JP2000231191A - フォトレジスト架橋剤用単量体、フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト架橋剤用単量体、フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋の密度が非常に大きく、光感度が高いＡ
ｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶ用のフォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）に示される単量体からな
るフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト組成物で
ある。 【化１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは０〜５中で選択される整数
であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル、エステル、ケ
トン、カルボン酸、アセタール、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ
水素又はメチルである。
ｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶ用のフォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）に示される単量体からな
るフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト組成物で
ある。 【化１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは０〜５中で選択される整数
であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル、エステル、ケ
トン、カルボン酸、アセタール、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ
水素又はメチルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線領域で用
いることができる新しいフォトレジスト組成物のため
の、フォトレジスト架橋剤用単量体、ネガティブ型フォ
トレジスト架橋剤、ネガティブ型フォトレジスト組成
物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方
法に関するものである。より詳しくは、高集積半導体素
子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３
nm）、Ｅ−ビーム、イオンビーム、或いはEUVの光源を
用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト用
架橋剤、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関
するものである。
いることができる新しいフォトレジスト組成物のため
の、フォトレジスト架橋剤用単量体、ネガティブ型フォ
トレジスト架橋剤、ネガティブ型フォトレジスト組成
物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方
法に関するものである。より詳しくは、高集積半導体素
子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３
nm）、Ｅ−ビーム、イオンビーム、或いはEUVの光源を
用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト用
架橋剤、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細回路の形成工程で高感
度を達成するため、近来は化学増幅性のＤＵＶ（Deep U
ltra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、そ
の組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏
感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造
する。このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発
生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、この
ように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は
側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた
部分は現像液に溶解せず無くならなくなる。このように
してマスクの像を基板上にネガ画像として残すことがで
きる。
度を達成するため、近来は化学増幅性のＤＵＶ（Deep U
ltra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、そ
の組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏
感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造
する。このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発
生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、この
ように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は
側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた
部分は現像液に溶解せず無くならなくなる。このように
してマスクの像を基板上にネガ画像として残すことがで
きる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなフォトリソ
グラフィー工程では、解像度は光源の波長に依存し光源
の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させること
ができる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の
波長が小さくなるほど、即ちＡｒＦ（１９３nm）或いは
ＥＵＶ（extremely UV）を用いるときは、この光源によ
りレンズに変形が生じることになり寿命が短くなる欠点
がある。一方、一般に用いられる架橋剤であるメラミン
（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３個所
しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合
により消費されるため多量の酸を発生させなければなら
ず、したがって露光時多量のエネルギーが必要である。
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必
要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅型であるため
少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋するよ
うにしなければならない。しかし、このような原理の架
橋剤は開発されていない。
グラフィー工程では、解像度は光源の波長に依存し光源
の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させること
ができる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の
波長が小さくなるほど、即ちＡｒＦ（１９３nm）或いは
ＥＵＶ（extremely UV）を用いるときは、この光源によ
りレンズに変形が生じることになり寿命が短くなる欠点
がある。一方、一般に用いられる架橋剤であるメラミン
（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３個所
しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合
により消費されるため多量の酸を発生させなければなら
ず、したがって露光時多量のエネルギーが必要である。
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必
要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅型であるため
少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋するよ
うにしなければならない。しかし、このような原理の架
橋剤は開発されていない。
【０００４】本発明は、新規のフォトレジスト架橋剤用
単量体を提供することを目的とする。また、本発明は前
記架橋単量体を利用した新規の化学増幅型フォトレジス
ト架橋剤を提供する。さらに、極短波長光源を採用する
フォトレジスト工程に適したフォトレジスト組成物を提
供することを目的とする。前記フォトレジスト組成物を
利用するフォトレジストパターン形成方法と、この方法
により製造される半導体素子を提供することをさらなる
目的とする。
