JP2001081141A - フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １５７nm光源で用いることができるフォトレ
ジスト用共重合体を提供する。 【解決手段】 下記式（５）に示されるフォトレジスト
共重合体を含むフォトレジスト組成物は、エッチング耐
性、耐熱性及び接着性が優れ、現像液のTMAH水溶液に現
像可能であるため、特に１５７nm光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。 【化１】 前記式で、ＲはＣ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレン、
エーテル、エステル、或いはケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ
及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄で
あり、ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であ
り、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：
５〜９０mol％：５〜 ９０mol％である。
ジスト用共重合体を提供する。 【解決手段】 下記式（５）に示されるフォトレジスト
共重合体を含むフォトレジスト組成物は、エッチング耐
性、耐熱性及び接着性が優れ、現像液のTMAH水溶液に現
像可能であるため、特に１５７nm光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。 【化１】 前記式で、ＲはＣ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレン、
エーテル、エステル、或いはケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ
及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄で
あり、ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であ
り、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：
５〜９０mol％：５〜 ９０mol％である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト用共重合体及びその共重合体を利用したフォトレジ
スト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微
細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特に１５７nm波長
の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適した
フォトレジスト用共重合体、その共重合体を利用したフ
ォトレジスト組成物及びこれらの製造方法に関するもの
である。
スト用共重合体及びその共重合体を利用したフォトレジ
スト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微
細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特に１５７nm波長
の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適した
フォトレジスト用共重合体、その共重合体を利用したフ
ォトレジスト組成物及びこれらの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、近来はKrF（248nm）、ArF（193nm）又はEU
Vのような化学増幅性の遠紫外線（DUV：Deep Ultra Vio
let）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォ
トレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジ
ストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感
に反応する構造のフォトレジスト用共重合体を配合して
製造される。
成するため、近来はKrF（248nm）、ArF（193nm）又はEU
Vのような化学増幅性の遠紫外線（DUV：Deep Ultra Vio
let）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォ
トレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジ
ストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感
に反応する構造のフォトレジスト用共重合体を配合して
製造される。
【０００３】このようなフォトレジストの作用機構は、
光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、
このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖又は
側鎖が反応して分解されたり架橋結合を形成し、マスク
の像が基板上に陽画像又は陰画像で残される。
光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、
このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖又は
側鎖が反応して分解されたり架橋結合を形成し、マスク
の像が基板上に陽画像又は陰画像で残される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなリソグラフ
ィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が
小さくなるほど微細パターンを形成することができ、こ
れに伴い、このような光源に適したフォトレジストが求
められている。さらに、一般にフォトレジストは用いら
れる光源に対する透過率が高くなければならず、優れた
エッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければなら
ない。その他にも１５７nm光源用フォトレジストに用い
られるためには公知の現像液、例えば２．３８wt%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に現
像可能なものが工程費用の節減等の面で有利であるが、
このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線
用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
ィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が
小さくなるほど微細パターンを形成することができ、こ
れに伴い、このような光源に適したフォトレジストが求
められている。さらに、一般にフォトレジストは用いら
れる光源に対する透過率が高くなければならず、優れた
エッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければなら
ない。その他にも１５７nm光源用フォトレジストに用い
られるためには公知の現像液、例えば２．３８wt%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に現
像可能なものが工程費用の節減等の面で有利であるが、
このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線
用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【０００５】例えば、主鎖がポリアクリレート系の共重
合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確
保及び現像工程に問題があり、フォトレジストが１５７
nmで透過率が低いため良好なパターンを得ることができ
ない。
合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確
保及び現像工程に問題があり、フォトレジストが１５７
nmで透過率が低いため良好なパターンを得ることができ
ない。
【０００６】図１は幾つかの樹脂（resins）の１５７nm
波長での透過率を示す図表であるが、KrFで用いるPVP
（ポリビニルピロリジン）樹脂やArFで用いるPMMA（ポ
リメチルメタクリレート）樹脂は１５７nmでは透過率が
低いことが分る。
波長での透過率を示す図表であるが、KrFで用いるPVP
（ポリビニルピロリジン）樹脂やArFで用いるPMMA（ポ
リメチルメタクリレート）樹脂は１５７nmでは透過率が
低いことが分る。
【０００７】このような透過率の低い樹脂を１５７nmで
用いると、光がフォトレジストの下端まで達することが
できずパターニングされない（図２）。なお、光が下端
部まで達するとしてもフォトレジストの上端部と下端部
に達した光の光量（intensity）が異なるので、フォト
レジストの上端部と下端部の線幅（Critical Dimensio
n；以下“CD”と略称する）が大きく差が出ることにな
る。即ち、上端部はCDが小さく下端部はCDが大きい、即
ちスロープ（Slope）が多くなったラインパターンを形
成することになる（図３）。このような形を有するパタ
ーンは素子（Device）の製作に利用できない。
用いると、光がフォトレジストの下端まで達することが
できずパターニングされない（図２）。なお、光が下端
部まで達するとしてもフォトレジストの上端部と下端部
に達した光の光量（intensity）が異なるので、フォト
レジストの上端部と下端部の線幅（Critical Dimensio
n；以下“CD”と略称する）が大きく差が出ることにな
る。即ち、上端部はCDが小さく下端部はCDが大きい、即
ちスロープ（Slope）が多くなったラインパターンを形
成することになる（図３）。このような形を有するパタ
ーンは素子（Device）の製作に利用できない。
【０００８】本発明の目的は１５７nm光源で用いること
ができるフォトレジスト用共重合体とその製造方法、フ
ォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方
法、及び、半導体素子を提供することである。
ができるフォトレジスト用共重合体とその製造方法、フ
ォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方
法、及び、半導体素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、前
述の従来技術の問題点を解決するため努力を続けていた
中、接着性及びエッチング耐性の優れた脂肪族環オレフ
ィン構造を有する前記式（１）及び前記式（２）で示さ
れる化合物とともに、１５７nm波長で透過率の優れた前
記式（３）で示される化合物を導入した共重合体を合成
し、この共重合体が１５７nm波長で透過率が優れ、エッ
チング耐性及び接着性を有するだけでなく現像液に対す
る露光部位と非露光部位での溶解度の差が著しいという
点を確認し本発明を完成した。
述の従来技術の問題点を解決するため努力を続けていた
中、接着性及びエッチング耐性の優れた脂肪族環オレフ
ィン構造を有する前記式（１）及び前記式（２）で示さ
れる化合物とともに、１５７nm波長で透過率の優れた前
記式（３）で示される化合物を導入した共重合体を合成
