JP2001089539A - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子Info
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- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線領域で用いることのできる新規のフ
ォトレジスト単量体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体である。 【化１】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ 2）tＯＨ等
の置換基であり、Ｇは、それぞれ炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシア
ルキルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数
であり、ｍは、それぞれ０から５の中から選択される整
数である。また、ここでＲ′は、水素、炭素数１から１
０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロ
アルコキシアルキルであり、ｔは、０から５の中から選
択される整数である。）
ォトレジスト単量体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体である。 【化１】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ 2）tＯＨ等
の置換基であり、Ｇは、それぞれ炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシア
ルキルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数
であり、ｍは、それぞれ０から５の中から選択される整
数である。また、ここでＲ′は、水素、炭素数１から１
０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロ
アルコキシアルキルであり、ｔは、０から５の中から選
択される整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト用単量体、その重合体及びその重合体を利用したフ
ォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体
素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用し
たリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジス
ト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体と
その製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジスト
パターン形成方法、及び、半導体素子に関するものであ
る。
スト用単量体、その重合体及びその重合体を利用したフ
ォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体
素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用し
たリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジス
ト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体と
その製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジスト
パターン形成方法、及び、半導体素子に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、近来はKrF（249nm）、ArF（193nm）または
EUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV；Deep Ultra V
iolet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフ
ォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレ
ジストは光酸発生剤（photo acid generator）と酸に敏
感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して
製造される。
成するため、近来はKrF（249nm）、ArF（193nm）または
EUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV；Deep Ultra V
iolet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフ
ォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレ
ジストは光酸発生剤（photo acid generator）と酸に敏
感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して
製造される。
【０００３】リソグラフィー工程での解像度は、光源の
波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パター
ンを形成させることができるので、このような光源に適
したフォトレジストが求められている。さらに、一般的
にフォトレジストは、優れたエッチング耐性と耐熱性、
及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例え
ば2.38ｗt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（T
MAH）水溶液に現像可能なものが工程費用を節減するこ
とができる等、様々な側面で有利である。
波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パター
ンを形成させることができるので、このような光源に適
したフォトレジストが求められている。さらに、一般的
にフォトレジストは、優れたエッチング耐性と耐熱性、
及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例え
ば2.38ｗt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（T
MAH）水溶液に現像可能なものが工程費用を節減するこ
とができる等、様々な側面で有利である。
【０００４】しかし、このような全ての性質を満足する
フォトレジスト重合体、特に遠紫外線用フォトレジスト
を製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖がポリ
アクリレート系である重合体は合成するのは容易である
が、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。
エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環型単
位体（alicyclic unit）を添加する方案を考えることが
できるが、主鎖を全て脂肪族環型単位体で構成するのは
非常に困難である。前記のような問題を解決するため主
鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置
換された下記のような構造の重合体がベル研究所で開発
されている。
フォトレジスト重合体、特に遠紫外線用フォトレジスト
を製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖がポリ
アクリレート系である重合体は合成するのは容易である
が、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。
エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環型単
位体（alicyclic unit）を添加する方案を考えることが
できるが、主鎖を全て脂肪族環型単位体で構成するのは
非常に困難である。前記のような問題を解決するため主
鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置
換された下記のような構造の重合体がベル研究所で開発
されている。
【化２３】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この樹
脂は脂肪族環型オレフィン基を重合させるため用いられ
る無水マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも2.38wt％TM
AHに非常によく溶解するという問題がある。従って、非
露光部分で重合体の溶解を抑制するためには、ｔ−ブチ
ルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければならな
いが、そうなると相対的に下端層（substrate）との接
着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング
時フォトレジストがウェーハから剥離する問題があっ
た。
脂は脂肪族環型オレフィン基を重合させるため用いられ
る無水マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも2.38wt％TM
AHに非常によく溶解するという問題がある。従って、非
露光部分で重合体の溶解を抑制するためには、ｔ−ブチ
ルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければならな
いが、そうなると相対的に下端層（substrate）との接
着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング
時フォトレジストがウェーハから剥離する問題があっ
た。
【０００６】このような問題点を解決するため、前記樹
脂にコレステロール系の溶解抑制剤を２成分系で入れた
が、これらの溶解抑制剤は樹脂の30wt％（重量％）にも
なる多くの量を添加しなければならないため再現性が低
下し、製造費用が上昇する等の欠点があり、フォトレジ
スト樹脂に用いるのが困難であった。
脂にコレステロール系の溶解抑制剤を２成分系で入れた
が、これらの溶解抑制剤は樹脂の30wt％（重量％）にも
なる多くの量を添加しなければならないため再現性が低
下し、製造費用が上昇する等の欠点があり、フォトレジ
スト樹脂に用いるのが困難であった。
【０００７】また、さらに、接着力が弱く食刻工程時レ
ジストの上部損失（toploss）が甚だしくパターンプロ
フィールも良くないという問題があった。以後、親水性
基を含むビシクロ誘導体を用いて接着性及び解像度は大
きく向上したが、ArFレジストにおける大きな問題点の
一つである露光後遅延安定性（post exposure delay st
ability：以下“PED安定性”と略称する）は、未だ解決
されていない実情である。
ジストの上部損失（toploss）が甚だしくパターンプロ
フィールも良くないという問題があった。以後、親水性
基を含むビシクロ誘導体を用いて接着性及び解像度は大
きく向上したが、ArFレジストにおける大きな問題点の
一つである露光後遅延安定性（post exposure delay st
ability：以下“PED安定性”と略称する）は、未だ解決
されていない実情である。
【０００８】即ち、半導体製造工程で露光した後、熱処
理するときまで時間が遅延するに従い、露光後レジスト
内に発生する酸が外部汚染物質、主にアミン類の化合物
と中和反応して消滅することにより、現像の際に露光部
位の表面が溶解しないため微細パターンを得ることがで
きないか、またはＴ−topが発生する問題点がある。
理するときまで時間が遅延するに従い、露光後レジスト
内に発生する酸が外部汚染物質、主にアミン類の化合物
と中和反応して消滅することにより、現像の際に露光部
位の表面が溶解しないため微細パターンを得ることがで
きないか、またはＴ−topが発生する問題点がある。
【０００９】ここに本発明者等は、前記従来技術の問題
点を解決するため努力を続ける中、本発明のビシクロ化
合物を単量体とする重合体が、エッチング耐性及び耐熱
性も優れているだけでなく、PED安定性を画期的に向上
させることができるという点を見つけ出し本発明を完成
した。
点を解決するため努力を続ける中、本発明のビシクロ化
合物を単量体とする重合体が、エッチング耐性及び耐熱
性も優れているだけでなく、PED安定性を画期的に向上
させることができるという点を見つけ出し本発明を完成
した。
【００１０】本発明の目的は遠紫外線領域で用いること
のできる新規のフォトレジスト単量体、このフォトレジ
スト単量体を含む重合体、及び前記重合体を含むフォト
レジスト組成物を提供することにある。
のできる新規のフォトレジスト単量体、このフォトレジ
スト単量体を含む重合体、及び前記重合体を含むフォト
レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明では新規のフォトレジスト用単量体であるビ
シクロ化合物及びその製造方法、前記単量体の共重合体
及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト
組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造
された半導体素子を提供する。
め、本発明では新規のフォトレジスト用単量体であるビ
シクロ化合物及びその製造方法、前記単量体の共重合体
及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト
組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造
された半導体素子を提供する。
【００１２】上記の課題を解決するため、請求項１記載
の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１）で表さ
れ、フォトレジスト単量体に用いられることを特徴とす
る。
の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１）で表さ
れ、フォトレジスト単量体に用いられることを特徴とす
る。
【化２４】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
【化２５】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
【化２６】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
【００１３】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体であって、前記フォトレジスト単量
体は、（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート、２−（モルホリン−４−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート、２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート、２，３−ジ［（モルホリン−４−イル）エチ
ル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト、（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート、（ピロリジン−１−イル）
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２
−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート、２−（ピロリジン−１
−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシレート、２−（ピペリジン−１−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート、２−（ピロリジン−１−イル）エチル−３−ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレ
ート、２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エチル］
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、及
び２，３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレートでなる群
から選択されることを特徴としている。
ォトレジスト単量体であって、前記フォトレジスト単量
体は、（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート、２−（モルホリン−４−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート、２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート、２，３−ジ［（モルホリン−４−イル）エチ
ル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト、（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート、（ピロリジン−１−イル）
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２
−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート、２−（ピロリジン−１
−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシレート、２−（ピペリジン−１−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート、２−（ピロリジン−１−イル）エチル−３−ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレ
ート、２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エチル］
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、及
び２，３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレートでなる群
から選択されることを特徴としている。
【００１４】請求項３記載の発明のフォトレジスト単量
