に機械的性質の低下が少なく、表面外観が良好な
樹脂組成物が開示されており、芳香族１級ポリアミンと
してｍ−キシリレンジアミンが例示されている。しかし
ＰＰＥ系樹脂に芳香族１級ポリアミンを添加するだけで
あり反応させるという記載はなく、また加熱溶融時の着
色改良についての記載もない。
９２，２９４号公報および米国特許４，４７７，６５１
号公報には、第１級アミンとしてはアルキルアミンしか
例示がなく、また第１級アルキルアミン存在下で重合さ
れたＰＰＥの加熱溶融時の着色増加および粘度増加の改
良に関する記載がない。さらに、特開平５−２３９３２
３号公報には、ＰＰＥと第１級アミンが反応してなる変
性ポリフェニレンエーテルが例示されている。しかし、
第１級アミンが、ＰＰＥと反応可能な重合性の炭素−炭
素二重結合または三重結合を持たないものとして、アル
キルアミンしか例示がなく、また加熱溶融時の着色増加
および粘度増加の改良について全く記載がない。一方、
特開平３−６９９４４号公報には、ＰＰＥ系樹脂と芳香
族１級ポリアミン（０．１〜５重量部）を含有する高温
加工時に機械的性質の低下が少なく、表面外観が良好な
樹脂組成物が開示されており、芳香族１級ポリアミンと
してｍ−キシリレンジアミンが例示されている。しかし
ＰＰＥ系樹脂に芳香族１級ポリアミンを添加するだけで
あり反応させるという記載はなく、また加熱溶融時の着
色改良についての記載もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、造
粒、成形などの加熱溶融時の着色増加量および粘度増加
量が極めて少ない、安定化された末端構造を含有する新
規なＰＰＥを提供することにある。
粒、成形などの加熱溶融時の着色増加量および粘度増加
量が極めて少ない、安定化された末端構造を含有する新
規なＰＰＥを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのため鋭
意検討を重ねた結果、芳香環の置換した脂肪族１級ポリ
アミンの結合した末端構造を含有し、かつ特定の不純物
が一定量未満の新規なＰＰＥは、加熱溶融時の着色増加
量および粘度増加量が著しく抑制されることを見出し、
本発明を完成するに至った。
意検討を重ねた結果、芳香環の置換した脂肪族１級ポリ
アミンの結合した末端構造を含有し、かつ特定の不純物
が一定量未満の新規なＰＰＥは、加熱溶融時の着色増加
量および粘度増加量が著しく抑制されることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は次に記す発明である。 （Ｉ）一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基ま
たは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち少なくと
も１つは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’は炭素数１〜６の
アルキレン基または置換アルキレン基である。）で表さ
れる末端構造をフェニレンエーテルユニット１００個に
対して平均０．０１個以上含有し、数平均重合度が１０
以上であるポリマーであり、かつ不純物として一般式
（２）
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基ま
たは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち少なくと
も１つは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’は炭素数１〜６の
アルキレン基または置換アルキレン基である。）で表さ
れる末端構造をフェニレンエーテルユニット１００個に
対して平均０．０１個以上含有し、数平均重合度が１０
以上であるポリマーであり、かつ不純物として一般式
（２）
【化６】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級ポリアミ
ンを０．１重量％未満含有することを特徴とするポリフ
ェニレンエーテル。 （ＩＩ）不純物として一般式（２）で表される芳香環の
置換した脂肪族１級ポリアミンを０．０５重量％以下含
有することを特徴とする（Ｉ）記載のポリフェニレンエ
ーテル。 （ＩＩＩ）平均粒径が１０００μｍ以下の粉末であるこ
とを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載のポリフェニ
レンエーテル。
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級ポリアミ
ンを０．１重量％未満含有することを特徴とするポリフ
ェニレンエーテル。 （ＩＩ）不純物として一般式（２）で表される芳香環の
置換した脂肪族１級ポリアミンを０．０５重量％以下含
有することを特徴とする（Ｉ）記載のポリフェニレンエ
ーテル。 （ＩＩＩ）平均粒径が１０００μｍ以下の粉末であるこ
とを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載のポリフェニ
レンエーテル。
【０００８】本発明のＰＰＥとは、その末端構造を除
き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニットを
含有するポリマーであり、特に限定はない。本発明のＰ
ＰＥの代表的な例は、ユニット（繰り返し単位）とし
て、一般式（５）
き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニットを
含有するポリマーであり、特に限定はない。本発明のＰ
ＰＥの代表的な例は、ユニット（繰り返し単位）とし
て、一般式（５）
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 の定義は、一般式（１）における定
義と同じである。）で示される１，４−フェニレンエー
テルユニット構造の少なくとも１種から構成されるホモ
ポリマーまたは共重合ポリマーであるが、一般式（１）
または一般式（３）の水酸基がエーテル結合になった
１，４−フェニレンエーテルユニット等を含んでもよ
い。
義と同じである。）で示される１，４−フェニレンエー