し、この共重合体が１５７nm波長で透過率が優れ、エッ
チング耐性及び接着性を有するだけでなく現像液に対す
る露光部位と非露光部位での溶解度の差が著しいという
点を確認し本発明を完成した。
【００１０】前記目的を達成するため、本発明では新規
のフォトレジスト用共重合体及びその製造方法、前記共
重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレ
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
のフォトレジスト用共重合体及びその製造方法、前記共
重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレ
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
【００１１】上記の課題を解決するため、請求項１記載
の発明のフォトレジスト共重合体は、（ａ）下記式
（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示さ
れる化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフ
ルオロエチレンを含むことを特徴としている。
の発明のフォトレジスト共重合体は、（ａ）下記式
（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示さ
れる化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフ
ルオロエチレンを含むことを特徴としている。
【化１０】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれ
ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２
の中から選択される整数である。）
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれ
ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２
の中から選択される整数である。）
【化１１】 （前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、
酸素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
酸素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１２】
【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、（ｄ）下記式（４）
の無水マレイン酸をさらに含むことを特徴としている。
ォトレジスト用共重合体であって、（ｄ）下記式（４）
の無水マレイン酸をさらに含むことを特徴としている。
【化１３】
【００１３】請求項３記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（１）のＲ
は、下記式（９）であることを特徴とする。
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（１）のＲ
は、下記式（９）であることを特徴とする。
【化１４】 （前記式（９）で、Ｚは下記式（１０）で表される置換
基又は酸素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ5のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜
５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合に
は、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数
である。）
基又は酸素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ5のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜
５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合に
は、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数
である。）
【００１４】請求項４記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）のＲ*
は、ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テト
ラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ
−ブトキシエチルでなる群から選択されることを特徴と
している。
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）のＲ*
は、ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テト
ラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ
−ブトキシエチルでなる群から選択されることを特徴と
している。
【００１５】請求項５記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（１）で示さ
れる化合物は、モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメ
チル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−３−ヒド
ロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシレート、モノ−２−エチル−２−(ヒド
ロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５
−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−
３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オクト−
５−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒ
ドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−エチル−２
−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ[４．４．
０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−
２，３−ジカルボキシレート、モノ−３−ヒドロキシプ
ロピルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−
エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒドロ
キシエチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−
７−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−エ
チル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート、モノ−２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラ
デク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−
３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．
２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレートでなる群から選択されることを特徴
としている。
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（１）で示さ
れる化合物は、モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメ
チル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−３−ヒド
ロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシレート、モノ−２−エチル−２−(ヒド
ロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５
−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−
３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オクト−
５−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒ
ドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−エチル−２
−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ[４．４．
０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−
２，３−ジカルボキシレート、モノ−３−ヒドロキシプ
ロピルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−
エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−ヒドロ
キシエチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−
７−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−２−エ
チル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート、モノ−２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラ
デク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、モノ−
３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．
２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレートでなる群から選択されることを特徴
としている。
【００１６】請求項６記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）で示さ
れる化合物は、ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト
−５−エン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシク
ロ[２．２．２]オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデ
ク−７−エン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルテト
ラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−
２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特
徴としている。
ォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）で示さ
れる化合物は、ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト
−５−エン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシク
ロ[２．２．２]オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデ
ク−７−エン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルテト
ラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−
２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特
徴としている。
【００１７】請求項７記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト
共重合体は、下記式（５）で示される化合物であること
を特徴としている。
ォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト
共重合体は、下記式（５）で示される化合物であること
を特徴としている。
【化１５】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭは
それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｉ
及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、ｗ：
ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜９０
mol％：５〜 ９０mol％である。）
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭは
それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｉ
及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、ｗ：
ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜９０
mol％：５〜 ９０mol％である。）
【００１８】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト
共重合体は、ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル
−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−
ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カ
ルボキシレート／テトラフルオロエチレン)、ポリ(無水
マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチ
ル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート
／テトラフルオロエチレン)、ポリ(無水マレイン酸／モ
ノ−２−メチル−２−(ヒドロキシメチル)プロピルビシ
クロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチ
レン)でなる群から選択される化合物であることを特徴
としている。
ォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト
共重合体は、ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル
−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−
ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カ
ルボキシレート／テトラフルオロエチレン)、ポリ(無水
マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチ
ル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート
／テトラフルオロエチレン)、ポリ(無水マレイン酸／モ
ノ−２−メチル−２−(ヒドロキシメチル)プロピルビシ
クロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチ
レン)でなる群から選択される化合物であることを特徴
としている。
【００１９】請求項９記載のフォトレジスト用共重合体
の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示される化
合物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（ii
i）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレン
と、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混
合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開
始剤を添加する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物
溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温
度で４〜２４時間の間反応させる段階とを含むことを特
徴としている。
の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）で示される化
合物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（ii
i）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレン
と、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混
合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開
始剤を添加する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物
溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温
度で４〜２４時間の間反応させる段階とを含むことを特
徴としている。
【化１６】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれ
ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２
の中から選択される整数である。）
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれ
ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２
の中から選択される整数である。）
【化１７】 （前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、
酸素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
酸素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１８】
【００２０】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記
（ａ）段階の混合物を、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択
された単独溶媒又は混合溶媒に溶解させることを特徴と
している。
フォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記
（ａ）段階の混合物を、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択
された単独溶媒又は混合溶媒に溶解させることを特徴と
している。
【００２１】請求項１１記載の発明は、請求項９または
１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であっ
て、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選
択されたことを特徴としている。
１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であっ
て、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選
択されたことを特徴としている。
【００２２】請求項１２記載の発明は、請求項９から１
１のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造
方法であって、前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶
液重合であることを特徴としている。
１のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造
方法であって、前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶
液重合であることを特徴としている。
【００２３】請求項１３記載のフォトレジスト組成物
は、フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発
生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォト
レジスト用共重合体は請求項１から８のいずれかに記載
のフォトレジスト用共重合体であることを特徴としてい
る。
は、フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発
生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォト
レジスト用共重合体は請求項１から８のいずれかに記載
のフォトレジスト用共重合体であることを特徴としてい
る。
【００２４】請求項１４記載の発明は、請求項１３記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
硫化塩系（sulfide type compounds）又はオニウム塩系
化合物であることを特徴としている。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
硫化塩系（sulfide type compounds）又はオニウム塩系
化合物であることを特徴としている。
【００２５】請求項１５記載の発明は、請求項１３また
は１４記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つ又は二つ以上含むことを特徴としている。
は１４記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つ又は二つ以上含むことを特徴としている。
