CN114409877A - 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 - Google Patents

环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 Download PDF

Info

Publication number
CN114409877A
CN114409877A CN202011175631.9A CN202011175631A CN114409877A CN 114409877 A CN114409877 A CN 114409877A CN 202011175631 A CN202011175631 A CN 202011175631A CN 114409877 A CN114409877 A CN 114409877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
atom
formula
cycloolefin polymer
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011175631.9A
Other languages
English (en)
Inventor
邹海良
陈辰
周慧慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Technologies Co Ltd
Original Assignee
Huawei Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Technologies Co Ltd filed Critical Huawei Technologies Co Ltd
Priority to CN202011175631.9A priority Critical patent/CN114409877A/zh
Priority to KR1020237018057A priority patent/KR20230097122A/ko
Priority to PCT/CN2021/107058 priority patent/WO2022088773A1/zh
Priority to JP2023526146A priority patent/JP2023547210A/ja
Priority to EP21884509.7A priority patent/EP4227343A4/en
Publication of CN114409877A publication Critical patent/CN114409877A/zh
Priority to US18/140,216 priority patent/US20230287169A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请提供一种环烯烃聚合物，包括式(1)和/或式(2)所示的重复单元：
Figure DDA0002748336870000011
式(1)中，0≤p、q≤6；x、y≥0；0≤p1、q1≤6，且p1、q1不同时为0；R1至R12、Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16还可以是四者中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构。式(2)与式(1)中对应位置处的基团选择基本一致。该环烯烃聚合物兼具优异力学性能和光学性能。本申请还提供一种环烯烃聚合物单体及采用上述环烯烃聚合物的光学制品。

Description

环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品
技术领域
本申请实施例涉及环烯烃聚合物技术领域，特别是涉及环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品。
背景技术
环烯烃聚合物是一类具有优异光学性能的热塑性树脂材料，被广泛地应用在电子产品，包装等领域中。环烯烃聚合物材料主要包含两类，一类是环烯烃共聚物(CyclicOlefin Copilymer,COC)，是由环烯烃和α-烯烃(指双键在分子链端部的单烯烃)等多种烯烃单体经加成共聚合(Vinyl addition polymerization,VAP)所得到的聚合产物，具体地，如化学反应式(1)所示，COC通过降冰片烯和乙烯经VAP合成；另一类是环烯烃均聚物(CycloOlefin Polymer，COP)，是由单一环烯烃单体通过开环移位聚合(Ring-openingmetathesis polymerization,ROMP)之后氢化得到的聚合产物，具体地，如化学反应式(2)所示，COP由降冰片烯经ROMP-氢化合成。
Figure BDA0002748336860000011
上述环烯烃聚合物中，同时存在柔性的脂肪烃基链段和刚性的环状结构，其中，脂肪烃基链段可以使环烯烃聚合物材料保持优异的耐化学性、耐水性，及良好的机械强度、电绝缘性等特性，而刚性的环状结构能够赋予环烯烃聚合物材料较高玻璃化转变温度(Tg)，提高耐热性，同时破坏聚乙烯的结晶性，获得优异光学性能。由上述化学反应式可知，COC可通过调整降冰片烯和乙烯两种单体的相对含量，获得较好力学性能，即可实现环烯烃和α-烯烃相对含量可控；但在聚合过程中，多个乙烯单体的均聚会不可避免地形成乙烯链节的堆积，这种堆积会使聚合物中产生聚乙烯的结晶区，最终导致光学性能包括雾度和双折射率降低。而在COP合成过程中，降冰片烯的环状结构被破坏，形成五元环状结构和乙烯链段相互交替(1：1)的结构，实现了环烯烃和α-烯烃的序列分布，这种结构不会出现乙烯链段的聚集，可获得较好的光学性能；但COP中环状结构单体的摩尔比为50％，刚性基团的比例较高，因此材料在注塑成型后具有较高的内应力，力学性能会受到影响，而且刚柔比例固定不可调节。
上述环烯烃聚合物的合成方法均无法实现对环烯烃和α-烯烃(即刚性环状结构和柔性脂肪烃基链段)在聚合物中的序列分布和相对含量的同时控制，因此难以对环烯烃聚合物的力学性能和光学性能同时进行优化，限制了环烯烃聚合物在电子产品中的应用。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种环烯烃聚合物，可实现对刚性环状结构和柔性脂肪烃基链段在聚合物中的序列分布和相对含量的同时控制，因此兼具优异的力学性能和光学性能。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种环烯烃聚合物，所述环烯烃聚合物包括结构式如式(1)和/或式(2)所示的重复单元：
Figure BDA0002748336860000021
所述式(1)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；
所述式(2)中，p’、q’为大于或等于0且小于或等于6的整数；x’、y’为大于或等于0的整数；p1’、q1’为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1’、q1’不同时为0；R1’至R12’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13’、R14’、R15’、R16’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13’、R14’、R15’、R16’中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13’、R14’、R15’、R16’中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
本申请实施例提供的环烯烃聚合物，其分子结构中同时存在柔性的脂肪烃基链段和刚性的桥环结构，其中，脂肪烃基链段可以有效降低材料内应力和玻璃化转变温度(Tg)，同时赋予环烯烃聚合物良好的机械强度、电绝缘性，以及优异的耐化学性、耐水性等特性，而桥环结构能够提高环烯烃聚合物的刚性、耐热性、玻璃化转变温度，同时破坏脂肪烃基链段的结晶性，使环烯烃聚合物获得优异光学性能；本申请实施例提供的环烯烃聚合物，分子结构中的脂肪烃基链段和桥环结构序列分布可控、相对含量也可控，因此可以兼具优异力学性能和光学性能，同时可获得较好的加工性能。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物中，结构式如式(1)所示的重复单元和结构式如式(2)所示的重复单元的总质量含量大于或等于50％。式(1)、式(2)两种重复单元的总含量越大，越有利于提高环烯烃聚合物的光学性能。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物还包括结构式如式(3)所示的重复单元：
Figure BDA0002748336860000031
