CN111777702A - 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环烯烃型无规共聚物技术领域，公开了一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法，改性环烯烃型无规共聚物的结构通式如(I)所示，本发明解决了一直以来难以向非极性的环烯烃型无规共聚物中精准、定量、可控地引入极性官能团的难题，所得改性环烯烃型无规共聚物不仅具有高透光率、高阿贝值、高耐热性等特点，同时兼具了极性大、表面能高、粘接性能优异等特点。

Description

一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环烯烃型无规共聚物技术领域，公开了一种改性的环烯烃型无规共聚物及其制备方法，具体的，本发明提供了一种带有极性基团侧基的改性环烯烃型无规共聚物，及一种制备所述改性环烯烃型无规共聚物的方法。

背景技术

环烯烃型无规共聚物(Cyclic Olefin Copolymers,COC)具有高透光性、低色散性、低双折射、高耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等诸多优点，已经被广泛用于制造光学镜片、导光板、信息记录光盘基片、光学薄膜和医疗包装材料等。然而，由于该类聚合物的重复单元仅由非极性的碳氢基团构成，缺少极性官能团，因此存在着聚合物的极性小、表面能低、粘接性能差等亟待解决的问题。

作为解决以上问题的方法，专利文献1-3中公开了利用过氧化物引发一系列含有不饱和双键的羧酸衍生物、苯乙烯、有机硅单体、环氧单体、马来酸酐等极性单体发生自由基聚合，从而将极性官能团以接枝侧链的形式引入到环烯烃型无规共聚物中的方法。但此类通过自由基反应来接枝极性基团的方法存在着接枝密度小、接枝位点和接枝链长分布不均匀的缺点，因此最终产物中接枝极性官能团的数目和化学均一性是不可控的。另外，环烯烃型无规共聚物在过氧化物存在下会发生交联、降解等不可避免的副反应从而影响最终产品的综合性能。

专利文献4、5中曾公开将含有多个碳碳双键的非共轭多环烯烃作为特殊单体引入到环烯烃共聚物中制备出含侧基有不饱和双键的共聚物前体，然后通过与过氧酸、臭氧反应引入羟基、羧基等官能团来改善环烯烃型无规共聚物的极性与粘接性能的方法。虽然该方法中反应位点较为明确，但是仍存在着氧化反应程度、接枝密度不可控，聚合物可能会发生降解、交联等副反应的问题。

专利文献6中曾公开了一种树脂组合物，它将含有极性官能团的低聚物(如萜烯树脂低聚物)与环烯烃型无规共聚物混合，以提升环烯烃共聚物的粘接性能。虽然该方法避免了聚合物基体的降解、交联等副反应，但本质上并没有向环烯烃型无规共聚物基体上引入极性官能团，因此聚合物粘接性能的提升非常有限，并且还存在着低聚物的共混含量较高的情况下会产生宏观相分离的缺点。

文献7中曾报道了一种改性的聚丙烯，它的部分侧基中含有蒽基团，通过蒽与含有极性基团的亲双烯体之间的Diels-Alder反应，可以将多种极性基团以较高的接枝率引入到聚丙烯中。但在该文献中，所涉及的单体是丙烯和含有蒽基团的乙烯基衍生物，形成的聚合物是也是以丙烯为主要组成单元，并未涉及到任何环烯烃单体或环烯烃型无规共聚物。另外在该文献中，作为衡量改性聚丙烯性能的手段，只是借助了接触角的表征方法，并未涉及到聚合物光学性能或者与其它基材粘合后剥离强度的表征。

如上所述，获得光学性能、力学性能、耐候性能良好，且极性大、表面能高、粘接性能良好的环烯烃型无规共聚物是迫切需要的。但目前尚未获知一种方法能将多种极性官能团有效地引入到环烯烃共聚物中，同时保证接枝位点、接枝密度、接枝均一性可控，且操作简便、温和，不存在降解、交联等副反应。

参考文献

专利文献1：EP0203799A

专利文献2：CN1279111C

专利文献3：US06346581B1

专利文献4：JPH05279412A

专利文献5：CN1122342A

专利文献6：CN1129231A

期刊文献7：Macromolecules 2017,50,2276-2283.

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供了一种改性的环烯烃型无规共聚物及其制备方法，旨在解决一直以来难以向非极性的环烯烃型无规共聚物中精准、定量、可控地引入极性官能团的难题。

用于解决问题的方法

为了解决上述难题，本发明者反复进行研究，发现使用公知的环烯烃单体、α-烯烃与具有特殊结构的，即含有蒽基团的环烯烃单体进行共聚，即首先制备出侧基无规分布有蒽基团的环烯烃型无规共聚物前体；然后利用高效的Diels-Alder加成反应，使该无规共聚物前体与含有极性基团的亲双烯体进行[4+2]环加成反应，将多种极性官能团精准、定量、可控地引入到无规共聚物前体中，得到所述的改性环烯烃型无规共聚物，从而完成本发明。

本发明涉及如下所述的改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法：

一种由结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物，该聚合物链中包含无规分布的A、B、C三种类型的重复单元，其中A单元来源于至少一种由通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃聚合后的单元与至少一种由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体之间的Diels-Alder反应；B单元是至少一种碳原子数为2-20的α-烯烃聚合后的单元；C单元是至少一种由通式(IV)所表示的多环烯烃聚合后的单元；B重复单元数占总的重复单元数的摩尔比例为3％-97％，A与C两种重复单元的摩尔比例为1:99-99:1。

所述通式(I)中，A结构单元中的q为0或1，含有芳环的侧基通过若干个亚甲基与共聚物的主链相连，亚甲基的个数r为0或1-4之间的正整数，亚甲基可以连接到芳环上的任一叔碳原子上或连接到与R_a、R_b直接相连的季碳原子上；R_a—R_b是至少一种选自由通式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)所表示基团，其中X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基；B结构单元中R₀代表氢原子或碳原子数为2-20的烷基；C结构单元中m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1；R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基；x，y，z分别代表A，B，C三种重复单元的数目，y/(x+y+z)的值为3％-97％，x与z的比值为1:99-99:1。

