JPH0433923A - アルコキシシリル化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化によるアルコキシシリル化ポリフェニレ
ンエーテルの製造方法に関する。

本発明の製造方法によるアルコキシシリル化ポリフェニ
レンエーテルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに比
較して、他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂
の官能基と反応し、樹脂間の相溶性を高め、組成物の衝
撃強度を高める等の効果のあることが考えられ、更に、
グラフト又はブロック共重合体の前駆体として有用であ
る。また、アルコキシシリル基のカップリング反応によ
りポリフェニレンエーテルの高分子量化が可能である。

更に、各種の樹脂及び無機系の充填剤、繊維強化剤等と
の接着性の改良効果が期待できる。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び自己
消火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エン
ジニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開
が図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移
温度が高いことと関連して溶融粘度が高く、このため成
形加工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックと
しては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ボッオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、これらのポリマーとは本質的に
相溶性に乏しく、得られる組成物は脆弱で、機械的強度
、衝撃強度等が低下し、実用に供し得ないものである。

この問題を解決するために相溶化剤が用いられているが
、相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロ
ック共重合体である。これらの共重合体を合成する場合
、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を
他のポリマー中の官能基と反応させることが考えられる
。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこでポリフェニレンエーテル
の反応性を高める目的で、多くの官能化ポリフェニレン
エーテルが提案されている。

アルコキシシリル基をポリフェニレンエーテルの分子骨
格に導入する方法として特表昭６３−５０３３９２号公
報には、ビニルトリメトキシシランをクロルベンゼン中
、ラジカル反応開始剤の存在下、グラフト重合する方法
が開示されている。しかし、この方法ではアルコキシシ
リル基の導入位置や量の制御が難しい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
等の樹脂との相溶性を高めることのできるアルコキシシ
リル化ポリフェニレンエーテルの極めて容易な製造方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基をハロゲン化アルコキシシリル化合物を用い
てアルコキシシリル基官能化することにより、従来の方
法に比較して容易に官能化ポリフェニレンエーテルが得
られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、一般式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は
各々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はへロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０以上の
数を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、一般式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前
記と同じ） で示されるアルコキシシリル化ポリフェニレンエーテル
の製造方法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は直接結合又は
炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は
各々炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整
数を表す）で示されるハロゲン原子とアルコキシシリル
基を同一分子内に持つ化合物を反応させることを特徴と
する、 一般式 の構造を有する単独重合体又は共重合体である。

Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチル基等である。第二級アルキル基の例は、
イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又はｌ−メチルペンチル
等である。多くの場合、Ｑ’はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素
原子である。好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、２６−シメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体
としては、上記単位と２．３．６−）ジメチル−１４−
フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共
重合体である。多（の好適な単独共重合体又はランダム
共重合体が、特許、文献に記載されている０例えば、分
子量、溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する
分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好
適である６例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビ
ニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポリス
チレン又はそのエラストマーなとのポリマーをポリフェ
ニレンエーテル上にグラフト重合させたポリフェニレン
エーテル等である。

ポリフェニレンエーテルの分子量は、通常クロロホルム
中で３０℃の固有粘度が０２〜０８８７ｇ程度のもので
ある。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

本発明で官能化剤として使用する一般式（ＩＩＩ）の同
一分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基をもつ化
合物におけるＲ１は、直接結合又はメチレン、エチレン
、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基であり、Ｒ２
及びＲ３は各々メチル、エチル等のアルキル基又はフェ
ニル基等である。

Ｘのハロゲン原子は具体的には、弗素、塩素、臭素又は
沃素多原子等である。

一般式（■ｒ）で示される化合物の好ましい具体例を挙
げると、３−クロルプロピル（メチル）ジェトキシシラ
ン、３−クロルプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプ
ロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピル（ジメ
チル）メトキシシラン、２−クロルエチルトリメトキシ
シラン又は４−クロルブチルトリメトキシシラン等であ
る。

本発明で製造するアルコキシシリル化ポリフェニレンエ
ーテル（Ｉ）は、一般式（ＩＩ）で示されるポリフェニ
レンエーテルと、一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシ
シリル基とハロゲン原子を同一分子内に持つ化合物を、
塩基性触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることによ
り容易に製造できる。

ここで使用する有機溶媒は、原料であるポリフェニレン
エーテルを溶解できることが望ましい。具体例としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒：クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族溶
媒、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等
のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒：Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
の非プロトン性の極性溶媒等が挙げられる。

前記の塩基性触媒の具体例としては、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等のアルコラード；ベンジ
ルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げら
れる。

反応は、ポリフェニレンエーテル（ＴＩ）の末端フェノ
ール性水酸基１モルに対し、一般式（ＩＩＩ　）で示さ
れる官能化剤１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを
用いる。有機溶媒は、ポリフェニレンエーテル１００重
量部に対して、３００〜１０００重量部を使用する。塩
基性触媒は、使用する官能化剤１当量あたり、１〜ｌＯ
当量使用する。好ましくは、１〜３当量用いる。

