JP2005521785A - エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
エンド(endo)異性体の遷移状態(Transition State)
エキソ異性体(exo)の遷移状態(Transition State)
a)10族の遷移金属化合物;
b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
c)前記a)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む、触媒システム、を提供する。
エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
i)10族の遷移金属化合物;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
iii)前記i)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法、を提供する。
R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり;
残りは、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;又はハロゲンであり、
前記R1、R2、R3、及びR4は、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、R1とR2又はR3とR4が互いに連結されて炭素数1乃至10のアルキリデングループを形成することができ、又はR1又はR2がR3又はR4のうちのいずれかに連結されて炭素数4乃至12の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数6乃至17の芳香族環グループを形成することができる。
M(R)2
前記化学式1で、
Mは、10族金属であり、
Rは、(R´)2N又は(R´)2Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。
P(R5)3−c[X(R5)d]c
前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
cは0乃至3の整数であり;
Xが酸素又は硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のR5は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のR5は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
R5は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル、トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
(化学式3)
(R5)2P−(R6)−P(R5)2
前記化学式3で、R5は、化学式2の式の定義と同一であり;
R6は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。
[Cat]a[Anion]b
前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ii)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
Anionは、前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、ASF6、パーフルオロアセテート(CF3CO2)、パーフルオロプロピオン酸塩(C2F5CO2)、パーフルオロブチレート(CF3CF2CF2CO2)、パークロレート(ClO4)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CH3c6H4SO3)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
[M´(R8)(R9)(R10)(R11)]
(化学式6)
[M´(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
前記化学式5及び化学式6で、
各々のM´は、ホウ素又はアルミニウムであり;
各々のR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;炭素数3乃至20の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ;又は炭素数18乃至48の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。
i)10族の遷移金属1モル;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む。
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,256.5ml,1.9モル)、メチルアクリレート(アルドリッチ,405ml,4.5モル)およびヒドロキノン(3.2g,0.03モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら6時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、50℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:86%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は52:48であった。
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ、256.5ml,1.9モル)、メチルアクリレート(アルドリッチ,405ml,4.5モル)およびヒドロキノン(3.2g,0.03モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、50℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:86%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は41.1:58.9であった。
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,180ml,1.34モル)、ブチルアクリレート(JUNSEI;500ml、3.49モル)およびヒドロキノン(2.7g,0.025モル)を入れた。温度を190℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、80℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:78%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は56.2:43.8であった。
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,248ml,1.852モル)、アリルアセテート(アルドリッチ,500ml、4.63モル)およびヒドロキノン(0.7g,0.006モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、56℃で減圧蒸留を2回行い、生成物を得た(収率:30%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は17:83であった。
250mlのシュランカー(schlenk)フラスコに、モノマーとして、前記製造例1で合成したエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル10g(65.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネートの2mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.84mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート10.6mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート:Pd(acac)2の3.14mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.89mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル5g(32.90ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の1.00mgとトリフェニルホスフィン0.92mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート5.26mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で合成したノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.46g(68.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒20mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の1.54mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.93mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート11.01mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル16.74g(110.0ミリモル)とノルボルネン4.44g(47.13ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の4.79mgとトリシクロヘキシルホスフィン4.41mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.46g(68.73ミリモル)とブチルノルボルネン10.24g(6.73ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の4.17mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.86mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.1mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.41g(61.85ミリモル)とヘキシルノルボルネン11.03g(61.85ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の3.8mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.5mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル40g(205.9ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒70mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン10mlに溶解したPd(acac)2の12.5mgとトリシクロヘキシルホスフィン11.6mg、助触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート66.0mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル100g(514.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒180mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン20mlに溶解したPd(acac)2の32.36mgとトリシクロヘキシルホスフィン28.86mg、助触媒として、CH2Cl2の10mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート164.9mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47ミリモル)とノルボルネン4.85g(51.47ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒25mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の6.27mgとトリシクロヘキシルホスフィン5.77mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート33.0mgを投入して、17時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.55g(80.0ミリモル)とブチルノルボルネン11.93g(80.0ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒55mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の4.9mgとトリシクロヘキシルホスフィン4.5mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.6mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエンド異性体5.0g(25.73ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)2の7.84mgとトリシクロヘキシルホスフィン7.22mg、助触媒として、CH2Cl2の1mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート41.2mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエキソ異性体2.7g(13.90ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒4.6mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)2の8.47mgとトリシクロヘキシルホスフィン7.8mg、助触媒として、CH2Cl2の1mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート44.5mgを投入して、2時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
500mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル63.8g(328.5ミリモル)と前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル50.0g(328.5ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒210mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン20mlに溶解したPd(acac)2の40.0mgとトリシクロヘキシルホスフィン36.9mg、助触媒として、CH2Cl2の10mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート210.6mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)5g(32.85ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)2の20.6mgとトリシクロヘキシルホスフィン18.93mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート18.93mgを投入して、17時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例4で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン5g(30.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒10mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の3mlに溶解したPd(acac)2の1.83mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.69mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート9.64mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例4で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒20mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の3mlに溶解したPd(acac)2の1.35mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.69mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート12.03mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.16g(60.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒38mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の2.7mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.37mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル14.96g(98.3ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート7.0g(42.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒43mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の3.15mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.94mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.49mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル5.89g(38.7ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート15.0g(90.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒41mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解した触媒にPd(acac)2の2.89mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.62mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.66mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル9.35g(48.1ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート8.0g(48.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒35.24mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の2.16mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.70mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート15.42mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.0g(77.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート5.5g(33.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒41.9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の2.48mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.09mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.67mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.51g(33.5ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート13.0g(78.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39.4mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の2.51mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.13mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.90mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)9.40g(61.37ミリモル)とブチルノルボルネン9.20g(61.37ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の3.76mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.46mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)9.40g(61.37ミリモル)とヘキシルノルボルネン11.01g(61.37ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)2の3.76mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.46mg、助触媒として、CH2Cl2の2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、フェニルノルボルネン7.0g(41.1ミリモル)と前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.13g(41.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒28mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の3mlに溶解したPd(acac)2の1.85mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.31mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート13.18mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.16g(60.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒38mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CH2Cl2の5mlに溶解したPd(acac)2の2.7mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.37mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
前記実施例2で製造されたブチルエステルノルボルネン重合体の表面張力を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に20重量%に溶解した後、ペトリ皿上にキャスティングして、常温で3時間、放置し、120℃で6時間、乾燥して、120μmの厚さのフィルムを得た。得られたフィルムは、表面張力が知られているH2OとCH2I2とを用いて接触角を測定して、下記の数式1のように表面張力を求めた(Wu, S.J. Polym. Sci. C Vol34, p19, 1971)。
前記実施例2で製造されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に10重量%に溶解した後、クロム、アルミニウム、及びタングステンのパターンがコーティングされたガラス板に各々〜2μmの厚さにコーティングした。この薄膜を横縦各5mmの正方形格子模様に分離した後、180゜テープ試験を行った。この試験の結果、3個の試片のうち、パターンがコーティングされたガラス板からテープによって分離された試片は一つもなかった。
PVA偏光子を、前記実施例27でキャスティングして得たブチルエステルノルボルネンフィルムで処理した。前記フィルムは、6m/分のラインスピードで、80mAの電流により3回コロナ処理をした。接触角は、水を用いた場合は20.7゜、ジヨウ化メタンを用いた場合の接触角は22゜であり、この値から算出された表面張力は76.9mN/mであった。