テルユニット構造の少なくとも１種から構成されるホモ
ポリマーまたは共重合ポリマーであるが、一般式（１）
または一般式（３）の水酸基がエーテル結合になった
１，４−フェニレンエーテルユニット等を含んでもよ
い。
【０００９】１，４−フェニレンエーテルユニットとし
て、好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ
ーテル、２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン
エーテル、２−メチル−６−（２−オクチル）−１，４
−フェニレンエーテル、２−アリル−６−メチル−１，
４−フェニレンエーテル、２−（４−〔１−ブテニ
ル〕）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル、２
−（４−〔１−ブチニル〕）−６−メチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル、３−ブロモ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。本
発明におけるＰＰＥの数平均重合度は１０以上であり、
上限は特に限定されないが、２０〜１０００がさらに好
ましい。本発明における安定化された末端構造とは、一
般式（１）で表されるものである。
て、好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ
ーテル、２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン
エーテル、２−メチル−６−（２−オクチル）−１，４
−フェニレンエーテル、２−アリル−６−メチル−１，
４−フェニレンエーテル、２−（４−〔１−ブテニ
ル〕）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル、２
−（４−〔１−ブチニル〕）−６−メチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル、３−ブロモ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。本
発明におけるＰＰＥの数平均重合度は１０以上であり、
上限は特に限定されないが、２０〜１０００がさらに好
ましい。本発明における安定化された末端構造とは、一
般式（１）で表されるものである。
【００１０】好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方
が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水
素であり、Ｒ6 がメチレン基、１，１−エチレン基、
１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11が各々独立に水
素；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基などの炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェニル基；フェノキシ基；ニトロ基またはシ
アノ基または−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち
少なくとも１つが−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’がメチレ
ン、１，１−エチレン、１，２−エチレン基、１，２−
プロピレン基、１，３−プロピレン基などの炭素数１〜
６のアルキレン基または置換アルキレン基である。
がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方
が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水
素であり、Ｒ6 がメチレン基、１，１−エチレン基、
１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、Ｒ7 〜Ｒ11が各々独立に水
素；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基などの炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェニル基；フェノキシ基；ニトロ基またはシ
アノ基または−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち
少なくとも１つが−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’がメチレ
ン、１，１−エチレン、１，２−エチレン基、１，２−
プロピレン基、１，３−プロピレン基などの炭素数１〜
６のアルキレン基または置換アルキレン基である。
【００１１】本発明のＰＰＥとは、一般式（１）で表さ
れる末端構造を、ポリフェニレンエーテルユニット１０
０個に対して０．０１個以上、好ましくは０．０５個以
上含有するＰＰＥである。なお、他の末端成分として、
一般式（３）の末端構造または一般式（５）のエーテル
結合が水酸基に置換された末端構造等を含んでもよい。
具体例としては、一般式（３）において、Ｒ1 がメチル
基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素で
あり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素であ
り、Ｒ12、Ｒ13がメチル基またはｎ−ブチル基である末
端構造および一般式（５）において、Ｒ1 がメチル基ま
たはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素であ
り、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素である末
端構造等が挙げられる。
れる末端構造を、ポリフェニレンエーテルユニット１０
０個に対して０．０１個以上、好ましくは０．０５個以
上含有するＰＰＥである。なお、他の末端成分として、
