JP2002088120A - ポリ(脂環式オレフィン) - Google Patents

ポリ(脂環式オレフィン)

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JP2002088120A
JP2002088120A JP2001071896A JP2001071896A JP2002088120A JP 2002088120 A JP2002088120 A JP 2002088120A JP 2001071896 A JP2001071896 A JP 2001071896A JP 2001071896 A JP2001071896 A JP 2001071896A JP 2002088120 A JP2002088120 A JP 2002088120A
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和則 杉本
Yoichi Mori
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低誘電率低屈折率樹脂を提供する。 【解決手段】一般式(1)で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が500〜5000000
であることを特徴とするポリ(脂環式オレフィン)。 【化1】 (一般式(1)において、lは1〜2、m、n、oは0
〜5の整数を示し、m+n≧1を満たす整数である。X
は直接結合、またはO、S、CH2、CO、SO、SO2
のいずれかを示す。R1〜R4はH、F、CF3、炭素数
1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基の
いずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。R5
6はH、または炭素数1〜10のアルキル基を示し、
同じでも異なっていてもよい。R7、R8はF、CF3
OCF3、炭素数1〜10のアルキル基,炭素数6〜2
0のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なってい
てもよい。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和基含
有脂環式イミド及び、その重合体であるポリ(脂環式オ
レフィン)等に関する。
【0002】
【従来の技術】大規模集積回路(LSI)は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
が進んでいる。その結果、回路抵抗や配線間のコンデン
サー容量(以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」
という)が増大して、消費電力が増大するだけでなく、
デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となって
いる。そのため、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で
被って寄生容量を下げ、デバイスを高速化させようとし
ている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられてい
る酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える
試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電
性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ
接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及
び機械特性を有することが要求される。代表的な低誘電
性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素樹脂やノルボルネン系樹脂が知られているが、前者は
耐熱性が不十分であり、後者は機械特性が不十分であ
る。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料が知
られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂等の比誘電率は3.0〜4.0程度であり、
低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミド
は誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向
で比誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボル
ネンイミド系ポリマー(Macromol.Chem.Phys.200,338-3
47,1999)が知られているが、電気特性(特に誘電率)及
び機械特性に関する記載はない。
【0003】すなわち、耐熱性、機械特性、低誘電性、
誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見
出されていないのが現状である。また、光通信関係、特
に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複屈折率であ
ることが期待されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性(低複屈折
率)および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料として
有用なポリマーを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式(1)で表される構造の繰り返し単位を含む重量平均
分子量が500〜5000000であることを特徴とす
るポリ(脂環式オレフィン)を用いた絶縁膜または光学
部品である。
【0006】
【化2】
【0007】(一般式(1)において、lは1〜2、
m、n、oは0〜5の整数を示し、m+n≧1を満たす
整数である。Xは直接結合、またはO、S、CH2、C
O、SO、SO2のいずれかを示す。R1〜R4はH、
F、CF3、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なって
いてもよい。R5、R6はH、または炭素数1〜10のア
ルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。R7
8はF、CF3、OCF3、炭素数1〜10のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを示し、同
じでも異なっていてもよい。)
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における一般式(1)で表
されるポリ(脂環式オレフィン)は、一般式(2)で表
される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒
中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られ
る。
【0009】
【化3】
【0010】一般式(2)において、lは1〜2、m、
n、oは0〜5の整数を示し、m+n≧1を満たす整数
である。Xは直接結合、またはO、S、CH2、CO、
SO、SO2のいずれかを示す。R1〜R4はH、F、C
3、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の
アリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていても
よい。R5、R6はH、または炭素数1〜10のアルキル
基を示し、同じでも異なっていてもよい。R7、R8
F、CF3、OCF3、炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数6〜20のアリール基のいずれかを示し、同じでも
異なっていてもよい。
【0011】モノマーである不飽和基含有脂環式イミド
化合物は、一般式(3)で表される不飽和基含有脂環式
酸無水物と一般式(4)で表される芳香族アミン化合物
を有機溶媒中、反応温度20℃〜200℃が好ましく、
より好ましくは50℃〜150℃で0.5〜24時間反
応させることにより得られる。
【0012】
【化4】
【0013】一般式(3)において、lは1〜2の整数
を示す。R1〜R4はH、F、CF3、炭素数1〜10の
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを
示し、同じでも異なっていてもよい。R5、R6はH、ま
たは炭素数1〜10のアルキル基を示す。
【0014】
【化5】
【0015】一般式(4)において、m、n、oは0〜
5の整数を示し、m+n≧1を満たす整数である。Xは
直接結合、またはO、S、CH2、CO、SO、SO2
示す。R7、R8はF、CF3、OCF3、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のいずれか
を示し、同じでも異なっていてもよい。
【0016】また、R7、R8の少なくとも1つはCF3
であることが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。
【0017】この反応に用いる溶媒の好ましい具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−t
−ブチル、酢酸−n−ブチル、酢酸−n−ヘキシル等の
エステル類、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、1,2−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等のエー
テル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル
−2−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶
媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができ
る。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0018】本発明で用いられる不飽和基含有脂環式酸
無水物の具体例としては、ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,3−
ジメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、7−フルオロ−ビシクロ
[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物、7,7−ジフルオロ−ビシクロ[2,2,
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、
5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6,7,
7,−テトラフルオロ−ビシクロ[2,2,1]ヘプト
−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7−トリフ
ルオロメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,7−ビス(トリ
フルオロメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−ビス
(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6,
7,7,−テトラキス(トリフルオロメチル)−ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、7−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,7−
ジメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−ジメチル−ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボン酸無水物、5,6,7,7−テトラメチル−ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、7−エチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,7−
ジエチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−ジエチル−ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボン酸無水物、5,6,7,7−テトラエチル−ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、7−シクロヘキシル−ビシクロ[2,2,
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、
7,7−ジシクロヘキシル−ビシクロ[2,2,1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7−フ
ェニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、7,7−ジフェニル−ビ
シクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物、7−メチル−7−フェニル−ビシクロ
[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物、5,6−ジフルオロ−7,7−ジフェニル−
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボン酸無水物、5,6−ジメチル−7,7−ジフェ
ニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、5,6−ビス(トリフルオロ
メチル)−7,7−ジフェニル−ビシクロ[2,2,
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−ジ
カルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,8−ジフル
オロ−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、7,7,8,8−テトラフル
オロ−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、5,6−ジフルオロ−ビシク
ロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、5,6,7,7,8,8−ヘキサフルオロ
−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−
ジカルボン酸無水物、7,8−ビス(トリフルオロメチ
ル)−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、7,7,8,8−テトラキス
(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2,2,2]オク
ト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−
ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2,2,2]
オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,
6,7,7,8,8−ヘキサキス(トリフルオロメチ
ル)−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、7,8−ジメチル−ビシクロ
[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物、7,7,8,8−テトラメチル−ビシクロ
[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物、5,6−ジメチル−ビシクロ[2,2,2]
オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,
6,7,7,8,8−ヘキサメチル−ビシクロ[2,
2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水
物、7,8−ジエチル−ビシクロ[2,2,2]オクト
−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,7,
8,8−テトラエチル−ビシクロ[2,2,2]オクト
−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−ジ
エチル−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、5,6,7,7,8,8
−ヘキサエチル−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−
エン−2,3−ジカルボン酸無水物、7,8−ジシクロ
ヘキシル−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物、7,8−ジフェニル−ビ
シクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物、5,6−ジフルオロ−7,8−ジフェ
ニル−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン−2,
3−ジカルボン酸無水物、5,6−ジメチル−7,8−
ジフェニル−ビシクロ[2,2,2]オクト−5−エン
−2,3−ジカルボン酸無水物、5,6−ビス(トリフ
ルオロメチル)−7,8−ジフェニル−ビシクロ[2,
2,2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水
物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【0019】用いる不飽和基含有脂環式酸無水物として
は、酸無水物部の立体配置がexo−体であることが、
endo−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無
水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重
合反応性が高いという点で好ましい。
【0020】本発明で用いられる芳香族アミン化合物の
具体例としては、2−トリフルオロメチルアニリン、3
−トリフルオロメチルアニリン、4−トリフルオロメチ
ルアニリン、2,3−ビス(トリフルオロメチル)アニ
リン、2,4−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、
2,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,6
−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,4−ビス
(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリ
フルオロメチル)アニリン、2,3,4,5,6−ペン
タキス(トリフルオロメチル)アニリン、2−フルオロ
−3−トリフルオロアニリン、2−フルオロ−4−トリ
フルオロアニリン、2−フルオロ−5−トリフルオロア
ニリン、3−フルオロ−4−トリフルオロアニリン、3
−フルオロ−5−トリフルオロアニリン、2−メチル−
3−トリフルオロアニリン、2−メチル−4−トリフル
オロアニリン、2−メチル−5−トリフルオロアニリ
ン、3−メチル−4−トリフルオロアニリン、3−メチ
ル−5−トリフルオロアニリン、2−フェニル−3−ト
リフルオロアニリン、2−フェニル−4−トリフルオロ
アニリン、2−フェニル−5−トリフルオロアニリン、
3−フェニル−4−トリフルオロアニリン、3−フェニ
ル−5−トリフルオロアニリン、2−(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)アニリン、3−(3−トリフルオロ
メチルフェニル)アニリン、4−(3−トリフルオロメ
チルフェニル)アニリン、2−[3,4−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル]アニリン、3−[3,4−ビス
(トリフルオロメチル)フェニル]アニリン、4−[3,
4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アニリン、
2−[2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]
アニリン、3−[2,4−ビス(トリフルオロメチル)
フェノキシ]アニリン、4−[2,4−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ]アニリン、2−[3,4−ビス
(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、3−
[3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニ
リン、4−[3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ノキシ]アニリン、2−[3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェノキシ]アニリン、3−[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フェノキシ]アニリン、4−[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、
2,4−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フ
ェノキシ]アニリン、2,3−ビス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フェノキシ]アニリン、2,6−ビス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニ
リン、3,4−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェノキシ]アニリン、3,5−ビス[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、2,
4,6−トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェノキシ]アニリン、2−フルオロ−4−[3,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、3−
フルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェノキシ]アニリン、2,5−ジフルオロ−4−[3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリ
ン、2,6−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノキシ]アニリン、3,5−ジフル
オロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ノキシ]アニリン、2−トリフルオロメチル−4−[3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリ
ン、3−トリフルオロメチル−4−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、2,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フェノキシ]アニリン、2,6−ビス
(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノキシ]アニリン、3,5−ビス
(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノキシ]アニリン、2−[3,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジル]アニリン、3−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジル]アニリ
ン、4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジ
ル]アニリン、2,4−ビス[3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)ベンジル]アニリン、2,6−ビス[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)ベンジル]アニリン、3,
5−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジ
ル]アニリン、2,4,6−トリス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)ベンジル]アニリン、2−フルオロ−
4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジル]ア
ニリン、3−フルオロ−4−[3,5−ビス(トリフル
オロメチル)ベンジル]アニリン、2,5−ジフルオロ
−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジル]
アニリン、2,6−ジフルオロ−4−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)ベンジル]アニリン、3,5−
ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)ベンジル]アニリン、2−トリフルオロメチル−4
−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジル]アニ
リン、3−トリフルオロメチル−4−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)ベンジル]アニリン、2,5−
ビス(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)ベンジル]アニリン、2,6−ビス
(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)ベンジル]アニリン、3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)ベンジル]アニリン、2−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、3−[3,5
−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、
4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]
アニリン、2,4−ビス[3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)ベンゾイル]アニリン、2,6−ビス[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、
3,5−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゾイル]アニリン、2,4,6−トリス[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、2−フ
ルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゾイル]アニリン、3−フルオロ−4−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、2,5
−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)ベンゾイル]アニリン、2,6−ジフルオロ−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニ
リン、3,5−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)ベンゾイル]アニリン、2−トリフル
オロメチル−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)ベンゾイル]アニリン、3−トリフルオロメチル−
4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]
アニリン、2,5−ビス(トリフルオロメチル)−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニ
リン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニ
リン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル]アニ
リン、2−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルチオ]アニリン、3−[3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニルチオ]アニリン、4−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン、2,
4−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルチオ]アニリン、2,6−ビス[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニルチオ]アニリン、3,5−ビス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ア
ニリン、2,4,6−トリス[3,5−ビス(トリフル
オロメチル)フェニルチオ]アニリン、2−フルオロ−
4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルチ
オ]アニリン、3−フルオロ−4−[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フェニルチオ]アニリン、2,5−ジ
フルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニルチオ]アニリン、2,6−ジフルオロ−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ア
ニリン、3,5−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン、2−トリ
フルオロメチル−4−[3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニルチオ]アニリン、3−トリフルオロメチ
ル−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルチオ]アニリン、2,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルチオ]アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルチオ]アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルチオ]アニリン、2−[3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニルスルフィニル]アニリン、3−[3,5
−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフィニル]
アニリン、4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニルスルフィニル]アニリン、2,4−ビス[3,5
−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフィニル]
アニリン、2,6−ビス[3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニルスルフィニル]アニリン、3,5−ビ
ス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスル
フィニル]アニリン、2,4,6−トリス[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェニルスルフィニル]アニリ
ン、2−フルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニルスルフィニル]アニリン、3−フルオ
ロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルスルフィニル]アニリン、2,5−ジフルオロ−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフ
ィニル]アニリン、2,6−ジフルオロ−4−[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフィニル]ア
ニリン、3,5−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニルスルフィニル]アニリン、
2−トリフルオロメチル−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニルスルフィニル]アニリン、3−
トリフルオロメチル−4−[3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニルスルフィニル]アニリン、2,5−
ビス(トリフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニルスルフィニル]アニリン、
2,6−ビス(トリフルオロメチル)−4−[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフィニル]ア
ニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)−4−
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルフ
ィニル]アニリン、2−[3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニルスルホニル]アニリン、3−[3,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)フェニルスルホニル]アニリ
ン、4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルスルホニル]アニリン、2,4−ビス[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェニルスルホニル]アニリ
ン、2,6−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニルスルホニル]アニリン、3,5−ビス[3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルホニル]
アニリン、2,4,6−トリス[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニルスルホニル]アニリン、2−フ
ルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フ
ェニルスルホニル]アニリン、3−フルオロ−4−[3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルホニル]
アニリン、2,5−ジフルオロ−4−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェニルスルホニル]アニリ
ン、2,6−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニルスルホニル]アニリン、3,5
−ジフルオロ−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニルスルホニル]アニリン、2−トリフルオロ
メチル−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フ
ェニルスルホニル]アニリン、3−トリフルオロメチル
−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル
スルホニル]アニリン、2,5−ビス(トリフルオロメ
チル)−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フ
ェニルスルホニル]アニリン、2,6−ビス(トリフル
オロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニルスルホニル]アニリン、3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)−4−[3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げる
ことができるがこれに限定されない。
【0021】前記不飽和基含有脂環式イミドのビニル付
加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度
は、0〜250℃が好ましく、より好ましくは20℃〜
150℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、好まし
くは0.5〜120時間であり、より好ましくは0.5
〜48時間である。
【0022】重合溶媒の好ましい具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタ
ノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル、酢
酸−n−ブチル、酢酸−n−ヘキシル等のエステル類、
1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、1,2−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキサン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げる
ことができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
【0023】本発明で好ましく用いられる金属触媒は、
通常、第4属あるいは第10属遷移金属触媒であり、そ
の具体例としては、Cp2ZrCl2/メチルアルミノキノサン
(MAO)、Cp2ZrCl2/メチルイソブチルアルミノキサン、P
dCl3/MAO、Ni(acac)2/MAO、Ni(acac)2/EtAlCl2、Ni(aca
c)2・2H2O/EtAlCl2、Ni(acac)2/TiCl4、Ni(acac)2/BF3・E
t2O、NiCl2(PPh3)2/AlCl3、Pd(acac)2/EtAlCl2、PdCl
2(C6H5CN)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/TiCl4、PdCl2(C6
H5CN)2/BF3・Et2Oの組み合わせた触媒系、[(η3-allyl)P
dX](X=BF4,SbF6,AsF6,PF6,CF3SO3 -)で表されるアリルPd
イオン錯体、CpTiCl3、CpTiCl3のシクロペンタジエニル
基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl3
シクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチ
タノセン、等を挙げることができるがこれに限定されな
い。触媒の濃度は、反応原料に対して0.01〜10モ
ル%が好ましく、より好ましくは0.1〜5モル%であ
る。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性
ガス下で行うのが好ましい。
【0024】また、本発明の不飽和基含有脂環式イミド
は、他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。以上
のような重合反応により、前記一般式(1)で表される
繰り返し単位を含有するポリ(脂環式オレフィン)を得
ることができる。
【0025】本発明のポリ(脂環式オレフィン)組成物
の重量平均分子量は、500〜5000000が好まし
く、より好ましくは1000〜1000000である。
本発明のポリ(脂環式オレフィン)の誘電率(1kH
z)は2.7以下、さらに2.5以下であることが好ま
しく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの
屈折率も1.56以下、好ましくは1.51以下である
ことが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さら
に複屈折率は0.01以下であることが好ましい。1%
重量減少温度(Td1)は、工程上必要とされる耐熱性
の点から、350℃以上が好ましく、より好ましくは4
00℃以上である。またガラス転移温度(Tg)は25
0℃以上が好ましく、より好ましくは300℃以上であ
る。
【0026】また、本発明における(a)一般式(1)
で表される化合物に、(b)固体粒子を添加すること
で、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の
粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【0027】(b)成分である固体粒子としては、シリ
カ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子な
どの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン
粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチ
レンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重
合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これ
ら固体粒子の少なくとも1つを含有することで上記特性
の改善を図ることができる。固体粒子は、化合物(a)
成分100重量部に対して1〜100重量部添加するこ
とが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。
【0028】この(a)一般式(1)で表される化合物
と、(b)固体粒子とから成るポリ(脂環式オレフィ
ン)組成物に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル、酢酸−n−ブ
チル、酢酸−n−ヘキシル等のエステル類、1,2−ジ
クロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類、1,2−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ス
ルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの
混合したもの、その他、本発明のポリ(脂環式オレフィ
ン)が溶解するものを好ましく用いることができる。
【0029】また、必要に応じて本発明のポリ(脂環式
オレフィン)と基板との濡れ性を向上させる目的で界面
活性剤を混合しても良い。
【0030】さらに、下地との接着性を向上する目的
で、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミ
キレート剤をポリ(脂環式オレフィン)のワニスに加え
たり、基板を前処理することもできる。
【0031】したがって、本発明のポリ(脂環式オレフ
ィン)は、プリント基板やLSI用の層間絶縁膜や光導