単量体を提供することを目的とする。また、本発明は前
記架橋単量体を利用した新規の化学増幅型フォトレジス
ト架橋剤を提供する。さらに、極短波長光源を採用する
フォトレジスト工程に適したフォトレジスト組成物を提
供することを目的とする。前記フォトレジスト組成物を
利用するフォトレジストパターン形成方法と、この方法
により製造される半導体素子を提供することをさらなる
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）に示さ
れることを特徴とするフォトレジスト架橋剤用単量体で
ある。
め、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）に示さ
れることを特徴とするフォトレジスト架橋剤用単量体で
ある。
【化９】 前記一般式（１）で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択さ
れる整数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたア
ルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水
酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、一
つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3及びＲ4は
それぞれ水素又はメチルである。
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択さ
れる整数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたア
ルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水
酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、一
つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3及びＲ4は
それぞれ水素又はメチルである。
【０００６】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト架橋剤用単量体において、下記式（４）
又は下記式（５）の化合物であることを特徴とする。
フォトレジスト架橋剤用単量体において、下記式（４）
又は下記式（５）の化合物であることを特徴とする。
【化１０】
【０００７】請求項３に記載の発明は、（i）請求項１
または２に記載のフォトレジスト架橋剤用単量体、（i
i）そのホモ重合体、及び（iii）その共重合体からなる
群から選択されることを特徴とするフォトレジスト架橋
剤である。
または２に記載のフォトレジスト架橋剤用単量体、（i
i）そのホモ重合体、及び（iii）その共重合体からなる
群から選択されることを特徴とするフォトレジスト架橋
剤である。
【０００８】請求項４に記載の発明は、請求項３記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、
（i）第１単量体として、請求項１または２に記載のフ
ォトレジスト架橋剤用単量体と、（ii）第２単量体とし
て、無水マレイン酸を含むことがより好ましい。
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、
（i）第１単量体として、請求項１または２に記載のフ
ォトレジスト架橋剤用単量体と、（ii）第２単量体とし
て、無水マレイン酸を含むことがより好ましい。
【０００９】請求項５に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、（ii
i）第３単量体として、（メタ）アクリル酸をさらに含
む下記一般式（６）の化合物であるとさらに好ましい。
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、（ii
i）第３単量体として、（メタ）アクリル酸をさらに含
む下記一般式（６）の化合物であるとさらに好ましい。
【化１１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択される整
数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基
（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一
つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃ
は、重合に係わる各単量体の重合比である。
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択される整
数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基
（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一
つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃ
は、重合に係わる各単量体の重合比である。
【００１０】請求項６に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、（ii
i）第３単量体として、下記一般式（２７）の化合物を
さらに含む下記一般式（７）の化合物であると好まし
い。
フォトレジスト架橋剤において、前記共重合体は、（ii
i）第３単量体として、下記一般式（２７）の化合物を
さらに含む下記一般式（７）の化合物であると好まし
い。
【化１２】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐ及びｑは、それぞれ０
〜５中で選択された整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃは重合に
関与する各単量体の重合比である。
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐ及びｑは、それぞれ０
〜５中で選択された整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃは重合に
関与する各単量体の重合比である。
【００１１】請求項７に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト架橋剤が、下記式（１０）、式（１
１）、式（１３）、式（１４）、式（１６）、式（１
７）、式（１９）及び式（２１）からなる群から選択さ
れることを特徴とする。
フォトレジスト架橋剤が、下記式（１０）、式（１
１）、式（１３）、式（１４）、式（１６）、式（１
７）、式（１９）及び式（２１）からなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【化１３】
【化１４】 前記式で、ａ：ｂ：ｃは重合に係わる各単量体の重合比
である。
である。
【００１２】請求項８に記載の発明は、請求項５〜７の
いずれかに記載のフォトレジスト架橋剤において、ａ：
ｂ：ｃは、１０〜８９モル％：１０〜８９モル％：１〜
４０モル％であることを特徴とする。
いずれかに記載のフォトレジスト架橋剤において、ａ：
ｂ：ｃは、１０〜８９モル％：１０〜８９モル％：１〜
４０モル％であることを特徴とする。
【００１３】請求項９に記載の発明は、（i）フォトレ
ジスト樹脂と、（ii）請求項３〜８のいずれか記載のフ
ォトレジスト架橋剤の１つ以上と、（iii）光酸発生剤
と、（iv）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
ジスト樹脂と、（ii）請求項３〜８のいずれか記載のフ
ォトレジスト架橋剤の１つ以上と、（iii）光酸発生剤
と、（iv）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
【００１４】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト
樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォ
トレジスト用重合体であることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト
樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォ
トレジスト用重合体であることを特徴とする。
【００１５】請求項１１に記載の発明は、請求項１０に
記載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジ
スト樹脂は、下記式（２２）〜（２６）からなる群から
選択される１以上であることを特徴とする。
記載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジ
スト樹脂は、下記式（２２）〜（２６）からなる群から
選択される１以上であることを特徴とする。
【化１５】
【化１６】 前記式で、ｄ：ｅ：ｆはそれぞれ前記フォトレジスト樹
脂を構成する各単量体の重合比である。
脂を構成する各単量体の重合比である。
【００１６】請求項１２に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル
沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−
パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パ
ラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブ
チルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−
ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニ
ウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニル
スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチ
ルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択され
る１又は２以上であることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル
沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−
パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パ
ラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブ
チルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−
ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニ
ウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニル
スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチ
ルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択され
る１又は２以上であることを特徴とする。
【００１７】請求項１３に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、２
−メトキシエチルアセテート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及
びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートか
らなる群から選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、２
−メトキシエチルアセテート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及
びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートか
らなる群から選択されることを特徴とする。
【００１８】請求項１４に記載の発明は、（ａ）請求項
９〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、所
定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成す
る段階と、（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、（ｃ）（ｂ）の結果物を現像す
る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
形成方法である。
９〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、所
定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成す
る段階と、（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、（ｃ）（ｂ）の結果物を現像す
る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
形成方法である。
【００１９】請求項１５に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）とＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra violet）、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線及びＥＵＶ（extremely UV）からなる群から選
択される光源を用いることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）とＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra violet）、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線及びＥＵＶ（extremely UV）からなる群から選
択される光源を用いることを特徴とする。
【００２０】請求項１６に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記現
像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記現
像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とす
る。
【００２１】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ア
ルカリ現像液は、０．０１〜５ｗｔ（重量）％のＴＭＡ
Ｈ（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液である
ことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ア
ルカリ現像液は、０．０１〜５ｗｔ（重量）％のＴＭＡ
Ｈ（tetramethyl anmmonium hydroxide）水溶液である
ことを特徴とする。
【００２２】請求項１８に記載の発明は、請求項１７記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ア
ルカリ現像液は、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液であ
ることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ア
ルカリ現像液は、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液であ
ることを特徴とする。
【００２３】請求項１９に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含
むことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含
むことを特徴とする。
【００２４】請求項２０に記載の発明は、請求項１９記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われること
を特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われること
を特徴とする。
【００２５】請求項２１に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記フ
ォトレジストパターンは、ネガティブパターンであるこ
とを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記フ
ォトレジストパターンは、ネガティブパターンであるこ
とを特徴とする。
【００２６】請求項２２に記載の発明は、請求項１４〜
２１のいずれかに記載の方法により製造されたことを特
徴とする半導体素子である。
２１のいずれかに記載の方法により製造されたことを特
徴とする半導体素子である。
【００２７】
【発明の実施の形態】＜フォトレジスト架橋剤用単量体
＞本発明者等は、数多い実験を重ねて前記一般式（１）
の化合物がネガティブフォトレジストの架橋剤用単量体
として適した特性を有することを見出した。前記一般式
（１）の化合物からなる架橋剤あるいはこれを含む架橋
剤は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレ
ジスト樹脂と反応して前記フォトレジスト樹脂間架橋結
合を誘導する。さらに、フォトレジスト樹脂と結合しな
がら再び酸（Ｈ+）を発生させ、連鎖的な架橋反応を誘
導できる化学増幅型架橋剤である。したがって、ポスト
ベーク工程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬
化され得るため、優れたネガティブパターンを得ること
ができる。
＞本発明者等は、数多い実験を重ねて前記一般式（１）
の化合物がネガティブフォトレジストの架橋剤用単量体
として適した特性を有することを見出した。前記一般式
（１）の化合物からなる架橋剤あるいはこれを含む架橋
剤は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレ
ジスト樹脂と反応して前記フォトレジスト樹脂間架橋結
合を誘導する。さらに、フォトレジスト樹脂と結合しな
がら再び酸（Ｈ+）を発生させ、連鎖的な架橋反応を誘
導できる化学増幅型架橋剤である。したがって、ポスト
