JPH02641A - シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents
シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ニー・ジエー・チョークら、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、パート Ａ−１，７巻（１９６５年）
、２５３７〜２５４５頁［Ａ、Ｊ、Ｃｈａｌｋ ｅｔ
ａｌ、、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｒＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ、 ＰａｒｔＡ−１，Ｖｏｌ、７（１
９［１５）ｐｐ、２５３７−２５４５ ］に記載のとお
り、本発明以前においてシリコーン−ポリアリーレンエ
ーテル共重合体がリチウム化ポリ（２，６−シメチルー
１，４−）ユニしンエーテル）とヘキサメチルシクロト
リシロキサンとのアニオングラフト重合により製造され
ている。加えて、フランツ（Ｋｒａｒ＋ｔｚ）の米国特
許節３，６６８，２７３号明細書にはヒドロキシ末端停
止ポリフェニレンエテルとアミノ末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンとの反応を行なうことによりシリコーン−
ポリアリーレンエーテルブロック共重合体を合成する方
法が記載されている。得られたオルガノポリシロキサン
−ポリフェニレンエーテルブロック共重合体は、ポリジ
オルガノシロキサンブロックにケイ素−酸素一フェニル
結合によって化学的に結合したポリフェニレンエーテル
ブロックから成る。
ー・サイエンス、パート Ａ−１，７巻（１９６５年）
、２５３７〜２５４５頁［Ａ、Ｊ、Ｃｈａｌｋ ｅｔ
ａｌ、、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｒＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ、 ＰａｒｔＡ−１，Ｖｏｌ、７（１
９［１５）ｐｐ、２５３７−２５４５ ］に記載のとお
り、本発明以前においてシリコーン−ポリアリーレンエ
ーテル共重合体がリチウム化ポリ（２，６−シメチルー
１，４−）ユニしンエーテル）とヘキサメチルシクロト
リシロキサンとのアニオングラフト重合により製造され
ている。加えて、フランツ（Ｋｒａｒ＋ｔｚ）の米国特
許節３，６６８，２７３号明細書にはヒドロキシ末端停
止ポリフェニレンエテルとアミノ末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンとの反応を行なうことによりシリコーン−
ポリアリーレンエーテルブロック共重合体を合成する方
法が記載されている。得られたオルガノポリシロキサン
−ポリフェニレンエーテルブロック共重合体は、ポリジ
オルガノシロキサンブロックにケイ素−酸素一フェニル
結合によって化学的に結合したポリフェニレンエーテル
ブロックから成る。
オルガノポリシロキサンは、そのほかストラヘンら（Ｓ
ｔｒａｃｂｅｎ ｅｔ ａｌ、）の米国特許節３，５３
９．６５５号及びノシエーら（Ｎｏｓｈａｙ ｅｔ ａ
ｌ、）の同３，５３９，６５．６号各明細書に記載の様
にポリアリーレンポリエーテル共重合体と共重合されて
いる。このシロキサン−ポリアリーレンポリエーテル共
重合体は、アリーレンオキシ−ケイ素結合を有する共重
合体と区別される程に加水分解安定であると報告されて
いる。
ｔｒａｃｂｅｎ ｅｔ ａｌ、）の米国特許節３，５３
９．６５５号及びノシエーら（Ｎｏｓｈａｙ ｅｔ ａ
ｌ、）の同３，５３９，６５．６号各明細書に記載の様
にポリアリーレンポリエーテル共重合体と共重合されて
いる。このシロキサン−ポリアリーレンポリエーテル共
重合体は、アリーレンオキシ−ケイ素結合を有する共重
合体と区別される程に加水分解安定であると報告されて
いる。
本発明は、アイコックら（Ａｙｃｏｃｋ ｅｔ ａｌ、
）の米国特許節４，６４２，３５８号明細書に示されて
いる様な以下にｒＰＰＥ−ＴＡＡＣＪとして言及される
トリメリト酸無水物酸クロリドにより変性されたポリフ
ェニレンエーテルを、アミン末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンと直接反応させて、以下にｒＰＰＥｌとして言
及される出発ポリフェニレンエーテルと比べて改良され
た衝撃強さを有するポリフェニレンエーテル−ポリジオ
ルガノシロキサンブロック共重合体を生成し得るという
本発明者らの知見に基づいている。加えて、先行技術の
シリコーン−ポリエーテルブロック共重合体と異なり本
発明のシリコーン−ポリエーテル共重合体はシリコーン
ブロックとポリフェニレンエーテルブロックをケイ素−
イミド結合により結合して含む。又、以下にｒＰＰＥ−
ＭＡＪとして言及され、以下に記載される様にポリフェ
ニレンエーテルと無水マレイン酸の混合物を共押出する
ことにより無水マレイン酸で変性されたポリフェニレン
エーテルとの反応からも実質的に同じ結果が得られるこ
とが見い出された。
）の米国特許節４，６４２，３５８号明細書に示されて
いる様な以下にｒＰＰＥ−ＴＡＡＣＪとして言及される
トリメリト酸無水物酸クロリドにより変性されたポリフ
ェニレンエーテルを、アミン末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンと直接反応させて、以下にｒＰＰＥｌとして言
及される出発ポリフェニレンエーテルと比べて改良され
た衝撃強さを有するポリフェニレンエーテル−ポリジオ
ルガノシロキサンブロック共重合体を生成し得るという
本発明者らの知見に基づいている。加えて、先行技術の
シリコーン−ポリエーテルブロック共重合体と異なり本