所述式(3)中，m为大于或等于0且小于或等于10的整数，A1、A2分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；A3、A4、A5、A6分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者A3、A4、A5、A6中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，A3、A4、A5、A6中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。式(3)所示重复单元的单体比较易得，可以通过简单的商用单体来降低环烯烃聚合物成本，并且可在一定程度上提高材料的刚性，进行力学性能的调和。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物中，结构式如式(3)所示的重复单元的质量含量小于或等于50％。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的重均分子量为10,000～200,000。控制适合的分子量，有利于均衡聚合物的机械性能和成型性能。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物折射率为1.53-1.58。环烯烃聚合物具备较高折射率，采用其制备光学镜片时有利于减薄镜片厚度。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的阿贝数大于或等于53。环烯烃聚合物具备适合的阿贝数可使材料色散现象控制在较低水平。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的雾度小于0.2％。较小的雾度可以提高环烯烃聚合物用于制备光学镜片的可视效果。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的可见光透过率大于或等于90％。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的玻璃化转变温度大于100℃。环烯烃聚合物具有适合的玻璃化转变温度，可以提高环烯烃聚合物材料的成型加工性能。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的拉伸强度≥30MPa；断裂伸长率≥6％；弯曲模量>2000Mpa。
本申请实施方式中，所述环烯烃聚合物的弯曲强度≥40Mpa。
本申请实施例提供的环烯烃聚合物具备优异力学性能，在用于制备光学镜片时可以较好抵抗外力，延长使用寿命。
第二方面，本申请实施例提供一种环烯烃聚合物单体，所述环烯烃聚合物单体的化学结构式如式(4)所示：
Figure BDA0002748336860000041
所述式(4)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
本申请实施例提供的环烯烃聚合物单体，同时包含饱和的桥环结构和不饱和脂环结构，该环烯烃聚合物单体通过ROMP工艺或ROMP-氢化工艺可得到本申请实施例第一方面所述的环烯烃聚合物。采用该环烯烃聚合物单体通过ROMP工艺或ROMP-氢化工艺制备环烯烃聚合物，可以在保证优异光学性能的同时，实现力学性能的可调性，具体地：(1)聚合得到的环烯烃聚合物同时包含刚性的桥环结构链段与柔性的脂肪烃基链段，可降低双折射；(2)刚性的桥环结构的相对含量可控，从而可控制环烯烃聚合物的刚柔性，以及力学性能和加工性能。(3)刚性的桥环结构和柔性的脂肪烃基链段交替次序可控，从而可降低或避免脂肪烃基链段的堆积，降低微区结晶，获得良好的光学性能。
第三方面，本申请实施例提供一种光学材料，包括本申请实施例第一方面所述的环烯烃聚合物。
本申请实施方式中，所述光学材料还包括添加剂，所述添加剂包括抗氧剂、增塑剂、热稳定剂、抗老化剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述光学材料中，所述环烯烃聚合物的质量含量大于或等于60％。
第四方面，本申请实施例提供一种光学制品，所述光学制品包括本申请实施例第一方面所述的环烯烃聚合物，或包括本申请实施例第三方面所述的光学材料。
本申请实施方式中，所述光学制品包括光学透镜、光学膜、光盘、导光板或显示面板。
本申请实施方式中，所述光学透镜包括眼镜透镜、相机透镜、传感器透镜、照明透镜、成像透镜。
本申请实施例还提供一种设备，包括本申请实施例第四方面所述的光学制品。
具体实施方式
下面将对本申请实施例技术方案进行具体说明。
本申请实施例提供一种环烯烃聚合物，环烯烃聚合物包括结构式如式(1)和/或式(2)所示的重复单元：
Figure BDA0002748336860000051
式(1)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；
式(2)中，p’、q’为大于或等于0且小于或等于6的整数；x’、y’为大于或等于0的整数；p1’、q1’为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1’、q1’不同时为0；R1’至R12’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13’、R14’、R15’、R16’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13’、R14’、R15’、R16’中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13’、R14’、R15’、R16’中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
本申请实施方式中，可取代上述基团的原子或原子团是指可以取代氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基的原子或原子团，具体例如可以是氢原子的同位素原子(氘等)、硼烷、金属配体等。
本申请实施方式中，上述卤原子可以是氟、氯、溴或碘。本申请实施方式中，烷基可以是碳原子数为1-20的烷基。在一些实施方式中，烷基的碳原子数为2-10；在另一些实施方式中，烷基的碳原子数为8-20；在其他一些实施方式中，烷基的碳原子数为8-15。烷基可以是直链、支链或具有环状结构的烷基。具体地，烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基可以是非取代烷基，也可以是取代烷基。本申请实施方式中，芳香基可以是碳原子数为6-20的芳香基团，进一步地，芳香基的碳原子数可以是6-10；更进一步地，芳香基的碳原子数可以是7-8。芳香基可以是非取代芳香基，也可以是取代芳香基。本申请实施方式中，烷氧基的碳原子数可以是1-20。在一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为2-10；在另一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为8-20；在其他一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为8-15。烷氧基可以是直链、支链或具有环状结构的烷氧基。
本申请实施方式中，式(1)和式(2)所示重复单元中的取代基团R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16，以及R1’至R12’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、R13’、R14’、R15’、R16’可以根据实际功能需要进行具体选择。其中，选择主链碳原子数为6或6以上的长链烷基可增加链段柔性，调节聚合物力学性能，降低内应力。而选择酯基、氨基等极性基团，可增加环烯烃聚合物与其他聚合物的相容性，并且提高环烯烃聚合物的可粘接性能；而选择含有环状结构和芳香基团的取代基团，可提高材料刚性和耐热性。
本申请实施方式中，式(1)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数。式(2)中，p’、q’为大于或等于0且小于或等于6的整数。具体地，p、q、p’、q’分别可以是0、1、2、3、4、5或6。将p、q、p’、q’控制在较小的取值，可以使得脂肪烃基链段控制在较短的长度，从而有效避免脂肪烃基链段堆积产生微晶区，提高环烯烃聚合物的雾度、光透过率等光学性能。本申请一些实施方式中，p＝q＝1；本申请另一些实施方式中，p+q＝1；本申请其他一些实施方式中，p＝q＝2。本申请还有一些实施方式中，p＝q＝0。同样，本申请一些实施方式中，p’＝q’＝1；本申请另一些实施方式中，p’+q’＝1；本申请其他一些实施方式中，p’＝q’＝2。本申请还有一些实施方式中，p’＝q’＝0。本申请实施方式中，当p1、q1、p1’、q1’等于0时，对应位置为单键。