波路のクラッド材等の光学部品として極めて良好に使用
することができるほか、一般の絶縁材料としても有用で
ある。
【0032】
【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。 (特性の測定方法) 重量平均分子量の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
(Model510(Waters社製))を用いて、
ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を測定し
た。
【0033】膜厚の測定 シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の
深さを触針計サーフコム1500A(東京精密(株)
製)を用いて測定し、その深さを膜の厚さとした。
【0034】比誘電率の測定 ポリ(脂環式オレフィン)膜の1kHzにおける静電容
量を横川・ヒューレット・パッカード(株)製のLCR
メーター4284Aを用いて測定し、下記式により比誘
電率(ε)を求めた。ε=C・d/ε0・S(但し、C
は静電容量(F)、dは試料膜厚(m)、ε0は真空中
の誘電率、Sは上部電極面積(m2)である。)。
【0035】屈折率の測定 プリズムカップラーModelPC2010(Metr
icon社製)のHe−Neレーザーの波長(633n
m)を用い、プリズムカップラー法で20℃で測定し、
膜面に対して平行方向の屈折率(TE)と垂直方向の屈
折率(TM)およびそれらの差である複屈折率を求め
た。 赤外吸収スペクトル(IR)測定 不飽和基含有脂環式イミドはKBr法で測定し、ポリ
(脂環式オレフィン)はシリコンウエハー上に製膜した
ものをそのまま測定した。測定装置はフーリエ変換赤外
分校光度計「FT−720」(堀場製作所(株)製)を
用いた。
【0036】核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)の
測定 溶媒CDCl3またはTHF−d8に溶解し、270M
Hzで測定した。測定装置は超伝導FTNMR「EX−
270」(日本電子データム(株)製)を用いた。
【0037】ガラス転移温度(Tg)の測定 示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)に
より、窒素雰囲気中、昇温速度20℃/分で測定した。
【0038】1%重量減少温度(Td1)の測定 熱重量測定装置TGA−50(島津製作所(株)製)を
用い、窒素中、昇温速度10℃/分で加熱して、1%重
量減少を示した温度を測定した。
【0039】分散安定性の測定 固体粒子を添加したポリマー溶液を23℃の部屋に放置
し、目視にて、層分離、ゲル化などが起こるかを調べ
た。1週間の間に層分離、ゲル化が起こらないものを分
散安定性良好とした。
【0040】耐スクラッチ性試験 4インチのシリコンウェハ上に固体粒子を添加したポリ
マー膜を作製し、熱処理した。このウェハのポリマー膜
を着けた面を上にして、下面を15cm×15cm、厚
み2mmのアルミ板にエポキシ系の接剤で貼りつけた。
次に、ローデル社製の研磨パッド(IC−1000)を
日立(株)製サンダー(SV12SE)に取り付け、先
ほどのウェハ上にキャボット社製スラリー(SS−2
5)を5ml滴下して、荷重を5kgかけた研磨パッド
により研磨処理を30秒行った。この後、ウェハ上のポ
リマー膜の傷の有無を(株)ニコン製金属顕微鏡で観察
した。
【0041】参考例1 exo−ナジック酸無水物の製
造 exo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物(exo−ナジック酸無水
物)の合成 endo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物(endo−ナジック酸無
水物)100g(0.61モル)を、窒素下、200℃
で6時間攪拌して熱異性化させた。反応物を120℃ま
で冷却し、トルエン100mlを加えた後、室温まで冷
却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を
トルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を
得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目
的の化合物を32.83g得た。 1H−NMR(図1)
およびIR(図2)から目的化合物であると同定した。
【0042】融点:143〜144℃ 赤外吸収スペクトル:1860,1778cm-1(以上
C=O)、1218,913cm-1(以上C−O)1 H−NMR:(CDCl3,ppm):6.34(s,
2H,CH=CH),3.45(s,2H,CH),
3.01(s,2H,CH),1.56(d−d,2
H,CH2) 参考例2 パラジウム錯体の製造 塩化パラジウム(II)2g(0.011モル)を塩酸
(36%)5mlに加熱しながら溶解し、冷却後エタノ
ール150mlを加えた。この反応液を濾過後、濾液に
2,5−ノルボルナジエン2.31g(0.025モ
ル)を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により
固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ[2,2,
1]ヘプタジエン−パラジウムクロリド3.07gを得
た。
【0043】このビシクロ[2,2,1]ヘプタジエン
−パラジウムクロリド2.62g(0.0097モ
ル)、炭酸ナトリウム0.88g(0.0083モル)
にメタノール35mlを加え、窒素下、室温で2時間撹
拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下
で乾燥したところ、ビシクロ[2,2,1]ヘプタジエ
ン−パラジウムクロリド二量体2.57gを淡黄色の粉
末として得た。
【0044】さらに、このビシクロ[2,2,1]ヘプ
タジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼン
に溶解させた後、1.6等量のテトラフルオロホウ酸銀
を加え、室温で15分撹拌し、目的とするパラジウム錯
体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミド
の重合触媒として用いた。
【0045】参考例3 ナジイミドAの製造 N−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボキシイミドの合成 exo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物6.85g(0.04モ
ル)を氷酢酸34ml(20w/v)に溶解した。この
溶液に3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン1
0.19g(0.04モル)を滴下し、窒素下、120
℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水6
00mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、こ
の結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の
針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で
乾燥し、目的の化合物を11.62g得た。1H−NM
R(図3)およびIR(図4)から目的化合物であると
同定した。
【0046】融点:128〜129℃ 赤外吸収スペクトル:3116,3074,2962,
2892cm-1(以上CH)、1709cm-1(以上C
=O(イミド))1 H−NMR:(CDCl3,ppm):7.89(s,
1H,Ar−H),7.85(s,2H,Ar−H),
6.38(t,2H,CH=CH),3.44(s,2
H,CH),2.91(s,2H,CH),1.57
(d−d,2H,CH2)。
【0047】参考例4 ナジイミドBの製造 N−(4−トリフルオロメチルフェニル)ビシクロ
[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミドの合成 exo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物9.26g(0.06モ
ル)を氷酢酸46ml(20w/v)に溶解した。この
溶液に4−トリフルオロメチルアニリン10g(0.0
6モル)を滴下し、窒素下、120℃で8時間攪拌して
反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡
黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチル
で再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾
過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合
物を13.12g得た。1H−NMR(図5)およびI
R(図6)から目的化合物であると同定した。
【0048】融点:202〜204℃ 赤外吸収スペクトル:3112,3081,2989,
2888cm-1(以上CH)、1708cm-1(以上C
=O(イミド))1 H−NMR:(CDCl3,ppm):7.59(d−
d,4H,Ar−H),6.37(t,2H,CH=C
H),3.43(s,2H,CH),2.89(s,2
H,CH),1.56(d−d,2H,CH2)。
【0049】参考例5 ナジイミドCの製造 N−[3−トリフルオロメチル−4−{3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェノキシ]ビシクロ[2,
2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ドの合成 exo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物5.75g(0.04モ
ル)を氷酢酸29ml(20w/v)に溶解した。この
溶液に3−トリフルオロメチル−4−{3,5−ビス
(トリフルオロメチル)フェノキシ}アニリン15g
(0.04モル)を滴下し、窒素下、120℃で8時間
攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに
注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢
酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を
得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目
的の化合物を13.61g得た。1H−NMR(図7)
およびIR(図8)から目的化合物であると同定した。
【0050】融点:176〜178℃ 赤外吸収スペクトル:3108,3074,2993,
2889cm-1(以上CH)、1705cm-1(以上C
=O(イミド))1 H−NMR:(CDCl3,ppm):7.07−7.