発明のシリコーン−ポリエーテル共重合体はシリコーン
ブロックとポリフェニレンエーテルブロックをケイ素−
イミド結合により結合して含む。又、以下にｒＰＰＥ−
ＭＡＪとして言及され、以下に記載される様にポリフェ
ニレンエーテルと無水マレイン酸の混合物を共押出する
ことにより無水マレイン酸で変性されたポリフェニレン
エーテルとの反応からも実質的に同じ結果が得られるこ
とが見い出された。
発明の陳述
本発明によって、７０乃至１重量％のシリコンブロック
にケイ素−イミド結合を介して３０乃至９９重−％のポ
リアリーレンエーテルブロックを化学結合してなるシリ
コーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体が提
供される。
にケイ素−イミド結合を介して３０乃至９９重−％のポ
リアリーレンエーテルブロックを化学結合してなるシリ
コーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体が提
供される。
本発明のもう１つの観点においては、アミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンと、式（１）：の無水物基を化
学結合して宵するポリアリーレンエーテルとを反応する
ことからなるシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロ
ック共重合体の製造法が提供される。
リジオルガノシロキサンと、式（１）：の無水物基を化
学結合して宵するポリアリーレンエーテルとを反応する
ことからなるシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロ
ック共重合体の製造法が提供される。
化学的に結合された式（１）の基を有するＰＰＥ−ＴＡ
ＡＣ又はＰ Ｐ Ｅ−ＭＡを製造するために本発明の実
施に際して使用し得るポリフェニレンエーテルは、式（
２）： を有する構造単位を複数含む。
ＡＣ又はＰ Ｐ Ｅ−ＭＡを製造するために本発明の実
施に際して使用し得るポリフェニレンエーテルは、式（
２）： を有する構造単位を複数含む。
これらの各単位の夫々において、各Ｑ１はハロゲン原子
、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
も２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てて
いるハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫々
水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基で
ある。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２３−ジメチルブチル基、２−１３
−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基で
ある。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル基、
５ｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。何れのア
ルキル基も分岐鎖であるよりも直鎖であるのが好ましい
。最も頻繁には、各Ｑ１がアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ２
が水素原子である。
、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
も２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てて
いるハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫々
水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基で
ある。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２３−ジメチルブチル基、２−１３
−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基で
ある。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル基、
５ｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。何れのア
ルキル基も分岐鎖であるよりも直鎖であるのが好ましい
。最も頻繁には、各Ｑ１がアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ２
が水素原子である。
ホモポリマーと共重合体の両方のポリフェニレンエーテ
ルが知られている。ホモポリマーは、例えば２，６−シ
メチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含むものを
包含する。共重合体は、上記単位を例えば２，３．６−
１−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位と組合
せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適切なラ
ンダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開示さ
れている。
ルが知られている。ホモポリマーは、例えば２，６−シ
メチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含むものを
包含する。共重合体は、上記単位を例えば２，３．６−