本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物仅包含式(1)所示的重复单元，且p、q都等于0，此时，环烯烃聚合物相当于桥环结构与乙烯交替共聚的产物。
本申请实施方式中，式(1)中，p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0。式(2)中，p1’、q1’为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1’、q1’不同时为0。具体地，p1、q1、p1’、q1’分别可以是0、1、2、3、4、5或6。
本申请实施方式中，式(1)中，x、y为大于或等于0的整数。在一些实施方式中，x为大于或等于0且小于或等于3的整数。在一些实施方式中，y为大于或等于0且小于或等于5的整数。具体地，x例如可以是0或1；y例如可以是0、1或2。一些实施方式中，x、y都等于0。另一些实施方式中，x、y都等于1。
本申请实施方式中，式(2)中，x’、y’为大于或等于0的整数。在一些实施方式中，x’为大于或等于0且小于或等于3的整数。在一些实施方式中，y’为大于或等于0且小于或等于5的整数。具体地，x’例如可以是0或1；y’例如可以是0、1或2。一些实施方式中，x’、y’都等于0。另一些实施方式中，x’、y’都等于1。
本申请实施方式中，R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成的环状结构可以是饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环，杂环中的杂原子可以是氮、硫、氧、硼、硅等。例如，R13与R15、R13与R16、R14与R15、或R14与R16连接形成环状结构，未参与形成环状结构的另外两个基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。又例如，R13、R14、R15连接形成环状结构。
本申请实施方式中，R13’、R14’、R15’、R16’中的任意两者、三者或四者连接形成的环状结构可以是饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环，杂环中的杂原子可以是氮、硫、氧、硼、硅等。例如，R13’与R15’、R13’与R16’、R14’与R15’、或R14’与R16’连接形成环状结构，R13’、R14’、R15’、R16’中未参与形成环状结构的另外两个基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。又例如，R13’、R14’、R15’连接形成环状结构。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物可以是环烯烃均聚物，也可以是环烯烃共聚物。
本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物包含式(1)所示的重复单元，不包含式(2)所示的重复单元；具体可以是包含如式(1)所示的一种或多种不同结构的重复单元。本申请另一些实施方式中，环烯烃聚合物包含式(2)所示的重复单元，不包含式(1)所示的重复单元；同样可以是包含如式(2)所示的一种或多种不同结构的重复单元。
本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物也可以是同时包含式(1)和式(2)所示的重复单元，具体可以是由同一环烯烃聚合物单体经ROMP工艺后进行部分氢化得到，经ROMP工艺后形成式(1)所示结构的重复单元，氢化后部分式(1)所示的重复单元氢化得到式(2)所示重复单元，两种重复单元的主体结构相同，不同之处仅在于式(1)所示的重复单元中脂肪烃基链段中的不饱和碳键、以及各取代基团中的不饱和碳键，在式(2)所示的重复单元中为饱和碳键。若其他取代基团不包含不饱和碳键，则式(1)和式(2)所示的重复单元仅脂肪烃基链段存在差异(即烯键氢化或未氢化)，对应位置处的各取代基团完全相同。在一些实施例中，环烯烃聚合物同时包含式(1)和式(2)所示的重复单元，也可以是由两种或两种以上不同单体经ROMP工艺后进行部分氢化得到，此时，环烯烃聚合物可能同时包含如式(1)所示的多种不同结构的重复单元和如式(2)所示的多种不同结构的重复单元。
本申请一些实施方式中，式(2)所示的重复单元中，R1’、R2’、R3’、R4’为氢原子，此时，式(2)所示的重复单元的结构式如式(5)所示：
Figure BDA0002748336860000071
式(5)所示的重复单元可看作桥环结构与
Figure BDA0002748336860000072
个乙烯交替共聚的产物，其中桥环结构的摩尔含量为
Figure BDA0002748336860000073
因此，通过控制p’、q’的取值，即可以调控桥环结构的相对含量，实现聚合物刚性可调。
本申请实施方式中，式(5)所示的重复单元的结构式具体可以是如式(A)-式(K)所示：
Figure BDA0002748336860000081
其中，式(A)所示重复单元中桥环结构的摩尔含量为50％，式(C)、式(F)、式(G)和式(H)所示重复单元中桥环结构的摩尔含量为40％，式(B)、式(D)、式(I)、式(J)和式(K)所示重复单元中桥环结构的摩尔含量为33％，式(E)所示重复单元中桥环结构的摩尔含量为25％。
当环烯烃聚合物只含有如式(5)所示的重复单元时，环烯烃聚合物可看作桥环结构与
Figure BDA0002748336860000082
个乙烯交替共聚的产物(类似于VAP工艺的聚合物)，打破了现有ROMP-氢化工艺无法实现刚性环烯烃单体和柔性a-烯烃比例无法调节的缺点，实现了环烯烃聚合物中桥环结构相对含量和序列分布同时可控，从而达到同时调节环烯烃聚合物的热力学性能和光学性能的效果。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物可以是仅包含式(1)和/或式(2)所示的重复单元，也可以根据实际性能要求，包含其他结构的重复单元。本申请实施方式中，环烯烃聚合物中，结构式如式(1)所示的重复单元和结构式如式(2)所示的重复单元的总质量含量大于或等于50％。具体地，结构式如式(1)所示的重复单元和结构式如式(2)所示的重复单元的总质量含量可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％。式(1)、式(2)两种重复单元的总含量越大，越有利于提高环烯烃聚合物的光学性能(如雾度)。在一些实施方式中，环烯烃聚合物中式(1)、式(2)两种重复单元的总质量含量可以是100％。具体地，一些实施方式中，环烯烃聚合物可以是仅由式(1)所示的重复单元构成；另一些实施方式中，环烯烃聚合物可以是仅由式(2)所示的重复单元构成；其他一些实施方式中，环烯烃聚合物可以是仅由式(1)和式(2)所示的重复单元构成。
本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物还包括结构式如式(3)所示的重复单元：
Figure BDA0002748336860000091
式(3)中，m为大于或等于0且小于或等于10的整数，A1、A2分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；A3、A4、A5、A6分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者A3、A4、A5、A6中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，A3、A4、A5、A6中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基等取代基的具体选择范围可以是与式(1)和式(2)中的相同。式(3)所示重复单元的单体比较易得，可以通过简单的商用单体来降低环烯烃聚合物成本，并且可在一定程度上提高材料的刚性，进行力学性能的调和。