体の製造方法は、上記式（１）で示され、Ｒが水素、炭
素数１から１０の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルま
たはシクロアルコキシアルキルであるフォトレジスト単
量体の製造方法であって、（ａ）下記式（２）で示され
る化合物を下記式（３）で示される化合物と反応させ、
下記式（４）で示される化合物を得る段階と、（ｂ）下
記式（４）で示される化合物をこれと同一のモル数のチ
オニルクロライド（SOCl2）と反応させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示され
る化合物と反応させ上記式（１）で示される化合物を得
る段階とを含むことを特徴としている。
体の製造方法は、上記式（１）で示され、Ｒが水素、炭
素数１から１０の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルま
たはシクロアルコキシアルキルであるフォトレジスト単
量体の製造方法であって、（ａ）下記式（２）で示され
る化合物を下記式（３）で示される化合物と反応させ、
下記式（４）で示される化合物を得る段階と、（ｂ）下
記式（４）で示される化合物をこれと同一のモル数のチ
オニルクロライド（SOCl2）と反応させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示され
る化合物と反応させ上記式（１）で示される化合物を得
る段階とを含むことを特徴としている。
【化２７】 （前記式で、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。）
ある。）
【化２８】 （前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルである。）
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルである。）
【化２９】 （前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。）
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。）
【化３０】 （前記式で、Ｇは、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであ
り、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）または下記
式（４２）で示される置換基のいずれかであり、ｍは、
０から５の中から選択される整数である。）
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであ
り、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）または下記
式（４２）で示される置換基のいずれかであり、ｍは、
０から５の中から選択される整数である。）
【化３１】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
【００１５】請求項４記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記（ａ）段
階において、（i）上記式（２）で示される化合物と上
記式（３）で示される化合物を有機溶媒中で-35〜-25℃
の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げること
を特徴としている。
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記（ａ）段
階において、（i）上記式（２）で示される化合物と上
記式（３）で示される化合物を有機溶媒中で-35〜-25℃
の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げること
を特徴としている。
【００１６】請求項５記載の発明のフォトレジスト単量
体の製造方法は、下記式（１）で示されるとともに、Ｒ
がＣＯＯＲ′または下記式（４３）で示される置換基で
あるフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）
下記式（２）で示される化合物を無水マレイン酸と反応
させ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得る段階と、（ｂ）（i）ＲがＣＯＯ
Ｒ′である場合、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシリックアンヒドライドを酸触媒下でＲ′ＯＨと反応
させ、Ｒ′基を有する５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレートを製造するか、（ii）Ｒが下記式（４
３）で示される置換基である場合には、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和
させ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を製造
する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式
（５）で示される化合物と反応させ下記式（１）で示さ
れる化合物を得る段階と、を含むことを特徴としてい
る。
体の製造方法は、下記式（１）で示されるとともに、Ｒ
がＣＯＯＲ′または下記式（４３）で示される置換基で
あるフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）
下記式（２）で示される化合物を無水マレイン酸と反応
させ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得る段階と、（ｂ）（i）ＲがＣＯＯ
Ｒ′である場合、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシリックアンヒドライドを酸触媒下でＲ′ＯＨと反応
させ、Ｒ′基を有する５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレートを製造するか、（ii）Ｒが下記式（４
３）で示される置換基である場合には、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和
させ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を製造
する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式
（５）で示される化合物と反応させ下記式（１）で示さ
れる化合物を得る段階と、を含むことを特徴としてい
る。
【化３２】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
【化３３】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
【化３４】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
【化３５】 （前記式で、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。）
ある。）
【化３６】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基であり、Ｇは、炭
素数１から１０の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、
シクロアルコキシアルキルであり、ｍは、０から５の中
から選択される整数である。）
たは前記式（４２）で示される置換基であり、Ｇは、炭
素数１から１０の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、
シクロアルコキシアルキルであり、ｍは、０から５の中
から選択される整数である。）
【００１７】請求項６記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記（ａ）段
階においては、（i）上記式（２）で示される化合物と
無水マレイン酸を有機溶媒中で-35〜-25℃の温度で反応
させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴として
いる。
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記（ａ）段
階においては、（i）上記式（２）で示される化合物と
無水マレイン酸を有機溶媒中で-35〜-25℃の温度で反応
させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴として
いる。
【００１８】請求項７記載の発明のフォトレジスト用共
重合体は、請求項１記載のフォトレジスト単量体を含む
ことを特徴としている。
重合体は、請求項１記載のフォトレジスト単量体を含む
ことを特徴としている。
【００１９】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、第２単量体として下
記式（６）で示される化合物、下記式（７）で示される
化合物、及び、下記式（８）で示される化合物の中から
選択される一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴と
している。
ォトレジスト用共重合体であって、第２単量体として下
記式（６）で示される化合物、下記式（７）で示される
化合物、及び、下記式（８）で示される化合物の中から
選択される一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴と
している。
【化３７】 （前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、
１から３の中から選択される整数である。）
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、
１から３の中から選択される整数である。）
【化３８】 （前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、ｂは、
１から３の中から選択される整数である。）
１から３の中から選択される整数である。）
【化３９】 （前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、ｃは
１から３の中から選択される整数である。）
１から３の中から選択される整数である。）
【００２０】請求項９記載の発明は、請求項８記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、上記式（７）で示さ
れる化合物における酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、
テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、
２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキ
シプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エ
トキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１
−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシ
エチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメ
ント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とし
ている。
ォトレジスト用共重合体であって、上記式（７）で示さ
れる化合物における酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、
テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、
２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキ
シプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エ
トキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１
−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシ
エチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメ
ント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とし
ている。
【００２１】請求項１０記載の発明は、請求項７から９
のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
を特徴としている。
のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
を特徴としている。
【００２２】請求項１１記載の発明は、請求項７から１
０のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、前記共重合体の分子量は3,000〜100,000であること
を特徴としている。
０のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、前記共重合体の分子量は3,000〜100,000であること
を特徴としている。
【００２３】請求項１２記載の発明は、請求項７記載の
フォトレジスト用共重合体であって、前記共重合体は、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ
（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／
２−（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート
／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリン−
４−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／３−モルホリ
ノ−２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−
モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，３−
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレ
イン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−
３−ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−
１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポ
リ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペ
リジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，
３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１−イ
ル）エチル］５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート／無水マレイン酸）、及びポリ（ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ
［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）で
なる群から選択されることを特徴としている。
フォトレジスト用共重合体であって、前記共重合体は、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ
（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／
２−（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート
／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリン−
４−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／３−モルホリ
ノ−２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−
モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，３−
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、
ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレ
イン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−
３−ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−
１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポ
リ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペ
リジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、ポリ（ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，
３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１−イ
ル）エチル］５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート／無水マレイン酸）、及びポリ（ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ
［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）で
なる群から選択されることを特徴としている。
【００２４】請求項１３記載の発明のフォトレジスト用
共重合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示
される化合物、（ii）第２単量体である下記式（６）で
示される化合物、下記式（７）及び下記式（８）で示さ
れる化合物中の一種類以上と、選択的に（iii）第３単
量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階
と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を
添加する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を
窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含
むことを特徴としている。
共重合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示
される化合物、（ii）第２単量体である下記式（６）で
示される化合物、下記式（７）及び下記式（８）で示さ
れる化合物中の一種類以上と、選択的に（iii）第３単
量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階
と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を
添加する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を
窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含
むことを特徴としている。
【化４０】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯ
ＯＲ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、
あるいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇ
は、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎ
は、１から３の中から選択される整数であり、ｍは、そ
れぞれ０から５の中から選択される整数である。また、
ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｔは、０から５の中から選択される整数であ
る。）
【化４１】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
【化４２】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。）
【化４３】 （前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、
１から３の中から選択される整数である。）
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、
１から３の中から選択される整数である。）
【化４４】 （前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、ｂは、
１から３の中から選択される整数である。）
１から３の中から選択される整数である。）
【化４５】 （前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、ｃ
は、１から３の中から選択される整数である。）
は、１から３の中から選択される整数である。）
【００２５】請求項１４記載の発明は、請求項１３記載
のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記
有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択されたものであることを特徴とし
ている。
のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記
有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択されたものであることを特徴とし
ている。
【００２６】請求項１５記載の発明は、請求項１３また
は１４記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であ
って、前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選
択されたことを特徴としている。
は１４記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であ
って、前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選
択されたことを特徴としている。
【００２７】請求項１６記載の発明のフォトレジスト組
成物は、請求項７記載のフォトレジスト用共重合体と、
有機溶媒と光酸発生剤を含むことを特徴としている。
成物は、請求項７記載のフォトレジスト用共重合体と、
有機溶媒と光酸発生剤を含むことを特徴としている。
【００２８】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
硫化物系またはオニウム塩系であることを特徴としてい
る。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
硫化物系またはオニウム塩系であることを特徴としてい
る。
【００２９】請求項１８記載の発明は、請求項１６また
は１７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つまたは二つ以上含むことを特徴としている。
は１７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つまたは二つ以上含むことを特徴としている。
【００３０】請求項１９記載の発明は、請求項１６から
１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し0.05〜10重量％
の比率で用いられることを特徴としている。
１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し0.05〜10重量％
の比率で用いられることを特徴としている。
【００３１】請求項２０記載の発明は、請求項１６から
１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン、２−へプタノン、及び（２−メトキシ）エチルアセ
テートでなる群から選択されたことを特徴としている。
１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン、２−へプタノン、及び（２−メトキシ）エチルアセ
テートでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３２】請求項２１記載の発明は、請求項１６から
２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、前記樹脂に対し200〜1000重量％
の比率で用いられることを特徴としている。
２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、前記樹脂に対し200〜1000重量％
の比率で用いられることを特徴としている。
【００３３】請求項２２記載の発明のフォトレジストパ
ターン形成方法は、（ａ）請求項１６に記載されたフォ
トレジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布してフォ
トレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジ
スト膜を露光する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜
を現像する段階とを含むことを特徴としている。
ターン形成方法は、（ａ）請求項１６に記載されたフォ
トレジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布してフォ
トレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジ
スト膜を露光する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜
を現像する段階とを含むことを特徴としている。
【００３４】請求項２３記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後／または（ii）露
光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階を
さらに含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後／または（ii）露
光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階を
さらに含むことを特徴としている。
【００３５】請求項２４記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、70〜200℃で行われることを特徴としてい
る。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、70〜200℃で行われることを特徴としてい
る。
【００３６】請求項２５記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DU
V；Deep UltraViolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイ
オンビームを利用して行われることを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DU
V；Deep UltraViolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイ
オンビームを利用して行われることを特徴としている。
【００３７】請求項２６記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われること
を特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われること
を特徴としている。
【００３８】請求項２７記載の発明の半導体素子は、請
求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法により
製造されたことを特徴としている。
求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法により
製造されたことを特徴としている。
【００３９】このように本発明に係る製造方法により製
造されたフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐
熱性、及び接着性が優れているだけでなく、PED安定性
が画期的に向上し、特にArF感光膜に有効に用いること
ができる。
造されたフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐
熱性、及び接着性が優れているだけでなく、PED安定性
が画期的に向上し、特にArF感光膜に有効に用いること
ができる。
【００４０】また、本発明によれば、ArFフォトレジス
ト膜に脂肪族環型基（alicyclic group）を導入して基
本的なエッチング耐性を与え、フォトレジスト膜樹脂に
用いられる重合体内にアミン基を含む新たなビシクロ誘
導体が含まれるようにすることにより、レジストの解像
力を向上させ、特に既存のレジストの問題点として指摘
されてきたPED安定性を画期的に改善する。
ト膜に脂肪族環型基（alicyclic group）を導入して基
本的なエッチング耐性を与え、フォトレジスト膜樹脂に
用いられる重合体内にアミン基を含む新たなビシクロ誘
導体が含まれるようにすることにより、レジストの解像
力を向上させ、特に既存のレジストの問題点として指摘
されてきたPED安定性を画期的に改善する。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。
【００４２】本発明ではまず、フォトレジスト単量体に
用いることのできる下記式（１）で示されるビシクロ化
合物を提供する。
用いることのできる下記式（１）で示されるビシクロ化
合物を提供する。
【化４６】 前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）また
は下記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇは、
それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎは、１
から３の中から選択される整数であり、ｍは、それぞれ
０から５の中から選択される整数である。また、ここで
Ｒ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、ｔは、０から５の中から選択される整数である。）
は下記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇは、
それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎは、１
から３の中から選択される整数であり、ｍは、それぞれ
０から５の中から選択される整数である。また、ここで
Ｒ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、ｔは、０から５の中から選択される整数である。）
【化４７】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。）
【化４８】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、
０から５の中から選択される整数である。
【００４３】上記式（１）で示される化合物として、好
ましい例としては、下記式（１０）から式（２１）で示
される化合物等が挙げられる。
ましい例としては、下記式（１０）から式（２１）で示
される化合物等が挙げられる。
【００４４】（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート。
ルボルネン−２−カルボキシレート。
【化４９】
【００４５】２−（モルホリン−４−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
【化５０】
【００４６】２−（モルホリン４−イル）エチル−３−
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート。
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
レート。
【化５１】
【００４７】２，３−ジ［（モルホリン−４−イル）エ
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
【化５２】
【００４８】（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート。
ルボルネン−２−カルボキシレート。
【化５３】
【００４９】（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート。
ルボルネン−２−カルボキシレート。
【化５４】
【００５０】２−（ピペリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
【化５５】
【００５１】２−（ピロリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート。
【化５６】
【００５２】２−（ピペリジン−１−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート。
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート。
【化５７】
【００５３】２−（ピロリジン−１−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート。
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート。
【化５８】
【００５４】２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エ
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
【化５９】
【００５５】２，３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エ
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
ト。
【化６０】
【００５６】上記式（１）で示される化合物の製造方法
は置換基Ｒにより大きく二種類の方法に分けることがで
きるが、Ｒが水素、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルで
ある場合の製造方法は下記のような段階でなる。
は置換基Ｒにより大きく二種類の方法に分けることがで
きるが、Ｒが水素、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルで
ある場合の製造方法は下記のような段階でなる。
【００５７】（ａ）下記式（２）で示される化合物を、
下記式（３）で示される化合物と反応させ、下記式
（４）で示される化合物を得る段階と、（ｂ）下記式
（４）で示される化合物をこれと同一のモル数のチオニ
ルクロライド（SOCl2）と反応させる段階と、（ｃ）前
記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示される化合物
と反応させ上記式（１）で示される化合物を得る段階。
下記式（３）で示される化合物と反応させ、下記式
（４）で示される化合物を得る段階と、（ｂ）下記式
（４）で示される化合物をこれと同一のモル数のチオニ
ルクロライド（SOCl2）と反応させる段階と、（ｃ）前
記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示される化合物
と反応させ上記式（１）で示される化合物を得る段階。
【化６１】 前記式で、ｎは、１から３の中から選択される整数であ
る。
る。
【化６２】 前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるい
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルである。
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルである。
【化６３】 前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるい
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数であ
る。
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｎは、１から３の中から選択される整数であ
る。
【化６４】 前記式で、Ｇは、炭素数１から１０の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）または下記式
（４２）で示される置換基のいずれかであり、ｍは、０
から５の中から選択される整数である。
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）または下記式
（４２）で示される置換基のいずれかであり、ｍは、０
から５の中から選択される整数である。
【化６５】 前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１から
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
【００５８】具体的に、上記（ａ）段階の反応では、上
記式（２）で示される化合物を有機溶媒に溶解した後、
-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した状態で、上
記式（２）で示される化合物と同一モル数の前記式
（３）で示される化合物を徐々に添加しながら８から１
２時間の間反応させて、温度を徐々に常温に上げながら
８から１２時間の間さらに反応させ、有機溶媒を除去す
ることにより、上記式（４）で示される化合物を得るこ
とができる。
記式（２）で示される化合物を有機溶媒に溶解した後、
-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した状態で、上
記式（２）で示される化合物と同一モル数の前記式
（３）で示される化合物を徐々に添加しながら８から１
２時間の間反応させて、温度を徐々に常温に上げながら
８から１２時間の間さらに反応させ、有機溶媒を除去す
ることにより、上記式（４）で示される化合物を得るこ
とができる。
【００５９】さらに前記（ｃ）段階の反応では、上記式
（４）で示される化合物と共に同一モル数のトリエチル
アミンを添加して反応させ、反応完了後、分液漏斗を利
用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥さ
せた後減圧蒸留することにより目的の化合物を得ること
ができる。
（４）で示される化合物と共に同一モル数のトリエチル
アミンを添加して反応させ、反応完了後、分液漏斗を利
用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥さ
せた後減圧蒸留することにより目的の化合物を得ること
ができる。
【００６０】一方、ＲがＣＯＯＲ′または下記式（４
３）で示される置換基である場合には、下記のような段
階でなる方法で上記式（１）で示される化合物を製造す
ることができる。
３）で示される置換基である場合には、下記のような段
階でなる方法で上記式（１）で示される化合物を製造す
ることができる。
【化６６】
【００６１】（ａ）上記式（２）で示される化合物を無
水マレイン酸と反応させ、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階と、
（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ′である場合、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸
触媒下でＲ′ＯＨと反応させ、Ｒ′基を有する５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシレートを製造するか、
（ii）Ｒが上記式（４３）で示される置換基である場合
には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを水和させ、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸を製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段
階の結果物を上記式（５）で示される化合物と反応させ
上記式（１）で示される化合物を得る段階。
水マレイン酸と反応させ、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階と、
（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ′である場合、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸
触媒下でＲ′ＯＨと反応させ、Ｒ′基を有する５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシレートを製造するか、
（ii）Ｒが上記式（４３）で示される置換基である場合
には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを水和させ、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸を製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段
階の結果物を上記式（５）で示される化合物と反応させ
上記式（１）で示される化合物を得る段階。
【００６２】前記製造段階で、Ｒ′は、水素、炭素数１
から１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシ
クロアルコキシアルキルであり、ｔは、０から５の中か
ら選択される整数である。また、Ｅは、下記式（４
０）、下記式（４１）または下記式（４２）で示される
置換基のいずれかであり、Ｊは、炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシア
ルキルであり、ｄは、０から５の中から選択される整数
である。
から１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシ
クロアルコキシアルキルであり、ｔは、０から５の中か
ら選択される整数である。また、Ｅは、下記式（４
０）、下記式（４１）または下記式（４２）で示される
置換基のいずれかであり、Ｊは、炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシア
ルキルであり、ｄは、０から５の中から選択される整数
である。
【化６７】 前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１から
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
【００６３】前記二番目の製造方法の（ａ）段階では具
体的に、上記式（２）で示される化合物を有機溶媒に溶
解した後、-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した
状態で、上記式（２）で示される化合物と同一モル数の
無水マレイン酸を徐々に添加しながら８から１２時間の
間反応させ、温度を徐々に常温に上げながら８から１２
時間の間さらに反応させて、有機溶媒を除去することに
より、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得ることができる。
体的に、上記式（２）で示される化合物を有機溶媒に溶
解した後、-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した
状態で、上記式（２）で示される化合物と同一モル数の
無水マレイン酸を徐々に添加しながら８から１２時間の
間反応させ、温度を徐々に常温に上げながら８から１２
時間の間さらに反応させて、有機溶媒を除去することに
より、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得ることができる。
【００６４】さらにＲが上記式（４３）で示される置換
基である場合に、（ｃ）段階では（ｂ）段階の結果物
の、２倍のモル比の下記式（９）で示される化合物とと
もに、これと同一のモル数のトリエチルアミンを添加し
て反応させ、反応完了後、分液漏斗を利用して有機層を
分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後、減圧蒸
留することにより目的の化合物を得ることができる。こ
のときｍはｄと、ＧはＪと同一である。
基である場合に、（ｃ）段階では（ｂ）段階の結果物
の、２倍のモル比の下記式（９）で示される化合物とと
もに、これと同一のモル数のトリエチルアミンを添加し
て反応させ、反応完了後、分液漏斗を利用して有機層を
分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後、減圧蒸
留することにより目的の化合物を得ることができる。こ
のときｍはｄと、ＧはＪと同一である。
【化６８】
【００６５】前記製造方法に用いられる反応溶媒には、
テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、及びキシレンでなる群から選択される通常の有機溶
媒がある。さらに本発明では、上記式（１）で示される
化合物を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。
テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、及びキシレンでなる群から選択される通常の有機溶
媒がある。さらに本発明では、上記式（１）で示される
化合物を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。
【００６６】本発明の共重合体は、第２単量体として下
記式（６）、下記式（７）及び下記式（８）で示される
化合物の中一つ以上をさらに含むことができる。
記式（６）、下記式（７）及び下記式（８）で示される
化合物の中一つ以上をさらに含むことができる。
【化６９】 前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、１
から３の中から選択される整数である。
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、１
から３の中から選択される整数である。
【化７０】 前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、ｂは、１
から３の中から選択される整数である。
から３の中から選択される整数である。
【化７１】 前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、ｃは１
から３の中から選択される整数である。
から３の中から選択される整数である。
【００６７】本発明のフォトレジスト用共重合体はま
た、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
ができる。本発明のフォトレジスト用共重合体は、好ま
しくは、3,000〜100,000の分子量を有するものであり、
具体的には、下記式（２２）から式（３９）で示される
各共重合体を含むものが挙げられる。
た、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
ができる。本発明のフォトレジスト用共重合体は、好ま
しくは、3,000〜100,000の分子量を有するものであり、
具体的には、下記式（２２）から式（３９）で示される
各共重合体を含むものが挙げられる。
【００６８】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
【化７２】
【００６９】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
【化７３】
【００７０】ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−３
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
【化７４】
【００７１】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリン−４−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリン−４−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
【化７５】
【００７２】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロ
ピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水
マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロ
ピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水
マレイン酸）。
【化７６】
【００７３】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シプロピル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シプロピル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
【化７７】
【００７４】ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ
プロピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）。
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ
プロピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）。
【化７８】
【００７５】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシプロピル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシプロピル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
【化７９】
【００７６】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（ピペリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（ピペリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
【化８０】
【００７７】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（ピロリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（ピロリジン−１−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）。
【化８１】
【００７８】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
【化８２】
【００７９】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）。
【化８３】
【００８０】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル
−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル
−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
【化８４】
【００８１】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル
−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル
−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
【化８５】
【００８２】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
【化８６】
【００８３】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジン−１−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジン−１−イ
ル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）。
【化８７】
【００８４】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
【化８８】
【００８５】ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジン−１
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジン−１
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）。
【化８９】
【００８６】上記式（２２）から式（３９）で、Ｇ：
Ｊ：ｘ：ｙ：ｚは、好ましくは0.01−99モル％：0.01−
99モル％：0.01−35モル％：0.01−35モル％：0.01−99
モル％である。
Ｊ：ｘ：ｙ：ｚは、好ましくは0.01−99モル％：0.01−
99モル％：0.01−35モル％：0.01−35モル％：0.01−99
モル％である。
【００８７】前記本発明のフォトレジスト用共重合体
は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重
合し製造することができるが、その過程は下記のような
段階でなる。
は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重
合し製造することができるが、その過程は下記のような
段階でなる。
【００８８】（ａ）（i）下記式（１）で示される化合
物、（ii）第２単量体である下記式（６）で示される化
合物、下記式（７）及び下記式（８）で示される化合物
中一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体である無
水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階と、（ｂ）前
記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階