73(m,6H,Ar−H),6.38(t,2H,C
H=CH),3.44(s,2H,CH),2.91
(s,2H,CH),1.57(d−d,2H,C
2)。
【0051】参考例6 ナジイミドDの合成 N−(3,5−ジメチルフェニル)ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの
合成 exo−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物5.75g(0.04モ
ル)を氷酢酸29ml(20w/v)に溶解した。この
溶液に3,5−ジメチルアニリン4.84g(0.04
モル)を滴下し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反
応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄
色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで
再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過
により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物
を9g得た。1H−NMR及びIRから目的化合物であ
ると同定した。
【0052】融点:158〜160℃ 赤外吸収スペクトル:3079,2987,2917,
2875cm-1(以上CH)、1774,1702cm
-1(以上C=O(イミド))1 H−NMR:(CDCl3,ppm):6.99(s,
1H,Ar−H),6.83(s,2H,Ar−H),
6.34(s,2H,CH=CH),3.40(s,2
H,CH),2.84(s,2H,CH),2.33
(s,6H,Ar−CH3),1.58(d−d,2
H,CH2)。
【0053】実施例1 ポリマーAの合成 窒素下、参考例2で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液40.5mlに,参考例3で得られたナジイ
ミドA3.64g(0.0097モル)を加え、室温で
36時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をNM
P、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポ
リマーAを得た。収量は、1.61gであった。重量平
均分子量(Mw)は39000であった。このポリマー
Aの1H−NMRスペクトル(THF−d8,ppm)
を図9に赤外吸収スペクトルを図10に示す。
【0054】前述のポリマーA1gを2−ヘプタノン3
gに溶解した。この溶液を住友電気工業(株)製四弗化
エチレン樹脂製フィルター(ポアサイズ2μm)を用い
て濾過した。つぎに、この溶液を6×6cmのAl基板
上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホ
ットプレート(大日本スクリーン(株)製SKW−63
6)を用いて、80℃で3分、前乾燥し、さらにオーブ
ン(光洋リンドバーグ(株)製イナートオーブン)を用
いて、140℃で0.5時間、250℃で1時間乾燥す
ることにより、透明な膜を得た。その後、Al基板上に
形成したこのポリマー膜上にマスクをしてAlを真空蒸
着し、上部電極を形成して比誘電率(ε)測定試料とし
た。その試料の誘電率を測定した結果、ε=2.36で
あり低い値であった。
【0055】次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用
いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、TE=
1.4846、TM=1.4812、複屈折率は0.0
034であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となっ
た。
【0056】また、ガラス転移温度は400℃まで検出
されず、1%重量減少温度は420℃であった。このポ
リマー溶液の粘度安定性は良好であった。ポリマー膜の
耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【0057】実施例2 ポリマーBの合成 窒素下、参考例2で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液81mlに、参考例4で得られたナジイミド
B6g(0.0195モル)を加え、室温で36時間反
応させた。この反応液を濾過し、固体をNMP、水、メ
タノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーBの
固体を得た。収量は、4.66gであった。重量平均分
子量(Mw)は19000であった。
【0058】赤外吸収スペクトル:3116,307
4,2958,2896cm-1(以上CH)、1712
cm-1(以上C=O(イミド))1 H−NMR:(THF−d8,ppm):7.65−
7.95(m,4H,Ar−H),1.35−4.00
(m,8H,ノルボルネン−H)。
【0059】前述のポリマーAをB1gに変えた以外は
実施例1と同様に測定試料を作成した。その試料の比誘
電率を測定した結果、ε=2.50、屈折率は、TE=
1.5021、TM=1.4985、複屈折率は0.0
036であった。また、ガラス転移温度は400℃まで
検出されず、1%重量減少温度はTd1=443℃であ
った。このポリマー溶液の粘度安定性は良好であった。
ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察された。
【0060】実施例3 ポリマーCの合成 窒素下、参考例2で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液47mlに、参考例5で得られたナジイミド