所述通式(II)中q为0或1；蒽基团通过若干个亚甲基与多环烯烃相连，亚甲基的个数r为0或1-4之间的正整数，亚甲基可以连接到蒽基团上的任一碳原子上。

所述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)中，X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基。

所述通式(IV)中，m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1；R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基。

进一步的，组成A重复单元的由通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃选自5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯,由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体选自马来酸酐或N-取代马来酰亚胺；组成B重复单元的α-烯烃选自乙烯或丙烯；组成C重复单元的由通式(IV)所表示的多环烯烃选自二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯；B重复单元数占总的重复单元数的摩尔比例为30％-95％，A与C两种重复单元的摩尔比例为5:95-95:5。

进一步的，组成A重复单元的由通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃选自5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯,由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体选自马来酸酐；组成B重复单元的α-烯烃选自乙烯；组成C重复单元的由通式(IV)所表示的多环烯烃选自四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯；B重复单元数占总的重复单元数的摩尔比例为40％-90％，A与C两种重复单元的摩尔比例为10:90-90:10。

进一步的，改性环烯烃型无规共聚物与水的接触角不大于80°，表面张力不小于39.0mN/m，与铝箔热压合后剥离强度不小于84.0N/m²。

一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，包含两个反应过程，在第一个过程中，至少一种由上述通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃与至少一种碳原子数为2-20的α-烯烃和至少一种由上述通式(IV)所表示的多环烯烃，在由可溶性钒化合物与有机铝化合物组成的催化剂组合下，或在由茂金属化合物和铝氧烷化合物组成的催化剂组合下，于碳氢化合物溶剂中发生加成聚合反应，之后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到侧基含有蒽基团的环烯烃型无规共聚物前体；接着在第二个过程中，将第一过程中得到的侧基含有蒽基团的的环烯烃型无规共聚物前体与一定量的至少一种由上述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体混合，在碳氢化合物溶剂中加热反应，然后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到改性环烯烃无规共聚物，或在双螺杆挤出机中熔融挤出反应直接得到改性环烯烃型无规共聚物。

进一步的，在所述第二个过程中，使用在碳氢化合物溶剂中混合并加热的方法时，由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的任意一种含有极性基团的亲双烯体与所述第一个过程中通式(II)表示的环状烯烃的摩尔比为1:10-10:1。

进一步的，在所述第二个过程中利用环烯烃型无规共聚物在365nm的紫外光激发下所发射的荧光强度来判断反应进行程度。

本发明还涉及一种由上述内容中涉及到的改性环烯烃型无规共聚物制成的信息记录光盘基片。

发明的效果

本发明解决了一直以来难以向非极性的环烯烃型无规共聚物中精准、定量、可控地引入极性官能团的难题。所得改性环烯烃型无规共聚物不仅具有高透光率、高阿贝值、高耐热性等特点，同时兼具了极性大、表面能高、粘接性能优异等特点。

具体实施方式

以下，将基于实施方式来解读本发明。

首先，对本发明中涉及的改性环烯烃型无规共聚物进行说明。

本发明中涉及的改性环烯烃型无规共聚物是将侧基含有蒽基团的环烯烃型无规共聚物前体与含有极性基团的亲双烯体经过Diels-Alder反应制备得到的。因此由结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物从化学组成结构上来看具有三种无规分布的重复单元类型，它们分别是，通过至少一种由通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃聚合后的单元与至少一种由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体之间的Diels-Alder反应而得到的重复单元A；由至少一种碳原子数为2-20的α-烯烃聚合得到重复单元B；经至少一种由通式(IV)所表示的多环烯烃聚合得到的重复单元C。

所述通式(I)中，A结构单元中的q为0或1，含有芳环的侧基通过若干个亚甲基与共聚物的主链相连，亚甲基的个数r为0或1-4之间的正整数，亚甲基可以连接到芳环上的任一叔碳原子上或连接到与R_a、R_b直接相连的季碳原子上；R_a—R_b基团由通式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)所表示，其中X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基；B结构单元中R₀代表氢原子或碳原子数为2-20的烷基；C结构单元中m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1；R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基；x，y，z分别代表A，B，C三种重复单元的数目，y/(x+y+z)的值为3％-97％，x与z的比值为1:99-99:1。

所述通式(II)中q为0或1；蒽基团通过若干个亚甲基与多环烯烃相连，亚甲基的个数r为0或1-4之间的正整数，亚甲基可以连接到蒽基团上的任一碳原子上。

所述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)中，X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基。

所述通式(IV)中，m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1；R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基。

本发明中的术语“无规共聚物”指A、B、C三种类型重复单元在聚合物主链上呈无规随机分布，符合统计学规律，并且没有一种重复单元能形成较长的链段。

本发明中的术语“烃基”指碳原子数大于等于1的烷基、烯基、炔基等碳氢化合物，这些基团可以以直链、支链、环状等形式存在。

本发明中的术语“芳基”指包含有至少一个苯环的共轭基团，可以是苯基、萘基、蒽基、芘基、茚基、芴基以及这些基团的衍生物等。

在上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物中，A重复单元中亚甲基的个数r为0或1-4之间的正整数，优选1-4，特别优选2-4。数值太小会造成单体体积位阻太大，共聚困难，插入率低而不优选；数值太大会使共聚物的玻璃化转变温度下降，性能变差而不优选。亚甲基可以连接到芳环上的任一叔碳原子上或连接到与R_a、R_b直接相连的季碳原子上，优选连接到与R_a、R_b直接相连的季碳原子上。

在上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物中，组成A重复单元的由通式(II)表示的含有蒽基团的多环烯烃优选自5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯，特别优选5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯；R_a—R_b基团所来自的由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体优选自马来酸酐或N-取代马来酰亚胺，特别优选马来酸酐；重复单元B所来自的α-烯烃优选自乙烯或丙烯，特别优选乙烯；重复单元C所来自的由通式(IV)所表示的多环烯烃优选自二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯，特别优选四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯；