本申请实施方式中，式(3)中，m的取值越大，所得环烯烃聚合物的玻璃化转变温度越高，内应力越大，为了使环烯烃聚合物获得适合的玻璃化转变温度，并使得内应力控制在较小水平，提高加工成型性能，本申请实施例将m的取值范围控制在0至10的范围。本申请一些实施方式中，m为0至5的整数。具体地，m为0、1、2、3、4、5。A3、A4、A5、A6中任意两者、三者或四者连接形成的环状结构可以是饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环，杂环中的杂原子可以是氮、硫、氧、硼、硅等。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物中，结构式如式(3)所示的重复单元的质量含量小于或等于50％。具体地，环烯烃聚合物中，结构式如式(3)所示的重复单元的质量含量可以但不限于是50％、40％、30％、20％、10％、5％。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的重均分子量为10,000～200,000。分子量越大，材料的机械性能越好，强度越高；但同时加工难度增加，熔融状态粘度大，不利于加工成型。分子量低时加工容易，成型良率高。为了均衡机械性能和成型性能，本申请一些实施方式中，将环烯烃聚合物的重均分子量控制在30000～60000。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的折射率为1.53-1.58，具体可以是1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58。环烯烃聚合物具备较高折射率，采用其制备光学镜片有利于减薄镜片厚度。环烯烃聚合物的折射率可根据ASTMD542测试标准测试得到。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的阿贝数大于或等于53。具体地，阿贝数例如可以是53、54、55、56、57。阿贝数是指透明介质材料色散能力的指数，阿贝数越低，色散越严重。适合的阿贝数可使材料色散现象控制在较低水平。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的雾度小于0.2％。雾度，即浊度，定义为材料散射光通量与透过材料光通量之比的百分数，雾度可衡量透明或半透明材料不清晰或混浊的程度，是表征散射的指标，其产生是由于材料内部或外部表面光散射造成的云雾状或混浊的外观。较小的雾度可以提高环烯烃聚合物用于制备光学镜片的可视效果。在本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物的雾度小于0.1％。本申请另一些实施方式中，环烯烃聚合物的雾度小于0.05％。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的可见光透过率大于或等于90％。在本申请一些实施方式中，环烯烃聚合物的透过率大于或等于92％；在本申请另一些实施方式中，环烯烃聚合物的透过率大于或等于95％。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的玻璃化转变温度大于100℃。具体地，玻璃化转变温度可以是大于100℃且小于或等于160℃。更具体地，玻璃化转变温度可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。环烯烃聚合物具有适合的玻璃化转变温度，可以提高环烯烃聚合物材料的成型加工性能。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物还具有优异的力学性能。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的拉伸强度≥30MPa。具体地，拉伸强度例如可以是30MPa-150MPa。拉伸强度是指材料产生最大均匀塑性变形的应力。在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。拉伸强度越大则表示材料抵抗破坏的能力越强。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的断裂伸长率≥6％。具体地，断裂伸长率例如可以是6％-15％。断裂伸长率指的就是拉伸率。材料受外力作用至拉断时，拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率。较高的断裂延伸率表示材料韧性较高、脆性小，内应力较低，便于注塑成型。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的弯曲模量>2000Mpa。弯曲模量是是弯曲应力比上弯曲产生的应变。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的弯曲强度≥40Mpa。具体地，弯曲强度例如可以是40MPa-120MPa。弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，此应力为弯曲时的最大正应力。弯曲强度反映了材料抗弯曲的能力，可衡量材料的弯曲性能，弯曲强度越大，则材料抗弯曲的能力越强。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物的雾度和透光率根据ASTMD1003测试标准进行测试得到。环烯烃聚合物的拉伸强度、断裂伸长率根据ASTM D638测试标准进行测试得到。环烯烃聚合物的弯曲强度根据ASTM D790测试标准进行测试得到。弯曲模量是根据ASTMD256测试标准进行测试得到的。
由上述可知，本申请实施例提供的环烯烃聚合物兼具优异光学性能和力学性能，同时具有优异的加工成型性能。
相应地，本申请实施例还提供一种环烯烃聚合物单体，其化学结构式如式(4)所示：
Figure BDA0002748336860000111
式(4)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物单体中的各取代基团R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16可以根据实际功能需要进行具体选择。环烯烃聚合物单体中通过在不同位置引入不同的取代基团，对聚合物进行改性，可获得具有不同性能的环烯烃聚合物。
本申请实施方式中，可取代上述基团的原子或原子团是指可以取代氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基的原子或原子团，具体例如可以是氢原子的同位素原子(氘等)、硼烷、金属配体等。
本申请实施方式中，上述卤原子可以是氟、氯、溴或碘。本申请实施方式中，烷基可以是碳原子数为1-20的烷基。在一些实施方式中，烷基的碳原子数为2-10；在另一些实施方式中，烷基的碳原子数为8-20；在其他一些实施方式中，烷基的碳原子数为8-15。烷基可以是直链、支链或具有环状结构的烷基。具体地，烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基可以是非取代烷基，也可以是取代烷基。本申请实施方式中，芳香基可以是碳原子数为6-20的芳香基团，进一步地，芳香基的碳原子数可以是6-10；更进一步地，芳香基的碳原子数可以是7-8。芳香基可以是非取代芳香基，也可以是取代芳香基。本申请实施方式中，烷氧基的碳原子数可以是1-20。在一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为2-10；在另一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为8-20；在其他一些实施方式中，烷氧基的碳原子数为8-15。烷氧基可以是直链、支链或具有环状结构的烷氧基。
本申请实施方式中，式(4)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数。具体地，p、q分别可以是0、1、2、3、4、5或6。p、q可同时为0。本申请一些实施方式中，p＝q＝1，即烯键所在环结构为六元环结构；本申请另一些实施方式中，p+q＝1，即烯键所在环结构为五元环结构；本申请其他一些实施方式中，p＝q＝2，即烯键所在环结构为八元环结构。
本申请实施方式中，式(4)中，p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0。具体地，p1、q1分别可以是0、1、2、3、4、5或6。本申请一些实施方式中，p1＝q1＝1，即对应的环结构为六元环结构；本申请另一些实施方式中，p1+q1＝1，即对应的环结构为五元环结构；本申请其他一些实施方式中，p1＝q1＝2，即对应的环结构为八元环结构。
本申请实施方式中，当p、q、p1、q1等于0时，对应位置为单键。
本申请实施方式中，式(4)中，x、y为大于或等于0的整数。在一些实施方式中，x为大于或等于0且小于或等于3的整数。在一些实施方式中，y为大于或等于0且小于或等于5的整数。具体地，x例如可以是0或1；y例如可以是0、1或2。一些实施方式中，x、y都等于0。另一些实施方式中，x、y都等于1。
本申请实施方式中，R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成的环状结构可以是饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环，杂环中的杂原子可以是氮、硫、氧、硼、硅等。例如，R13与R15、R13与R16、R14与R15、或R14与R16连接形成环状结构，未参与形成环状结构的另外两个基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