C6g(0.0112モル)を加え、室温で36時間反
応させた。この反応液をメタノール300mlに注ぎ、
析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマ
ーCを得た。収量は、4.03gであった。重量平均分
子量(Mw)は22000であった。
【0061】赤外吸収スペクトル:3108,308
1,2962,2897cm-1(以上CH)、1716
cm-1(以上C=O(イミド))1 H−NMR:(THF−d8,ppm):6.80−
7.95(m,6H,Ar−H),1.25−4.40
(m,8H,ノルボルネン−H)。
【0062】実施例1のポリマーAを前述のポリマーC
1gに変えた以外は実施例1と同様に測定試料を作成し
た。その試料の比誘電率を測定した結果、ε=2.3
2、屈折率は、TE=1.5099、TM=1.506
5、複屈折率は0.0034であった。また、ガラス転
移温度は400℃まで検出されず、1%重量減少温度は
Td1=413℃であった。このポリマー溶液の粘度安
定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験
では傷が観察された。
【0063】実施例4 ポリマーDの合成 窒素下、参考例2で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液47mlに、参考例6で得られたナジイミド
D6g(0.049モル)を加え、室温で36時間反応
させた。この反応液をメタノール300mlに注ぎ、析
出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、ポリマー
Dを得た。収量は、3.03gであった。重量平均分子
量(Mw)は55000であった。
【0064】赤外吸収スペクトル:3008,295
6,2921,2890cm-1(以上CH)、177
4、1704cm-1(以上C=O(イミド))1 H−NMR:(THF−d8,ppm):6.86
(br.s,3H,Ar−H),2.16(br.s,
6H,Ar−CH3),1.00−4.40(m,8
H,ノルボルネン−H)。
【0065】実施例1のポリマーAを前述のポリマーD
1gに変えた以外は実施例1と同様に測定試料を作成し
た。その試料の比誘電率を測定した結果、ε=2.6
5、屈折率は、TE=1.5646、TM=1.560
7、複屈折率は0.0039であった。また、ガラス転
移温度は400℃まで検出されず、1%重量減少温度は
Td1=430℃であった。このポリマー溶液の粘度安
定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験
では傷が観察された。
【0066】実施例5 実施例1のポリマーA1gを2−ヘプタノン3gに溶解
した。この溶液にポリテトラフルオロエチレンポリプロ
ピレン共重合体水分散ゾル(ダイキン工業(株)製”ポ
リフロンFEP”)0.2gを加えて(ポリマー100
重量部に対する固体粒子の添加量20重量部)、30℃
で2時間撹拌し、住友電気工業(株)製四弗化エチレン
樹脂製フィルター(ポアサイズ2μm)を用いて濾過し
たポリマー溶液を用いて評価を行った。
【0067】このポリマー溶液を用いて実施例1と同様
に透明な膜を得、比誘電率(ε)測定試料を得た。その
試料の誘電率を測定した結果、ε=2.21であり、ガ
ラス転移温度は400℃まで検出されず、1%重量減少
温度は420℃であった。このポリマー溶液の分散安定
性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験で
は問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【0068】実施例6 固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロ
ピレン共重合体水分散ゾルの替わりにシリカゾルのNM
P分散液(触媒化成工業(株)製”Oscal”NP−
45)0.2g(ポリマー100重量部に対する固体粒
子の添加量20重量部)を用いた以外は、実施例5と同
様に行った。
【0069】誘電率を測定した結果、ε=2.32であ
り、ガラス転移温度は400℃まで検出されず、1%重
量減少温度は450℃であった。このポリマー溶液の分
散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性
試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【0070】実施例7 固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロ
ピレン共重合体水分散ゾルの替わりにジルコニア微粒子
ゾル(東レ(株)製”トレセラム”2.7gをNMP
3.3g中に分散させたもの)0.2g(ポリマー10
0重量部に対する固体粒子の添加量20重量部)を用い
た以外は、実施例5と同様に行った。
【0071】誘電率を測定した結果、ε=2.34であ
り、ガラス転移温度は400℃まで検出されず、1%重
量減少温度は445℃であった。このポリマー溶液の分
散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性
試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【0072】実施例8 固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロ
ピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の微粒子の水分散液(ダイキン工業
(株)製”ポリフロンTEFディスパージョン”)0.