１−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位と組合
せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適切なラ
ンダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開示さ
れている。
そのほかに知られているのは、例えば分子量、溶融粘度
及び／又は衝撃強さ等の性質を改良する部分を含むポリ
フェニレンエーテルである。この様なポリマーは特許文
献に記載されており、ポリフェニレンエーテル上に既知
の方法によりアクリロニトリル及びビニル芳香族化合物
（例えばスチレン）等のビニル単量体又はポリスチレン
及びエラストマー等のポリマーをグラフトすることによ
り製造され得る。生成物は、典型的にはグラフト化部分
と非グラフト化部分の両方を含む。他のポリフェニレン
エーテルは、カップリング剤を既知の態様で２個のポリ
フェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基に反応させ、ヒド
ロキシ基とカップリング剤の反応生成物を含むより高分
子量のポリマとして生成せしめたカップリングされたポ
リマーである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカ
ーボネート、キノン、複素環化合物及びホルマールであ
る。
及び／又は衝撃強さ等の性質を改良する部分を含むポリ
フェニレンエーテルである。この様なポリマーは特許文
献に記載されており、ポリフェニレンエーテル上に既知
の方法によりアクリロニトリル及びビニル芳香族化合物
（例えばスチレン）等のビニル単量体又はポリスチレン
及びエラストマー等のポリマーをグラフトすることによ
り製造され得る。生成物は、典型的にはグラフト化部分
と非グラフト化部分の両方を含む。他のポリフェニレン
エーテルは、カップリング剤を既知の態様で２個のポリ
フェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基に反応させ、ヒド
ロキシ基とカップリング剤の反応生成物を含むより高分
子量のポリマとして生成せしめたカップリングされたポ
リマーである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカ
ーボネート、キノン、複素環化合物及びホルマールであ
る。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に人手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）ポリ
マーとなる２゜６−キシレノール（各Ｑｌがメチル基で
あり、各Ｑ２が水素原子である）及び２，３．６−１リ
メチルフエノール（各Ｑ１及びＱｌの１つがメチル基で
あり、もう１つのＱｌが水素原子である）である。
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に人手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）ポリ
マーとなる２゜６−キシレノール（各Ｑｌがメチル基で
あり、各Ｑ２が水素原子である）及び２，３．６−１リ
メチルフエノール（各Ｑ１及びＱｌの１つがメチル基で
あり、もう１つのＱｌが水素原子である）である。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、種々の触媒系が知られている。
に関して、種々の触媒系が知られている。
大抵、これらは例えば銅、マンガン又はコバルト化合物
等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々の他
の物質との組合せで含む。
等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々の他
の物質との組合せで含む。
銅化合物を含む触媒系は、例えば米国特許節３゜３０６
．８７４号、同３，３０６，８７５号、同３．９１４，
２６６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示さ
れている。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハ
ロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン
及び少なくとも１種のアミンの組合せである。
．８７４号、同３，３０６，８７５号、同３．９１４，
２６６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示さ
れている。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハ
ロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン
及び少なくとも１種のアミンの組合せである。
他の触媒系は、マンガン化合物を含む。これらは、通常
２価のマンガンがハロゲン化物、アルコキシド又はフェ
ノキシト等の陰イオンと組み合わされたアルカリ性の系
である。最も頻繁には、マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合
物、ωヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマ性）
、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβジケトン等の
錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ以上と
の錯体として存在する。そのほかに知られているのは、