と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させる段階。
物、（ii）第２単量体である下記式（６）で示される化
合物、下記式（７）及び下記式（８）で示される化合物
中一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体である無
水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階と、（ｂ）前
記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階
と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させる段階。
【化９０】 前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）また
は下記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇは、
それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎは、１
から３の中から選択される整数であり、ｍは、それぞれ
０から５の中から選択される整数である。また、ここで
Ｒ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、ｔは、０から５の中から選択される整数である。
は下記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、Ｇは、
それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｎは、１
から３の中から選択される整数であり、ｍは、それぞれ
０から５の中から選択される整数である。また、ここで
Ｒ′は、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、ｔは、０から５の中から選択される整数である。
【化９１】 前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１から
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
である。
【化９２】 前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）また
は前記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、０か
ら５の中から選択される整数である。
は前記式（４２）で示される置換基のいずれかであり、
Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、０か
ら５の中から選択される整数である。
【化９３】 前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、１
から３の中から選択される整数である。
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは、１
から３の中から選択される整数である。
【化９４】 前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、ｂは、１
から３の中から選択される整数である。
から３の中から選択される整数である。
【化９５】 前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、ｃは、
１から３の中から選択される整数である。
１から３の中から選択される整数である。
【００８９】前記製造過程で、重合はバルク重合または
溶液重合等で行なわれ、重合溶媒である有機溶媒として
は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等
を単独で、または混合して用いることができ、重合開始
剤はベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ−ト、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドでなる群から選択することができる。こ
のとき重合温度は40〜90℃、反応時間は４〜２０時間で
あるのが好ましい。
溶液重合等で行なわれ、重合溶媒である有機溶媒として
は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等
を単独で、または混合して用いることができ、重合開始
剤はベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ−ト、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドでなる群から選択することができる。こ
のとき重合温度は40〜90℃、反応時間は４〜２０時間で
あるのが好ましい。
【００９０】本発明ではさらに、本発明のフォトレジス
ト用樹脂と有機溶媒と光酸発生剤を含むフォトレジスト
組成物を提供する。
ト用樹脂と有機溶媒と光酸発生剤を含むフォトレジスト
組成物を提供する。
【００９１】前記光酸発生剤としては、硫化物系または
オニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的には、ジフ
ェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
ト中から選択される化合物を、前記共重合体に対し0.05
〜10重量％の比率で含まれることが好ましい。光酸発生
剤が0.05重量％未満の場合は、フォトレジストの光に対
する敏感度が弱くなり、10重量％を超える場合は、光酸
発生剤が遠紫外線を大量に吸収し断面が不良のパターン
を得ることになる。
オニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的には、ジフ
ェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
ト中から選択される化合物を、前記共重合体に対し0.05
〜10重量％の比率で含まれることが好ましい。光酸発生
剤が0.05重量％未満の場合は、フォトレジストの光に対
する敏感度が弱くなり、10重量％を超える場合は、光酸
発生剤が遠紫外線を大量に吸収し断面が不良のパターン
を得ることになる。
【００９２】さらに前記有機溶媒は、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び（２−メ
トキシ）エチルアセテートでなる群から選択され、前記
樹脂に対し200〜1000重量％の比率で用いられることが
好ましい。この比率は望む厚さのフォトレジストを得る
ための量であるが、本発明の実験によれば、有機溶媒が
樹脂に対し600重量％で用いられるとき、フォトレジス
トの厚さが0.45μmである。
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び（２−メ
トキシ）エチルアセテートでなる群から選択され、前記
樹脂に対し200〜1000重量％の比率で用いられることが
好ましい。この比率は望む厚さのフォトレジストを得る
ための量であるが、本発明の実験によれば、有機溶媒が
樹脂に対し600重量％で用いられるとき、フォトレジス
トの厚さが0.45μmである。
【００９３】前記のフォトレジスト組成物は、本発明の
共重合体を有機溶媒に対して10〜30重量％で溶解させ、
ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量％
で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。
共重合体を有機溶媒に対して10〜30重量％で溶解させ、
ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量％
で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。
【００９４】前記のように製造された本発明のフォトレ
ジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性、及び接着性
が優れているだけでなく、PED安定性が画期的に向上
し、特にArF感光膜に有効に用いることができる。
ジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性、及び接着性
が優れているだけでなく、PED安定性が画期的に向上
し、特にArF感光膜に有効に用いることができる。
【００９５】本発明ではさらに下記の段階でなるフォト
レジストパターン形成方法を提供する。（ａ）本発明の
フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォト
レジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現像し望む
パターンを得る段階。
レジストパターン形成方法を提供する。（ａ）本発明の
フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォト
レジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現像し望む
パターンを得る段階。
【００９６】前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及
び露光後／または（ii）露光前または露光後にそれぞれ
ベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、この
ようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
び露光後／または（ii）露光前または露光後にそれぞれ
ベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、この
ようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
【００９７】さらに、前記露光工程は光源としてArF、K
rF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを利用し、1
〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好まし
い。
rF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを利用し、1
〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好まし
い。
【００９８】具体的に前記フォトレジストパターン形成
方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、
80〜150℃の温度のオーブンまたは熱板で１〜５分間ソ
フトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ
露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベ
ークする。このように露光したウェーハを2.38wt％TMAH
水溶液で１分３０秒間沈漬することにより超微細レジス
ト画像を得ることができる。さらに本発明では、前記本
発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導
体素子を提供する。
方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、
80〜150℃の温度のオーブンまたは熱板で１〜５分間ソ
フトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ
露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベ
ークする。このように露光したウェーハを2.38wt％TMAH
水溶液で１分３０秒間沈漬することにより超微細レジス
ト画像を得ることができる。さらに本発明では、前記本
発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導
体素子を提供する。
【００９９】
【実施例】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【０１００】I．単量体の製造 実施例１：（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比のアクリル酸を徐々に入れながら
温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた後、
温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させ
た。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１モルとチオニルクロライド１モルを反応
器に入れ、徐々に攪拌して反応させた後余分のチオニル
クロライドを除去し、トリエチルアミン１モルと４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モル（mol）を
添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチ
ルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合
わせた溶液を無水MgSO4（硫酸マグネシウム）で乾燥し
た後、減圧蒸留して上記式（１０）で示される標題の化
合物を得た（収率：７５％）。
ボルネン−２−カルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比のアクリル酸を徐々に入れながら
温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた後、
温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させ
た。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１モルとチオニルクロライド１モルを反応
器に入れ、徐々に攪拌して反応させた後余分のチオニル
クロライドを除去し、トリエチルアミン１モルと４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モル（mol）を
添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチ
ルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合
わせた溶液を無水MgSO4（硫酸マグネシウム）で乾燥し
た後、減圧蒸留して上記式（１０）で示される標題の化
合物を得た（収率：７５％）。
【０１０１】実施例２：２−（モルホリン−４−イル）
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルを10wt％NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を85
℃に上げ、１時間３０分の間還流させ、次いで温度を徐
々に常温に下げた。反応溶液に10％硫酸水溶液を徐々に
点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸を得た。このようにして得た５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸１モルとチオニルクロライド１
モルを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去してトリエチルアミン１モ
ルと、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式（１１）で示される標題の化合物を得た（収率：
７０％）。
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルを10wt％NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を85
℃に上げ、１時間３０分の間還流させ、次いで温度を徐
々に常温に下げた。反応溶液に10％硫酸水溶液を徐々に
点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸を得た。このようにして得た５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸１モルとチオニルクロライド１
モルを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去してトリエチルアミン１モ
ルと、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式（１１）で示される標題の化合物を得た（収率：
７０％）。
【０１０２】実施例３：２−（モルホリン−４−イル）
エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルとｔ−ブタノール１モルを
反応器に入れた後、酸触媒存在下で徐々に攪拌して反応
させた。その後、温度を60℃に上げ５時間の間還流さ
せ、次いで温度を徐々に常温に下げ、分液漏斗を利用し
てエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出
して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留
して純粋な白色固体状態のｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレートを得た。このようにし
て得たｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート１モルとチオニルクロライド１モルを反応
器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のチオニル
クロライドを除去しトリエチルアミン１モルと、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルを添加して
反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテ
ートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶
液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して上記式（１
２）で示される標題の化合物を得た（収率：７２％）。
エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルとｔ−ブタノール１モルを
反応器に入れた後、酸触媒存在下で徐々に攪拌して反応