本申请实施例提供的环烯烃聚合物单体，同时包含饱和的桥环结构和不饱和双键的脂环结构，该环烯烃聚合物单体通过ROMP工艺或ROMP-氢化工艺可制备得到本申请实施例上述的包含式(1)和/或式(2)所示重复单元的环烯烃聚合物，过程如下式(a)所示，ROMP聚合反应过程中，刚性的桥环结构保留在聚合物结构中，而不饱和双键的脂环结构打开形成柔性的脂肪烃基链段；氢化过程中，不饱和双键变成饱和碳键。
Figure BDA0002748336860000121
需要说明的是，氢化过程中，各取代基团R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16中的不饱和碳键也可能变成饱和碳键。因此，可以理解地，式(a)所示氢化前后的环烯烃聚合物重复单元中，对应位置处的各取代基团R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16，与R1’至R12’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、R13’、R14’、R15’、R16’可以是相同，也可以是不同。当单体中取代基团含有不饱和碳键，氢化后则不饱和碳键可能部分或全部变成饱和碳键。
本申请实施例提供的新型环烯烃聚合物单体，同时包含不饱和脂环结构和饱和的桥环结构，采用该单体进行聚合制备环烯烃聚合物时，可以对环烯烃聚合物中的刚性桥环结构和柔性脂肪烃链段的相对含量和序列分布同时进行调控，得到刚性桥环结构与特定长度的脂肪烃基链段交替的环烯烃聚合物，从而达到同时调节环烯烃聚合物的热力学性能和光学性能的效果，获得兼具优异热力学性能和光学性能的环烯烃聚合物。
本申请一具体实施方式中，环烯烃聚合物单体的结构式如式(6)所示，包含不饱和的环己烯的结构和饱和的二甲桥八氢萘的结构。
Figure BDA0002748336860000131
式(6)所示环烯烃聚合物单体，经ROMP-氢化工艺后，可实现聚合物中二甲桥八氢萘和C4链段的交替共聚的结构，所得环烯烃聚合物等效于二甲桥八氢萘和两个乙烯交替共聚的产物。
本申请实施方式中，制备环烯烃聚合物单体主要涉及到的原料包括但不限于乙烯、降冰片烯、环戊二烯、丁二烯、脂环族二烯烃、α取代烯烃、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。
本申请实施方式中，环烯烃聚合物单体主要可通过Diels-Alder反应([4+2]环加成反应)进行合成。当然，环烯烃聚合物单体也可使用现有其他公知的方法。
本申请实施方式中，将环烯烃聚合物单体进行ROMP聚合反应时，ROMP聚合反应在惰性气体气氛下进行，惰性气体可选用氮气、氩气等。聚合反应体系中主要包括环烯烃单体、催化剂、溶剂和终止剂。其中，环烯烃单体包括本申请上述环烯烃聚合物单体，也可同时选用其他的环烯烃单体进行共聚合，如降冰片烯及其衍生物，脂环族烯烃等。催化剂可选用W化合物，Ru化合物，Mo化合物，Re化合物，V化合物等催化剂中的一种或多种。Ru化合物可选用Grubbs催化剂等，如第一代催化剂苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌，第二代催化剂苯亚甲基(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(三环己基膦)钌。Mo化合物可选用Schrock催化剂、MoO3、MoCl5等；W化合物可选用WCl6、WOCl4、W(CO)6等；Re化合物可选用ReCl5、Re2O7、ReOCl3等；V化合物可选用VCl4、VOCl3、V2O5等。溶剂可选用常见的可溶解所有反应物和生成的聚合物的有机溶剂，如支链烷烃类、环烷烃类、芳香烃类(如苯、甲苯等)、氯代烷烃类(如二氯甲烷、氯丁烷、溴己烷等)、饱和羧酸酯类(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等)、醚类(如二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)等溶剂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，溶剂为可溶解上述环烯烃单体、催化剂和所生成的环烯烃聚合物的环己烷等脂环族烃、以及甲苯等芳香族烃，或可将多种溶剂混合使用。终止剂的作用主要有两点，一是选择性地从聚合物的链段末端移除过渡金属，使反应停止；二是在链段的末端引入特定的官能团。本申请选用的终止剂可以是乙烯基醚类化合物。
本申请实施方式中，ROMP反应体系中环烯烃单体的质量浓度为2-20wt％，进一步可以是5-15wt％。环烯烃单体总摩尔数与催化剂摩尔数的比值可以是大于500/1，进一步可以是大于1000/1。ROMP反应温度可以是25-180℃，进一步地可以是40-100℃；反应时间可根据实际需要设定，具体可以是0.1-10小时，进一步地为0.1-5小时，更进一步地为0.1-3小时。
本申请实施方式中，ROMP聚合反应后得到的不饱和聚合物的氢化步骤也可使用公知的方法。本申请实施方式中，不饱和聚合物的氢化率大于80％，本申请一些实施方式中，氢化率大于90％，进一步地大于95％，更进一步地大于99％。
本申请实施方式中，制备具有式(A)-式(E)所示重复单元的环烯烃聚合物的制备过程可以是：
Figure BDA0002748336860000141
本申请实施方式中，可以采用两种或两种以上不同结构的环烯烃聚合物单体进行共聚得到环烯烃聚合物。本申请一具体实施方式中，采用两种不同结构的环烯烃聚合物单体进行共聚得到环烯烃聚合物，化学反应式如式(b)所示：
Figure BDA0002748336860000142
其中，k、p表示聚合度，r表示无规共聚。k:p可以在1:4至4:1的范围内，通过调整k:p的比值，可以调节材料的力学性能和耐热性。具体地，k:p可以是1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1。
本申请实施例提供的环烯烃聚合物兼具优异力学性能和光学性能，以及加工成型性能，可用于各种光学材料的制备。本申请实施例还提供一种光学材料，包括本申请实施例上述的环烯烃聚合物。
本申请实施方式中，光学材料还可以包括添加剂，该添加剂可包括抗氧剂、增塑剂、抗老化剂、热稳定剂中的一种或多种，还可以进一步包括填料、染料、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、抗菌剂中的一种或多种。当然，该光学材料还可以包括其他聚合物，其他聚合物可以是与本申请实施例不同的其他的环烯烃聚合物、也可以是非环烯烃聚合物，具体可根据需要适量加入。
本申请实施方式中，光学材料中，本申请实施例上述的环烯烃聚合物的质量含量大于或等于60％。具体地，光学材料中，本申请实施例上述的环烯烃聚合物的质量含量为60％、70％、80％、90％。
本申请实施例还提供一种光学制品，该光学制品包括本申请实施例上述的环烯烃聚合物，或包括本申请实施例上述的光学材料。可以通过各种已知的成型方法将上述环烯烃聚合物或光学材料加工成光学制品。光学制品可以是局部采用上述环烯烃聚合物或光学材料加工制成，也可以是整体均采用上述环烯烃聚合物或光学材料进行加工获得。
本申请实施方式中，光学制品具体可包括光学透镜、光学膜、光盘、导光板或显示面板。
本申请实施方式中，光学透镜具体可以包括眼镜透镜、相机透镜、传感器透镜、照明透镜、成像透镜等。相机透镜具体可以是手机相机透镜、笔记本电脑相机透镜、台式相机透镜、汽车相机透镜等。其中，眼镜透镜可以包括近视眼镜透镜、老花镜透镜、太阳镜透镜、隐形眼镜矫正透镜、护目镜透镜等。其中，传感器透镜可以是运动检测器透镜、接近传感器透镜、姿态控制透镜、红外传感器透镜等。其中，照明透镜可以是室内照明透镜、室外照明透镜、车辆前照灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆后照灯透镜、车辆行车灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆内部透镜、发光二极管(LED)透镜或有机发光二极管(OLED)透镜等。其中，成像透镜可以是扫描仪透镜、投影仪透镜、望远镜透镜、显微镜透镜、放大镜透镜等。
本申请实施方式中，光学膜可以包括导光膜、反射膜、增透膜、扩散膜、滤光膜、偏振膜、分光膜和位相膜等。光学膜可以用于显示领域、照明领域等，例如可以用于液晶基板用膜。
本申请实施例还提供一种设备，包括本申请实施例上述的光学制品。该设备具体可以是包括移动终端、眼镜、相机、车辆(例如汽车、摩托车、火车等)、照明设备(例如台灯、天花板灯、路灯等)、成像设备(例如显微镜、望远镜、投影仪、扫描仪等)等。其中，移动终端可以具体包括各种具有无线通信功能的手持设备(如各类手机、平板电脑、移动笔记本、上网本)、可穿戴设备(如智能手表)、或连接到无线调制解调器的其他处理设备，以及各种形式的用户设备(user equipment，UE)，移动台(mobile station，MS)，终端设备(terminaldevice)等。
本申请一具体实施例中，该设备为移动终端，移动终端包括摄像头模组，摄像头模组包括摄像头镜片，摄像头镜片采用本申请实施例上述环烯烃聚合物制备。