コバルト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテルの
製造に対して適切なマンガン及びコバルトを含む触媒系
は、数多くの特許明細書及び公報に記載されているため
、当該技術分野で公知である。
２価のマンガンがハロゲン化物、アルコキシド又はフェ
ノキシト等の陰イオンと組み合わされたアルカリ性の系
である。最も頻繁には、マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合
物、ωヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマ性）
、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβジケトン等の
錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ以上と
の錯体として存在する。そのほかに知られているのは、
コバルト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテルの
製造に対して適切なマンガン及びコバルトを含む触媒系
は、数多くの特許明細書及び公報に記載されているため
、当該技術分野で公知である。
ＰＰＥ−ＴＡＡＣは、アイコックらの米国特許節４，６
４２．３５８号明細書に示されている方法により製造し
得る。例えば、ポリフェニレンエーテルか例えばトリメ
リト酸無水物酸クロリド等のアシル官能基を有する化合
物と反応せしめられる。Ｐ Ｐ Ｅ−ＭＡは、前述の様
にポリフェニレンエーテルをウェルディング・エンジニ
ア（ＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ）の二軸押出機で
無水マレイン酸と共押出することにより製造し得る。ポ
リフェニレンエーテル１００ｆｆｌＨ部あたり０． １
乃至５重量部の無水マレイン酸を使用し得る。押出機は
、５５０乃至６５０下の温度、そしてＯ乃至２０００ｐ
ｓｌの圧力で操作し得る。
４２．３５８号明細書に示されている方法により製造し
得る。例えば、ポリフェニレンエーテルか例えばトリメ
リト酸無水物酸クロリド等のアシル官能基を有する化合
物と反応せしめられる。Ｐ Ｐ Ｅ−ＭＡは、前述の様
にポリフェニレンエーテルをウェルディング・エンジニ
ア（ＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ）の二軸押出機で
無水マレイン酸と共押出することにより製造し得る。ポ
リフェニレンエーテル１００ｆｆｌＨ部あたり０． １
乃至５重量部の無水マレイン酸を使用し得る。押出機は
、５５０乃至６５０下の温度、そしてＯ乃至２０００ｐ
ｓｌの圧力で操作し得る。
ポリフェニレンオキシド−シリコーンブロック共重合体
を製造するために本発明の実施に際して使用し得るアミ
ン末端停止ポリジオルガノシロキサンは、式（３）： ％式％ （式中Ｒは相互縮合中本活性な炭素数１乃至１４の１価
の炭化水素基、１乃至４個の基で置換された炭素数１乃
至１４の１価の炭化水素基又はこれらの混合物であり、
Ｒ１は相互縮合中本活性な炭素数１乃至１４の２価の炭
化水素基、１乃至４個の基で置換された炭素数１乃至１
４の２価の炭化水素基又はこれらの混合物であり、モし
てｎは約３乃至５００、好ましくは５０乃至４００の平
均値を有する整数である） に包含される。Ｒ１は、好ましくは炭素数１乃至１４の
ポリメチレン基である。
を製造するために本発明の実施に際して使用し得るアミ
ン末端停止ポリジオルガノシロキサンは、式（３）： ％式％ （式中Ｒは相互縮合中本活性な炭素数１乃至１４の１価
の炭化水素基、１乃至４個の基で置換された炭素数１乃
至１４の１価の炭化水素基又はこれらの混合物であり、
Ｒ１は相互縮合中本活性な炭素数１乃至１４の２価の炭
化水素基、１乃至４個の基で置換された炭素数１乃至１
４の２価の炭化水素基又はこれらの混合物であり、モし
てｎは約３乃至５００、好ましくは５０乃至４００の平
均値を有する整数である） に包含される。Ｒ１は、好ましくは炭素数１乃至１４の
ポリメチレン基である。
式（３）のアミノオルガノ末端停止ポリジオルガノシロ
キサンの製造法は、当該技術分野で良く知られている。
キサンの製造法は、当該技術分野で良く知られている。
例えば、アミノオルガノテトラオルガノジシロキサンが
例えばオクタメチルシクロテトランロキサン等のオクタ
オルガノシクロテトラシロキサンと平衡化されてポリジ
オルガノシロキサンのブロック長さを増加させることが
できる。
例えばオクタメチルシクロテトランロキサン等のオクタ
オルガノシクロテトラシロキサンと平衡化されてポリジ
オルガノシロキサンのブロック長さを増加させることが
できる。
対応する例えばアミノブチルテトラメチルジシロキサン
等のアミノオルガノテトラオルガノジシロキサンは、プ
ロパー（Ｐｒｏｂｅｒ）の米国特許節３，１８５．７１
９号明細書に示された方法によって製造し得る。プロパ
ーは、アリルシアニドとジメチルクロロシランを反応さ
せ、次いで得られるシアノプロピルジメチルクロロシラ
ンを炭酸水素ナトリウムの存在下で加水分解して１，３
−ビスーγ−シアノプロピルテトラメチルジシロキサン
を生成させた。次いでこれをラネーニッケルの存在下に
水素で還元して１，４−ビス−δ−アミノブチルテトラ
メチルジシロキサンを生成し得る。同様に、１，３−ア
ミノプロピル末端停止ポリジメチルシロキサンが、アリ
ルシアニドを用いたアミノブチルテトラメチルジシロキ
サンの製造に関して示された方法と同様の方法によりア
クリロニトリルを用いて製造された１、３−ビスーγ−
アミノプロピルテトラメチルジシロキサンとの平衡化に
よって得られる。
等のアミノオルガノテトラオルガノジシロキサンは、プ
ロパー（Ｐｒｏｂｅｒ）の米国特許節３，１８５．７１
９号明細書に示された方法によって製造し得る。プロパ
ーは、アリルシアニドとジメチルクロロシランを反応さ
せ、次いで得られるシアノプロピルジメチルクロロシラ
ンを炭酸水素ナトリウムの存在下で加水分解して１，３
−ビスーγ−シアノプロピルテトラメチルジシロキサン
を生成させた。次いでこれをラネーニッケルの存在下に
水素で還元して１，４−ビス−δ−アミノブチルテトラ
メチルジシロキサンを生成し得る。同様に、１，３−ア
ミノプロピル末端停止ポリジメチルシロキサンが、アリ
ルシアニドを用いたアミノブチルテトラメチルジシロキ
サンの製造に関して示された方法と同様の方法によりア
クリロニトリルを用いて製造された１、３−ビスーγ−
アミノプロピルテトラメチルジシロキサンとの平衡化に
よって得られる。
本発明のシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック
共重合体は、ポリアリーレンエーテルブロックとシリコ
ーンブロックの重量割合の次第により透明でも半透明で
もあり得る。前記ブロック共重合体は、注型又は成形可
能であり、又シリコーンとポリフェニレンエーテルの相
容化剤として使用可能であり、あるいは例えば膜、透明
フィルム、射出成形可能な高性能熱可塑性絶縁材、又は
銅もしくはアルミニウムの線材のコーティング等の多種
多用な用途において使用可能である。難燃性で耐温度物
質を必要とするその他の用途も包含される。前記シリコ
ーンポリアリーレンエーテルブロック共重合体は、シリ
コーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体１０
０重】部あたり１乃至４０重量部の割合の例えばシリカ
充填材、ガラス繊維、炭素繊維等の様々な不活性充填材
によって補強され得る。
共重合体は、ポリアリーレンエーテルブロックとシリコ
ーンブロックの重量割合の次第により透明でも半透明で
もあり得る。前記ブロック共重合体は、注型又は成形可
能であり、又シリコーンとポリフェニレンエーテルの相
容化剤として使用可能であり、あるいは例えば膜、透明
フィルム、射出成形可能な高性能熱可塑性絶縁材、又は
銅もしくはアルミニウムの線材のコーティング等の多種
多用な用途において使用可能である。難燃性で耐温度物
質を必要とするその他の用途も包含される。前記シリコ
ーンポリアリーレンエーテルブロック共重合体は、シリ
コーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体１０
０重】部あたり１乃至４０重量部の割合の例えばシリカ
充填材、ガラス繊維、炭素繊維等の様々な不活性充填材
によって補強され得る。
シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体
は、例えばクロロホルム、トルエン及びクロロベンゼン
等の不活性有機溶媒を用い、例えば窒素ガス又はアルゴ
ン等の貴ガスを用いる不活性条件下での溶液法によって
製造され得る。ＰＰＥ−ＴＡＡＣ又はＰ Ｐ Ｅ−ＭＡ
が、アミン末端停止ポリジオルガノシロキサンと共にが
くはん下１乃至４０時間還流される。アミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンのアミン基に対して実質的に等
モル量の式（１）の無水物官能基を供給するために十分
なＰＰＥ−ＴＡＡＣもしくはＰＰＥ−ＭＡ又はこれらの
混合物か使用され得る。イミド化が完了した後、混合物
が室温まで冷却され、そしてブロック共重合体が例えば
アセトン等の溶媒中で沈澱される。ブロック共重合体は
、その後標準的な方法によって濾過され、そして真空中
で乾燥される。もし所望されれば、ブロック共重合体が
塩化メチレンでの錯化によって未反応アミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンと分離される。この方法は次の
様にして行なうことができる。温塩化メチレン中に、ブ
ロック共重合体の５重量％溶液を調製する。この溶液を
、約３２″Ｆの温度で２時間冷却する。得られる沈澱を
回収し、モしてシ濾過ケークを冷塩化メチレンで洗浄し
、そして真空オー・ジン中で乾燥する。得られる物質は
、未反応ポリシロキサンを含まない。
は、例えばクロロホルム、トルエン及びクロロベンゼン
等の不活性有機溶媒を用い、例えば窒素ガス又はアルゴ
ン等の貴ガスを用いる不活性条件下での溶液法によって
製造され得る。ＰＰＥ−ＴＡＡＣ又はＰ Ｐ Ｅ−ＭＡ
が、アミン末端停止ポリジオルガノシロキサンと共にが
くはん下１乃至４０時間還流される。アミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンのアミン基に対して実質的に等
モル量の式（１）の無水物官能基を供給するために十分
なＰＰＥ−ＴＡＡＣもしくはＰＰＥ−ＭＡ又はこれらの
混合物か使用され得る。イミド化が完了した後、混合物
が室温まで冷却され、そしてブロック共重合体が例えば
アセトン等の溶媒中で沈澱される。ブロック共重合体は
、その後標準的な方法によって濾過され、そして真空中
で乾燥される。もし所望されれば、ブロック共重合体が
塩化メチレンでの錯化によって未反応アミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンと分離される。この方法は次の
様にして行なうことができる。温塩化メチレン中に、ブ
ロック共重合体の５重量％溶液を調製する。この溶液を
、約３２″Ｆの温度で２時間冷却する。得られる沈澱を
回収し、モしてシ濾過ケークを冷塩化メチレンで洗浄し
、そして真空オー・ジン中で乾燥する。得られる物質は
、未反応ポリシロキサンを含まない。
別の方法では、シリコーン−ポリフェニレンエーテルブ
ロック共重合体は無水物官能化ポリフェニレンエーテル
とアミン末端停止ポリジオルガノシロキサンとの溶融反
応合成によって製造される。
ロック共重合体は無水物官能化ポリフェニレンエーテル
とアミン末端停止ポリジオルガノシロキサンとの溶融反
応合成によって製造される。
アミン末端停止ポリジオルガノシロキサンのブロック長
さ次第で、様々な割合の無水物官能化ポリフェニレンエ
ーテルとアミン末端停止ポリジオルガノシロキサンが使
用され得る。反応は、例えば窒素ガス等の不活性雰囲気
下で行なわれ、そして混合物がかくはん下、２５０乃至
３５０℃の範囲の温度で加熱される。例えば０． ５乃
至５分間のかくはん等の短時間の後、混合物は冷却され
、クロロホルム等の有機溶媒中に溶解され、それから例
えばメタノール等適切な有機溶媒中で沈澱される。ブロ
ック共重合体の再沈澱が、トルエン等の溶媒からメタノ
ールにより行なわれ、次いで乾燥される。ブロック共重
合体の組成は、塩化メチレンから沈澱した試料中のポリ
フェニレンエーテル及びポリジオルガノシロキサンのメ
チルピークのＮＭＲ共鳴を比較することにより把握され
得る。
さ次第で、様々な割合の無水物官能化ポリフェニレンエ
ーテルとアミン末端停止ポリジオルガノシロキサンが使
用され得る。反応は、例えば窒素ガス等の不活性雰囲気
下で行なわれ、そして混合物がかくはん下、２５０乃至
３５０℃の範囲の温度で加熱される。例えば０． ５乃
至５分間のかくはん等の短時間の後、混合物は冷却され
、クロロホルム等の有機溶媒中に溶解され、それから例
えばメタノール等適切な有機溶媒中で沈澱される。ブロ
ック共重合体の再沈澱が、トルエン等の溶媒からメタノ
ールにより行なわれ、次いで乾燥される。ブロック共重
合体の組成は、塩化メチレンから沈澱した試料中のポリ
フェニレンエーテル及びポリジオルガノシロキサンのメ
チルピークのＮＭＲ共鳴を比較することにより把握され
得る。
当該技術分野の熟達者が本発明をより良〈実施できる様
に、以下の実施例が限定のためではなく、説明のために
示されている。全ての部は重量部である。
に、以下の実施例が限定のためではなく、説明のために
示されている。全ての部は重量部である。
実施例１
トルエン１００ＯＪ）、クロロホルム中２５℃で約０．
６の固有粘度を有するＰＰＥ−ＴＡＡＣ８５グラム及
びアミン末端停止ポリジメチルシロキサン（重合度２０
０）２３グラムの混合物が４時間還流され、室温に冷却
され、そしてアセトン中に沈澱せしめられた。次いで、
−過ケークが真空中、７０°Ｃで約１２時間乾燥された
。製造法に基づき、約３０，０００の数平均分子量を有
し、ポリフェニレンエーテルブロックがポリジメチルシ
ロキサン共重合体にイミド結合により結合されたポリフ
ェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサンブロック共
重合体が得られた。
６の固有粘度を有するＰＰＥ−ＴＡＡＣ８５グラム及
びアミン末端停止ポリジメチルシロキサン（重合度２０
０）２３グラムの混合物が４時間還流され、室温に冷却
され、そしてアセトン中に沈澱せしめられた。次いで、
−過ケークが真空中、７０°Ｃで約１２時間乾燥された
。製造法に基づき、約３０，０００の数平均分子量を有
し、ポリフェニレンエーテルブロックがポリジメチルシ
ロキサン共重合体にイミド結合により結合されたポリフ
ェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサンブロック共
重合体が得られた。
ポリフェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体が、前述の塩化メチレン錯化によって未反
応アミン末端停止ポリジメチルシロキサンと分離された
。
ック共重合体が、前述の塩化メチレン錯化によって未反
応アミン末端停止ポリジメチルシロキサンと分離された
。
ポリフェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体が、ワバシ（Ｗａｂａｓｈ） １２５トン
プレス（プレートを６２５″Ｆに設定）で、１２．００
０フイート／ポンドで５分間圧縮成形された。次いで成
形片が分割され、試験片が所望の寸法に切削された。夫
々ＡＳＴＭ Ｄ２５６及びＤ６３８に章じて、ノツチ
付アイゾツト及び引張特性が測定された。又、注型フィ
ルムをポリフェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサ
ン共重合体を５％固形分濃度でクロロホルム中に溶解し
、次いでゆっくりと溶媒を蒸発させて調製した。フィル
ムは、熱プレート（５５０丁に予熱）を備えたプレス上
で成形された。０．２５グラムの共重合体を充填した金
属ディスクの型がアルミニウム板金で覆われ、そしてプ
レス内に５０００ｐｓ ｉで約２．５分間セットされた
。フィルムは、その俊速やかに冷水浴中で急冷された。
ック共重合体が、ワバシ（Ｗａｂａｓｈ） １２５トン
プレス（プレートを６２５″Ｆに設定）で、１２．００
０フイート／ポンドで５分間圧縮成形された。次いで成
形片が分割され、試験片が所望の寸法に切削された。夫
々ＡＳＴＭ Ｄ２５６及びＤ６３８に章じて、ノツチ
付アイゾツト及び引張特性が測定された。又、注型フィ
ルムをポリフェニレンエーテル−ポリジメチルシロキサ
ン共重合体を５％固形分濃度でクロロホルム中に溶解し
、次いでゆっくりと溶媒を蒸発させて調製した。フィル
ムは、熱プレート（５５０丁に予熱）を備えたプレス上
で成形された。０．２５グラムの共重合体を充填した金
属ディスクの型がアルミニウム板金で覆われ、そしてプ
レス内に５０００ｐｓ ｉで約２．５分間セットされた
。フィルムは、その俊速やかに冷水浴中で急冷された。
実施例２
ＰＰＥ−ＭＡ２グラムとアミン末端停止ポリシロキサン
（重合度３００）３グラムの混合物が、密封条件下、窒
素雰囲気中で３００℃の温度に加熱された。４．５分以
内に混合物の温度が２７０°Ｃに達し、そして混合物が
連続的にかくはんされながら２７０乃至２９０℃で３分
間保たれた。その後生成物が冷却され、クロロホルム中
に溶解され、そしてメタノールにより沈澱された。生成
物は、その後トルエンからメタノールにより再沈澱され
、そしてその後乾燥された。生成物の組成がＩＨＮＭＲ
により測定された。
（重合度３００）３グラムの混合物が、密封条件下、窒
素雰囲気中で３００℃の温度に加熱された。４．５分以
内に混合物の温度が２７０°Ｃに達し、そして混合物が
連続的にかくはんされながら２７０乃至２９０℃で３分
間保たれた。その後生成物が冷却され、クロロホルム中
に溶解され、そしてメタノールにより沈澱された。生成
物は、その後トルエンからメタノールにより再沈澱され
、そしてその後乾燥された。生成物の組成がＩＨＮＭＲ
により測定された。
ポリジメチルシロキサンブロックがポリフェニレンブロ
ックに結合されているかどうかを把握するために、塩化
メチレン錯化が用いられた。塩化メチレンから沈澱した
錯体は、ポリジメチルシロキサン及びポリフェニレンエ
ーテルを含んでいた。
ックに結合されているかどうかを把握するために、塩化
メチレン錯化が用いられた。塩化メチレンから沈澱した
錯体は、ポリジメチルシロキサン及びポリフェニレンエ
ーテルを含んでいた。
製造法及び前述のスペクトル及び塩化メチレン錯化法に
基づき、生成物は約４０，０００の数平均分子量を有し
、ポリジメチルシロキサンブロックとポリフェニレンエ
ーテルブロックがイミド結合により化学的に結合して本
質的に成るシリコーンポリエーテルブロック共重合体で
あった。
基づき、生成物は約４０，０００の数平均分子量を有し
、ポリジメチルシロキサンブロックとポリフェニレンエ
ーテルブロックがイミド結合により化学的に結合して本
質的に成るシリコーンポリエーテルブロック共重合体で
あった。
実施例３
実施例１及び２の方法に従って、官能化ポリフェニレン
エーテルのＰＰＥ−ＴＡＡＣ及びＰＰＥ−ＭＡと約１８
乃至３００の範囲の平均重合度を有するポリジメチルシ
ロキサンを用いて一連のシリコーンーポリフエニレンエ
ーテルブロノク共重合体が調製された。溶液共重合体法
を用いて、下記の結果が得られた。
エーテルのＰＰＥ−ＴＡＡＣ及びＰＰＥ−ＭＡと約１８
乃至３００の範囲の平均重合度を有するポリジメチルシ
ロキサンを用いて一連のシリコーンーポリフエニレンエ
ーテルブロノク共重合体が調製された。溶液共重合体法
を用いて、下記の結果が得られた。
溶融共重合体法を用いて、下記の結果が得られた。
圧縮成形片から試験片が調製され、そして更にノツチ付
アイゾツト（フィート・ポンド／インチ、引張強さ（ｐ
ｓｉ）及び伸び（％）に関して評価された。下記の結果
が得られた。
アイゾツト（フィート・ポンド／インチ、引張強さ（ｐ
ｓｉ）及び伸び（％）に関して評価された。下記の結果
が得られた。
上記結果は、本発明のシリコーン−ポリフェニレンエー
テルブロック共重合体がポリフェニレンエーテル出発物
質に比べて優れたノツチ付アイゾツト衝撃値を有するこ
とを示している。
テルブロック共重合体がポリフェニレンエーテル出発物
質に比べて優れたノツチ付アイゾツト衝撃値を有するこ
とを示している。
以上の実施例は、本発明の実施に際して利用し得る極め
て多くの態様のほんの僅かに関するものであるが、本発
明がシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重
合体及びこの物質の製造法の極めて幅広い態様に係わっ
ていることが理解されるべきである。
て多くの態様のほんの僅かに関するものであるが、本発
明がシリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重
合体及びこの物質の製造法の極めて幅広い態様に係わっ
ていることが理解されるべきである。
Claims (7)
- （１）１乃至７０重量％のシリコーンブロックにケイ素
−イミド結合により化学的に結合された３０乃至９９重
量％のポリアリーレンエーテルブロックからなるシリコ
ーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体。 - （２）シリコーン−ポリフェニレンエーテルブロック共
重合体である請求項１記載のシリコーン−ポリアリーレ
ンエーテルブロック共重合体。 - （３）ポリジメチルシロキサン−ポリフェニレンエーテ
ルブロック共重合体である請求項１記載のシリコーン−
ポリアリーレンエーテルブロック共重合体。 - （４）アミノ末端停止ポリジオルガノシロキサンと無水
物官能化ポリフェニレンエーテルとの反応により得られ
たシリコーン−ポリフェニレンエーテルブロック共重合
体である請求項１記載のシリコーン−ポリアリーレンエ
ーテルブロック共重合体。 - （５）無水物官能化ポリフェニレンエーテルがポリフェ
ニレンエーテルと無水マレイン酸との反応生成物である
請求項４記載のシリコーン−ポリアリーレンエーテルブ
ロック共重合体。 - （６）無水物官能化ポリフェニレンエーテルがポリフェ
ニレンエーテルとトリメリト酸無水物酸クロリドとの反
応生成物である請求項４記載のシリコーン−ポリアリー
レンエーテルブロック共重合体。 - （７）約２０重量％までのシリコーン−ポリアリーレン
エーテルブロック共重合体を相容化剤として含むシリコ
ーン−ポリフェニレンエーテルブレンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US125,090 | 1987-11-25 | ||