させた。その後、温度を60℃に上げ５時間の間還流さ
せ、次いで温度を徐々に常温に下げ、分液漏斗を利用し
てエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出
して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留
して純粋な白色固体状態のｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレートを得た。このようにし
て得たｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート１モルとチオニルクロライド１モルを反応
器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のチオニル
クロライドを除去しトリエチルアミン１モルと、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルを添加して
反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテ
ートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶
液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して上記式（１
２）で示される標題の化合物を得た（収率：７２％）。
【０１０３】実施例４：２，３−ジ［（モルホリン−４
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルを10wt％NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解させた。その後、温度を
85℃に上げ、１時間３０分の間還流させ、次いで温度を
徐々に常温に下げた。反応溶液に10％硫酸水溶液を徐々
に点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用して
エチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出し
て合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留し
て純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸を得た。このように得た５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸１モルとチオニルクロライド２モ
ルを、反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去して、トリエチルアミン２
モルと４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン２モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式（１３）で示される標題の化合物を得た（収率：
６７％）。
−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。１０時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
リックアンヒドライド１モルを10wt％NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解させた。その後、温度を
85℃に上げ、１時間３０分の間還流させ、次いで温度を
徐々に常温に下げた。反応溶液に10％硫酸水溶液を徐々
に点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用して
エチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出し
て合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留し
て純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸を得た。このように得た５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸１モルとチオニルクロライド２モ
ルを、反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去して、トリエチルアミン２
モルと４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン２モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式（１３）で示される標題の化合物を得た（収率：
６７％）。
【０１０４】実施例５：（ピペリジン−１−イル）エチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で上記
式（１４）で示される標題の化合物を得た（収率：７８
％）。
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で上記
式（１４）で示される標題の化合物を得た（収率：７８
％）。
【０１０５】実施例６：（ピロリジン−１−イル）−エ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で上記
式（１５）で示される標題の化合物を得た（収率：７５
％）。
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で上記
式（１５）で示される標題の化合物を得た（収率：７５
％）。
【０１０６】実施例７：２−（ピペリジン−１−イル）
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例２と同一の方法で上記
式（１６）で示される標題の化合物を得た（収率：７１
％）。
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例２と同一の方法で上記
式（１６）で示される標題の化合物を得た（収率：７１
％）。
【０１０７】実施例８：２−（ピロリジン−１−イル）
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例２と同一の方法で上記
式（１７）で示される標題の化合物を得た（収率：７０
％）。
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例２と同一の方法で上記
式（１７）で示される標題の化合物を得た（収率：７０
％）。
【０１０８】実施例９：２−（ピペリジン−１−イル）
エチル，３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で上記
式（１８）で示される標題の化合物を得た（収率：７０
％）。
エチル，３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で上記
式（１８）で示される標題の化合物を得た（収率：７０
％）。
【０１０９】実施例１０：２−（ピロリジン−１−イ
ル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で上記
式（１９）で示される標題の化合物を得た（収率：７１
％）。 実施例１１：２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エ
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造
ル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１モルを用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で上記
式（１９）で示される標題の化合物を得た（収率：７１
％）。 実施例１１：２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エ
チル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレー
トの製造
【０１１０】４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン
２モルの代りに１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジ
ン２モルを用いることを除いては、前記実施例４と同一
の方法で上記式（２０）で示される標題の化合物を得た
（収率：６８％）。
２モルの代りに１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジ
ン２モルを用いることを除いては、前記実施例４と同一
の方法で上記式（２０）で示される標題の化合物を得た
（収率：６８％）。
【０１１１】実施例１２：２，３−ジ［（ピロリジン−
１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン２モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン２モルを用
いることを除いては、前記実施例４と同一の方法で上記
式（２１）で示される標題の化合物を得た（収率：６７
％）。
１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレートの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン２モルの代り
に１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン２モルを用
いることを除いては、前記実施例４と同一の方法で上記
式（２１）で示される標題の化合物を得た（収率：６７
％）。
【０１１２】II．重合体の製造 実施例１３：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）の製造 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
0.80モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.1モル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸0.05モル、（モルホリン−４−イル）エチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モ
ル、無水マレイン酸１モルをTHF溶媒に投入し、重合開
始剤にAIBN5.5ｇを入れた後混合した。重合温度を67℃
に固定させ窒素雰囲気下で１０時間の間重合させた。重
合反応完了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈澱させ
た後、真空乾燥させ上記式（２２）で示される純粋な重
合体を得た（収率：３４％）。
−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）の製造 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
0.80モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.1モル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸0.05モル、（モルホリン−４−イル）エチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モ
ル、無水マレイン酸１モルをTHF溶媒に投入し、重合開
始剤にAIBN5.5ｇを入れた後混合した。重合温度を67℃
に固定させ窒素雰囲気下で１０時間の間重合させた。重
合反応完了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈澱させ
た後、真空乾燥させ上記式（２２）で示される純粋な重
合体を得た（収率：３４％）。
【０１１３】実施例１４：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（モルホリ
ン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（２３）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（モルホリ
ン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（２３）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
【０１１４】実施例１５：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（モルホリ
ン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（２４）で示される純粋な重合体を得た（収率：３３
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（モルホリン−４−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（モルホリ
ン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（２４）で示される純粋な重合体を得た（収率：３３
％）。
【０１１５】実施例１６：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリ
ン−４−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（モルホリン−４−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（２
５）で示される純粋な重合体を得た（収率：３０％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（モルホリ
ン−４−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（モルホリン−４−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（２
５）で示される純粋な重合体を得た（収率：３０％）。
【０１１６】実施例１７：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに３−モルホリノ
−２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記
実施例１３と同一の方法で上記式（２６）で示される純
粋な重合体を得た（収率：３３％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに３−モルホリノ
−２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記
実施例１３と同一の方法で上記式（２６）で示される純
粋な重合体を得た（収率：３３％）。
【０１１７】実施例１８：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−
２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（３−モル
ホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを
除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（２
７）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−
２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（３−モル
ホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを
除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（２
７）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２％）。
【０１１８】実施例１９：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−
２−ヒドロキシプロピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（３−モル
ホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モ
ルを用いることを除いては、前記実施例１３と同一の方
法で上記式（２８）で示される純粋な重合体を得た（収
率：３２％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（３−モルホリノ−
２−ヒドロキシプロピル）−３−ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（３−モル
ホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モ
ルを用いることを除いては、前記実施例１３と同一の方
法で上記式（２８）で示される純粋な重合体を得た（収
率：３２％）。
【０１１９】実施例２０：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−（３−モルホリ
ノ−２−ヒドロキシプロピル）５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−（３−
モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（２９）で示される純粋な重合体を得た（収率：３０
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−（３−モルホリ
ノ−２−ヒドロキシプロピル）５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−（３−
モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（２９）で示される純粋な重合体を得た（収率：３０
％）。
【０１２０】実施例２１：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／（ピペリジン−１−イ
ル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに（ピペリジン−
１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例１
３と同一の方法で上記式（３０）で示される純粋な重合