2g(ポリマー100重量部に対する固体粒子の添加量
20重量部)を用いた以外は、実施例5と同様に行っ
た。
【0073】誘電率を測定した結果、ε=2.15であ
り、ガラス転移温度は400℃まで検出されず、1%重
量減少温度は430℃であった。このポリマー溶液の分
散安定性は良好であった。ポリマー膜の耐スクラッチ性
試験では問題なく、試験後でも傷は観察されなかった。
【0074】実施例9 固体粒子として、ポリテトラフルオロエチレンポリプロ
ピレン共重合体水分散ゾルの替わりにポリテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロパン共重合体微粒子の
水分散液(ダイキン工業(株)製”ネオフロンFEPデ
ィスパージョン”)0.2g(ポリマー100重量部に
対する固体粒子の添加量20重量部)を用いた以外は、
実施例5と同様に行った。
【0075】誘電率を測定した結果、ε=2.24であ
り、ガラス転移温度は400℃まで検出されず、1%重
量減少温度は430℃であった。
【0076】このポリマー溶液の分散安定性は良好であ
った。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では問題なく、
試験後でも傷は観察されなかった。
【0077】比較例1 ポリマーEの製造 exo−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸無水物6.85g(0.04モ
ル)を氷酢酸34ml(20w/v)に溶解した。この
溶液にアニリン3.73g(0.04モル)を滴下し、
窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液
を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出し
た。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することに
より無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分
離し、減圧下で乾燥し、ナジイミドE7.62gを得
た。
【0078】次に、窒素下、参考例2で得られたパラジ
ウム錯体のクロロベンゼン溶液41.6mlに,前記ナ
ジイミドE2.39g(0.01モル)を加え、室温で
36時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をNM
P、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポ
リマーDを得た。収量は、1.24gであった。重量平
均分子量(Mw)は32000であった。
【0079】実施例1のポリマーAを前述のポリマーE
1gに変えた以外は実施例1と同様に測定試料を作成し
た。その試料の比誘電率を測定した結果、ε=2.7
6、屈折率は、TE=1.5783、TM=1.574
2、複屈折率は0.0041であった。また、ガラス転
移温度は350℃であり、1%重量減少温度はTd1=
400℃であった。
【0080】このポリマー溶液の粘度安定性は良好であ
った。ポリマー膜の耐スクラッチ性試験では傷が観察さ
れた。
【0081】
【表1】
【0082】
【発明の効果】本発明のポリ(脂環式オレフィン)は、
低誘電率、耐熱性、低屈折率、低複屈折率、機械特性に
優れており、プリント基板やLSI用の層間絶縁膜や光
導波路のクラッド材等の光学部品等として極めて良好に
使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1で合成したexo−ナジック酸の1
−NMRスペクトル
【図2】参考例1で合成したexo−ナジック酸のIR
スペクトル
【図3】参考例3で合成したナジイミドAの1H−NM
Rスペクトル
【図4】参考例3で合成したナジイミドAのIRスペク
トル
【図5】参考例4で合成したナジイミドBの1H−NM
Rスペクトル
【図6】参考例4で合成したナジイミドBのIRスペク
トル
【図7】参考例5で合成したナジイミドCの1H−NM
Rスペクトル
【図8】参考例5で合成したナジイミドCのIRスペク
トル
【図9】実施例1で合成したポリマーAの1H−NMR
スペクトル
【図10】実施例1で合成したポリマーAのIRスペク
トル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/44 H01B 3/44 J Fターム(参考) 4J002 BD152 BK001 DA016 DE096 DE136 DJ016 FA056 FA082 FA086 GP00 GP02 GQ01 4J100 AR11P BA02P BA12P BA51P BA55P BA58P BB07P BB18P BC43P BC66P CA01 DA01 DA22 DA47 DA55 DA57 DA63 JA32 JA35 JA44 5G305 AA14 AA20 AB10 AB24 BA15 BA18 CA01 CD01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)で表される構造の繰り返し単
    位を含む重量平均分子量が500〜5000000であ
    ることを特徴とするポリ(脂環式オレフィン)を用いた
    絶縁膜または光学部品。 【化1】 (一般式(1)において、lは1〜2、m、n、oは0
    〜5の整数を示し、m+n≧1を満たす整数である。X
    は直接結合、またはO、S、CH2、CO、SO、SO2
    のいずれかを示す。R1〜R4はH、F、CF3、炭素数
    1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基の
    いずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。R5
    6はH、または炭素数1〜10のアルキル基を示し、
    同じでも異なっていてもよい。R7、R8はF、CF3
    OCF3、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜2
    0のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なってい
    てもよい。)
  2. 【請求項2】一般式(1)で表される構造の繰り返し単
    位を含む重量平均分子量が500〜5000000であ
    ることを特徴とするポリ(脂環式オレフィン)。なお、
    一般式(1)において、lは1〜2、m、n、oは0〜
    5の整数を示し、m+n≧1を満たす整数である。Xは
    直接結合、またはO、S、CH2、CO、SO、SO2
    いずれかを示す。R1〜R4はH、F、CF3、炭素数1
    〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基のい
    ずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。R5、R6
    はH、または炭素数1〜10のアルキル基を示し、同じ
    でも異なっていてもよい。R7、R8はF、CF3、OC
    3、炭素数6〜20のアリール基のいずれかを示し、
    同じでも異なっていてもよい。
  3. 【請求項3】R7、R8の少なくとも1つがCF3である
    ことを特徴とする請求項2記載のポリ(脂環式オレフィ
    ン)。
  4. 【請求項4】一般式(1)で表される化合物を含有し、
    重量平均分子量が1000〜1000000であること
    を特徴とする請求項2記載のポリ(脂環式オレフィ
    ン)。
  5. 【請求項5】(a)請求項2記載のポリ(脂環式オレフ
    ィン)と、(b)固体粒子とを含むことを特徴とするポ
    リ(脂環式オレフィン)組成物。
  6. 【請求項6】(b)固体粒子が、シリカ粒子、チタニア
    粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、フラーレン粒子、
    カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレン、
    ポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体から少
    なくとも1つ選ばれたものであることを特徴とする請求
    項5記載のポリ(脂環式オレフィン)組成物。
  7. 【請求項7】(b)固体粒子の添加量が、(a)ポリ
    (脂環式オレフィン)100重量部に対して1〜100
    重量部であることを特徴とする請求項5記載のポリ(脂
    環式オレフィン)組成物。
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