一般式（３）の末端構造または一般式（５）のエーテル
結合が水酸基に置換された末端構造等を含んでもよい。
具体例としては、一般式（３）において、Ｒ1 がメチル
基またはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素で
あり、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素であ
り、Ｒ12、Ｒ13がメチル基またはｎ−ブチル基である末
端構造および一般式（５）において、Ｒ1 がメチル基ま
たはフェニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 の一方が水素であ
り、他方がメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 が水素である末
端構造等が挙げられる。
【００１２】本発明のＰＰＥを製造する方法に関して
は、特に限定はないが代表的な製造方法としてフェニレ
ンエーテルユニット１００個に対して一般式（３）の末
端構造を０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上含
有するＰＰＥを、一般式（２）
は、特に限定はないが代表的な製造方法としてフェニレ
ンエーテルユニット１００個に対して一般式（３）の末
端構造を０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上含
有するＰＰＥを、一般式（２）
【化８】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11の定義は一般式（１）の定義と同じ
である。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級ポリ
アミンと反応させることが挙げられる。ＰＰＥと１級ポ
リアミンを反応させる温度は、本発明の目的である加熱
溶融時の着色増加を抑制することを達成するためにＰＰ
Ｅの溶融温度より低いことが望ましく、反応を促進する
ためには、室温より高い温度が望ましい。好ましい反応
温度は６０〜２００℃である。
である。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級ポリ
アミンと反応させることが挙げられる。ＰＰＥと１級ポ
リアミンを反応させる温度は、本発明の目的である加熱
溶融時の着色増加を抑制することを達成するためにＰＰ
Ｅの溶融温度より低いことが望ましく、反応を促進する
ためには、室温より高い温度が望ましい。好ましい反応
温度は６０〜２００℃である。
【００１３】本発明のＰＰＥは、どのような製法を用い
た場合でも、不純物としての一般式（２）で表される芳
香環の置換した脂肪族１級ポリアミンが、ポリマーと結
合していない、フリーな量として０．１重量％未満でな
ければならない。好ましくは０．０５重量％以下がよ
い。フリーな１級ポリアミンが０．１重量％以上の場
合、１級アミンは、２級または、３級アミンと比較し
て、ケトン、エステル等の官能基との反応性が極めて高
く、添加剤、変性剤等に使用できる化学構造が限定され
るなどの問題を生じるので好ましくない。
た場合でも、不純物としての一般式（２）で表される芳
香環の置換した脂肪族１級ポリアミンが、ポリマーと結
合していない、フリーな量として０．１重量％未満でな
ければならない。好ましくは０．０５重量％以下がよ
い。フリーな１級ポリアミンが０．１重量％以上の場
合、１級アミンは、２級または、３級アミンと比較し
て、ケトン、エステル等の官能基との反応性が極めて高
く、添加剤、変性剤等に使用できる化学構造が限定され
るなどの問題を生じるので好ましくない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は単に例示のためのものであり、
本発明を何等限定するものではない。なお、ＰＰＥパウ
ダーの分子量は、検出器として東ソー社製ＲＩ−８０１
１を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる標準ポリスチレン換算値である。ＰＰＥの加熱溶融
成形は、ＰＰＥ粉末を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５
０℃、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 下で１０分間プレス成
形により行なった。ＰＰＥ着色量の目安として、ＰＰＥ
の濃度が０．２５ｇ／ｄｌであるパウダーおよびプレス
シートを溶解したクロロホルム溶液について光路長１０
ｍｍの石英セルを用いて分光光度計（日立製作所製 Ｕ
−３５００型）による３４０ｎｍの吸光度（以下、ＡＢ
Ｓ340 と略す。）を用いた。
るが、これらの実施例は単に例示のためのものであり、
本発明を何等限定するものではない。なお、ＰＰＥパウ
ダーの分子量は、検出器として東ソー社製ＲＩ−８０１
１を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる標準ポリスチレン換算値である。ＰＰＥの加熱溶融
成形は、ＰＰＥ粉末を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５
０℃、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 下で１０分間プレス成
形により行なった。ＰＰＥ着色量の目安として、ＰＰＥ
の濃度が０．２５ｇ／ｄｌであるパウダーおよびプレス
シートを溶解したクロロホルム溶液について光路長１０
ｍｍの石英セルを用いて分光光度計（日立製作所製 Ｕ
−３５００型）による３４０ｎｍの吸光度（以下、ＡＢ
Ｓ340 と略す。）を用いた。
【００１５】ＰＰＥの加熱溶融時の着色増加量は、プレ
スシートのＡＢＳ340 とパウダーのＡＢＳ340 との差
（以下、△ＡＢＳ340 と略す。）として評価した。ＰＰ
Ｅの粘度は、ＰＰＥの濃度が０．５ｇ／ｄｌであるパウ
ダーおよびプレスシートを溶解したクロロホルム溶液に
ついて２５℃で測定した還元粘度（以下、ηSP/Cと略
す。）を用いた。ＰＰＥの加熱溶融時の粘度増加量は、