| US07/125,090 US4814392A (en) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Silicone-polyarylene ether block copolymers, and method for making |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02641A true JPH02641A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=22418139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63294867A Pending JPH02641A (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-24 | シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814392A (ja) |
| EP (1) | EP0318698A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02641A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196812A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-08-01 | General Electric Co <Ge> | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体 |
| JP2003515641A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体の合成 |
| US8482086B2 (en) | 2008-03-13 | 2013-07-09 | The University Of Tokyo | Three-dimensional structure and its manufacturing method |
| JP2014500376A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | シリコーンアスパラギン酸共重合体 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4306708A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-09-08 | Basf Ag | Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen |
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| US5596048A (en) * | 1995-10-16 | 1997-01-21 | General Electric Company | Method for making copolymers of polyarylene ethers and siloxanes |
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| US20080246186A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Scott Michael Fisher | Composition and method for making polyarylene ether copolymers |
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| CN107548408B (zh) | 2015-05-13 | 2020-02-18 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 增强的聚(亚苯基醚)组合物及由其制备的制品 |
| US11319414B2 (en) | 2018-03-22 | 2022-05-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone polymer |
| US10968351B2 (en) | 2018-03-22 | 2021-04-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermal conducting silicone polymer composition |
| US10941251B2 (en) | 2018-03-22 | 2021-03-09 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone polymer and composition comprising the same |
| US11472925B2 (en) | 2018-03-22 | 2022-10-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone polymer |
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| WO2023160814A1 (de) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Wacker Chemie Ag | Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren |
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- 1988-10-25 EP EP19880117741 patent/EP0318698A3/en not_active Withdrawn
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|---|---|
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