本申请一具体实施例中，该设备为车辆，车辆包括摄像头模组，摄像头模组包括摄像头镜片，摄像头镜片采用本申请实施例上述环烯烃聚合物制备。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例一
一种环烯烃聚合物的制备方法，包括：
(1)将双环戊二烯放入烧瓶中，于210℃下进行减压蒸馏，收集馏分，得到环戊二烯；将降冰片烯和环戊二烯按照摩尔比1:1.1放入烧瓶中，于200℃加热搅拌10小时后，通过减压蒸馏分离出四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯(tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dedec-3-ene,TCD)；如化学反应式3所示；
(2)将TCD、对甲基苯甲醇(1wt％)、丁二烯(降冰片烯与丁二烯摩尔比1：1.2)装入烧瓶中，于250℃加热搅拌10小时后，通过减压蒸馏分离出五环[6.6.1.110,13.02,7.09,14]-十六碳-4-烯(pentacyclo[6.6.1.110,13.02,7.09,14]-hexadec-4-ene，PCH)，如化学反应式3所示；
Figure BDA0002748336860000151
(3)在圆底烧瓶中，将PCH溶于甲苯，加入Grubbs催化剂(0.5wt％)，用氮气置换烧瓶内空气，使反应体系处于氮气气氛下，常温反应2小时后，加入过量乙烯基乙醚，继续常温搅拌20分钟；
后处理：将反应溶液逐滴滴入甲醇中进行重沉淀后，收集沉淀物，用甲醇淋洗3次后，于40℃真空烘箱干燥过夜，得到不饱和的环烯烃聚合物；
(4)氢化：将不饱和的环烯烃聚合物、对甲苯磺酰肼、三丙胺按摩尔比1:5:5.5，与少量二丁基羟基甲苯加入圆底烧瓶中，用氮气置换烧瓶内的空气，之后在氮气的气氛下加入一定量的甲苯。反应体系在110℃下加热回馏搅拌6小时。反应后的混合溶液在甲醇中重沉淀，过滤得到白色固体。用去离子水洗后用热甲苯溶解，之后在甲苯中进行重沉淀。重复上述过滤、溶解、重沉淀步骤两次。过滤后的白色固体在50℃真空烘箱中干燥24小时，得到的固体为饱和的环烯烃聚合物，如化学反应式4所示。
Figure BDA0002748336860000161
本申请实施例一所得环烯烃聚合物等效于二甲桥八氢萘和两个乙烯分子的交替共聚产物，二甲桥八氢萘的摩尔含量为33％。环烯烃聚合物重均分子量Mw为50000，PDI(Polymer dispersity index，聚合物分散性指数)为2.0。该环烯烃聚合物具有优良的注塑性能，Tg约为135℃，所得注塑件的内应力低，并且具备优异的光学性能(可见光透过率>90％，折射率1.53-1.55，阿贝数为56，雾度<0.1％)。同时该环烯烃聚合物材料还具备优异的力学性能，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为7％，弯曲强度为100MPa，弯曲模量为2900MPa。
实施例二
(1)将双环戊二烯放入烧瓶中，于210℃下进行减压蒸馏，收集馏分，得到环戊二烯；将1,4-环己二烯和环戊二烯(1.1eq)按照比例放入烧瓶中，于200℃加热10小时后，通过减压蒸馏分离出三环[4.4.0.12,5]-十一碳-3,8-二烯(tricyclo[4.4.0.12,5]-undec-3,8-diene，TCUD)；
(2)将TCUDE和环戊二烯(摩尔比1:1.2)，对甲基苯甲醇(1wt％)，按照比例放入烧瓶中，于200℃加热10小时后，通过减压蒸馏分离出五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-十六碳-4,11-二烯(pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-hexadec-4,11-diene，PCHD)；
(3)在250mL圆底烧瓶中，将PCHD溶于环己烷中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌4小时后，利用减压蒸馏分离出纯净的五环[6.6.1.110,13.02, 7.09,14]-十六碳-4-烯(pentacyclo[6.6.1.110,13.02,7.09,14]-hexadec-4-ene，PCH)，如化学反应式5所示。后续聚合步骤与实施例一相同，此处不再赘述。
Figure BDA0002748336860000162
本申请实施例二所得环烯烃聚合物与实施例一相同。
实施例三
(1)将双环戊二烯放入烧瓶中，于210℃下进行减压蒸馏，收集馏分，得到环戊二烯；将1,5-环辛二烯和环戊二烯按摩尔比1：2.2加入烧瓶中，对甲基苯甲醇(1wt％)，于200℃加热10小时后，通过减压蒸馏分离出五环[8.6.1.112,15.02,9.011,16]-十八碳-5,13-二烯(pentacyclo[8.6.1.112,15.02,9.011,16]-octadec-5,13-diene，PCOD)；
(2)在250mL圆底烧瓶中，将PCOD溶于环己烷中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌4小时后，利用减压蒸馏分离出纯净的五环[8.6.1.112,15.02, 9.011,16]-十八碳-5-烯(pentacyclo[8.6.1.112,15.02,9.011,16]-octadec-5-ene，PCO)，如化学反应式6所示。后续PCO的聚合、氢化和后处理步骤与实施例一相同。
Figure BDA0002748336860000171
本申请实施例所得环烯烃聚合物等效于二甲桥八氢萘和三个乙烯分子的交替共聚产物，二甲桥八氢萘的摩尔含量为25％。环烯烃聚合物重均分子量Mw为48000，PDI为1.8。该环烯烃聚合物具有优良的注塑性能，Tg约为130℃，所得注塑件的内应力低，并且具备优异的光学性能(可见光透过率>90％，折射率1.53-1.55，阿贝数为55，雾度<0.2％)。同时该环烯烃聚合物材料还具备优异的力学性能，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为8％，弯曲强度为88MPa，弯曲模量为2800MPa。
实施例四
(1)在250mL圆底烧瓶中，将双环戊二烯溶于环己烷中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌4小时后，利用减压蒸馏分离出纯净的三环[4.3.0.12 ,5]-癸烷-7-烯(tricyclo[4.3.0.12,5]-dec-7-ene，TCDE)，如化学反应式7所示。后续TCDE的聚合、氢化和后处理步骤与实施例一相同。
Figure BDA0002748336860000172
本申请实施例所得环烯烃聚合物等效于降冰片烯和1.5个乙烯分子的交替共聚产物，降冰片烯的摩尔含量为40％。环烯烃聚合物重均分子量Mw为44000，PDI为2.0。该环烯烃聚合物具有优良的注塑性能，Tg约为125℃，所得注塑件的内应力低，并且具备优异的光学性能(可见光透过率>90％，折射率1.53-1.55，阿贝数为54，雾度<0.1％)。同时该环烯烃聚合物材料还具备优异的力学性能，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为12％，弯曲强度为70MPa，弯曲模量为2100MPa。
实施例五
(1)将双环戊二烯放入烧瓶中，于210℃下进行减压蒸馏，收集馏分，得到环戊二烯；将双环戊二烯和环戊二烯按摩尔比1：1.1按照比例放入烧瓶中，于200℃加热10小时后，通过减压蒸馏分离出五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-十五碳-4,10-二烯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-pentadec-4,10-diene，PCPD)；
(2)在250mL圆底烧瓶中，将PCPD溶于环己烷中，并加入催化剂(Pd-B/γ-Al2O3无定型共混物，1wt％)，用氮气置换反应体系内的空气后，通入氢气，并维持氢气压力为1.5MPa。反应体系与110℃剧烈搅拌4小时后，利用减压蒸馏分离出纯净的五环[6.5.1.13,6.02,7.09 ,13]-十五碳-10-烯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-pentadec-10-ene，PCP)，如化学反应式8所示。后续PCP的聚合、氢化和后处理过程同实施例一。
Figure BDA0002748336860000181
本申请实施例所得环烯烃聚合物等效于二甲桥八氢萘和1.5个乙烯分子的交替共聚产物，二甲桥八氢萘的摩尔含量为40％。环烯烃聚合物重均分子量Mw为60000，PDI为2.4。该环烯烃聚合物具有较高的Tg，Tg约为160℃，并且具备优异的光学性能(可见光透过率>90％，折射率1.53-1.55，阿贝数为56，雾度<0.1％)。同时该环烯烃聚合物材料还具备优异的力学性能，拉伸强度为82MPa，断裂伸长率为6％，弯曲强度为137MPa，弯曲模量为3300MPa。