ベーク工程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬
化され得るため、優れたネガティブパターンを得ること
ができる。
【００２８】＜フォトレジスト架橋剤の製造＞本発明に
係るフォトレジスト架橋剤用単量体は、それ自体を架橋
剤として用いることができるが、そのホモ重合体又は共
重合体の形態も架橋剤として用いられ得る。特に、下記
一般式（６）又は一般式（７）は本発明に係る好ましい
架橋剤の例である。
係るフォトレジスト架橋剤用単量体は、それ自体を架橋
剤として用いることができるが、そのホモ重合体又は共
重合体の形態も架橋剤として用いられ得る。特に、下記
一般式（６）又は一般式（７）は本発明に係る好ましい
架橋剤の例である。
【化１７】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐ及びｑは、それぞれ０
〜５中で選択された整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＲ7は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃ
は、それぞれ重合比であり、１０〜８９モル％：１０〜
８９モル％：１〜４０モル％が好ましい。
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐ及びｑは、それぞれ０
〜５中で選択された整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＲ7は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃ
は、それぞれ重合比であり、１０〜８９モル％：１０〜
８９モル％：１〜４０モル％が好ましい。
【００２９】＜フォトレジスト組成物の製造及びパター
ンの形成＞以下では、本発明に係る架橋剤を利用したネ
ガティブフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本
発明に係るフォトレジスト組成物は（i）フォトレジス
ト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤と、（iii）光酸
発生剤を含み、これらの物質を混合させるため（iv）有
機溶媒を用いる。
ンの形成＞以下では、本発明に係る架橋剤を利用したネ
ガティブフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本
発明に係るフォトレジスト組成物は（i）フォトレジス
ト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤と、（iii）光酸
発生剤を含み、これらの物質を混合させるため（iv）有
機溶媒を用いる。
【００３０】前記フォトレジスト樹脂は通常のフォトレ
ジスト用重合体を意味するものであり、特に、極短波長
（２５０ｎｍ以下）に適したものが好ましい。前記光酸
発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケ
トン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の
一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ま
しくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化
合物を用いるのがよい。その例としては、ジフェニル沃
素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘ
キサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシ
フェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル
−トリフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル
−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニ
ル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサ
フルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘ
キサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム
−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム
−トリフレート中の１又は２以上を用いることができ
る。
ジスト用重合体を意味するものであり、特に、極短波長
（２５０ｎｍ以下）に適したものが好ましい。前記光酸
発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケ
トン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の
一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ま
しくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化
合物を用いるのがよい。その例としては、ジフェニル沃
素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘ
キサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシ
フェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル
−トリフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル
−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニ
ル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサ
フルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘ
キサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム
−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム
−トリフレート中の１又は２以上を用いることができ
る。
【００３１】また、有機溶媒としては、２−メトキシエ
チルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン
グリコール−メチルエーテルアセテート、又はその他の
通常の有機溶媒を用いることができる。
チルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン
グリコール−メチルエーテルアセテート、又はその他の
通常の有機溶媒を用いることができる。
【００３２】本発明のフォトレジストパターン形成方法
においては、本発明のフォトレジスト組成物をシリコン
ウェーハ上にスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜
２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又
は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、遠紫外線露光
装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した
後、７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃
でポストベークを行う。このとき、露光源にはＡｒＦ
（１９３ｎｍ）又はＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ
（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はＥＵ
Ｖ（extremely ultra violet）等を用いることもでき、
露光エネルギーは０．１〜１００ｍＪ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば
０．０１〜５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液、特に２．３８ｗ
ｔ％又は２．５ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に一定時間の間、
好ましくは４０秒間沈漬して現像することにより超微細
パターンを得ることができる。
においては、本発明のフォトレジスト組成物をシリコン
ウェーハ上にスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜
２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又
は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、遠紫外線露光
装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した
後、７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃
でポストベークを行う。このとき、露光源にはＡｒＦ
（１９３ｎｍ）又はＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ
（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はＥＵ
Ｖ（extremely ultra violet）等を用いることもでき、
露光エネルギーは０．１〜１００ｍＪ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば
０．０１〜５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液、特に２．３８ｗ
ｔ％又は２．５ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に一定時間の間、
好ましくは４０秒間沈漬して現像することにより超微細
パターンを得ることができる。
【００３３】本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを、
下記反応式１を参照してより詳しく説明すれば次の通り
である。先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹
脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段
階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光
部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生し
た酸により、Ｒ1又はＲ2の位置で、本発明に係る架橋剤
とフォトレジスト樹脂が架橋結合することになり、この
ような架橋結合の結果、再び酸が発生するため連鎖的な
架橋作用が行われる（第３段階）。下記反応式１は、架
橋剤として一般式（６）の重合体が用いられた場合を例
に挙げて示したものである。
下記反応式１を参照してより詳しく説明すれば次の通り
である。先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹
脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段
階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光
部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生し
た酸により、Ｒ1又はＲ2の位置で、本発明に係る架橋剤
とフォトレジスト樹脂が架橋結合することになり、この
ような架橋結合の結果、再び酸が発生するため連鎖的な
架橋作用が行われる（第３段階）。下記反応式１は、架
橋剤として一般式（６）の重合体が用いられた場合を例
に挙げて示したものである。
【化１８】 前記式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は一
般式（６）で定義した通りである。
般式（６）で定義した通りである。
【００３４】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をよ
り詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
り詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【００３５】まず、本発明に係る好ましいフォトレジス
ト架橋剤用単量体の製造方法を開示する。 （実施例１）シクロペンタジエン７０ｇ、テトラヒドロ
フラン１００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに投入し
た後、−２０℃に冷却された冷却器に投入して攪拌し
た。ここに、下記式（２）のアクロレイン９５ｇをテト
ラヒドロフラン１００ｇに稀釈してから、徐々に滴下し
た後冷却器を止めた。その状態で２４時間攪拌した後、
真空ロータリーエバポレーターで溶媒及び未反応物質を
除去した。不純物を除去した後、５０℃で減圧蒸留して
下記式（３）の単量体を得た。前記式（３）の単量体３
０ｇ、メタノール２００ｇを５００ｍｌの円形フラスコ
に投入し、ここにトリフルオロスルホン酸１ｍｌを添加
した後、５時間攪拌した。攪拌後水酸化カリウム２ｇを
投入しｐＨ８に合せてからロータリーエバポレーターで
メタノールを除去した後、５０℃で真空蒸留して下記式
（４）の単量体を得た。
ト架橋剤用単量体の製造方法を開示する。 （実施例１）シクロペンタジエン７０ｇ、テトラヒドロ
フラン１００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに投入し
た後、−２０℃に冷却された冷却器に投入して攪拌し
た。ここに、下記式（２）のアクロレイン９５ｇをテト
ラヒドロフラン１００ｇに稀釈してから、徐々に滴下し
た後冷却器を止めた。その状態で２４時間攪拌した後、
真空ロータリーエバポレーターで溶媒及び未反応物質を
除去した。不純物を除去した後、５０℃で減圧蒸留して
下記式（３）の単量体を得た。前記式（３）の単量体３
０ｇ、メタノール２００ｇを５００ｍｌの円形フラスコ
に投入し、ここにトリフルオロスルホン酸１ｍｌを添加
した後、５時間攪拌した。攪拌後水酸化カリウム２ｇを
投入しｐＨ８に合せてからロータリーエバポレーターで
メタノールを除去した後、５０℃で真空蒸留して下記式
（４）の単量体を得た。
【化１９】
【００３６】（実施例２）実施例１のメタノールの代り
にエタノールを用いることを除いては、実施例１と同様
の方法で下記式（５）の単量体を得た。
にエタノールを用いることを除いては、実施例１と同様
の方法で下記式（５）の単量体を得た。
【化２０】
【００３７】次に、共重合体であるフォトレジスト架橋
剤の製造について具体的に示す。 （実施例３） （i）前記実施例１で得た式（４）の架橋単量体０．０
９モル（第１単量体）と、（ii）下記式（８）の無水マ
レイン酸０．１モル（第２単量体）と、（iii）下記式
（９）のアクリル酸０．０１モル（第３単量体）を２０
０ｍｌの円形フラスコに投入し、ここに重合開始剤であ
るＡＩＢＮ０．２ｇとテトラヒドロフラン８ｇを投入し
た後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で１
０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル
溶媒で高分子沈澱を取って真空乾燥させ、下記式（１
０）の架橋重合体を得た。
剤の製造について具体的に示す。 （実施例３） （i）前記実施例１で得た式（４）の架橋単量体０．０
９モル（第１単量体）と、（ii）下記式（８）の無水マ
レイン酸０．１モル（第２単量体）と、（iii）下記式
（９）のアクリル酸０．０１モル（第３単量体）を２０
０ｍｌの円形フラスコに投入し、ここに重合開始剤であ
るＡＩＢＮ０．２ｇとテトラヒドロフラン８ｇを投入し
た後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で１
０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル
溶媒で高分子沈澱を取って真空乾燥させ、下記式（１
０）の架橋重合体を得た。
【化２１】
【化２２】
【００３８】（実施例４）実施例３における式（４）の
架橋単量体の代りに実施例２で得た式（５）の架橋単量
体を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下
記式（１１）の架橋重合体を得た。
架橋単量体の代りに実施例２で得た式（５）の架橋単量
体を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下
記式（１１）の架橋重合体を得た。
【化２３】
【００３９】（実施例５）実施例３における式（９）の
アクリル酸の代りに下記式（１２）の化合物、即ち５−
ノルボルネン−２−カルボン酸を用いることを除いて
は、実施例３と同様の方法で下記式（１３）の架橋重合
体を得た。
アクリル酸の代りに下記式（１２）の化合物、即ち５−
ノルボルネン−２−カルボン酸を用いることを除いて
は、実施例３と同様の方法で下記式（１３）の架橋重合
体を得た。
【化２４】
【００４０】（実施例６）実施例３で（i）第１単量体
として、前記式（４）の架橋単量体を用いる代りに前記
式（５）の架橋単量体を用い、（ii）第３単量体とし
て、式（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１
２）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いたこと
を除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１４）の
架橋重合体を得た。
として、前記式（４）の架橋単量体を用いる代りに前記
式（５）の架橋単量体を用い、（ii）第３単量体とし
て、式（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１
２）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いたこと
を除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１４）の
架橋重合体を得た。
【化２５】
【００４１】（実施例７）実施例３で第３単量体とし
て、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式（１
５）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様
の方法で下記式（１６）の架橋重合体を得た。
て、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式（１
５）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様
の方法で下記式（１６）の架橋重合体を得た。
【化２６】
【００４２】（実施例８）実施例３で（i）第１単量体
として、前記式（４）の単量体を用いる代りに前記式
（５）の単量体を用い、（ii）第３単量体として、式
（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１５）の化
合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で
下記式（１７）の架橋重合体を得た。
として、前記式（４）の単量体を用いる代りに前記式
（５）の単量体を用い、（ii）第３単量体として、式
（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１５）の化
合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で
下記式（１７）の架橋重合体を得た。
【化２７】
【００４３】（実施例９）実施例３で（i）第３単量体
として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式
（１８）の化合物を用いることを除いては、実施例３と
同様の方法で下記式（１９）の架橋重合体を得た。
として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式
（１８）の化合物を用いることを除いては、実施例３と
同様の方法で下記式（１９）の架橋重合体を得た。
【化２８】
【００４４】（実施例１０）実施例３で（i）第３単量
体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式
（２０）の化合物を用いることを除いては、実施例３と
同様の方法で下記式（２１）の架橋重合体を得た。
体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式
（２０）の化合物を用いることを除いては、実施例３と
同様の方法で下記式（２１）の架橋重合体を得た。
【化２９】
【００４５】次に、上記実施例で得られたフォトレジス
ト架橋剤を含むフォトレジスト組成物の製造及びパター
ンの形成について開示する。 （実施例１１） （i）第１成分として、下記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂１ｇと、（ii）第２成分として、本発明の実施例
１で得られた前記式（４）の架橋剤１０ｇを、（iii）
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．６ｇと共に、（iv）有機溶媒である２−メトキシ
エチルアセテート６６gに溶解してフォトレジスト組成
物を製造した。
ト架橋剤を含むフォトレジスト組成物の製造及びパター
ンの形成について開示する。 （実施例１１） （i）第１成分として、下記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂１ｇと、（ii）第２成分として、本発明の実施例
１で得られた前記式（４）の架橋剤１０ｇを、（iii）
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．６ｇと共に、（iv）有機溶媒である２−メトキシ
エチルアセテート６６gに溶解してフォトレジスト組成
物を製造した。
【化３０】 前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単
量体の重合比である。
量体の重合比である。
【００４６】このように製造されたフォトレジスト組成
物を、シリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒
間ソフトベークした後、ＡｒＦ露光装置で露光した。次
いで１１０℃で９０秒間再びポストベークした後、２．
３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液で現像して０．１３μｍのＬ
/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図１参照）。こ
のとき、照射された露光エネルギーは１５ｍＪ/cm2であ
り、このような小さな強度の露光エネルギーにおいても
フォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていた
が、これは用いられた前記式（４）の架橋剤の卓越した
架橋能力のためである。
物を、シリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒
間ソフトベークした後、ＡｒＦ露光装置で露光した。次
いで１１０℃で９０秒間再びポストベークした後、２．
３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液で現像して０．１３μｍのＬ
/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図１参照）。こ
のとき、照射された露光エネルギーは１５ｍＪ/cm2であ
り、このような小さな強度の露光エネルギーにおいても
フォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていた
が、これは用いられた前記式（４）の架橋剤の卓越した
架橋能力のためである。
【００４７】（実施例１２）第２成分として、前記式
（４）の架橋剤の代りに式（５）の架橋剤を同量用いる
ことを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォト
レジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレ
ジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍの
Ｌ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図２参照）。
（４）の架橋剤の代りに式（５）の架橋剤を同量用いる
ことを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォト
レジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレ
ジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍの
Ｌ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図２参照）。
【００４８】（実施例１３） （i）第１成分で、前記式（２２）のフォトレジスト樹
脂の代りに下記式（２３）のフォトレジスト樹脂を用
い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代
りに前記式（１０）の架橋剤を同量用いることを除いて
は、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成
物を製造した後、これを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細
ネガティブパターンを得た（図３参照）。
脂の代りに下記式（２３）のフォトレジスト樹脂を用
い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代
りに前記式（１０）の架橋剤を同量用いることを除いて
は、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成
物を製造した後、これを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細
ネガティブパターンを得た（図３参照）。
【化３１】 前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単
量体の重合比である。
量体の重合比である。
【００４９】（実施例１４） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに下記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１１）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図４参照）。
ト樹脂の代りに下記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１１）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図４参照）。
【化３２】
【００５０】（実施例１５） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに下記式（２５）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１３）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図５参照）。
ト樹脂の代りに下記式（２５）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１３）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図５参照）。
【化３３】 前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単
量体の重合比である。
量体の重合比である。
【００５１】（実施例１６） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに下記式（２６）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１４）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図６参照）。
ト樹脂の代りに下記式（２６）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１４）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図６参照）。
【化３４】 前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単
量体の重合比である。
量体の重合比である。
【００５２】（実施例１７） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１６）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図７参照）。
ト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１６）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図７参照）。
【００５３】（実施例１８） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１７）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図８参照）。
ト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を
用い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の
代りに前記式（１７）の架橋剤を同量用いることを除い
ては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組
成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微
細ネガティブパターンを得た（図８参照）。
【００５４】（実施例１９） （i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジス
ト樹脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用
い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代
りに前記式（１９）の架橋剤を同量用いることを除いて
は、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成
物を製造した後、これを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細
ネガティブパターンを得た（図９参照）。
ト樹脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用
い、（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代
りに前記式（１９）の架橋剤を同量用いることを除いて
は、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成
物を製造した後、これを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細
ネガティブパターンを得た（図９参照）。
【００５５】（実施例２０） （i）第１成分で、前記式（２２）のフォトレジスト樹
脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに
前記式（２１）の架橋剤を同量用いることを除いては、
前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を
製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを
形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガ
ティブパターンを得た（図１０参照）。
脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに
前記式（２１）の架橋剤を同量用いることを除いては、
前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を
製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを
形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガ
ティブパターンを得た（図１０参照）。
【００５６】
【発明の効果】本発明による新規の架橋剤を利用してフ
ォトレジスト組成物を製造すると、架橋の密度が非常に
大きいため露光部と非露光部でフォトレジスト樹脂の硬
化程度の差が著しくなり、したがって、より優れたプロ
ファイルを有するフォトレジストパターンを得ることが
できる。さらに、本発明による架橋剤は優れた化学増幅
型であるため、少量の光酸発生剤を用いても十分な効果
を達成でき、光酸発生剤が多量に含まれることにより誘
発される問題点を解決しており、光敏感性に優れ低い露
光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達
成できる。したがって、超微細パターン、特にＡｒＦ
（１９３ｎｍ）光源のような極短波長領域の光源を採用
するフォトリソグラフィーに適する。
ォトレジスト組成物を製造すると、架橋の密度が非常に
大きいため露光部と非露光部でフォトレジスト樹脂の硬
化程度の差が著しくなり、したがって、より優れたプロ
ファイルを有するフォトレジストパターンを得ることが
できる。さらに、本発明による架橋剤は優れた化学増幅
型であるため、少量の光酸発生剤を用いても十分な効果
を達成でき、光酸発生剤が多量に含まれることにより誘
発される問題点を解決しており、光敏感性に優れ低い露
光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達
成できる。したがって、超微細パターン、特にＡｒＦ
（１９３ｎｍ）光源のような極短波長領域の光源を採用
するフォトリソグラフィーに適する。
【図１】実施例１１で得られたパターンの写真である。
【図２】実施例１２で得られたパターンの写真である。
【図３】実施例１３で得られたパターンの写真である。
【図４】実施例１４で得られたパターンの写真である。
【図５】実施例１５で得られたパターンの写真である。
【図６】実施例１６で得られたパターンの写真である。
【図７】実施例１７で得られたパターンの写真である。
【図８】実施例１８で得られたパターンの写真である。
【図９】実施例１９で得られたパターンの写真である。
【図１０】実施例２０で得られたパターンの写真であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６６ ５６９Ｆ (72)発明者 金 珍秀 大韓民国大田廣域市儒城区弓洞 397−７ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402
Claims (22)
- 【請求項１】 下記一般式（１）に示されることを特徴
とするフォトレジスト架橋剤用単量体。 【化１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択される整
数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基
（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3及びＲ4はそれ
ぞれ水素又はメチルである。 - 【請求項２】 下記式（４）又は下記式（５）の化合物
であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト
架橋剤用単量体。 【化２】 - 【請求項３】 （i）請求項１または２に記載のフォト
レジスト架橋剤用単量体、（ii）そのホモ重合体、及び
（iii）その共重合体からなる群から選択されることを
特徴とするフォトレジスト架橋剤。 - 【請求項４】 前記共重合体は、（i）第１単量体とし
て、請求項１または２に記載のフォトレジスト架橋剤用
単量体と、（ii）第２単量体として、無水マレイン酸を
含むことを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト架
橋剤。 - 【請求項５】 前記共重合体は、（iii）第３単量体と
して、（メタ）アクリル酸をさらに含む下記一般式
（６）の化合物であることを特徴とする請求項４記載の
フォトレジスト架橋剤。 【化３】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、ｐは、０〜５中で選択される整
数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基
（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一
つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃ
は、重合に係わる各単量体の重合比である。 - 【請求項６】 前記共重合体は、（iii）第３単量体と
して、下記一般式（２７）の化合物をさらに含む下記一
般式（７）の化合物であることを特徴とする請求項４記
載のフォトレジスト架橋剤。 【化４】 前記式で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2、Ｏ又はＳであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、ｐ及びｑは、それぞれ０
〜５中で選択された整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタール等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂ：ｃは重合に
関与する各単量体の重合比である。 - 【請求項７】 下記式（１０）、式（１１）、式（１
３）、式（１４）、式（１６）、式（１７）、式（１
９）及び式（２１）からなる群から選択されることを特
徴とする請求項４記載のフォトレジスト架橋剤。 【化５】 【化６】 前記式で、ａ：ｂ：ｃは重合に係わる各単量体の重合比
である。 - 【請求項８】 ａ：ｂ：ｃは、１０〜８９モル％：１０
〜８９モル％：１〜４０モル％であることを特徴とする
請求項５〜７のいずれかに記載のフォトレジスト架橋
剤。 - 【請求項９】（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）請求
項３〜８のいずれか記載のフォトレジスト架橋剤の１つ
以上と、（iii）光酸発生剤と、（iv）有機溶媒を含む
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記フォトレジスト樹脂は、１以上の
水酸基（−ＯＨ）を有する通常のフォトレジスト用重合
体であることを特徴とする請求項９記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項１１】 前記フォトレジスト樹脂は、下記式
（２２）〜（２６）からなる群から選択される１以上で
あることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジス
ト組成物。 【化７】 【化８】 前記式で、ｄ：ｅ：ｆはそれぞれ前記フォトレジスト樹
脂を構成する各単量体の重合比である。 - 【請求項１２】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフル
オロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェ
ニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−ト
リフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル−ト
リフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−
トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサ
フルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−
トリフレートからなる群から選択される１又は２以上で
あることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項１３】 前記有機溶媒は、２−メトキシエチル
アセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリ
コール−メチルエーテルアセテートからなる群から選択
されることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト
組成物。 - 【請求項１４】（ａ）請求項９〜１３のいずれか記載の
フォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布し
てフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）露光装置
を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）（ｂ）の結果物を現像する段階を含むことを特徴
とするフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１５】 前記露光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎ
ｍ）とＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra
violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びＥＵＶからなる群か
ら選択される光源を用いることを特徴とする請求項１４
記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】 前記現像工程は、アルカリ現像液を用
いて行うことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジ
ストパターン形成方法。 - 【請求項１７】 前記アルカリ現像液は、０．０１〜５
ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液であることを特徴とする請求項
１６記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１８】 前記アルカリ現像液は、２．３８ｗｔ
％のＴＭＡＨ水溶液であることを特徴とする請求項１７
記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】 前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、
ベーク工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２０】 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で
１〜５分間行われることを特徴とする請求項１９記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２１】 前記フォトレジストパターンは、ネガ
ティブパターンであることを特徴とする請求項１４記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２２】 請求項１４〜２１のいずれかに記載の
方法により製造されたことを特徴とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
| KR1999P-4593 | 1999-02-10 | ||
| KR1019990004593A KR100557608B1 (ko) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000231191A true JP2000231191A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4527827B2 JP4527827B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=19573955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000032228A Expired - Fee Related JP4527827B2 (ja) | 1999-02-10 | 2000-02-09 | フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP4527827B2 (ja) |
| KR (1) | KR100557608B1 (ja) |
| TW (1) | TW528929B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6455225B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-24 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Photoresist monomers having stability to post exposure delay, polymers thereof and photoresist compositions containing the same |
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|---|---|---|---|---|
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