プレスシートのηSP/CとパウダーのηSP /Cとの差（以
下、△ηSP/Cと略す。）として評価した。ＰＰＥパウダ
ーおよびプレスシート中のポリマーと結合していないフ
リーアミンの量は、ガスクロマトグラフィー（ヒューレ
ッドパッカード社製 ＨＰ−５８９ＯＡ）を用いて、窒
素、リン検出器（ＮＰＤ）により定量した。
スシートのＡＢＳ340 とパウダーのＡＢＳ340 との差
（以下、△ＡＢＳ340 と略す。）として評価した。ＰＰ
Ｅの粘度は、ＰＰＥの濃度が０．５ｇ／ｄｌであるパウ
ダーおよびプレスシートを溶解したクロロホルム溶液に
ついて２５℃で測定した還元粘度（以下、ηSP/Cと略
す。）を用いた。ＰＰＥの加熱溶融時の粘度増加量は、
プレスシートのηSP/CとパウダーのηSP /Cとの差（以
下、△ηSP/Cと略す。）として評価した。ＰＰＥパウダ
ーおよびプレスシート中のポリマーと結合していないフ
リーアミンの量は、ガスクロマトグラフィー（ヒューレ
ッドパッカード社製 ＨＰ−５８９ＯＡ）を用いて、窒
素、リン検出器（ＮＰＤ）により定量した。
【００１６】ＰＰＥパウダーの末端構造の決定および定
量は、フリーアミンを除くためＰＰＥパウダーを再沈澱
したサンプルの核磁気共鳴（以下、ＮＭＲという。）ス
ペクトルを測定した行なった。ＰＰＥパウダーの再沈澱
は、ＰＰＥパウダー２ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解
し、この溶液をメタノール１６０ｍｌに投じて析出する
沈澱を濾過し、メタノール２０ｍｌで２回洗浄して濾過
した後、１００℃で３時間減圧乾燥した。ＮＭＲスペク
トルは、ブルッカー社製 ＡＭＸ６００を用いて、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、ＨＭＱＣスペクトル（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，４２８５参照）
およびＨＭＢＣスペクトル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８６，１０８，２０９３参照）を測定した。
量は、フリーアミンを除くためＰＰＥパウダーを再沈澱
したサンプルの核磁気共鳴（以下、ＮＭＲという。）ス
ペクトルを測定した行なった。ＰＰＥパウダーの再沈澱
は、ＰＰＥパウダー２ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解
し、この溶液をメタノール１６０ｍｌに投じて析出する
沈澱を濾過し、メタノール２０ｍｌで２回洗浄して濾過
した後、１００℃で３時間減圧乾燥した。ＮＭＲスペク
トルは、ブルッカー社製 ＡＭＸ６００を用いて、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、ＨＭＱＣスペクトル（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，４２８５参照）
およびＨＭＢＣスペクトル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８６，１０８，２０９３参照）を測定した。
【００１７】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた
容量１００リットルのジャケット付きオートクレーブ
に、キシレン３５．７ｋｇ、メタノール１２．２ｋｇ、
２，６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇ（１００モ
ル）及び水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を仕込ん
で、均一な溶液とした後、これにモノエタノールアミン
２２０ｇ（３．６モル）、ジブチルアミン１２９ｇ（１
モル）及び塩化マンガン四水和物８．９ｇ（０．０４５
モル）をメタノール１０００ｇに溶解した溶液を加え
た。次いでこれに激しく攪拌しながら、温度４０℃、圧
力９ｋｇ／ｃｍ2 のもとに、空気を流量１０リットル／
分で１０時間吹き込んで反応させた。反応温度は７．５
時間目より３０℃に保持した。このときの重合反応液は
粘性のある溶液状態を呈していた。この重合反応にメタ
ノール２２．５ｋｇを加え、溶液状態でスラリー状態と
した。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノ
ール２４．０ｋｇで洗浄し、同様にろ過し、湿潤固体を
得た。
容量１００リットルのジャケット付きオートクレーブ
に、キシレン３５．７ｋｇ、メタノール１２．２ｋｇ、
２，６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇ（１００モ
ル）及び水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を仕込ん
で、均一な溶液とした後、これにモノエタノールアミン
２２０ｇ（３．６モル）、ジブチルアミン１２９ｇ（１
モル）及び塩化マンガン四水和物８．９ｇ（０．０４５
モル）をメタノール１０００ｇに溶解した溶液を加え
た。次いでこれに激しく攪拌しながら、温度４０℃、圧
力９ｋｇ／ｃｍ2 のもとに、空気を流量１０リットル／
分で１０時間吹き込んで反応させた。反応温度は７．５
時間目より３０℃に保持した。このときの重合反応液は
粘性のある溶液状態を呈していた。この重合反応にメタ
ノール２２．５ｋｇを加え、溶液状態でスラリー状態と
した。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノ
ール２４．０ｋｇで洗浄し、同様にろ過し、湿潤固体を
得た。
【００１８】この湿潤固体は、攪拌機、温度計、コンデ
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１００リ
ットルの攪拌槽中で、水４８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４７ｇ（０．３３モル）及びピロ亜
硫酸ナトリウム１９６ｇ（１．０３モル）と共に、攪拌
下に７０℃で１時間処理を行なった。その後スチーム３
ｋｇ／ｈの流量で吹き込み８時間脱溶媒を行なった。そ