在上述通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物中，重复单元B所占总的重复单元的摩尔比例为3％-97％，优选30-95％，特别优选40-90％，含量太少时，聚合物的玻璃化转变温度太高，加工困难而不优选；含量太高，则聚合物的玻璃化转变温度又太低，力学性能差，因此不优选。重复单元A与C的摩尔比例为1:99-99:1，优选5:95-95:5，特别优选10:90-90:10。重复单元A的含量过多时，虽会提高聚合物的折射率，但同时色散也会变大，因此不优选；含量过低时，引入的极性基团数目较少，性能提高有限而不优选。

上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物的重均分子量M_w为3.0×10⁴-3.0×10⁵g/mol，优选5.0×10⁴-2.0×10⁵g/mol，特别优选9.0×10⁴-1.5×10⁵g/mol。分子量太小时，聚合物制品变脆而不优选；分子量太大，则聚合物熔体粘度大，加工性能变差也不优选。共聚物的分子量分布(M_w/M_n)不大于4.0，优选不大于3.5，特别优选不大于3。分子量分布太宽时，所得制品的均一性不好而不优选；分子量分布过窄，加工难度增大而不优选。

上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物的聚集态结构优选无定型态，即非晶态。通过X射线衍射得到的结晶度为0-10％，优选0-7％，特别优选0-5％。非晶或者低结晶度有利于提高制品的透光率和降低雾度，结晶度大于10％时，由于乙烯链段发生结晶，而使得光线透过率下降，雾度增加而不优选。

上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物的的玻璃化转变温度T_g在20-220℃之间，优选60-180℃，特别优选100-160℃。T_g太低则聚合物的耐热性差，不具备实际使用价值而不优选；T_g太高则会造成加工温度过高，副反应增多，且成型制品冷却时间长，易产生内应力而不优选。5％的热失重温度在350-400℃之间，优选360-395℃，特别优选370-390℃。

上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物的折射率在1.51-1.60之间，优选1.52-1.58，特别优选1.53-1.57。阿贝数在40-58之间，优选45-56，特别优选50-55。增加重复单元A的占比能提高聚合物的折射率，但是会造成阿贝数下降。共聚物在可见光区的光线透过率大于85％，优选大于88％，特别优选大于92％。

上述结构通式(I)表示的改性环烯烃型无规共聚物与水的接触角在60-90°之间，优选65-85°，特别优选70-80°。表面张力在35.0-50.0mN/m之间，优选37.0-45.0mN/m，特别优选39.0-43.0mN/m之间。与铝塑膜热压合后的剥离强度在80.0-100.0N/m²之间，优选83.0-97.0N/m²，特别优选84.0-95.0N/m²。改性环烯烃型无规共聚物中的A单元含量越多，接触角越小，表面张力越大，剥离强度越大。

其次，对本发明中涉及的改性环烯烃型无规共聚物的制备方法加以说明。

所述的改性环烯烃型无规共聚物的制备原理是首先通过使用公知的环烯烃单体、α-烯烃与具有特殊结构的，即含有蒽基团的环烯烃单体进行共聚，得到侧基上无规分布有蒽官能团的环烯烃型无规共聚物前体；然后再利用Diels-Alder反应，使该无规共聚物前体与含有极性基团的亲双烯体进行[4+2]的环加成反应，将多种极性官能团精准、定量、可控地引入到无规共聚物前体中，得到以上所述的改性环烯烃型无规共聚物，从而实现本发明。

基于以上原理，所述改性环烯烃型无规共聚物的制备方法主要包含两个反应过程。在第一个过程中，至少一种由上述通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃与至少一种碳原子数为2-20的α-烯烃和至少一种由上述通式(IV)所表示的多环烯烃，在由可溶性钒化合物与有机铝化合物组成的催化剂组合下，或在由茂金属化合物和烷基铝化合物组成的催化剂组合下，于碳氢化合物溶剂中发生加成聚合反应，之后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到侧基含有蒽基团的环烯烃型无规共聚物前体；接着在第二个过程中，将第一过程中得到的侧基含有蒽基团的的环烯烃型无规共聚物前体与一定量的至少一种由上述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体混合，在碳氢化合物溶剂中加热反应，然后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到改性环烯烃无规共聚物，或在双螺杆挤出机中熔融挤出反应直接得到改性环烯烃型无规共聚物。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，碳原子数为2-20的α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合使用，其中优选的是乙烯和丙烯，特别优选的是乙烯。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，由通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃的例子包括如表1所列举的5-(蒽基-烷基)-二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物和5-(蒽基-烷基)-四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯衍生物。这些多环烯烃可以单独使用，也可以组合使用，其中优选5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯，特别优选5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯，这些含有蒽基团的多环烯烃单体可由环戊二烯或者降冰片烯与含有蒽基团的乙烯基衍生物通过Diels-Alder反应得到。

表1.含有蒽基团的多环烯烃

续表1.含有蒽基团的多环烯烃

续表1.含有蒽基团的多环烯烃

续表1.含有蒽基团的多环烯烃

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，由通式(IV)所表示的多环烯烃的例子包括表2-表9中所列举的二环-2-庚烯衍生物、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物等。这些多环烯烃可以单独使用，也可以组合使用，其中优选的多环烯烃为二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯，特别优选的为四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯，这些单体可以由环戊二烯与相应的降冰片烯经过Diels-Alder反应得到。

表2.二环[2,2,1]庚-2-烯衍生物

表3.三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物

表4.四环-3-十二碳烯衍生物

续表4.四环-3-十二碳烯衍生物

续表4.四环-3-十二碳烯衍生物

表5.五环十五、十六碳烯衍生物

表6.六环-4-十七碳烯衍生物

表7.七环二十、二十一碳烯衍生物

表8.八环-5-二十二碳烯衍生物

表9.九环二十五碳烯衍生物

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，α-烯烃与通式(II)和(IV)所表示环状烯烃的投料摩尔比为1:99-99:1，优选2:98-98:2；通式(II)与通式(IV)所表示的环状烯烃的投料摩尔比为1:100-100:1，优选3:97-97:3，特别优选5:95-95:5。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，聚合反应所使用的催化剂体系可由可溶性钒化合物和有机铝化合物组成。