アルコキシシリル化ポリフェニレンエーテルＭ）の製造
条件を具体的に説明すると、ポリフェニレンエーテル（
ＩＩ）を有機（各課に加熱して溶解させ、これに塩基性
触媒を添加し、室温から使用する有機溶媒の沸点を超え
ない温度で、官能化剤（ＩＩＩ　）を加えて反応させ、
反応が完結するまで加熱撹拌することにより製造する。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、ボッ　（２
，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）（ＰＰ
Ｅ、３０°Ｃにおいてクロロホルム中で測定した固有粘
度　０．３０＃／ｇ）である。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反
応率は、ジャーナル・才ブ・アプライド・ポリマー　サ
イエンス・アプライド・ポリマー　シンポジウム（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ；　　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）　　、３４巻（１９７８年）、１
０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端
フェノール性水酸基を定量して計算した。

実施例１ ポリフェニレンエーテル２０．０ｇ及びＮ−メチル−２
−ピロリドン２００１Ｌｌを反応器に仕込み、８０’Ｃ
で加熱撹拌してポリフェニレンエーテルを溶解させた。

続いて、塩基性触媒としてナトリウムエトキシド３５ｇ
を添加後、１００°Ｃに反応混合物の温度を上げ、３−
クロルプロピル（メチル）ジェトキシシラン１０．５ｇ
を１５分間で添加した６更に７時間加熱撹拌後メタノー
ル１．５１２に注ぎ、生成した変性樹脂を沈澱させた。

これを７戸別した後メタノール１℃で２回洗浄した。８
０″Ｃで減圧加熱乾燥してアルコキシシリル化ポリフェ
ニレンエーテルを得た。収率は、１００％、反応率は９
５．１％であった。

得られたアルコキシシリル化ポリフェニレンエーテルの
クロロホルム溶液より調製したキャストフィルムの赤外
線吸収スペクトルを第１図に示したが、ｌ　Ｏ９０ｃｍ
−’付近にアルコキシシリル基による吸収が観測された
。

実施例２ 塩基性触媒としてトリエチルアミン６．０ｇを用いた以
外は実施例１と同様に行った。

収率９８．１％、反応率は４７．２％であった。

実施例３ 塩基性触媒として、ＤＢＬ１８．０ｇを用い、反応温度
を１０３℃、反応時間を５時間にした以外は実施例１と
同様に行った。

収率９９，４％、反応率は８３．５％であった。

実施例４ ポリフェニレンエーテル２０．０ｇ及びトルエン２００
−を反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌しポリフェニレ
ンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒としてナ
トリウムエトキシド１．５ｇを添加後、１００℃に反応
混合物の温度を上げ、３−クロルプロピルトリメトキシ
シラン４．５ｇを１５分間で滴下した。更に６時間１０
０℃で加熱撹拌後、メタノール１．５！に注ぎ、生成し
た変性樹脂を沈澱させた。これを炉別した後メタノール
１２で２回洗浄した。８０℃で減圧加熱乾燥してアルコ
キシシリル化ポリフェニレンエーテルを得た。収率は、
９９．８％、反応率は６０．０％であった。

応用例１ 実施例３で得られたアルコキシシリル化ポリフェニレン
エーテル３０ｇとヒドロキシル化ボップロピレン（数平
均分子量６２０００、重量平均分子量４５００００、水
酸基含量０．５重量％）３０ｇをキシレン１００−に溶
解して、パラトルエンスルホン酸０．１ｇを加え、窒素
雰囲気下で７時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物をメタノール１２中に注ぎ、反
応したポリマーを沈澱させた。枦別後更に、メタノール
ＩＩ２で洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥させたところ５
．８４ｇのポリマーを回収した。

次に、得られたポリマー１．６０ｇをクロロホルム２０
０−を溶媒として、ソックスレー抽出器により抽出を７
時間行い、未グラフト重合のポリフェニレンエーテルを
抽出除去した。その結果、抽出除去されたポリフェニレ
ンエーテルは、０．５８ｇであり、この結果グラフト重
合体中のポリフェニレンエーテルの含量は、２１．６重
量％であることが判明した。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の末端基をアルコキシシ
リル化したポリフェニレンエーテルの製造方法は極めて
容易であり、このものは更に、応用例１に示したように
、処理されたポリプロピレンと容易に、共重合させるこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたアルコキシシリル化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾
   ２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二
   級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素
   オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０以
   上の数を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ＾１は直接結合又
   は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は各々炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｍは１〜
   ３の整数を表す） で示されるハロゲン原子とアルコキシシリル基を同一分
   子内に持つ化合物を反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｍ
   及びｎは前記と同じ） で示されるアルコキシシリル化ポリフェニレンエーテル
   の製造方法。