实施例六
如化学反应式9所示，将TCDE和PCP按照一定比例(摩尔比例TCDE/PCP＝1/9～9/1)置于250mL圆底烧瓶中，并加入甲苯溶解，之后加入Grubbs
Figure BDA0002748336860000183
M102(0.5wt％)，用氮气置换烧瓶内空气，使反应体系处于氮气气氛下，常温反应2小时后，加入过量乙烯基乙醚，继续常温搅拌20分钟；之后聚合物的后处理和氢化过程同实施例一。
Figure BDA0002748336860000182
本申请实施例所得环烯烃聚合物等效于二甲桥八氢萘、降冰片烯和1.5个乙烯分子的交替共聚产物，二甲桥八氢萘和降冰片烯的摩尔总含量为40％。环烯烃聚合物重均分子量Mw为42000-65000，PDI为1.9-2.5。该环烯烃聚合物材料具备优异的光学性能(可见光透过率>90％，折射率1.53-1.55，阿贝数为54-56，雾度<0.1％)。通过调节两种环烯烃单体的比例，即控制k、p的比值，可实现聚合物Tg在125～160℃范围内可调。同时该环烯烃聚合物材料还具备优异的力学性能，拉伸强度为52-82MPa，断裂伸长率为6％-12％，弯曲强度为70-137MPa，弯曲模量为2100-3300MPa。
本申请实施例所得环烯烃聚合物实现了同时对环烯烃聚合物中刚性桥环结构和柔性脂肪烃基链段相对含量和序列分布的调控，在获得优异光学性能的同时，降低了材料的内应力，实现了力学性能的可调，而且具有良好的加工成型性能。

Claims (20)

1.一种环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物包括结构式如式(1)和/或式(2)所示的重复单元：
Figure FDA0002748336850000011
所述式(1)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；
所述式(2)中，p’、q’为大于或等于0且小于或等于6的整数；x’、y’为大于或等于0的整数；p1’、q1’为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1’、q1’不同时为0；R1’至R12’，Ra’、Rb’、Rc’、Rd’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13’、R14’、R15’、R16’分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13’、R14’、R15’、R16’中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13’、R14’、R15’、R16’中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
2.如权利要求1所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物中，结构式如式(1)所示的重复单元和结构式如式(2)所示的重复单元的总质量含量大于或等于50％。
3.如权利要求1或2所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物还包括结构式如式(3)所示的重复单元：
Figure FDA0002748336850000021
所述式(3)中，m为大于或等于0且小于或等于10的整数，A1、A2分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；A3、A4、A5、A6分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者A3、A4、A5、A6中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，A3、A4、A5、A6中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
4.如权利要求3所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物中，结构式如式(3)所示的重复单元的质量含量小于或等于50％。
5.如权利要求1-4任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的重均分子量为10,000～200,000。
6.如权利要求1-5任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的折射率为1.53-1.58。
7.如权利要求1-6任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的阿贝数大于或等于53。
8.如权利要求1-7任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的雾度小于0.2％。
9.如权利要求1-8任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的可见光透过率大于或等于90％。
10.如权利要求1-9任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的玻璃化转变温度大于100℃。
11.如权利要求1-10任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的拉伸强度≥30MPa；断裂伸长率≥6％；弯曲模量>2000Mpa。
12.如权利要求1-11任一项所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述环烯烃聚合物的弯曲强度≥40Mpa。
13.一种环烯烃聚合物单体，其特征在于，所述环烯烃聚合物单体的化学结构式如式(4)所示：
Figure FDA0002748336850000031
所述式(4)中，p、q为大于或等于0且小于或等于6的整数；x、y为大于或等于0的整数；p1、q1为大于或等于0且小于或等于6的整数，且p1、q1不同时为0；R1至R12，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团；R13、R14、R15、R16分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团，或者R13、R14、R15、R16中的任意两者、三者或四者连接形成环状结构，R13、R14、R15、R16中未参与形成环状结构的基团分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、可取代上述基团的原子或原子团。
14.一种光学材料，其特征在于，包括如权利要求1-12任一项所述的环烯烃聚合物。
15.如权利要求14所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料还包括添加剂，所述添加剂包括抗氧剂、增塑剂、热稳定剂、抗老化剂中的一种或多种。
16.如权利要求14所述的光学材料，其特征在于，所述光学材料中，所述环烯烃聚合物的质量含量大于或等于60％。
17.一种光学制品，其特征在于，所述光学制品包括如权利要求1-12任一项所述的环烯烃聚合物，或包括权利要求14-16任一项所述的光学材料。
18.如权利要求17所述的光学制品，其特征在于，所述光学制品包括光学透镜、光学膜、光盘、导光板或显示面板。
19.如权利要求18所述的光学制品，其特征在于，所述光学透镜包括眼镜透镜、相机透镜、传感器透镜、照明透镜、成像透镜。
20.一种设备，其特征在于，包括如权利要求17-19任一项所述的光学制品。
CN202011175631.9A 2020-10-28 2020-10-28 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 Pending CN114409877A (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011175631.9A CN114409877A (zh) 2020-10-28 2020-10-28 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品
KR1020237018057A KR20230097122A (ko) 2020-10-28 2021-07-19 사이클릭 올레핀 중합체, 사이클릭 올레핀 중합체 단량체 및 광학 제품
PCT/CN2021/107058 WO2022088773A1 (zh) 2020-10-28 2021-07-19 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品