作为催化剂组分之一的可溶性钒化合物是一种可以溶于烃介质中的钒化合物，它是选自公知的具有通式VO(OR₂₁)_mX_a或V(OR₂₂)_nX_b的钒化合物，其中R₂₁、R₂₂是一种烃基，例如碳原子数为1-20的脂肪烃基、环状脂肪烃基、芳香烃基等，优选碳原子数为1-5的直链脂肪烃基，特别优选碳原子数为1-3的直链脂肪烃基；X_a、X_b是一种卤素原子，可选自Cl、Br、I，优选Cl和Br，特别优选Cl；0≤m≤3,0≤a≤3,2≤m+a≤3,0≤n≤4,0≤b≤4,0≤n+b≤4。具有所述结构通式的例子包括公知的VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)Cl₂、VO(O-i-C₃H₇)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)_1.5Cl_1.5、VO(O-n-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₃H₇)Cl、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)₂Cl、VO(OC₅H₁₁)_1.5Cl_1.5、VO(O-i-C₄H₉)₂Cl、VO(O-n-C₄H₉)₃、VO(O-s-C₄H₉)₃、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VOCl₄、VOCl₂、VCl₃和VBr₃等，其中优选通式VO(OR₂₁)_mX_a所代表的化合物。另外可溶性钒化合物可以与电子给体化合物一起使用，这些电子给体化合物包括公知的含氧电子给体，如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机或无机酸酯类、醚类、酰胺类、羧酸酐和硅氧烷类等；含氮电子给体，如胺类、腈类、异氰酸酯类等，这些电子给体化合物可以单独使用，也可以混合使用。

作为催化剂组分之一的有机铝化合物为分子中至少有一个Al-C键的化合物，它包括公知的三烷基铝，例如三乙基铝、三异丙基铝和三丁基铝；二烷基铝醇盐，例如二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半醇盐，例如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；部分卤代的烷基铝，例如二烷基铝卤化物(包括二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝)、烷基铝倍半卤化物(包括乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝)和烷基铝二卤化物(包括乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝)；部分氢化的烷基铝，例如二烷基氢化铝(包括二乙基氢化铝和二丁基氢化铝)和烷基二氢化铝(包括乙基二氢化铝和丙基二氢化铝)；部分烷氧基化合卤代的烷基铝，例如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。这些有机铝化合物可以单独使用，也可以混合使用，其中优选的是烷基铝化物、烷基铝倍半卤化物。

在使用由上述可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系时，铝原子与钒原子的摩尔比，即Al/V，需保持在2以上，优选2-50，特别优选3-20。这些可溶性钒化合物和有机铝化合物通常需要使用碳氢化合物溶剂稀释后再加入到反应体系中，且稀释后的钒化合物的浓度最好不要超过反应体系中钒化合物浓度的10倍，优选1-7倍，特别优选1-5倍，浓度通常在0.05-20.0毫摩尔/升，优选0.1-10.0毫摩尔/升。稀释后的有机铝化合物的浓度最好不要超过反应体系有机铝化合物浓度的50倍。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，聚合反应所使用的催化剂体系还可由茂金属化合物与铝氧烷化合物组成。

作为催化剂组分之一茂金属化合物可选自公知的周期表IVB族金属和镧系过渡金属元素的金属茂化合物，它可用ML_x的结构来表示，其中M代表一种选自周期表IVB族金属和镧系过渡金属元素，优选锆、钛、铪、钕、钐或镱，特别优选锆和钛；L是配位到过渡金属元素上的配体，且至少有一个配体L是具有环戊二烯基骨架的单环或多环烃基，即具有所谓的茂结构，它可选自环戊二烯基或取代的环戊二烯基、茚基或取代茚基，芴基或者取代芴基等，当两个具有茂结构的配体与中心金属原子M配位时，可形成金属M位于两个配体L之间的夹层结构，且这两个配体L之间可通过亚烷基或取代亚烷基、取代硅基、锗基、锡基相连接；具有茂结构的配体之外的其它配体L可选自具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、取代胺基、芳氧基、卤原子、三烷基甲基硅烷基、磺酸基或氢原子。代表性的例子可选自公知的：亚甲基桥连-双(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基桥连-双(环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基取代亚甲基桥连-双(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基桥连-双(环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基桥连-双(1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基-双(1-茚基)二氯化锆、亚异丙基桥连-(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆、亚异丙基桥连-(环戊二烯基-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基桥连-(环戊二烯基-1-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基桥连-双(1-茚基)二氯化锆、二甲基甲锗烷基桥连-双(1-茚基)二氯化锆等。

作为催化剂组分之一铝氧烷化合物可选自公知的铝氧烷或不溶于甲苯的有机铝氧化合物，其制备方法通常是将有机铝化合物，如三烷基铝直接与水或者与在如苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的水反应，或加到含有吸收水的化合物或含有结晶水的盐，例如氯化镁水合物，硫酸铜水合物等的烃介质悬浮液中反应得到。优选甲基铝氧烷或者改性的甲基铝氧烷。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，聚合反应所使用的碳氢化合物溶剂包括碳原子数为5-15的链状烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷等；碳原子数为5-15的环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷等；碳原子数为6-15的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用，优选甲苯和环己烷。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，聚合反应的温度通常为-50-100℃，优选-30-80℃，特别优选-20-60℃。聚合反应压力通常为0-5.0MPa，优选0-2.0MPa。聚合过程可以使间歇式的，也可以是连续式的。如需要，可以在惰性气体如氮气或氩气氛下进行聚合反应，也可以使用氢气来作为分子量调节剂。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，在聚合反应结束后，需将反应液沉淀至聚合物的不良溶剂中得到沉淀，然后经过滤得到侧基含有蒽基团的环烯烃无规共聚物前体。聚合物的不良溶剂是含有杂原子的强极性溶剂，包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；酮类如丙酮、丁酮；醚类如乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯等，其中优选甲醇、乙醇、丙酮，特别优选乙醇或丙酮。如需要，也可以在这些不良溶剂中加入少量的水、稀盐酸等来进一步提高沉淀效果。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第一个过程中，如需要，所得环烯烃无规共聚物前体可以用丙酮进一步萃取，以除去未反应的残留单体或低分子量的聚合物，来提升产品的性能。