の後分散液を抜き出しバスケット遠心分離機で固液分離
して重合体を得た。次いでこの重合体に水４８リットル
を加え、７０℃にて３０分間水洗いした後、バスケット
式遠心分離機で固液分離してＰＰＥ湿潤粉体を得た。こ
のＰＰＥ湿潤粉体にｍ−キシリレンジアミン５８ｇ（Ｐ
ＰＥ乾燥粉体に対して０．５重量部）を加えて混合し
た。次いでこれを下部に多孔板を有する容量４０リット
ルのジャケット付き流動槽に仕込み、温度１６０℃、窒
素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈで吹き込んで３時間乾燥させ、
ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平均分子量：１３，４
００）を得た。
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１００リ
ットルの攪拌槽中で、水４８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４７ｇ（０．３３モル）及びピロ亜
硫酸ナトリウム１９６ｇ（１．０３モル）と共に、攪拌
下に７０℃で１時間処理を行なった。その後スチーム３
ｋｇ／ｈの流量で吹き込み８時間脱溶媒を行なった。そ
の後分散液を抜き出しバスケット遠心分離機で固液分離
して重合体を得た。次いでこの重合体に水４８リットル
を加え、７０℃にて３０分間水洗いした後、バスケット
式遠心分離機で固液分離してＰＰＥ湿潤粉体を得た。こ
のＰＰＥ湿潤粉体にｍ−キシリレンジアミン５８ｇ（Ｐ
ＰＥ乾燥粉体に対して０．５重量部）を加えて混合し
た。次いでこれを下部に多孔板を有する容量４０リット
ルのジャケット付き流動槽に仕込み、温度１６０℃、窒
素流量１７５Ｎｍ3 ／ｈで吹き込んで３時間乾燥させ、
ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平均分子量：１３，４
００）を得た。
【００１９】ＰＰＥパウダーを再沈澱したサンプルのＮ
ＭＲスペクトルから、該ＰＰＥは下記の末端構造（６）
を２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニ
ット１００に対して平均０．７個含有していた。
ＭＲスペクトルから、該ＰＰＥは下記の末端構造（６）
を２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニ
ット１００に対して平均０．７個含有していた。
【化９】
【００２０】該サンプルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、主たるピークは繰り返し単位の２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンユニットを示す２．１０ｐｐｍと
６．４８ｐｐｍの２つであるが、後述するベンジルアミ
ン無添加の比較例１に対して、３．８０ｐｐｍと３．８
８ｐｐｍの２箇所に新たな微少なピークが出現した（ 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。）。ＨＭＱＣスペ
クトル及びＨＭＢＣスペクトルの解析から、この２つの
ピークは、それぞれ構造（６）の１’位に結合したメチ
レンプロトンおよび２位に結合したメチレンプロトンに
帰属された。なお、構造６が末端構造であることは、
３．８８ｐｐｍのプロトンピークと遠距離スピン結合か
ら同定される１位、２位、３位の炭素１３の化学シフト
がそれぞれ１５０．２ｐｐｍ、１２２．１ｐｐｍ、１１
１．６ｐｐｍであり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９０，２３，１３１８において同定されている下記
の末端構造（７）の化学シフトとよい一致を示すことか
ら決定された。
いて、主たるピークは繰り返し単位の２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンユニットを示す２．１０ｐｐｍと
６．４８ｐｐｍの２つであるが、後述するベンジルアミ
ン無添加の比較例１に対して、３．８０ｐｐｍと３．８
８ｐｐｍの２箇所に新たな微少なピークが出現した（ 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。）。ＨＭＱＣスペ
クトル及びＨＭＢＣスペクトルの解析から、この２つの
ピークは、それぞれ構造（６）の１’位に結合したメチ
レンプロトンおよび２位に結合したメチレンプロトンに
帰属された。なお、構造６が末端構造であることは、
３．８８ｐｐｍのプロトンピークと遠距離スピン結合か
ら同定される１位、２位、３位の炭素１３の化学シフト
がそれぞれ１５０．２ｐｐｍ、１２２．１ｐｐｍ、１１
１．６ｐｐｍであり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９０，２３，１３１８において同定されている下記
の末端構造（７）の化学シフトとよい一致を示すことか
ら決定された。
【００２１】
【化１０】 構造定量は、本サンプルの 1Ｈ−ＮＭＲにおいて、構造
（６）の１’位に結合したメチレンプロトンである３．
８０ｐｐｍのピークと、２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテルユニットの３，５位のプロトンである
６．４８ｐｐｍのピークの面積強度比から求めた。な
お、ＰＰＥパウダー中のフリーなｍ−キシリレンジアミ
ン量は、パウダーで０．０３重量％であり、プレスシー
トで検出されなかった。ＰＰＥの加熱着色増加量△ＡＢ
Ｓ340 は０．０４であり、加熱粘度増加量△η SP/Cは
０．０４ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。
（６）の１’位に結合したメチレンプロトンである３．
８０ｐｐｍのピークと、２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテルユニットの３，５位のプロトンである
６．４８ｐｐｍのピークの面積強度比から求めた。な
お、ＰＰＥパウダー中のフリーなｍ−キシリレンジアミ
ン量は、パウダーで０．０３重量％であり、プレスシー
トで検出されなかった。ＰＰＥの加熱着色増加量△ＡＢ
Ｓ340 は０．０４であり、加熱粘度増加量△η SP/Cは
０．０４ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ ｍ−キシリレンジアミンを加えなかった以外は実施例１
と同様に実施して、ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平
均分子量：１２，４００）を得た。ＰＰＥパウダーを再
沈したサンプルの 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰＥは、末
端構造（７）を２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテルユニット１００に対して平均１個含有してい
た。ＰＰＥの加熱着色増加量△ＡＢＳ340 は０．０８で
あり、加熱粘度増加量△η SP/Cは０．０７であった。結
果を表１に示す。
と同様に実施して、ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平
均分子量：１２，４００）を得た。ＰＰＥパウダーを再
沈したサンプルの 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰＥは、末
端構造（７）を２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテルユニット１００に対して平均１個含有してい
た。ＰＰＥの加熱着色増加量△ＡＢＳ340 は０．０８で
あり、加熱粘度増加量△η SP/Cは０．０７であった。結
果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の安定化された末端構造を含有す
るＰＰＥは、溶融加熱時の着色増加量および粘度増加量
を大幅に抑制できるという優れた特性を有するＰＰＥで
ある。
るＰＰＥは、溶融加熱時の着色増加量および粘度増加量
を大幅に抑制できるという優れた特性を有するＰＰＥで
ある。
【図１】実施例１のＰＰＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】比較例１のＰＰＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
フロントページの続き (72)発明者 岡田 明彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 大橋 一俊 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基ま
たは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ7 〜Ｒ11のうち少なくと
も１つは−Ｒ’−ＮＨ2 であり、Ｒ’は炭素数１〜６の
アルキレン基または置換アルキレン基である。）で表さ
れる末端構造をフェニレンエーテルユニット１００個に
対して平均０．０１個以上含有し、数平均重合度が１０
以上であるポリマーであり、かつ不純物として一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ11は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級ポリアミ
ンを０．１重量％未満含有することを特徴とするポリフ
ェニレンエーテル。 - 【請求項２】不純物として一般式（２）で表される芳香
環の置換した脂肪族１級ポリアミンを０．０５重量％以
下含有することを特徴とする請求項１記載のポリフェニ
レンエーテル。 - 【請求項３】平均粒径が１０００μｍ以下の粉末である
ことを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレ
ンエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7488894A JPH07278292A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | ポリフェニレンエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7488894A JPH07278292A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | ポリフェニレンエーテル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278292A true JPH07278292A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=13560366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7488894A Pending JPH07278292A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | ポリフェニレンエーテル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278292A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007133217A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Canon Inc | トナー用樹脂、トナーおよび二成分現像剤 |
-
1994
- 1994-04-13 JP JP7488894A patent/JPH07278292A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007133217A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Canon Inc | トナー用樹脂、トナーおよび二成分現像剤 |
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