【００２６】請求項１６記載の発明は、請求項１３から
１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に
対し、０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特
徴としている。
１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に
対し、０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特
徴としている。
【００２７】請求項１７記載の発明は、請求項１３から
１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘ
キサノンでなる群から選択されたものであることを特徴
としている。
１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘ
キサノンでなる群から選択されたものであることを特徴
としている。
【００２８】請求項１８記載の発明は、請求項１３から
１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記フォトレジスト用共重合体は、前記有機溶媒に
対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴と
している。
１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記フォトレジスト用共重合体は、前記有機溶媒に
対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴と
している。
【００２９】請求項１９記載のフォトレジストパターン
形成方法は、（ａ）請求項１３から１８のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフ
ォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレ
ジスト膜を露光源で露光する段階と、（ｃ）前記結果物
を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴と
している。
形成方法は、（ａ）請求項１３から１８のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフ
ォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレ
ジスト膜を露光源で露光する段階と、（ｃ）前記結果物
を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴と
している。
【００３０】請求項２０記載の発明は、請求項１９記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光
前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに
含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光
前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに
含むことを特徴としている。
【００３１】請求項２１記載の発明は、請求項１９記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
【００３２】請求項２２記載の発明は、請求項１９記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
源は、前記VUV（１５７nm）、ArF、KrF、EUV、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線、及びイオンビームでなる群から選択されるこ
とを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
源は、前記VUV（１５７nm）、ArF、KrF、EUV、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線、及びイオンビームでなる群から選択されるこ
とを特徴としている。
【００３３】請求項２３記載の発明は、請求項１９記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、０．１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行わ
れることを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、０．１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行わ
れることを特徴としている。
【００３４】請求項２４記載の半導体素子は、請求項１
９から２３のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
９から２３のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
【００３５】このように、本発明に係る新規の重合体を
用いたフォトレジストは１５７nmで透過率が優れ、エッ
チング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現
像液の２．３８wt％ TMAH水溶液を現像液に用いること
ができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ
厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点
深度（depth of focus；DOF）で満足な結果を得ること
ができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物
を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造する
ことができる。
用いたフォトレジストは１５７nmで透過率が優れ、エッ
チング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現
像液の２．３８wt％ TMAH水溶液を現像液に用いること
ができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ
厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点
深度（depth of focus；DOF）で満足な結果を得ること
ができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物
を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造する
ことができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。本
発明ではまず、（ａ）下記式（１）で示される化合物
と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下
記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、選択
的に（optionally）（ｄ）下記式（４）で示される無水
マレイン酸を含むフォトレジスト共重合体を提供する。
発明ではまず、（ａ）下記式（１）で示される化合物
と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下
記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、選択
的に（optionally）（ｄ）下記式（４）で示される無水
マレイン酸を含むフォトレジスト共重合体を提供する。
【００３７】
【化１９】 前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10
の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれＣ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２の
中から選択される整数である。
の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ及びＧはそれぞれＣ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｊは０〜２の
中から選択される整数である。
【００３８】
【化２０】 前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸
素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、ｊ
は０〜２の中から選択される整数である。
素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、ｊ
は０〜２の中から選択される整数である。
【００３９】
【化２１】
【００４０】前記式（１）のＲは下記式（９）で示され
る置換基であるのが好ましい。
る置換基であるのが好ましい。
【化２２】 前記式（９）で、Ｚは前記式（１０）で表される置換基
又は酸素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素数
Ｃ1〜Ｃ5のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５
の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合に
は、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数
である。
又は酸素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素数
Ｃ1〜Ｃ5のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５
の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合に
は、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数
である。
【００４１】さらに、前記式（２）で示されるＲ*はｔ
−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒド
ロピラニル、２−エトキシエチル又はｔ−ブトキシエチ
ルであるのが好ましい。
−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒド
ロピラニル、２−エトキシエチル又はｔ−ブトキシエチ
ルであるのが好ましい。
【００４２】前記で、前記式（１）で示される化合物に
は下記のような化合物等が含まれる。 （１）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシレート。 （２）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート。 （３）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．
２．１]ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレー
ト。 （４）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．
１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （５）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシレート。 （６）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビ
シクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート。 （７）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．
２．２]オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレー
ト。 （８）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．
２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （９）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン
−２，３−ジカルボキシレート。 （１０）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−
２，３−ジカルボキシレート。 （１１）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ
[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカ
ルボキシレート。 （１２）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカ
ルボキシレート。 （１３）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブ
チルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７
−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （１４）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エ
ン−２，３−ジカルボキシレート。 （１５）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート。 （１６）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート。
は下記のような化合物等が含まれる。 （１）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシレート。 （２）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビ
シクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート。 （３）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．
２．１]ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレー
ト。 （４）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．
１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （５）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシレート。 （６）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビ
シクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート。 （７）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．
２．２]オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレー
ト。 （８）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．
２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （９）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチ
ルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン
−２，３−ジカルボキシレート。 （１０）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−
２，３−ジカルボキシレート。 （１１）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ
[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカ
ルボキシレート。 （１２）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカ
ルボキシレート。 （１３）モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブ
チルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７
−エン−２，３−ジカルボキシレート。 （１４）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
テトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エ
ン−２，３−ジカルボキシレート。 （１５）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート。 （１６）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ
[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート。
【００４３】さらに前記式（２）で示される化合物には
下記の化合物等が含まれる。 （１）ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エ
ン−２−カルボキシレート。 （２）ｔ−ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート。 （３）ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ド
デク−７−エン−２−カルボキシレート。 （４）ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テ
トラデク−７−エン−２−カルボキシレート。
下記の化合物等が含まれる。 （１）ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エ
ン−２−カルボキシレート。 （２）ｔ−ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート。 （３）ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ド
デク−７−エン−２−カルボキシレート。 （４）ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テ
トラデク−７−エン−２−カルボキシレート。
【００４４】前記本発明のフォトレジスト共重合体は下
記式（５）の構造を有するのが好ましい。
記式（５）の構造を有するのが好ましい。
【化２３】 前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10
の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそ
れぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｉ及
びｊは０〜２の中から選択される整数であり、ｗ：ｘ：
ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜９０mol
％：５〜 ９０mol％である。
の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそ
れぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、ｉ及
びｊは０〜２の中から選択される整数であり、ｗ：ｘ：
ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜９０mol
％：５〜 ９０mol％である。
【００４５】前記フォトレジスト用共重合体の好ましい
例には下記の化合物等がある。ポリ(無水マレイン酸／
モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシ
クロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチ
レン)。
例には下記の化合物等がある。ポリ(無水マレイン酸／
モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシ
クロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−
５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチ
レン)。
【化２４】
【００４６】ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル
−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]
オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−
ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カ
ルボキシレート／テトラフルオロエチレン)。
−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]
オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−
ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カ
ルボキシレート／テトラフルオロエチレン)。
【化２５】
【００４７】ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−メチル
−２−(ヒドロキシメチル)プロピルビシクロ[２．２．
１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／
ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２
−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン)。
−２−(ヒドロキシメチル)プロピルビシクロ[２．２．
１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／
ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２
−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン)。
【化２６】
【００４８】前記本発明のフォトレジスト共重合体は、
前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示さ
れる化合物と、前記式（３）で示される化合物と、前記
式（４）の無水マレイン酸をラジカル重合させることに
より製造されるが、その過程は下記の段階でなる。 （ａ）前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）
で示される化合物と、前記式（３）で示されるテトラフ
ルオロエチレンと、前記式（４）で示される無水マレイ
ン酸を混合する段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に
重合開始剤を添加する段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の結
果物溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜７０℃
の温度で４〜２４時間の間反応させる段階。
前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示さ
れる化合物と、前記式（３）で示される化合物と、前記
式（４）の無水マレイン酸をラジカル重合させることに
より製造されるが、その過程は下記の段階でなる。 （ａ）前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）
で示される化合物と、前記式（３）で示されるテトラフ
ルオロエチレンと、前記式（４）で示される無水マレイ
ン酸を混合する段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に
重合開始剤を添加する段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の結
果物溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜７０℃
の温度で４〜２４時間の間反応させる段階。
【００４９】前記製造過程でラジカル重合は、バルク重
合又は溶液重合等で行われるが、溶液重合の場合、重合
溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又
は混合溶媒を用いる。
合又は溶液重合等で行われるが、溶液重合の場合、重合
溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又
は混合溶媒を用いる。
【００５０】さらに、重合開始剤は、ベンゾイルパーオ
キサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる
群から選択されたものを用いるのが好ましい。
キサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる
群から選択されたものを用いるのが好ましい。
【００５１】一方、本発明の重合体の製造時に金属触媒
を用いる重合方法（PCT公開番号WO96/37526）を用いれ
ば、無水マレイン酸を添加しなくても重合が可能であ
る。
を用いる重合方法（PCT公開番号WO96/37526）を用いれ
ば、無水マレイン酸を添加しなくても重合が可能であ
る。
【００５２】本発明ではさらに前記本発明のフォトレジ
スト用共重合体、有機溶媒、及び光酸発生剤を含むフォ
トレジスト組成物を提供する。
スト用共重合体、有機溶媒、及び光酸発生剤を含むフォ
トレジスト組成物を提供する。
【００５３】前記光酸発生剤には、硫化塩系（sulfide
type compounds）又はオニウム塩系化合物が主に用いら
れ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートの中から選択される化合物を、前
記共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で含むの
が好ましい。
type compounds）又はオニウム塩系化合物が主に用いら
れ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートの中から選択される化合物を、前
記共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で含むの
が好ましい。
【００５４】さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、及びシクロヘキサノンでなる群から選択される。
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、及びシクロヘキサノンでなる群から選択される。
【００５５】前記フォトレジスト組成物は、本発明のフ
ォトレジスト用共重合体を有機溶媒に対して１０〜３０
重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤をレジスト高分子
に対し０．１〜 １０重量％で配合し超微細フィルター
で濾過して製造される。
ォトレジスト用共重合体を有機溶媒に対して１０〜３０
重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤をレジスト高分子
に対し０．１〜 １０重量％で配合し超微細フィルター
で濾過して製造される。
【００５６】前記のように製造された本発明のフォトレ
ジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が
優れ、２．３８wt％ TMAH水溶液に現像可能なだけでな
く、１５７nmでの透過率が優れ、特に１５７nm光源を利
用するフォトレジストとして有効に用いることができ
る。
ジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が
優れ、２．３８wt％ TMAH水溶液に現像可能なだけでな
く、１５７nmでの透過率が優れ、特に１５７nm光源を利
用するフォトレジストとして有効に用いることができ
る。
【００５７】本発明ではさらに、下記の段階でなるフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層
上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階、
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層
上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階、
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
【００５８】前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及
び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことができ、このような
ベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階をさらに含むことができ、このような
ベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
【００５９】前記露光工程は光源としてVUV（１５７n
m）、ArF、KrF、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビ
ームを利用し０．１〜１００mJ/cm2、より好ましくは
０．１〜１０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好
ましい。
m）、ArF、KrF、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビ
ームを利用し０．１〜１００mJ/cm2、より好ましくは
０．１〜１０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好
ましい。
【００６０】さらに、本発明では前記本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
【００６１】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】Ｉ．フォトレジスト用共重合体の製造 実施例１．ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル−
２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブ
チルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カル
ボキシレート／テトラフルオロエチレン)重合体の合成 前記式（４）の無水マレイン酸 １．０モル（mol）、モ
ノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シレート０．１モル、ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０．８モル、
テトラフルオロエチレン０．１モルをテトラヒドロフラ
ン（tetrahydrofuran；THF）に溶解した。次いで、これ
を溶媒に溶解してから重合開始剤AIBN（azobisisobutyr
onitrile）０．５〜１０ｇを投入した後、窒素或いはア
ルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間
の間反応させた。このようにして生成される重合体をエ
チルエーテル又はヘキサンで沈澱を取って乾燥させ標題
の重合体（前記式（６））を得た。
２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブ
チルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カル
ボキシレート／テトラフルオロエチレン)重合体の合成 前記式（４）の無水マレイン酸 １．０モル（mol）、モ
ノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シレート０．１モル、ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０．８モル、
テトラフルオロエチレン０．１モルをテトラヒドロフラ
ン（tetrahydrofuran；THF）に溶解した。次いで、これ
を溶媒に溶解してから重合開始剤AIBN（azobisisobutyr
onitrile）０．５〜１０ｇを投入した後、窒素或いはア
ルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間
の間反応させた。このようにして生成される重合体をエ
チルエーテル又はヘキサンで沈澱を取って乾燥させ標題
の重合体（前記式（６））を得た。
【００６３】実施例２．ポリ(無水マレイン酸／モノ−
２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ
[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−
エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレ
ン)重合体の合成 実施例８でのモノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチ
ル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート０．１モルの代りに、モノ
−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ
[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート０．１モルに取り替え、実験方法は実施例１と同
一方法にして標題の重合体（前記式（７））を得た。
２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ
[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−
エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレ
ン)重合体の合成 実施例８でのモノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチ
ル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート０．１モルの代りに、モノ
−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ
[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート０．１モルに取り替え、実験方法は実施例１と同
一方法にして標題の重合体（前記式（７））を得た。
【００６４】ＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例３．前記実施例１で製造した重合体１０ｇを、４
０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解
してから、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレ
ートを０．０１〜１ｇ入れ攪拌した後、０．１０μｍフ
ィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
このように得たフォトレジスト組成物をシリコンウェー
ハの被食刻層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造
した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分
間ソフトベークし、１５７nm光源を用いて１００〜２０
０℃で露光後ベークした。このように露光したウェーハ
を２．３８wt％ TMAH水溶液で１分３０秒間沈漬して現
像することにより、超微細フォトレジストパターンを形
成した。その結果、フォトレジストの厚さが約０．２μ
ｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを
得た。
ターン形成 実施例３．前記実施例１で製造した重合体１０ｇを、４
０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解
してから、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレ
ートを０．０１〜１ｇ入れ攪拌した後、０．１０μｍフ
ィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
このように得たフォトレジスト組成物をシリコンウェー
ハの被食刻層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造
した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分
間ソフトベークし、１５７nm光源を用いて１００〜２０
０℃で露光後ベークした。このように露光したウェーハ
を２．３８wt％ TMAH水溶液で１分３０秒間沈漬して現
像することにより、超微細フォトレジストパターンを形
成した。その結果、フォトレジストの厚さが約０．２μ
ｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを
得た。
【００６５】実施例４．実施例１の重合体の代りに実施
例２で製造した重合体を用いることを除いては実施例３
と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを
利用してフォトレジストパターンを形成した。その結
果、実施例１と同様にフォトレジストの厚さが約０．２
μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターン
を得た。
例２で製造した重合体を用いることを除いては実施例３
と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを
利用してフォトレジストパターンを形成した。その結
果、実施例１と同様にフォトレジストの厚さが約０．２
μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターン
を得た。
【００６６】
【発明の効果】以上で検討したように、本発明に係る新
規の重合体を用いたフォトレジストは１５７nmで透過率
が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだ
けでなく、現像液の２．３８wt％ TMAH水溶液を現像液
に用いることができる。さらに、接着性が優れレジスト
の０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、
解像度と焦点深度（depth of focus；DOF）で満足な結
果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性
よく製造することができる。
規の重合体を用いたフォトレジストは１５７nmで透過率
が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだ
けでなく、現像液の２．３８wt％ TMAH水溶液を現像液
に用いることができる。さらに、接着性が優れレジスト
の０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、
解像度と焦点深度（depth of focus；DOF）で満足な結
果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性
よく製造することができる。
【図１】図１は、幾つかの樹脂等の波長に伴う透過率を
示す図表である。
示す図表である。
【図２】図２は、フォトレジストの透過率が非常に不良
のためパターニングされていない状態を示す図である。
のためパターニングされていない状態を示す図である。
【図３】図３は、フォトレジストの透過率が不良のため
フォトレジストの上端部と下端部のCDが大きく差が出る
状態を示す図である。
フォトレジストの上端部と下端部のCDが大きく差が出る
状態を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 234/02 Ｃ０８Ｆ 234/02 234/04 234/04 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ 7/38 7/38 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402
Claims (24)
- 【請求項１】（ａ）下記式（１）で示される化合物と、
（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式
（３）で示されるテトラフルオロエチレンを含むことを
特徴とするフォトレジスト用共重合体。 【化１】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、 Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄
であり、 ｊは０〜２の中から選択される整数である。） 【化２】 （前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、
酸素又は硫黄であり、 Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、 ｊは０〜２の中から選択される整数である。） 【化３】 - 【請求項２】（ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸をさ
らに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジス
ト用共重合体。 【化４】 - 【請求項３】前記式（１）のＲは、下記式（９）である
ことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重
合体。 【化５】 （前記式（９）で、Ｚは前記式（１０）で表される置換
基又は酸素であり、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ1〜Ｃ5のアルキ
ルであり、 ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であ
るが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５
の中から選択される整数である。） - 【請求項４】前記式（２）のＲ*は、ｔ−ブチル、テト
ラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−
イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルでな
る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトレジスト用共重合体。 - 【請求項５】前記式（１）で示される化合物は、モノ−
２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、 モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、 モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、 モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．１]ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、 モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシ
クロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシレート、 モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ
[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、 モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、 モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オク
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、 モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテト
ラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，
３−ジカルボキシレート、 モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシ
クロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−
ジカルボキシレート、 モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．
０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、 モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ[４．４．
０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシ
レート、 モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテト
ラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−
２，３−ジカルボキシレート、 モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシ
クロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，
３−ジカルボキシレート、 モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．
０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボ
キシレート、 モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ[４．４．
０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボ
キシレートでなる群から選択されることを特徴とする請
求項１記載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項６】前記式（２）で示される化合物は、ｔ−ブ
チルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カル
ボキシレート、 ｔ−ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２
−カルボキシレート、 ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−
７−エン−２−カルボキシレート、 ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデ
ク−７−エン−２−カルボキシレートでなる群から選択
されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト
用共重合体。 - 【請求項７】前記フォトレジスト共重合体は、下記式
（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１記載のフォトレジスト用共重合体。 【化６】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、 Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素
又は硫黄であり、 ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、 ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜
９０mol％：５〜 ９０mol％である。） - 【請求項８】前記フォトレジスト用共重合体は、ポリ
(無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシ
メチル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ
[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート
／テトラフルオロエチレン)、 ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロ
キシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−
エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシク
ロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレー
ト／テトラフルオロエチレン)、 ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−(ヒドロ
キシメチル)プロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシ
クロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレ
ート／テトラフルオロエチレン)でなる群から選択され
る化合物であることを特徴とする請求項７記載のフォト
レジスト用共重合体。 - 【請求項９】（ａ）（i）下記式（１）で示される化合
物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（ii
i）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレン
と、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混
合する段階と、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する
段階と、 （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴ
ン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反
応させる段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト
用共重合体の製造方法。 【化７】 （前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、 Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄
であり、 ｊは０〜２の中から選択される整数である。） 【化８】 （前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、
酸素又は硫黄であり、 Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、 ｊは０〜２の中から選択される整数である。） 【化９】 - 【請求項１０】前記（ａ）段階の混合物を、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒に溶
解させることを特徴とする請求項９記載のフォトレジス
ト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる
群から選択されたことを特徴とする請求項９または１０
記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶
液重合であることを特徴とする請求項９から１０のいず
れかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１３】フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒
と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用共重合体は請求項１から８のいず
れかに記載のフォトレジスト用共重合体であることを特
徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】前記光酸発生剤は、硫化塩系（sulfide
type compounds）又はオニウム塩系化合物であることを
特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキ
サフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群か
ら選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴と
する請求項１３または１４記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１６】前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト
用共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で用いら
れることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
及びシクロヘキサノンでなる群から選択されたものであ
ることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】前記フォトレジスト用共重合体は、前記
有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられるこ
とを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】（ａ）請求項１３から１８のいずれかに
記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階
と、 （ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階と
を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項２０】前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光
後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程
を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１９記
載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２１】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項２２】前記露光源は、前記VUV（１５７nm）、A
rF、KrF、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームで
なる群から選択されることを特徴とする請求項１９記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２３】前記露光工程は、０．１〜１００mJ/cm2
の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１
９記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２４】請求項１９から２３のいずれかに記載の
フォトレジストパターン形成方法を利用して製造される
ことを特徴とする半導体素子。
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