在制备所述改性环烯烃型共聚物的第二个过程中，含有极性基团亲双烯体可由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)来表示，在结构上它们通常都含有不饱和的双键或者三键，这些双键或三键可以是常见的碳碳不饱和键，也可以含有杂原子，且这些不饱和键的旁边一般都连接有吸电子性质的极性官能团，如羰基、酯基、酰胺基、酰卤基、氰基、硝基、砜基、卤原子等。

具有通式(III-a)结构的亲双烯体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酰胺、N,N＇-二甲基丙烯酰胺、N,N＇-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、富马酸腈、硝基乙烯、苯基乙烯基砜、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、硫代丙酮、苯基二氮烯腈、亚硝基苯等。这些亲双烯体可以单独使用，也可以混合使用，其中优选的是丙烯酸、丙烯腈、富马酸腈、苯基乙烯基砜、马来酸、马来酸二甲酯，特别优选的是马来酸和马来酸二甲酯，更加优选的是马来酸。

具有通式(III-b)结构的亲双烯体可选自丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸丙酯、丙炔酸丁酯、丙炔酸正丁酯、丙炔酸叔丁酯等。这些亲双烯体可以单独使用，也可以混合使用，其中优选的是丙炔酸、丙炔酸甲酯，丙炔酸叔丁酯，特别优选的是丙炔酸、丙炔酸甲酯，更加优选的是丙炔酸。

具有通式(III-c)结构亲双烯体可选自马来酸酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-[4-(-羧基环己基甲基)]马来酰亚胺、2,3-二溴-N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰亚胺、4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮、噻吩-2,5-二酮等。这些亲双烯体可以单独使用，也可以混合使用，其中优选的是马来酸酐、马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-[4-(-羧基环己基甲基)]马来酰亚胺、4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮、噻吩-2,5-二酮，特别优选的是马来酸酐、马来酰亚胺、4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮，更加优选的是马来酸酐。

具有通式(III-d)结构亲双烯体可选自亚乙烯基碳酸酯、溴代亚乙烯基碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。这些亲双烯体可以单独使用，也可以混合使用，其中优选的是亚乙烯基碳酸酯。

在制备所述改性环烯烃型共聚物的第二个过程中，上述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体可以单独使用，也可以混合使用。由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的任意一种含有极性基团的亲双烯体与上述第一个过程中由通式(II)表示的环状烯烃的摩尔比为1:10-10:1。优选1:5-5:1，特别优选1:3-3:1。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第二个过程中，可以将侧基含有蒽的环烯烃共聚物前体与亲双烯体按照一定的比例混合后，在碳氢化合物溶剂中加热来得到改性环烯烃型无规共聚物，所使用的碳氢化合物溶剂与上述第一个过程中所使用的碳氢化合物溶剂相同。反应温度范围为60-130℃，优选70-120℃，特别优选80-100℃。反应时间为0.2-8h，优选0.5-6h，特别优选1-4h。反应结束后，将反应液沉淀至聚合物的不良溶剂中得到沉淀，然后经过滤得到最终的改性环烯烃无规共聚物前体，所采用的聚合物不良溶剂与第一个过程中后处理时所采用的不良溶剂相同。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第二个过程中，使用在碳氢化合物溶剂中加热进行Diels-Alder反应的方法时，可使用波长为365nm的紫外光照射反应溶液，利用改性环烯烃型无规共聚物在420nm处所发射荧光的强弱来跟踪反应进行程度。蒽官能团在365nm紫外光激发下可以发射荧光，但在与亲双烯体发生Diels-Alder反应之后，大环共轭结构被破坏，荧光消失。因此，可以利用在365nm紫外光激下发射的荧光强弱来判断反应进行的程度，420nm波长处的荧光强度越弱，即代表反应进行的越彻底，荧光消失，则证明蒽官能团已经完全被亲双烯体反应掉。

在制备所述改性环烯烃型无规共聚物的第二个过程中，将侧基含有蒽的环烯烃共聚物前体与含有极性基团亲双烯体按照一定的比例混合后，还可经双螺杆挤出机熔融挤出在本体中发生Diels-Alder反应来得到所述的改性环烯烃型无规共聚物。螺杆的压缩比可选范围为3:1，优选2.5:1，特别优选2:1。料筒温度范围为230-290℃，优选240-280℃，特别优选245-275℃。

本发明中的改性环烯烃型无规共聚物在被用于加工成制品时，根据实际需要还会添加合适比例的热稳定剂、防老剂、抗静电剂、爽滑剂、防粘连剂、消雾剂、润滑剂、染料、颜料等添加剂。

实施例

以下，通过几个实施例来更加详细地说明本发明的优势，但须知本发明所保护的范围并不受在此处所列举的实施例的限制。

本实施例中所使用的表征改性环烯烃型无规共聚物的结构与性质的仪器和测试方法如下：

(1)所得无规共聚物的化学结构和组成比例由Bruker AVANCE-III ¹H NMR(400MHz)和¹³C NMR(100MHz)核磁共振波谱仪的测试结果计算得到，选取氘代氯仿作为溶剂，TMS作为外标物。使用Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪来进一步的确定聚合物的官能团种类及变化。

(2)聚合物的重均分子量M_w和分子量分布(M_w/M_n)由PL-220凝胶渗透色谱仪测得，使用甲苯为流动相，测试温度为80℃，并使用单分散聚苯乙烯标样进行分子量的校正。

(3)聚合物的热分解温度T_d由Q600SDT热重-差热同步测定仪确定，在氮气氛中以20℃/min的升温速率加热到600℃，以失重5％时的温度作为热分解的起始温度。聚合物的玻璃化转变温度T_g由TA-Q100差示扫描量热仪确定，先在氮气氛中以10℃/min的升温速率加热到300℃，然后以20℃/min的升温速率降温到30℃，再以10℃/min的升温速率加热到300℃，以热焓曲线发生台阶突变处的切线和热焓曲线平台的反向延长线的交点所对应的温度作为玻璃化转变温度T_g。

(4)聚合物的折射率n_d和阿贝值v由ATAGO DR-M2阿贝折射仪测得，其中折射率n_d值在589nm下测定，阿贝数v由在486nm、589nm和656nm处测得的折射率值按照公式计算得出。测试样品的制备方法如下：将所得聚合物在80℃下真空干燥5h，然后注射成厚度为3mm，边长为10mm×10mm的等边直角三角形。将该成形样品条在100℃下退火处理10h后再进行测试。

(5)聚合物的透光率采用岛津UV-3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪测得。荧光发射强度由FLS920稳态瞬态荧光光谱仪测得。

(6)聚合物的结晶度(C％)采用X-Pert3 Powder粉末X射线衍射仪测得。

(7)聚合物的水接触角采用Kruess G10/DSA10接触角分析仪测得。另外采用水、乙二醇与聚合物的接触角数值来计算得到聚合物的表面张力。测试样品的制备方法如下：将需要测试的聚合物在280℃下模压15min形成厚度为2mm，长度和宽度分别为10cm和2cm的测试样条。

(8)剥离力测试在INSTRON 3365剥离强度测试仪上进行。首先将铝箔与聚合物薄膜在10t压力，280℃下压合5min形成宽度约15mm的测试样条，然后进行剥离测试，剥离角度为90°，速度为2mm/min，每个样品平行测试五次，取平均值。

实施例1

检查聚合反应釜(1.0L)的气密性，升温至90℃抽真空保持15min除去体系中的水分，然后通入氮气，三个循环后降至室温，再经过抽真空-通乙烯三个循环将体系充满乙烯气体。向反应釜中依次加入25.6g由通式(II)表示的含有蒽基团的环烯烃单体5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、32.1g由通式(IV)表示的环烯烃单体四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯、350ml干燥的甲苯和50ml浓度为4.0mmol/L的助催化剂乙基倍半氯化铝(Et₃Al₂Cl₃)甲苯溶液，开启搅拌将反应物混合均匀。将体系温度控制在10℃，乙烯气体压力始终维持在0.2MPa，向其中缓慢地加入100ml浓度为1.0mmol/L的主催化剂二氯乙氧基合氧钒(VO(OEt)Cl₂)甲苯溶液，期间反应体系一直呈均相，无沉淀析出，大约40min后向其中加入20ml的异丙醇淬灭反应。将反应溶液沉淀到大量的丙酮中析出聚合物，离心分离得到白色固体，70℃下真空干燥24h，得到22.3g含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体。

将所得含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体溶于200ml甲苯中，在氮气保护下向其中加入3.5g马来酸酐，混合均匀后加热到100℃反应，过程中每隔15min取样监测溶液的荧光的强度(激发波长为365nm)，约2h后，荧光基本消失，停止加热。待恢复至室温后，将反应液沉淀到大量的丙酮中，出现大量白色沉淀。过滤，用甲醇、丙酮多次洗涤后，于70℃下真空干燥24h，最终得到改性的环烯烃无规共聚物24.5g，该Diels-Alder环加成反应的程度约为98％。

经分析，最终所得改性环烯烃型无规共聚物中，A重复单元所占比例为9mmol％；B重复单元所占比例为68mmol％；C重复单元所占比例为23mmol％。聚合物的重均分子量M_w为10.2×10⁴，分子量分布(M_w/M_n)为2.42，玻璃化转变温度T_g约为140℃，5wt％的热失重温度为381℃，结晶度(C％)为0，在可见光波长范围内的透光率大于92％，折射率n_d为1.55，阿贝数v为53，水接触角为75°，表面张力为40.5mN/m，与铝箔热压合后的垂直剥离强度为87.8N/m²。

实施例2-7

实施例2-7中的环烯烃型共聚物前体合成反应和后续Diels-Alder反应的反应条件列于表10中，除此之外，其它操作均与实施例1中相同。所得改性环烯烃型无规共聚物(实验序号为2-7)与实施例1中所得的改性环烯烃无规共聚物(实验序号为1)的性质参数列于表11中。

表10.不同实验条件下的聚合反应与Diels-Alder反应

^a使用二环[2,2,1]庚-2-烯作为单体(IV)；^b使用5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯作为单体(II)；^c使用N-环己基马来酰亚胺作为亲双烯体(III)

表11.不同实验条件下所得改性环烯烃型共聚物的结构组成和性能表征

^a使用二环[2,2,1]庚-2-烯作为单体(IV)；^b使用5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯作为单体(II)；^c使用N-环己基马来酰亚胺作为亲双烯体(III)

实施例8

检查聚合反应釜(1.0L)的气密性，升温至90℃抽真空保持15min除去体系中的水分，然后通入氮气，三个循环后降至室温，再经过抽真空-通乙烯三个循环将体系充满乙烯气体。向反应釜中依次加入42.0g由通式(II)表示的含有蒽基团的环烯烃单体5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、30.1g由通式(IV)表示的环烯烃单体四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯、500ml干燥的甲苯和13.3ml浓度15.0mmol/L的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，开启搅拌将反应物混合均匀。将体系温度升温至70℃，乙烯气体压力始终维持在0.2MPa，向其中缓慢地加入4.9ml浓度为0.45mmol/L的主催化剂亚异丙基桥连-(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆甲苯溶液，期间反应体系一直呈均相，无沉淀析出，大约1h后向其中加入20ml的异丙醇淬灭反应。将反应溶液沉淀到大量的丙酮中析出聚合物，离心分离得到白色固体，70℃下真空干燥24h，得到36.3g含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体。

将所得含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体溶于200ml甲苯中，在氮气保护下向其中加入7.6g马来酸酐，混合均匀后加热到100℃反应，过程中每隔15min取样监测溶液的荧光的强度(激发波长为365nm)，约2h后，荧光基本消失，停止加热。待恢复至室温后，将反应液沉淀到大量的丙酮中，出现大量白色沉淀。过滤，用甲醇、丙酮多次洗涤后，于70℃下真空干燥24h，最终得到改性的环烯烃无规共聚物41.1g，该Diels-Alder环加成反应的程度约为96％，其性质见表12(实验序号为8)。

实施例9

检查聚合反应釜(1.0L)的气密性，升温至90℃抽真空保持15min除去体系中的水分，然后通入氮气，三个循环后降至室温，再经过抽真空-通乙烯三个循环将体系充满乙烯气体。向反应釜中依次加入44.5g由通式(II)表示的含有蒽基团的环烯烃单体5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、29.8g由通式(IV)表示的环烯烃单体四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯、500ml干燥的甲苯和13.5ml浓度为15.0mmol/L的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，开启搅拌将反应物混合均匀。将体系温度升温至70℃，乙烯气体压力始终维持在0.2MPa，向其中缓慢地加入5.0ml浓度为0.45mmol/L的主催化剂亚异丙基桥连-双(环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液，期间反应体系一直呈均相，无沉淀析出，大约1h后向其中加入20ml的异丙醇淬灭反应。将反应溶液沉淀到大量的丙酮中析出聚合物，离心分离得到白色固体，70℃下真空干燥24h，得到33.2g含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体。

将所得含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物前体溶于200ml甲苯中，在氮气保护下向其中加入6.4g马来酸酐，混合均匀后加热到100℃反应，过程中每隔15min取样监测溶液的荧光的强度(激发波长为365nm)，约2h后，荧光基本消失，停止加热。待恢复至室温后，将反应液沉淀到大量的丙酮中，出现大量白色沉淀。过滤，用甲醇、丙酮多次洗涤后，于70℃下真空干燥24h，最终得到改性的环烯烃无规共聚物37.3g，该Diels-Alder环加成反应的程度约为97％，其性质见表12(实验序号为9)。

表12.实施例8-9中所得改性环烯烃型无规共聚物的结构组成和性能表征

对比例1

检查聚合反应釜(1.0L)的气密性，升温至90℃抽真空保持15min除去体系中的水分，然后通入氮气，三个循环后降至室温，再经过抽真空-通乙烯三个循环将体系充满乙烯气体。向反应釜中依次加入40.3g由通式(IV)表示的环烯烃单体四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯、350ml干燥的甲苯和50ml浓度为4.0mmol/L的助催化剂Et₃Al₂Cl₃甲苯溶液，开启搅拌将反应物混合均匀。将体系温度控制在10℃，乙烯气体压力始终维持在0.2MPa，向其中缓慢地加入100ml浓度为1.0mmol/L的主催化剂VO(OEt)Cl₂甲苯溶液，期间反应体系一直呈均相，无沉淀析出，大约40min后向其中加入20ml的异丙醇淬灭反应。将反应溶液沉淀到大量的丙酮中析出聚合物，离心分离得到白色固体，70℃下真空干燥24h，得到22.1g不含有蒽侧基的环烯烃型无规共聚物，其性质见表13。

对比例2

取对比例1中得到的环烯烃型无规共聚物10.0g溶于250ml甲苯中，在氮气保护下加入14.7g的马来酸酐和0.2g的过氧化二苯甲酰作为引发剂，混合均匀后加热到120℃反应8h后停止加热，待恢复至室温后，将反应液沉淀到大量的丙酮中，出现大量白色沉淀。过滤，用甲醇、丙酮多次洗涤后，于70℃下真空干燥24h，最终得到颜色略黄的马来酸酐接枝改性环烯烃型无规共聚物10.16g，接枝率仅为1.1mol％，其性质见表13。

对比例3

取对比例1中得到的环烯烃型无规共聚物10.0g溶于250ml甲苯中，在氮气保护下加入17.9g的N-环己基马来酰亚胺和0.2g的过氧化二苯甲酰作为引发剂，混合均匀后加热到120℃反应8h后停止加热，待恢复至室温后，将反应液沉淀到大量的丙酮中，出现大量白色沉淀。过滤，用甲醇、丙酮多次洗涤后，于70℃下真空干燥24h，最终得到颜色略黄的N-环己基马来酰亚胺接枝改性环烯烃型无规共聚物10.18g，接枝率仅为0.7mol％，其性质见表13。

表13.对比例1-3中所得改性环烯烃无规共聚物的结构与性质

通过比较上述实施例与对比例可发现，一方面，相较于未经改性处理的普通环烯烃型无规共聚物(对比例1)而言，使用本发明中所提供的方法得到的改性的环烯烃型无规共聚物(实施例1-9)，不仅保留了高耐热性、高透光率、高折射率、高阿贝值等特点，同时接枝的极性马来酸酐使得改性后的聚合物表面活性提高，水接触角减小，表面张力与剥离强度也有大幅提升。另一方面，使用传统的过氧化物引发自由基反应接枝改性的方法(对比例2、3)时，过氧化物会使聚合物发生降解氧化等副反应，分子量较接枝之前会有所下降，且聚合物的颜色会略发黄，同时，尽管使用了大大过量的马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺，升高了反应温度并延长了反应时间，最终接枝率也仅在1.0mol％左右；而使用本发明中所提供的方法，避免了过氧化物的使用，故不存在改性过程中降解、交联等副反应，同时，仅使用少量的马来酸酐，在较低的温度和较短的时间内就可以实现3-13mol％的接枝率，且这些极性基团是无规分布在聚合物链中，因此接枝位点、密度都是很均一的。故本发明所提出的改性方法能将多种极性官能团有效地引入到环烯烃共聚物中，同时保证接枝位点、接枝密度、接枝均一性可控，且操作简便、温和，不存在降解、交联等副反应，从而克服了之前所提出的改性方法的缺点。

Claims (21)

1.一种改性环烯烃型无规共聚物，其特征在于，结构通式如(I)所示，其中A、B、C三种类型的重复单元是无规分布的；

所述结构通式(I)中，A结构单元中的q为0或1，含有芳环的侧基通过若干个亚甲基与共聚物的主链相连，r为0或1-4之间的正整数，亚甲基可以连接到芳环上的任一叔碳原子上或连接到与R_a、R_b直接相连的季碳原子上；R_a—R_b是至少一种选自由通式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)所表示的基团，其中X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基；B结构单元中R₀代表氢原子或碳原子数为2-20的烷基；C结构单元中m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1；R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基；x，y，z分别代表A，B，C三种重复单元的数目，y/(x+y+z)的值为3％-97％，x与z的比值为1:99-99:1。

2.根据权利要求1所述的一种改性环烯烃型无规共聚物，其特征在于，B重复单元数占总的重复单元数的摩尔比例为30％-95％，A与C两种重复单元的摩尔比例为5:95-95:5。

3.根据权利要求2所述的一种改性环烯烃型无规共聚物，其特征在于，B重复单元数占总的重复单元数的摩尔比例为40％-90％，A与C两种重复单元的摩尔比例为10:90-90:10。

4.根据权利要求1所述的一种改性环烯烃型无规共聚物，其特征在于，所述改性共聚物与水的接触角不大于80°，表面张力不小于39.0mN/m，与铝箔热压合后的垂直剥离强度不小于84.0N/m²。

5.如权利要求1至4中任一项所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)至少一种下述通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃与至少一种碳原子数为2-20的α-烯烃和至少一种下述通式(IV)所表示的多环烯烃，在由可溶性钒化合物与有机铝化合物组成的催化剂组合下，或在由茂金属化合物和烷基铝化合物组成的催化剂组合下，于碳氢化合物溶剂中发生加成聚合反应，之后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到侧基含有蒽基团的环烯烃型无规共聚物前体；

(2)将(1)中得到的侧基含有蒽基团的的环烯烃型无规共聚物前体与一定量的至少一种下述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体混合，在碳氢化合物溶剂中加热反应，然后将反应液沉淀到共聚物的不良溶剂中，过滤后得到改性环烯烃无规共聚物，或在双螺杆挤出机中熔融挤出反应直接得到改性环烯烃型无规共聚物；

所述通式(II)中q为0或1；r为0或1-4之间的正整数；

所述通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)中，X、X＇分别独立地代表C、N、O、S四种原子中的一种，Y和Y＇分别独立的代表氢原子、卤素原子、氰基、硝基、砜基或具有-(C＝O)R＇结构的基团中的任意一种，其中R＇选自由氢原子、烃基、芳基、杂原子、-OR＇＇、卤素原子中的任意一种，R＇＇代表氢原子、烃基或芳基，且所述杂原子为O、N、S中的任意一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为1-20的烃基；R₁、R₂分别独立地代表氢原子、卤原子、碳原子数为1-20的烃基或芳基，Z选自于O、S、N中的一种，这些杂原子可以是未被取代的或被选自以下组成中的一种或多种基团取代：氢原子、烷氧基、碳原子数为2-20的烃基或芳基；

所述通式(IV)中，m是0或1，n是0或1-3之间的正整数，p是0或1，R₃-R₂₀、R_c和R_d中的每个基团分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳原子数为1-20的烃基中的一种；R₁₇或R₁₈与R₁₉或R₂₀可以相互连接成一元环或多元环，且环中可以含有双键，另外R₁₇与R₁₈、R₁₉与R₂₀之间可以形成亚烷基。

6.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃选自5-[2-(蒽-9-基)乙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯；通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体选自马来酸酐或N-取代马来酰亚胺；α-烯烃选自乙烯或丙烯；通式(IV)所表示的多环烯烃选自二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯。

7.根据权利要求6所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，通式(II)所表示的含有蒽基团的多环烯烃为5-[4-(蒽-9-基)丁基]-二环[2.2.1]庚-2-烯,通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的含有极性基团的亲双烯体为马来酸酐；α-烯烃为乙烯；通式(IV)所表示的多环烯烃为四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-十二碳烯。

8.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，在可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系中，铝原子与钒原子的摩尔比不小于2。

9.根据权利要求8所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，可溶性钒化合物选自通式为VO(OR₂₁)_mX_a或V(OR₂₂)_nX_b的钒化合物，其中R₂₁、R₂₂是一种烃基，X_a、X_b是一种卤素原子，0≤m≤3,0≤a≤3,2≤m+a≤3,0≤n≤4,0≤b≤4,0≤n+b≤4。

10.根据权利要求9所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，可溶性钒化合物选自通式为VO(OR₂₁)_mX_a的钒化合物，其中R₂₁是一种烃基，X_a是一种卤素原子，0≤m≤3,0≤a≤3,2≤m+a≤3。

11.根据权利要求8所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，有机铝化合物为分子中至少有一个Al-C键的化合物。

12.根据权利要求11所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，有机铝化合物为烷基铝化物、烷基铝倍半卤化物。

13.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，茂金属化合物可用ML_x的结构来表示，其中M代表一种选自周期表IVB族金属和镧系过渡金属元素，L是配位到过渡金属元素上的配体，且至少有一个配体L是具有环戊二烯基骨架的单环或多环烃基。

14.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，铝氧烷化合物为铝氧烷或不溶于甲苯的有机铝氧化合物。

15.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，碳氢化合物溶剂选自碳原子数为5-15的链状烷烃、碳原子数为5-15的环状烷烃、碳原子数为6-15的芳烃中的一种或多种。

16.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，不良溶剂为含有杂原子的醇类、酮类或酯类强极性溶剂。

17.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，α-烯烃和通式(II)、(IV)所表示环状烯烃的投料摩尔比控制在1:99-99:1。

18.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中由通式(III-a)、(III-b)、(III-c)、(III-d)所表示的任意一种含有极性基团的亲双烯体与步骤(1)中通式(II)表示的环状烯烃的摩尔比为1:10-10:1。

19.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合反应的温度为-50-100℃，聚合反应压力为0-5.0Mpa。

20.根据权利要求5所述的一种改性环烯烃型无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中利用环烯烃型无规共聚物在365nm的紫外光激发下所发射的荧光强度来判断反应进行程度。

21.一种由权利要求1-4中的改性环烯烃型无规共聚物制成的信息记录光盘基片。