Claims (21)
- エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒システムであって、
a)10族の遷移金属化合物;
b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
c)前記a)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む、触媒システム。 - 前記触媒システムは、
a)10族の遷移金属化合物1モル;
b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
c)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む、請求項1に記載の触媒システム。 - 前記a)の10族の遷移金属化合物は、下記の化学式1で表示される化合物である、請求項1に記載の触媒システム:
(化学式1)
M(R)2
前記化学式1で、Mは、10族金属であり、
Rは、(R´)2N又は(R´)2Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。 - 前記b)のコーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式2又は化学式3で表示される化合物である、請求項1に記載の触媒システム:
(化学式2)
P(R5)3−c[X(R5)d]c
前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
cは、0乃至3の整数であり;
Xが酸素または硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のR5は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のR5は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
R5は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
(化学式3)
(R5)2P−(R6)−P(R5)2
前記化学式3で、R5は、化学式2の式の定義と同一であり;
R6は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。 - 前記c)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式4で表示される塩である、請求項1に記載の触媒システム:
(化学式4)
[Cat]a[Anion]b
前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記b)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
Anionは、前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、ASF6、パーフルオロアセテート(CF3CO2)、パーフルオロプロピオン酸塩(C2F5CO2)、パーフルオロブチレート(CF3CF2CF2CO2)、パークロレート(ClO4)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CH3C6H4SO3)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。 - 前記触媒システムは、投入量がモノマーモル対比で1/2500乃至1/100000である、請求項1に記載の触媒システム。
- 前記触媒システムは、a)10族の遷移金属化合物;b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及びc)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩、又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の触媒システム。
- エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒の製造方法であって、
i)10族の遷移金属化合物;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
iii)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;
を溶媒中に混合する工程を含む、触媒の製造方法。 - エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法において、
溶媒中で、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
i)10族の遷移金属化合物;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法。 - 前記触媒システムの投入量は、モノマーモル対比で1/2500乃至1/100000である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
- 前記触媒システムは、
i)10族の遷移金属化合物1モル;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。 - 前記ノルボルネン系付加重合体は、
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体;
互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体;又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体;である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。 - 前記i)の10族の遷移金属化合物は、下記の化学式1で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
(化学式1)
M(R)2
前記化学式1で、Mは、10族金属であり、
Rは、(R´)2N又は(R´)2Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。 - 前記ii)のコーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式2又は化学式3で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
(化学式2)
P(R5)3−c[X(R5)d]c
前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
cは、0乃至3の整数であり;
Xが酸素又は硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のR5は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のR5は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
R5は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
(化学式3)
(R5)2P−(R6)−P(R5)2
前記化学式3で、R5は、化学式2の式の定義と同一であり;
R6は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。 - 前記iii)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式4で表示される塩である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
(化学式4)
[Cat]a[Anion]b
前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ii)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
Anionは、前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF6、PF6、AlF3O3SCF3、SbF5SO3F、ASF6、パーフルオロアセテート(CF3CO2)、パーフルオロプロピオン酸塩(C2F5CO2)、パーフルオロブチレート(CF3CF2CF2CO2)、パークロレート(ClO4)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CH3C6H4SO3)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。 - 前記陽イオンを含む有機基は、[NH(R7)3]+および[N(R7)4]+から選ばれるアンモニウム;[PH(R7)3]+および[P(R7)4]+から選ばれるホスホニウム;[C(R7)3]+であるカルボニウム;および[Si(R7)3]+であるシリリウムからなる群より選択される、請求項15に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
ここで、前記各々のR7は、炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、ハロゲンに置換されたアルキル又はシリルアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;ハロゲンに置換されたシクロアルキル又はシリルシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ハロゲンに置換されたアリール又はシリルアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又はハロゲンに置換されたアラルキル又はシリルアラルキルである。 - 前記ボレート又はアルミネートは、下記の化学式5又は化学式6で表示されるものである、請求項15に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
(化学式5)
[M´(R8)(R9)(R10)(R11)]
(化学式6)
[M´(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
前記化学式5及び化学式6で、
各々のM´は、ホウ素又はアルミニウムであり;
各々のR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;炭素数3乃至20の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ;又は炭素数18乃至48の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。 - 前記エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーは、下記の化学式7で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
(化学式7)
前記化学式7で、mは、0乃至4の整数であり、
R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり;
残りは、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;又はハロゲンであり、
前記R1、R2、R3、及びR4は、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、R1とR2又はR3とR4が互いに連結されて炭素数1乃至10のアルキリデングループを形成することができ、又はR1又はR2がR3又はR4のうちのいずれかに連結されて炭素数4乃至12の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数6乃至17の芳香族環グループを形成することができる。 - 請求項9に記載の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含む、ノルボルネン系付加重合体。
- 前記ノルボルネン系付加重合体は、
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体;
互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体;又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体;である、請求項19に記載のノルボルネン系付加重合体。 - 前記重合体の分子量(Mn)は、10,000乃至1,000,000である、請求項19に記載のノルボルネン系付加重合体。
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