体を得た（収率：３３％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／（ピペリジン−１−イ
ル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに（ピペリジン−
１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例１
３と同一の方法で上記式（３０）で示される純粋な重合
体を得た（収率：３３％）。
【０１２１】実施例２２：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／（ピロリジン−１−イ
ル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに（ピロリジン−
１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例１
３と同一の方法で上記式（３１）で示される純粋な重合
体を得た（収率：３２％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／（ピロリジン−１−イ
ル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに（ピロリジン−
１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例１
３と同一の方法で上記式（３１）で示される純粋な重合
体を得た（収率：３２％）。
【０１２２】実施例２３：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピペリジ
ン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（３２）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３０％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピペリジ
ン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（３２）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３０％）。
【０１２３】実施例２４：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピロリジ
ン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（３３）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３３％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−
イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピロリジ
ン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例１３と同一の方法で上記式（３３）で示される
純粋な重合体を得た（収率：３３％）。
【０１２４】実施例２５：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピペリジ
ン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（３４）で示される純粋な重合体を得た（収率：３４
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピペリジン−１−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピペリジ
ン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（３４）で示される純粋な重合体を得た（収率：３４
％）。
【０１２５】実施例２６：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピロリジ
ン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（３５）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２−（ピロリジン−１−
イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２−（ピロリジ
ン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式
（３５）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２
％）。
【０１２６】実施例２７：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジ
ン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（ピペリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（３
６）で示される純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジ
ン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（ピペリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（３
６）で示される純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
【０１２７】実施例２８：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジ
ン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（３
７）で示される純粋な重合体を得た（収率：３４％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピロリジ
ン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート0.05モルの代りに２，３−ジ
［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例１３と同一の方法で上記式（３
７）で示される純粋な重合体を得た（収率：３４％）。
【０１２８】実施例２９：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピ
ペリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルの代りに５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例２７と同一の方法で上記
式（３８）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピ
ペリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルの代りに５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例２７と同一の方法で上記
式（３８）で示される純粋な重合体を得た（収率：３２
％）。
【０１２９】実施例３０：ポリ（ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピ
ロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルの代りに５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例２８と同一の方法で上記
式（３９）で示される純粋な重合体を得た（収率：３１
％）。
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピ
ロリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）の製造 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルの代りに５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例２８と同一の方法で上記
式（３９）で示される純粋な重合体を得た（収率：３１
％）。
【０１３０】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例３１ 前記実施例１３で製造した重合体10gと、光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12gを、6
0gのエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒に溶解し
た後、0.10μmフィルターで濾過させ、フォトレジスト
組成物を製造した。前記フォトレジスト組成物をシリコ
ンウェーハの半導体素子の基板上にスピン塗布して薄膜
を製造し、次いで110℃の温度で９０秒間ソフトベーク
しArFレーザ露光装備を利用して露光した後、110℃の温
度で９０秒間露光後ベークした。ベーク完了後ウェーハ
を2.38wt％TMAH水溶液で４０秒間現像してレジスト厚さ
約0.45μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
ターン形成 実施例３１ 前記実施例１３で製造した重合体10gと、光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12gを、6
0gのエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒に溶解し
た後、0.10μmフィルターで濾過させ、フォトレジスト
組成物を製造した。前記フォトレジスト組成物をシリコ
ンウェーハの半導体素子の基板上にスピン塗布して薄膜
を製造し、次いで110℃の温度で９０秒間ソフトベーク
しArFレーザ露光装備を利用して露光した後、110℃の温
度で９０秒間露光後ベークした。ベーク完了後ウェーハ
を2.38wt％TMAH水溶液で４０秒間現像してレジスト厚さ
約0.45μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３１】実施例３２ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１４の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３２】実施例３３ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１５の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３３】実施例３４ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１６の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３４】実施例３５ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１７の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３５】実施例３６ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１８の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３６】実施例３７ 実施例１３の重合体の代りに、実施例１９の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３７】実施例３８ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２０の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３８】実施例３９ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２１の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３９】実施例４０ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２２の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４０】実施例４１ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２３の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４１】実施例４２ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２４の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４２】実施例４３ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２５の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４３】実施例４４ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２６の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４４】実施例４５ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２７の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４５】実施例４６ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２８の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４６】実施例４７ 実施例１３の重合体の代りに、実施例２９の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４７】実施例４８ 実施例１３の重合体の代りに、実施例３０の重合体を用
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
いることを除いては、実施例３１と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４８】
【発明の効果】以上で検討したように、本発明ではArF
フォトレジスト膜に脂肪族環型基（alicyclic group）
を導入して基本的なエッチング耐性を与え、フォトレジ
スト膜樹脂に用いられる重合体内に、アミン基を含む新
たなビシクロ誘導体が含まれるようにすることにより、
レジストの解像力を向上させ、特に既存のレジストの問
題点として指摘されてきたPED安定性を画期的に改善し
た。
フォトレジスト膜に脂肪族環型基（alicyclic group）
を導入して基本的なエッチング耐性を与え、フォトレジ
スト膜樹脂に用いられる重合体内に、アミン基を含む新
たなビシクロ誘導体が含まれるようにすることにより、
レジストの解像力を向上させ、特に既存のレジストの問
題点として指摘されてきたPED安定性を画期的に改善し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ // Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 李 根守 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑 三益アパー ト 103−302 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402
Claims (27)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、 Ｇは、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｎは、１から３の中から選択される整数であり、 ｍは、それぞれ０から５の中から選択される整数であ
る。また、ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 ｔは、０から５の中から選択される整数である。） 【化２】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。） 【化３】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｄは、０から５の中から選択される整数である。） - 【請求項２】前記フォトレジスト単量体は、 （モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、 ２−（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート、 ２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、 ２，３−ジ［（モルホリン−４−イル）エチル］−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、 （ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、 （ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、 ２−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート、 ２−（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシレート、 ２−（ピペリジン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、 ２−（ピロリジン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブチル
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、 ２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エチル］−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、及び２，
３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシレートでなる群から選
択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジス
ト単量体。 - 【請求項３】上記式（１）で示されるとともに、Ｒが水
素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直鎖
または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアル
キルまたはシクロアルコキシアルキルであるフォトレジ
スト単量体の製造方法であって、 （ａ）下記式（２）で示される化合物を下記式（３）で
示される化合物と反応させ、下記式（４）で示される化
合物を得る段階と、 （ｂ）下記式（４）で示される化合物をこれと同一のモ
ル数のチオニルクロライド（SOCl2）と反応させる段階
と、 （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示され
る化合物と反応させ上記式（１）で示される化合物を得
る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト単量体
の製造方法。 【化４】 （前記式で、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。） 【化５】 （前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルである。） 【化６】 （前記式で、Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルであり、 ｎは、１から３の中から選択される整数である。） 【化７】 （前記式で、Ｇは、炭素数１から１０の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであ
り、 Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）または下記式
（４２）で示される置換 基のいずれかであり、ｍは、０から５の中から選択され
る整数である。） 【化８】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。） - 【請求項４】前記（ａ）段階において、（i）上記式
（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合
物を有機溶媒中で-35〜-25℃の温度で反応させた後、
（ii）温度を常温に上げることを特徴とする請求項３記
載のフォトレジスト単量体の製造方法。 - 【請求項５】下記式（１）で示されるとともに、ＲがＣ
ＯＯＲ′または下記式（４３）で示される置換基である
フォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）下記
式（２）で示される化合物を無水マレイン酸と反応させ
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒ
ドライドを得る段階と、（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ′で
ある場合、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリ
ックアンヒドライドを酸触媒下でＲ′ＯＨと反応させ、
Ｒ′基を有する５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シレートを製造するか、（ii）Ｒが下記式（４３）で示
される置換基である場合には５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸を製造する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を下記式（５）で示され
る化合物と反応させ下記式（１）で示される化合物を得
る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量
体の製造方法。 【化９】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、 Ｇは、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｎは、１から３の中から選択される整数であり、 ｍは、それぞれ０から５の中から選択される整数であ
る。また、ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 ｔは、０から５の中から選択される整数である。） 【化１０】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。） 【化１１】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、ｄは、０か
ら５の中から選択される整数である。） 【化１２】 （前記式で、ｎは、１から３の中から選択される整数で
ある。） 【化１３】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基であり、 Ｇは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｍは、０から５の中から選択される整数である。） - 【請求項６】前記（ａ）段階においては、（i）上記式
（２）で示される化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で-35〜-25℃の温度で反応させた後、（ii）温度を常温
に上げることを特徴とする請求項５記載のフォトレジス
ト単量体の製造方法。 - 【請求項７】請求項１記載のフォトレジスト単量体を含
むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項８】第２単量体として下記式（６）で示される
化合物、下記式（７）で示される化合物、及び、下記式
（８）で示される化合物の中から選択される一つ以上の
化合物をさらに含むことを特徴とする請求項７記載のフ
ォトレジスト用共重合体。 【化１４】 （前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、 ａは、１から３の中から選択される整数である。） 【化１５】 （前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、 ｂは、１から３の中から選択される整数である。） 【化１６】 （前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、 ｃは１から３の中から選択される整数である。） - 【請求項９】前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テ
トラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシ
プロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−
メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメン
ト−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする
請求項８記載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項１０】第３単量体として無水マレイン酸をさら
に含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記
載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項１１】前記共重合体の分子量は3,000〜100,000
であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに
記載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項１２】前記フォトレジスト用共重合体は、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（モルホリン−４−イル）エチル−３−ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート
／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２，３−ジ［（モルホリン−４−イル）エチル］−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水
マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無
水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピル）
−３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２，３−（３−モルホリノ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート
／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン
酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピペリジン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブ
チル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／
無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２−（ピロリジン−１−イル）エチル−３−ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート
／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２，３−ジ［（ピ
ペリジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／２，３−ジ［（ピロリジン−１−イル）エチル］５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／無水マ
レイン酸）、 ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸／２，３−ジ［（ピペリジン−１−イル）エチ
ル］５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート／
無水マレイン酸）、及びポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸／２，３−ジ［（ピロ
リジン−１−イル）エチル］−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸）でなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項７記載のフォトレ
ジスト用共重合体。 - 【請求項１３】（ａ）（i）下記式（１）で示される化
合物、（ii）第２単量体である下記式（６）で示される
化合物、下記式（７）及び下記式（８）で示される化合
物中の一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体であ
る無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒
素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含む
ことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方
法。 【化１７】 （前記式で、Ｅは、下記式（４０）、下記式（４１）ま
たは下記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｒは、水素、炭素数１から１０の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯ
Ｒ′、−（ＣＨ2）tＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2）tＯＨ、あ
るいは下記式（４３）で示される置換基であり、 Ｇは、それぞれ炭素数１から１０の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｎは、１から３の中から選択される整数であり、 ｍは、それぞれ０から５の中から選択される整数であ
る。また、ここでＲ′は、水素、炭素数１から１０の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 ｔは、０から５の中から選択される整数である。） 【化１８】 （前記式で、Ｒ1−Ｒ13は、それぞれ水素、炭素数１か
ら１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである。） 【化１９】 （前記式で、Ｅは、前記式（４０）、前記式（４１）ま
たは前記式（４２）で示される置換基のいずれかであ
り、 Ｊは、炭素数１から１０の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 ｄは、０から５の中から選択される整数である。） 【化２０】 （前記式で、Ｒ14は、炭素数１から１０の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、 ａは、１から３の中から選択される整数である。） 【化２１】 （前記式で、Ｒ15は、酸に敏感な保護基であり、 ｂは、１から３の中から選択される整数である。） 【化２２】 （前記式で、Ｒ16は、水素またはＣＯＯＨであり、 ｃは、１から３の中から選択される整数である。） - 【請求項１４】前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンでなる群から選択されたもの
であることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジス
ト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１５】前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサ
イド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる
群から選択されたことを特徴とする請求項１３または１
４記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１６】請求項７記載のフォトレジスト用共重合
体と、有機溶媒と光酸発生剤を含むことを特徴とするフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】前記光酸発生剤は、硫化物系またはオニ
ウム塩系であることを特徴とする請求項１６記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項１８】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキ
サフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群か
ら選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴
とする請求項１６または１７記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１９】前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し0.05
〜10重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項
１６から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２０】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び（２−メトキ
シ）エチルアセテートでなる群から選択されたことを特
徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項２１】前記有機溶媒は、前記樹脂に対し200〜1
000重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項
１６から２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２２】（ａ）請求項１６に記載されたフォトレ
ジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布してフォトレ
ジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト
膜を露光する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜を現
像する段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項２３】前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光
後／または（ii）露光前または露光後にそれぞれベーク
工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項
２２記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２４】前記ベーク工程は、70〜200℃で行われ
ることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項２５】前記露光工程は光源としてArF、KrF及び
EUVを含む遠紫外線（DUV；Deep UltraViolet）、Ｅ−ビ
ーム、Ｘ−線またはイオンビームを利用して行われるこ
とを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパター
ン形成方法。 - 【請求項２６】前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エ
ネルギーで行われることを特徴とする請求項２２記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２７】請求項２２記載のフォトレジストパター
ン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素
子。
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