JP2023526146A JP2023547210A (ja) 2020-10-28 2021-07-19 環状オレフィンポリマー、環状オレフィンポリマーのモノマー、及び光学製品
EP21884509.7A EP4227343A4 (en) 2020-10-28 2021-07-19 CYCLIC OLEFIN POLYMER, CYCLIC OLEFIN POLYMER MONOMER AND OPTICAL ARTICLE
US18/140,216 US20230287169A1 (en) 2020-10-28 2023-04-27 Cyclic olefin polymer, cyclic olefin polymer monomer, and optical product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011175631.9A CN114409877A (zh) 2020-10-28 2020-10-28 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114409877A true CN114409877A (zh) 2022-04-29

Family

ID=81260491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011175631.9A Pending CN114409877A (zh) 2020-10-28 2020-10-28 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230287169A1 (zh)
EP (1) EP4227343A4 (zh)
JP (1) JP2023547210A (zh)
KR (1) KR20230097122A (zh)
CN (1) CN114409877A (zh)
WO (1) WO2022088773A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196779A (ja) * 1994-01-06 1995-08-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ノルボルネン重合体およびその製造方法
KR20140004276A (ko) * 2012-06-29 2014-01-13 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
JP2020105333A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本ゼオン株式会社 ポリオレフィン系重合体、樹脂組成物および成形体
CN111777702A (zh) * 2020-05-13 2020-10-16 宁波拓烯新材料科技有限公司 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2603860B2 (ja) * 1988-10-07 1997-04-23 昭和電工株式会社 重合性単量体
US7435528B2 (en) * 2005-06-09 2008-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and devices using polycyclic fluoroalkanes in vacuum and deep ultraviolet applications
US7084314B1 (en) * 2005-06-09 2006-08-01 E. I Du Pont De Nemours And Company Polycyclic fluoroalkanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196779A (ja) * 1994-01-06 1995-08-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ノルボルネン重合体およびその製造方法
KR20140004276A (ko) * 2012-06-29 2014-01-13 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
JP2020105333A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本ゼオン株式会社 ポリオレフィン系重合体、樹脂組成物および成形体
CN111777702A (zh) * 2020-05-13 2020-10-16 宁波拓烯新材料科技有限公司 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4227343A4 (en) 2024-03-13
KR20230097122A (ko) 2023-06-30
US20230287169A1 (en) 2023-09-14
EP4227343A1 (en) 2023-08-16
WO2022088773A1 (zh) 2022-05-05
JP2023547210A (ja) 2023-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5135799B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム
JP3063311B2 (ja) 水素添加重合体
WO2008068897A1 (ja) 環状オレフィン系重合体組成物、その用途、環状オレフィン系重合体
JP2007224270A (ja) 透明複合体およびその製造方法
JP3833916B2 (ja) 溶融成形可能な熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物及びそれを用いた成形品又は光学フィルム
KR20070078725A (ko) 환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는필름
US20090143523A1 (en) Cycloolefin additon polymer, composite material and molded article thereof, and optical material
JP5545078B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体
JP5391514B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法ならびに用途
TW202124507A (zh) 環烯烴聚合物及其製造方法，以及光學元件
CN114409877A (zh) 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品
JP2009079088A (ja) ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法および成形体
JP7269332B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品
JPWO2008108199A1 (ja) 位相差フィルム、その製造方法および偏光板
TW202128797A (zh) 光學零件
JP5304244B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途
JP5494718B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその用途
JP2008231318A (ja) 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび液晶表示装置
JP2009128821A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2008045069A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体およびその製造方法ならびに用途
JP4356532B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体の製造方法、およびその成形品の位相差の波長分散性の調整方法
TW202244090A (zh) 環烯烴共聚物及其氫化物以及光學元件
JP2023133776A (ja) シクロオレフィンポリマー、その製造方法、及びその用途
JP2009132862A (ja) 樹脂組成物および成形体
JP2014218569A (ja) ノルボルネン系単量体及びその利用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination