JP2005521785A - エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法 - Google Patents

エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、環状オレフィン重合体の付加重合による製造方法に係り、特に、溶媒中にエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、i)10族の遷移金属化合物;ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及びiii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む触媒システムの触媒成分と接触させて付加重合する段階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法を提供する。本発明によるエステル基やアセチル基のような極性基が含まれたノルボルネン系化合物の付加重合体は、透明であり、付着性がよく、誘電定数が低く、金属に接着する際に副産物が生成されない。そのため、光学フィルム、位相差フィルム、偏光子の保護フィルム、POF(プラスチック光学繊維)、PCB(印刷回路基板)、又は絶縁性電子材料などとして用いることができる。

Description

本発明は、環状オレフィン重合体の製造方法に係り、特に、エステル又はアセチルなどの極性基を含むノルボルネン系化合物の付加重合による環状オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
現在、透明高分子としては、PMMA(ポリメチルメタクリレート)やPC(ポリカーボネート)などが多く用いられている。しかし、PMMAは、高い透明性にもかかわらず、吸湿性が高く、これにより寸法安定性に乏しい。そのため、精密な光学機器やディスプレイなどの材料として用いるのには多くの問題点がある。
また、絶縁素材用材料として今までは、シリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられてきた。しかし、サイズが小さくて効率の高い素子に対する必要性が高まるのに伴って、高機能性の新素材に対する必要が増加している。このような高機能性の要件のために、誘電定数及び吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、及び透明度が優れており、高いガラス転移温度(Tg>250℃)を有するポリマーに対する関心が高まっている。このようなポリマーは、半導体やTFT−LCDの絶縁膜、偏光板の保護フィルム、マルチチップモジュール、集積回路(IC)、印刷回路基板、電子素材の封止剤、フラットディスプレイなどの光学用材料として用いることができる。現在は、ポリイミドやBCB(ビス−ベンゾシクロブテン)などが電子素材用低誘電物質として用いられている。
ポリイミドは、熱安定性、酸化に対する安定性、高いガラス転移温度、優れた機械的特性を有するために電子素材として用いられてきた。しかし、高い吸湿性による腐食、誘電定数の増加、異方的電気的特性、銅線との反応を減少させるための前処理の必要性、金属との付着性などが問題として指摘されている。
また、BCBは、吸湿性及び誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性がよくなく、また所望の物性を得るためには高温で熟成しなければならない。BCBの物性は、熟成時間及び温度に影響を受ける。
一方、環状オレフィンの共重合体は、炭化水素の含量が高いため、誘電定数が低く、吸湿性が低い特性を有することが知られている。環状モノマーを重合する方法は、下記の反応式1に示されているように、ROMP(開環メタセシス重合)、HROMP(水素化開環メタセシス重合)、エチレンとの共重合、及び均一重合などがある。
(反応式1)
Figure 2005521785
ROMPによって合成されるポリマーは、主鎖が不飽和のために熱安定性及び酸化安定性が大きく低下するので、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として用いられる。このように製造される熱硬化性樹脂は、反応射出成形によって回路基板として用いられるということが、テニーなどが開示している(特許文献1)。しかし、前記で説明したように、熱的安定性、酸化安定性、及び低いガラス転移温度の問題がある。
ROMPによる樹脂の物性を克服するために、ポリマーを水素化して安定した主鎖を作ることが試みられている。しかし、この方法を通じて作られたポリマーは、酸化安定性は増加するが、熱安定性は低下する。水素化は、一般に、ROMPポリマーのガラス転移温度を約50℃増加させるが、環状モノマーの間にエチレン基の存在により、ガラス転移温度は依然として低い(メトコン99:Metcon 99)。その他にも、合成段階が増加することによる費用の増加やポリマーの弱い機械的物性などが、このようなポリマーの商業的応用に障害になっている。
前記エチレンとの共重合を通じた付加重合において、均一系バナジウム触媒を用いてアペル(Apel)という製品が得られた。しかし、この方法は、触媒の活性度が低く、オリゴマーの量が多く生じる問題点がある。
ジルコニウム系のメタロセン触媒を用いる場合は、分子量の分布が狭く、かつ高分子量のポリマーが得られることが報告されている(特許文献2)。しかし、環状モノマーの濃度が高まるのに伴って触媒活性が減少し、得られた共重合体はガラス転移温度が低い(Tg<200℃)。また、熱安定性が増加しても機械的強度が弱く、溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒に対する耐化学性が低い。
前記環状モノマーのうちのノルボルネンの付加重合は、ゲイロードなどにより1977年に報告された(特許文献3)。触媒としては[Pd(CCN)Clが用いられ、収率は33%であった。その後、[Pd(CHCN)][BF触媒などを用いてノルボルネンポリマーが得られた(特許文献4)。
ジルコニウム系のメタロセン触媒を利用したノルボルネンの均一系重合は、カミンスキーによって報告されている(特許文献5)。しかし、このような方法で生成されたポリマーは、結晶性が非常に高く、一般的な有機溶媒には溶解されず、ガラス転移温度を示さずに熱分解されるため、それ以上の研究は進められなかった。
前記で説明したポリイミドやBCBのような環状ポリマーも金属に対する付着性が悪い。このようなポリマーが電子素材として用いられるためには、シリコン、シリコン酸化物、シリコンナイトライド、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタニウム、ニッケル、タンタル、クロム、及び他のポリマーなどの様々な表面に対する付着性が良くなければならない。
ポリイミドやBCBなどの場合、金属付着性を増加させるために次のような方法が導入された。基質をアミノプロピルトリエトキシシランやトリエトキシビニルシランなどの2個の置換基を有する有機シリコンカップリング剤で処理する。そして、その基質をポリマーやポリマー前駆体と反応させる。この反応は、シリル基が加水分解された後、基質の表面にあるヒドロキシ基と反応して共有結合を形成するものとされてなされる。
環状ポリマーは、従来のシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられる絶縁性電子材料に用いることができる。このように電子材料として用いられるための機能性高分子の条件は、誘電定数及び吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、及び透明度が優れており、高いガラス転移温度(Tg>250℃)である。
このようなポリマーは、半導体やTFT−LCDの絶縁膜などとして用いることができる。この時、基質上のアミノ基がポリマーやポリマー前駆体の置換基と反応して、基質とポリマーとを連結する。このような技術が開示されている(特許文献6)。しかし、このような方法は、多重段階工程であり、またカップリング剤が必要となる。
炭化水素を有するポリマーに官能基を導入するには、ポリマーの化学的物理的特性を調節すること方法を利用できる。しかし、このような官能基にある非共有電子対が活性触媒点と反応しやすいため、官能基の導入は容易なことではない。官能基を有する環状モノマーを重合して得られたポリマーは分子量が低い(特許文献7)。
このような問題を克服するために、官能基を有する環状モノマーを重合の後の工程で添加する方法が提示されている(特許文献8)。しかし、この方法によってもポリマーの熱安定性が増加していない。また、物理的、化学的特性や金属付着性もあまり改善されなかった。
また、他の方法として、ラジカル開始剤の存在下で官能基をベースポリマーと反応させる方法も導入された。しかし、このような方法は、置換体がグラフトされる箇所を調節することができないという問題点だけでなく、少量のラジカルだけがグラフトされるという問題点がある。多量のラジカルの場合は、ポリマーを切断してポリマーの分子量が低くなる。または、ベースポリマーにグラフトされずに、ラジカルが自己重合することもある。
また、シリル基を有する多環状化合物を絶縁膜などに用いる場合、金属に付着する際に水やエタノールのようなアルコールが副産物として生成され、これらを工程中に完全に除去することができないため、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食したりするおそれがある。
一方、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネンの重合又は共重合は、一貫して関心を浴びている(特許文献9,特許文献10,特許文献11,特許文献12,特許文献13)。リセ等は、パラジウム化合物、[(η−アリル)PdCl]をAgBF又はAgSbFのような助触媒で活性化し、また[Pd(RCN)][BFのような触媒を用いた。セン等は、[1,5−シクロオクタジエン)(CH)Pd(Cl)]をPPhのようなホスフィン及びNa[3,5−(CFのような助触媒で活性化した。また、特許文献12は、前記リセなどにより報告された方法と類似した触媒システム([(η−アリル)PdCl]をAgBF又はAgSbFで活性化させる)を提案した。
このような文献に報告されたエステル基又はアセチル基を含むノルボルネンを付加重合又は付加共重合する場合、触媒は、ノルボルネン対比で1/100から1/400までの過量の触媒を用いた。リピアンなどによって報告された特許文献13は、触媒量を少なくしてノルボルネン系モノマーの重合を実施した。しかし、実施例を見ると、大部分のノルボルネン系モノマーの重合は、アルキルノルボルネンの重合又はアルキルノルボルネンとシリルノルボルネンとの共重合である。エステルノルボルネンの重合の場合は実施例117に説明されているが、エステルノルボルネンの初期投入量がブチルノルボルネン量の5%に過ぎないため、エステルノルボルネンの重合には効果的でないことが分かる。また、生成されたポリマーに対するエステルノルボルネンの含量は表示されていないが、非常に少量であることが予測される。また、実施例134にはアセチル基を含むノルボルネンの重合が説明されているが、重合収率が5%程度にすぎず、非効率的な触媒システムであることが分かる。
また、特許文献13の発明者と同一な発明者によって2001年に発表された特許文献11では、エステルノルボルネンの重合時に重合収率が40%未満であり、触媒量もまたモノマー対比で約1/400程度の大量を用いたとして示されている。
このように触媒が多く用いられる理由は、触媒がノルボルネンのエステル基やアセチル基のような極性基と相互作用して活性が劣るからであるとされている(特許文献11)。つまり、エステル基やアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、熱力学的にはエキソ異性体がより安定しているが、反応速度からみるとエンド異性体が安定しており、エンド異性体がエキソ異性体より多く生成される。
このようなエンド異性体が多く生成されるのは、下記の反応式2及び反応式3に示されるように、ディールス−アルダー反応で酸素の孤立電子対とジエンのπ軌道との相互作用や、メチル基とジエンのエステル基との立体的相互作用などで説明される。
(反応式2)
エンド(endo)異性体の遷移状態(Transition State)
Figure 2005521785
(反応式3)
エキソ異性体(exo)の遷移状態(Transition State)
Figure 2005521785
このようなエンド異性体は、以後の重合工程で触媒の活性を阻害することが知られている(特許文献9,特許文献10)。したがって、可能であれば重合溶液内にエキソ異性体が多く存在するのが、エステル基やアセチル基を含むノルボルネン系モノマーの重合に有利である。また、エンド異性体の存在下でも重合活性が低下しないようにリガンドをデザインして導入する方法が必要である。
米国特許第5011730号明細書 プラスチック ニュース Feb.27,1995,24頁 Gaylord,N.G.;Deshpande,A.B.;Mandal,B.M.;Martan,M.J.Macromol.Sci.−Chem.1977,A11(5),1053−1070 Sen,A.;Lai,T.−W.J.Am.Chem.Soc.1981,103,4627−4629 Kaminsky,W.;Bark,A.;Drake,I.Stud.Surf.Catal.1990,56,425 米国特許第4831172号明細書 米国特許第3330815号明細書 米国特許第5179171号明細書 Risse,et al.,Macromolecules,1996,Vol.29,2755−2763 Risse,et al.,Macromol.Chem.1992,Vol.193,2915−2927 Sen,et al.,Organometallics 2001,Vol,20,2802−2812 米国特許第5705503号明細書 国際公開第00/20472号パンフレット
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、誘電定数及び吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安全性及び酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていながら、強靭で、金属付着性の優れた環状オレフィン重合体を製造することができる触媒システム、及びこれを利用した環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板の保護フィルムなどに用いることができる光学的特性の優れた環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、集積回路、回路印刷基板やマルチチップモジュールのような電子素材に用いることができる環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着する環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、銅、銀、又は金の基質によく付着する環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物のホモ重合体又は共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ノルボルネン系モノマーの大半がエンド異性体であるエンドリッチ(50モル%以上)の場合にも、優れた重合活性を示すエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物の共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記目的を達成するために、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒システムであって、
a)10族の遷移金属化合物;
b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
c)前記a)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む、触媒システム、を提供する。
また、本発明は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法において、
エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
i)10族の遷移金属化合物;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
iii)前記i)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法、を提供する。
本発明によれば、エンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる触媒システムを利用して環状オレフィン付加重合体を提供できる。かかる本発明では、極めて少量の触媒を用いながらも優れた重合結果を得ることができる。また、本発明の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物の付加重合体は、透明であり、金属や他の極性基を有するポリマーに対する付着性が優れており、特に、金属に付着する際に副産物が生成されず、絶縁性電子材料などに用いることができる、誘電定数が低く、熱安定性及び強度が優れた環状オレフィン付加重合体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、適当なリガンドが導入された触媒下でエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーを付加重合すれば、重合されるモノマーのエキソ又はエンド異性体と関係なく、高収率で、高分子量のエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体を製造することができることを発見し、本発明を完成した。
本発明は、極性作用基を含むノルボルネン系重合体を製造することにおいて、エンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる適当なリガンドが導入された触媒及び助触媒を含むノルボルネン系重合用高活性触媒システムを提供することにある。また本発明は、この触媒システムを利用してエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系モノマーを付加重合して、収率及び分子量の損失なしでエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系モノマーを反復単位で含むノルボルネン系付加重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の触媒システムは、従来の触媒システムより遥かに少量の触媒を用いてエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系化合物を重合することができる。この時の触媒の量は、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマー(モル)対比で1/2500乃至1/100000であって、少量の触媒を用いながらも優れた重合結果を得ることができる。
前記触媒システムは、i)10族の遷移金属化合物;ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及びiii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩、又はこれらの混合物を含む。つまり、これら成分を溶媒中に混合することにより、活性化した触媒溶液を製造して重合に用いることができ、あるいはこれらを各々重合溶液に投入して重合に用いることもできる。前記ノルボルネン系付加重合体は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体になることもでき、互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体になることもでき、又は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体になることもできる。
本発明のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系ポリマーは、下記の化学式7で表示される少なくとも一つ以上のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを10族の金属触媒の存在下でホモ重合したり、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーとノルボルネンとを前記10族の金属触媒を含む触媒システム下で溶液状に共重合して得る。
(化学式7)
Figure 2005521785
前記化学式7で、mは、0乃至4の整数であり、
、R、R、及びRのうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり;
残りは、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;又はハロゲンであり、
前記R、R、R、及びRは、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、RとR又はRとRが互いに連結されて炭素数1乃至10のアルキリデングループを形成することができ、又はR又はRがR又はRのうちのいずれかに連結されて炭素数4乃至12の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数6乃至17の芳香族環グループを形成することができる。
環状ノルボルネン系モノマー又はノルボルネン誘導体は、下記の化学式8のような少なくとも一つのノルボルネン(ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン))単位を含むモノマーを意味する。
(化学式8)
Figure 2005521785
本発明のポリマーは、エステル基又はアセチル基を有する環状反復単位を有し、その量は0.1乃至100モル%である。
本発明は、少なくとも一つのエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーとエステル基又はアセチル基を含まないノルボルネン系モノマーとを、10族の金属化合物を含む触媒システム下で重合して製造する。前記ポリマーの製法は、通常の重合方法と同様に、モノマー及び触媒を溶媒中で混合し、この反応混合物から重合して製造する。また、前記エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーは、エンド又はエキソ異性体を別に分離せずに用いる。
本発明の触媒システムをさらに具体的に説明する。
前記i)の10族の遷移金属は、下記の化学式1で表示される化合物が好ましい。
(化学式1)
M(R)
前記化学式1で、
Mは、10族金属であり、
Rは、(R´)N又は(R´)Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。
前記ii)のコーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式2又は化学式3で表示される化合物が好ましい。
(化学式2)
P(R3−c[X(R
前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
cは0乃至3の整数であり;
Xが酸素又は硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のRは酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のRは互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル、トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
(化学式3)
(RP−(R)−P(R
前記化学式3で、Rは、化学式2の式の定義と同一であり;
は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。
また、前記iii)の前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式4で表示される塩が好ましい。
(化学式4)
[Cat][Anion]
前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ii)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
Anionは、前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF、PF、AlFSCF、SbFSOF、ASF、パーフルオロアセテート(CFCO)、パーフルオロプロピオン酸塩(CCO)、パーフルオロブチレート(CFCFCFCO)、パークロレート(ClO)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CH3c6SO)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
前記化学式4の陽イオンを含む有機基は、[NH(Rおよび[N(Rであるアンモニウム;[PH(Rおよび[P(Rであるホスホニウム;[C(Rであるカルボニウム;および[Si(Rであるシリリウムからなる選択されるのが好ましい。ここで、前記各々のRは、炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、ハロゲンに置換されたアルキル又はシリルアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;ハロゲンに置換されたシクロアルキル又はシリルシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ハロゲンに置換されたアリール又はシリルアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又はハロゲンに置換されたアラルキル又はシリルアラルキルである。
また、前記化学式4のボレート又はアルミネートは、下記の化学式5又は化学式6で表示される陰イオンが好ましい。
(化学式5)
[M´(R8)(R)(R10)(R11)]
(化学式6)
[M´(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
前記化学式5及び化学式6で、
各々のM´は、ホウ素又はアルミニウムであり;
各々のR、R、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;炭素数3乃至20の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ;又は炭素数18乃至48の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。
本発明は、特に、適当なリガンドを導入してエンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる高活性の触媒システム下で前記ノルボルネン系化合物のモノマーを付加重合する。
密度作用理論:DFT(density functional theory)計算をしてみれば、図1に示した模型図のように、エステルのような極性基がノルボルネンのエンド位置に存在する時にエステルの酸素原子とパラジウムとのキレート効果が発生して、エステルのような極性基がノルボルネンのエキソ位置に存在する場合より、触媒が非常に安定していること(−17.4Kcal/モル)が分かる。
したがって、他のエステルノルボルネン系モノマーがこのように安定した触媒に接近するのが難しくなり、このような理由で触媒の重合活性の低下が避けられなくなる。しかし、前記で説明したように適当な大きさのホスフィンを導入して、エンドエステルノルボルネン系モノマーによる触媒の活性の低下を防止することができることは、DFT計算によって分かる。
図3a、図3b、及び図3cは、ホスフィン基が存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を比較したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造(図3a)、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図3b)、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図3c)について比較した。以上の3種類の構造の安定性を比較してみると、図3cの構造に比べて図3aの構造は17.4kcal/モル程度不安定であり、図3cの構造に比べて図3bの構造は18.3kcal/モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体が重合活性を低くすることが予測できる。
前記触媒にホスフィンリガンドを導入すると、ホスフィンリガンドの大きさに応じて触媒の安定性が大きく変化することを示す。図4a、図4b、及び図4cは、PHリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を比較したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造(図4a)、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図4b)、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図4c)について比較した。以上の3種類の構造の安定性を比較してみると、図4cの構造に比べて図4aの構造は6.6kcal/モル程度不安定であり、図4cの構造に比べて図4bの構造は4.83kcal/モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体による触媒の重合活性の低下が避けられない。PHのようにコーン角度が小さなホスフィンリガンドの場合、相対的な安定性の差は減少するが、依然としてエンド位置に存在する構造が最も安定している。
このような相対的な安定性の差は、ホスフィンリガンドのコーン角度が大きくなるにつれて減少する。PPhの場合は相対的な安定性が減少することが分かる。
図5a、図5b、及び図5cは、PPhリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造(図5a)、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図5b)、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図5c)について比較した。以上の3種類の構造の安定性を比較してみると、図5cの構造に比べて図5aの構造は5.44kcal/モル程度不安定であり、図5cの構造に比べて図5bの構造は4.62kcal/モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体による触媒の重合活性の低下が避けられない。
しかし、ホスフィンリガンドが、P(シクロヘキシル)のようにコーン角度が160゜より大きい場合は、相対的な安定性の変化が起こる。図6a、図6b、及び図6cは、P(シクロヘキシル)リガンド(コーン角度180゜)が触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造(図6a)、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図6b)、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造(図6c)について比較した。以上の3種類の構造の安定性を比較してみると、図6cの構造に比べて図6aの構造は1.61kcal/モル程度安定しており、図6cの構造に比べて図6bの構造は1.41kcal/モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合はそれ以上安定化せず、エキソ異性体と比較してエンド異性体による触媒の重合活性の低下はなくなる。
したがって、このようにコーン角度が大きなホスフィンのようなリガンドを触媒に導入すれば、エンド異性体による触媒の活性の低下を防止することができるようになり、活性が増加した触媒の設計が可能である。このような触媒の活性の増加効果は、パラジウムに付着したリガンドがアリルだけでなく、アセチルアセトネート又はアセテートのようなσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドでも同様に起こる。
このような活性触媒種を生成するためのより効率的な触媒システムは、下記の実施例に示したように、[(アリル)Pd(Cl)]とボレートとホスフィンとからなる触媒システムよりは、Pd(acac:アセチルアセトネート)又はPd(acetate:アセテート)とジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロボレート)とトリシクロヘキシルホスフィンとからなる触媒システムがより効果的である。この理由は、アセチルアセトネート基がパラジウムから容易に分離されるため、パラジウム金属の周囲でより大きな空間を形成し、大きなノルボルネン系モノマーが接近しやすくなるからであるとされている。
したがって、本発明は、触媒成分が、10族の遷移金属、コーン角度が少なくとも160゜以上である中性の15族電子供与リガンド、及び前記金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩を含む触媒システムを提供する。
このために、触媒システムは、
i)10族の遷移金属1モル;
ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む。
前記触媒システムは、組成比でエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマー重量対比で1/2500乃至1/100000のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネンの重合に用いるのが好ましい。
本発明の重合反応が行われる温度は−100乃至200℃、好ましくは−60℃乃至150℃、さらに好ましくは−10乃至150℃である。この時、重合溶媒の沸点が重合温度より高い重合溶媒を選択するのが好ましい。
本発明の重合体の分子量(Mn)は、10,000乃至1,000,000の範囲であるのが好ましい。
本発明の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含む環状オレフィン付加重合体は、エステル基又はアセチル基が金属に直接付着するので、その他の副産物は生成されない。
従来のシリル基を有する多重環状化合物は、金属に付着する際に水やエタノールのようなアルコールが副産物として生成され、これらが工程中に完全に除去されないので、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食することがある。しかし、本発明のエステル基又はアセチル基を含む環状オレフィン付加重合体は、これらが金属と付着する際にその他の副産物が生成されずに直接金属と強く付着するので、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食するおそれはない。
したがって、本発明の環状オレフィン付加重合体は、誘電定数が低く、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安全性及び酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていて強靭で、金属付着性が優れている。また、光学的特性が優れており、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着する。このように、銅、銀、又は金の基質によく付着する環状オレフィン付加重合体であるので、集積回路やマルチチップモジュールのような電子素材を構成する低誘電コーティング剤又はフィルムにも用いることができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。
空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンカー技術(standard Schlenk technique)又はドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴(NMR)スペクトルはブルカー300分光計(Bruker 300 spectrometer)を用いて測定し、H NMRは300MHzで、そして13C NMRは75MHzで測定した。重合体の分子量と分子量分布はGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)を用いて測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。TGA及びDSCのような熱分析はTA計器(TGA2050;加熱速度10K/分)を用いて実施した。
トルエンはカリウム/ベンゾフェノンで蒸留して精製し、CHClはCaHで蒸留して精製した。
Dmol3プログラム(Delley, J. Chem. Phys. 1990, Vol. 92, 508; J. Quant. Chem. 1998, Vol. 69, 423)を利用して、分子が最適化するように、BLYP (Becke-Lee-Yang-Parr)変化度(gradient)(Becke, Phys. Rev. A., 1988 Vol. 38, 3098; Lee et al., Phys. Rev. B., 1988, Vol. 37, 785)により密度作用理論(Density Functional Theory; DFT)(Hohenberg et al., Phys. Rev. B., 1964, Vol. 136, 864; Kohn et al., J. Phys. Rev. A., 1965, Vol. 140, 1133)を修正した。
Pd原子は、ECP(The energy adjusted effective core potential)(Dolg, et al., J. Chem. Phys. 1987, Vol. 86, 866; Bergner et al., Mol. Phys.1993, Vol. 80, 1431)を用いて示した。C、H、O、P原子にはDND(double numerical plus d-functional)を用い、Pd原子の原子価電子はDND基本槽(basis set)は、拡張した。
異性体の最小エネルギーを求めるためのGO(geometry optimization)を行う時、構造についてはいかなる制約も与えなかった。計算した全てのシステムは電荷が+1であり、重複のOS(open shell)計算であるので、SUOS−WF(spin-unrestricted open shell wave function)を利用した。
数積分を求めるために中間グリッド(medium grid)を用い、速いSCF収斂のために0.005hartreeの熱標本アルゴリズムを適用した。SCF時の密度収斂標準は1×10−5とし、構造最適化でのエネルギー収斂及び傾斜収斂標準は各々2×10−5と4×10−5とした。
製造例1(エキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成)
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,256.5ml,1.9モル)、メチルアクリレート(アルドリッチ,405ml,4.5モル)およびヒドロキノン(3.2g,0.03モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら6時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、50℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:86%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は52:48であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H)。
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo: δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C)。
製造例2(エンド−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成)
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ、256.5ml,1.9モル)、メチルアクリレート(アルドリッチ,405ml,4.5モル)およびヒドロキノン(3.2g,0.03モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、50℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:86%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は41.1:58.9であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H)。
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo: δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C)。
製造例3(エキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの合成)
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,180ml,1.34モル)、ブチルアクリレート(JUNSEI;500ml、3.49モル)およびヒドロキノン(2.7g,0.025モル)を入れた。温度を190℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、80℃で減圧蒸留して生成物を得た(収率:78%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は56.2:43.8であった。
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H)。
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 29.00 (CH2), 30.63 (CH2), 42.39 (CH), 43.20 (CH), 45.56 (CH), 49.45 (CH2), 63.83 (CH2), 132.21 (CH), 137.50 (CH), 174.05 (C); exo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 30.14 (CH2), 30.63 (CH2), 41.48 (CH), 43.04 (CH), 46.19 (CH2), 46.48 (CH), 64.07 (CH2), 135.61 (CH), 137.84 (CH), 176.05 (C)。
製造例4(エンド−リッチなアリルアセテートノルボルネンの合成)
2Lの高圧反応器にDCPD(ジシクロペンタジエン;アルドリッチ,248ml,1.852モル)、アリルアセテート(アルドリッチ,500ml、4.63モル)およびヒドロキノン(0.7g,0.006モル)を入れた。温度を180℃まで上げた後、300rpmで攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して1torr、56℃で減圧蒸留を2回行い、生成物を得た(収率:30%)。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率(モル%)は17:83であった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ 6.17 〜 5.91 (m, 2H), 4.15 〜 3.63 (m, 2H), 2.91 〜 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60 〜 1.25 (m, 2H) , 0.57 (m, 1H)。
実施例1(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカー(schlenk)フラスコに、モノマーとして、前記製造例1で合成したエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル10g(65.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒15mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネートの2mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.84mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート10.6mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体3.34gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準33.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は31,700、重量平均分子量(Mw)は71,400であった。
実施例2(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート:Pd(acac)の3.14mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.89mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート16.5mgを投入して、17時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体4.83gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準48.3重量%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は45,000、重量平均分子量(Mw)は84,000であった。
比較例1(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリフェニルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル5g(32.90ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒5mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の1.00mgとトリフェニルホスフィン0.92mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート5.26mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入したが、共重合体沈殿物は得られなかった。
実施例3(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で合成したノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.46g(68.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒20mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の1.54mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.93mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート11.01mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体3.33gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準31.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は27,500、重量平均分子量(Mw)は78,300であった。
実施例4(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル16.74g(110.0ミリモル)とノルボルネン4.44g(47.13ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒37mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の4.79mgとトリシクロヘキシルホスフィン4.41mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体12.96gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準61.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は81,000、重量平均分子量(Mw)は164,000であった。
実施例5(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル10.46g(68.73ミリモル)とブチルノルボルネン10.24g(6.73ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の4.17mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.86mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.1mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体15.15gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準73.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は62,000、重量平均分子量(Mw)は140,000であった。
実施例6(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.41g(61.85ミリモル)とヘキシルノルボルネン11.03g(61.85ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の3.8mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.5mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体18.02gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準78.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は50,000、重量平均分子量(Mw)は136,000であった。
実施例7(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル40g(205.9ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒70mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン10mlに溶解したPd(acac)の12.5mgとトリシクロヘキシルホスフィン11.6mg、助触媒として、CHClの5mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート66.0mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体29.9gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準74.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は47,000、重量平均分子量(Mw)は92,000であった。
実施例8(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル100g(514.7ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒180mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン20mlに溶解したPd(acac)の32.36mgとトリシクロヘキシルホスフィン28.86mg、助触媒として、CHClの10mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート164.9mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体73.7gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準73.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は47,200、重量平均分子量(Mw)は91,800であった。
実施例9(ノルボルネン/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル10g(51.47ミリモル)とノルボルネン4.85g(51.47ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒25mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の6.27mgとトリシクロヘキシルホスフィン5.77mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート33.0mgを投入して、17時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの重合体10.14gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準68.3モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は126,000、重量平均分子量(Mw)は266,000であった。
実施例10(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.55g(80.0ミリモル)とブチルノルボルネン11.93g(80.0ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒55mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の4.9mgとトリシクロヘキシルホスフィン4.5mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート25.6mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体18.1gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準65.9モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は56,000、重量平均分子量(Mw)は132,000であった。
実施例11(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−エンド異性体のみ使用−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエンド異性体5.0g(25.73ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)の7.84mgとトリシクロヘキシルホスフィン7.22mg、助触媒として、CHClの1mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート41.2mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体2.57gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準51.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は31,000、重量平均分子量(Mw)は81,000であった。
実施例12(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体の製造−エキソ異性体のみ使用−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエキソ異性体2.7g(13.90ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒4.6mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)の8.47mgとトリシクロヘキシルホスフィン7.8mg、助触媒として、CHClの1mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート44.5mgを投入して、2時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体1.53gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準56.7モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は52,000、重量平均分子量(Mw)は97,000であった。
実施例13(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
500mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル63.8g(328.5ミリモル)と前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル50.0g(328.5ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒210mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン20mlに溶解したPd(acac)の40.0mgとトリシクロヘキシルホスフィン36.9mg、助触媒として、CHClの10mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート210.6mgを投入して、90時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体89.94gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準79.0モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は50,000、重量平均分子量(Mw)は97,000であった。
実施例14(5−ノルボルネン−2−イルアセテート付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)5g(32.85ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン1mlに溶解したPd(acac)の20.6mgとトリシクロヘキシルホスフィン18.93mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート18.93mgを投入して、17時間、80℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、5−ノルボルネン−2−イルアセテートホモ重合体4.69gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準93.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は36,000、重量平均分子量(Mw)は88,000であった。
実施例15(アリルアセテートノルボルネン付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例4で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン5g(30.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒10mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの3mlに溶解したPd(acac)の1.83mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.69mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート9.64mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、アリルアセテートノルボルネンホモ重合体4.79gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準95.8モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は78,000、重量平均分子量(Mw)は203,000であった。
実施例16(アリルアセテートノルボルネン付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例4で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒20mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの3mlに溶解したPd(acac)の1.35mgとトリシクロヘキシルホスフィン1.69mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート12.03mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、アリルアセテートノルボルネンホモ重合体4.72gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準47.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は70,000、重量平均分子量(Mw)は140,000であった。
実施例17(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.16g(60.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒38mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の2.7mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.37mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体5.56gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準29.0モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は53,000、重量平均分子量(Mw)は122,000であった。
実施例18(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル14.96g(98.3ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート7.0g(42.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒43mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の3.15mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.94mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート22.49mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体8.81gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準40.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は41,000、重量平均分子量(Mw)は100,000であった。
実施例19(ノルボルネンカルボン酸メチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル5.89g(38.7ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート15.0g(90.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒41mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解した触媒にPd(acac)の2.89mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.62mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート20.66mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体10.48gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準50.2モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は59,000、重量平均分子量(Mw)は144,000であった。
実施例20(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル9.35g(48.1ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート8.0g(48.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒35.24mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の2.16mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.70mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート15.42mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体2.89gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準16.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は52,000、重量平均分子量(Mw)は97,000であった。
実施例21(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル15.0g(77.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート5.5g(33.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒41.9mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の2.48mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.09mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.67mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体4.63gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準22.6モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は48,000、重量平均分子量(Mw)は91,000であった。
実施例22(ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル/ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.51g(33.5ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート13.0g(78.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39.4mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の2.51mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.13mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート17.90mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合6.65gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準34.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は56,000、重量平均分子量(Mw)は113,000であった。
実施例23(ブチルノルボルネンと5−ノルボルネン−2−イルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)9.40g(61.37ミリモル)とブチルノルボルネン9.20g(61.37ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒35mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の3.76mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.46mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、5−ノルボルネン−2−イルアセテートとブチルノルボルネン共重合体12.18gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準65.5モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は93,000、重量平均分子量(Mw)は207,000であった。
実施例24(ヘキシルノルボルネンと5−ノルボルネン−2−イルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな5−ノルボルネン−2−イルアセテート(エキソ88モル%含有)9.40g(61.37ミリモル)とヘキシルノルボルネン11.01g(61.37ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒39mlを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン5mlに溶解したPd(acac)の3.76mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.46mg、助触媒として、CHClの2mlに溶解したジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.8mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、5−ノルボルネン−2−イルアセテートとヘキシルノルボルネンとの共重合体14.31gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準70.1モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は104,000、重量平均分子量(Mw)は243,000であった。
実施例25(フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、フェニルノルボルネン7.0g(41.1ミリモル)と前記製造例3で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル6.13g(41.1ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒28mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの3mlに溶解したPd(acac)の1.85mgとトリシクロヘキシルホスフィン2.31mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート13.18mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの共重合体9.5gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準72.4モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は109,000、重量平均分子量(Mw)は265,000であった。
実施例26(ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとPd(acac) とを触媒として使用)
250mlのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例1で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル9.16g(60.2ミリモル)と前記製造例4で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート10.0g(60.2ミリモル)、および精製されたトルエン溶媒38mlを投入した。このフラスコに、触媒として、CHClの5mlに溶解したPd(acac)の2.7mgとトリシクロヘキシルホスフィン3.37mg、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート19.2mgを投入して、18時間、90℃で攪拌しながら反応させた。
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、65℃で24時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体5.56gを得た(収率:投入されたモノマーの総量基準29.0モル%)。この重合体の数平均分子量(Mn)は53,000、重量平均分子量(Mw)は122,000であった。
実施例27(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力)
前記実施例2で製造されたブチルエステルノルボルネン重合体の表面張力を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に20重量%に溶解した後、ペトリ皿上にキャスティングして、常温で3時間、放置し、120℃で6時間、乾燥して、120μmの厚さのフィルムを得た。得られたフィルムは、表面張力が知られているHOとCHとを用いて接触角を測定して、下記の数式1のように表面張力を求めた(Wu, S.J. Polym. Sci. C Vol34, p19, 1971)。
Figure 2005521785
前記数式1で、γはフィルムの表面張力、γLVは液体の表面張力、γSLはフィルムと液体との界面張力、θは接触角、そしてγは表面張力の分布項であり、γは表面張力の極性項である。
水(γ=44.1、γ=6.7mN/m)を用いた場合の接触角は74.3゜、ジヨウ化メタン(γ=22.1、γ=50.7mN/m)を用いた場合の接触角は33.5゜、この値から算出された表面張力は49.5mN/mであった。
実施例28(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性)
前記実施例2で製造されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に10重量%に溶解した後、クロム、アルミニウム、及びタングステンのパターンがコーティングされたガラス板に各々〜2μmの厚さにコーティングした。この薄膜を横縦各5mmの正方形格子模様に分離した後、180゜テープ試験を行った。この試験の結果、3個の試片のうち、パターンがコーティングされたガラス板からテープによって分離された試片は一つもなかった。
実施例29(ブチルエステルノルボルネンホモ重合体のPVA偏光フィルムとの接着性)
PVA偏光子を、前記実施例27でキャスティングして得たブチルエステルノルボルネンフィルムで処理した。前記フィルムは、6m/分のラインスピードで、80mAの電流により3回コロナ処理をした。接触角は、水を用いた場合は20.7゜、ジヨウ化メタンを用いた場合の接触角は22゜であり、この値から算出された表面張力は76.9mN/mであった。
コロナ処理後30分以内に、充分に乾燥したPVA偏光子(ヨウ素タイプ:透過度が44%)を10重量%のPVA水溶液でロールプレスし、80℃で10分間乾燥した。乾燥後のブチルエステルノルボルネンがロールプレスされたPVA偏光子は、接着性が非常に優れていた。
エンド−ノルボルネンエステルとパラジウム金属との相互作用を示した模型図である。 エキソ−ノルボルネンエステルとパラジウム金属との相互作用を示した模型図である。 ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステルと基が全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PHリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PHリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PHリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PPhリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PPhリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 PPhリガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 P(シクロへキシル)リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 P(シクロへキシル)リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。 P(シクロへキシル)リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。

Claims (21)

  1. エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒システムであって、
    a)10族の遷移金属化合物;
    b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
    c)前記a)の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む、触媒システム。
  2. 前記触媒システムは、
    a)10族の遷移金属化合物1モル;
    b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
    c)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む、請求項1に記載の触媒システム。
  3. 前記a)の10族の遷移金属化合物は、下記の化学式1で表示される化合物である、請求項1に記載の触媒システム:
    (化学式1)
    M(R)
    前記化学式1で、Mは、10族金属であり、
    Rは、(R´)N又は(R´)Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
    ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。
  4. 前記b)のコーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式2又は化学式3で表示される化合物である、請求項1に記載の触媒システム:
    (化学式2)
    P(R3−c[X(R
    前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
    cは、0乃至3の整数であり;
    Xが酸素または硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
    cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のRは酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のRは互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
    は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
    (化学式3)
    (RP−(R)−P(R
    前記化学式3で、Rは、化学式2の式の定義と同一であり;
    は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。
  5. 前記c)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式4で表示される塩である、請求項1に記載の触媒システム:
    (化学式4)
    [Cat][Anion]
    前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記b)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
    Anionは、前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF、PF、AlFSCF、SbFSOF、ASF、パーフルオロアセテート(CFCO)、パーフルオロプロピオン酸塩(CCO)、パーフルオロブチレート(CFCFCFCO)、パークロレート(ClO)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CHSO)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
    aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
  6. 前記触媒システムは、投入量がモノマーモル対比で1/2500乃至1/100000である、請求項1に記載の触媒システム。
  7. 前記触媒システムは、a)10族の遷移金属化合物;b)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及びc)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩、又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の触媒システム。
  8. エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒の製造方法であって、
    i)10族の遷移金属化合物;
    ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
    iii)前記a)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;
    を溶媒中に混合する工程を含む、触媒の製造方法。
  9. エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法において、
    溶媒中で、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
    i)10族の遷移金属化合物;
    ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物;及び
    iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩;を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法。
  10. 前記触媒システムの投入量は、モノマーモル対比で1/2500乃至1/100000である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
  11. 前記触媒システムは、
    i)10族の遷移金属化合物1モル;
    ii)コーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物1乃至3モル;及び
    iii)前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩1乃至2モル;を含む、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
  12. 前記ノルボルネン系付加重合体は、
    エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体;
    互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体;又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体;である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
  13. 前記i)の10族の遷移金属化合物は、下記の化学式1で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    (化学式1)
    M(R)
    前記化学式1で、Mは、10族金属であり、
    Rは、(R´)N又は(R´)Pのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート(R″C(O)CHC(O)R″)、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
    ここで、前記R´及びR"は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ヘテロ原子を含む炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニルである。
  14. 前記ii)のコーン角度が少なくとも160゜である中性の15族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式2又は化学式3で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    (化学式2)
    P(R3−c[X(R
    前記化学式2で、Xは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり;
    cは、0乃至3の整数であり;
    Xが酸素又は硫黄であればdは1であり、Xがシリコンであればdは3であり、Xが窒素であればdは2であり;
    cが3でありXが酸素であれば2個又は3個のRは酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ;cが0であれば2個のRは互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ;
    は、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又は炭素数3乃至20のアルキニル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルコキシ)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シリル;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリールオキシ)シリル;トリ(炭素数1乃至10の線状又は枝状のアルキル)シロキシ;トリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル)シロキシ;又はトリ(炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール)シロキシであり;これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき;
    (化学式3)
    (RP−(R)−P(R
    前記化学式3で、Rは、化学式2の式の定義と同一であり;
    は、炭素数1乃至5の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至20のアリール;又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキルである。
  15. 前記iii)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式4で表示される塩である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    (化学式4)
    [Cat][Anion]
    前記化学式4で、Catは、水素イオン;1族金属、2族金属、又は遷移金属の陽イオン;及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ii)の中性の15族電子供与化合物が結合されることができ;
    Anionは、前記i)の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、SbF、PF、AlFSCF、SbFSOF、ASF、パーフルオロアセテート(CFCO)、パーフルオロプロピオン酸塩(CCO)、パーフルオロブチレート(CFCFCFCO)、パークロレート(ClO)、パラ−トルエンスルホン酸塩(p−CHSO)、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され;
    aとbとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはcatとanionとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
  16. 前記陽イオンを含む有機基は、[NH(Rおよび[N(Rから選ばれるアンモニウム;[PH(Rおよび[P(Rから選ばれるホスホニウム;[C(Rであるカルボニウム;および[Si(Rであるシリリウムからなる群より選択される、請求項15に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    ここで、前記各々のRは、炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、ハロゲンに置換されたアルキル又はシリルアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;ハロゲンに置換されたシクロアルキル又はシリルシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;ハロゲンに置換されたアリール又はシリルアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;又はハロゲンに置換されたアラルキル又はシリルアラルキルである。
  17. 前記ボレート又はアルミネートは、下記の化学式5又は化学式6で表示されるものである、請求項15に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    (化学式5)
    [M´(R8)(R)(R10)(R11)]
    (化学式6)
    [M´(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
    前記化学式5及び化学式6で、
    各々のM´は、ホウ素又はアルミニウムであり;
    各々のR、R、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;炭素数3乃至20の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ;又は炭素数18乃至48の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。
  18. 前記エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーは、下記の化学式7で表示される化合物である、請求項9に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法:
    (化学式7)
    Figure 2005521785

    前記化学式7で、mは、0乃至4の整数であり、
    、R、R、及びRのうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり;
    残りは、各々水素;炭素数1乃至20の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数5乃至12のシクロアルキル;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数6乃至40のアリール;炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数7乃至15のアラルキル;炭素数3乃至20のアルキニル;又はハロゲンであり、
    前記R、R、R、及びRは、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、RとR又はRとRが互いに連結されて炭素数1乃至10のアルキリデングループを形成することができ、又はR又はRがR又はRのうちのいずれかに連結されて炭素数4乃至12の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数6乃至17の芳香族環グループを形成することができる。
  19. 請求項9に記載の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含む、ノルボルネン系付加重合体。
  20. 前記ノルボルネン系付加重合体は、
    エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体;
    互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体;又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体;である、請求項19に記載のノルボルネン系付加重合体。
  21. 前記重合体の分子量(Mn)は、10,000乃至1,000,000である、請求項19に記載のノルボルネン系付加重合体。
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