TW548288B - Process for preparing polymer compound for resist - Google Patents

Description

548288 、發明說明， [發明所屬之技術領域] 本發明係有關於一種抗蝕劑用高分子化合物之製造方 、、套 \更洋而言之係有關於一種作為抗蝕劑等之感光性樹脂 或用以知到该感光性樹脂之先質之有用之抗蝕劑用高分子 化合物之製造方法。 [習知背景] 4 一羥苯乙烯之同元聚合物或共聚物等作為抗蝕劑等 之感光性樹脂或用以得到該感光性樹脂之先質是已知的。 這些聚合物之製造方法係已知的，如「乙烯基苯酚聚 &物之製迈法」（曰本特許公開公報特公平7 — 96569號公 報）’其特徵在於將經溶解於甲醇之4一乙醯氧基苯乙烯之 聚合物，於約40。(：至約8(TC之溫度中加水分解，並於足夠 產生苯酚基之時間使乙醯氧基與季銨鹼反應，接著，以約 50 C至約1 50 C之溫度加熱，並蒸餾除去於反應中所生成 之乙酸甲酯與氫氧化季銨之分解生成物者。 然而，為了提昇耐熱性、感度、解析度等之抗蝕劑性 能，以往係調整聚合物之組成比例或聚合物之分子量，或 減少對鹼性溶液之溶解殘渣，或特別進行特定化合物之聚 合物之修改以提昇解析度等。 [發明所欲解決之課題] 然而，若調整聚合物之組成比例或進行藉由修改而產 生之聚合物之親水性化，則產生抗蝕劑之薄膜減少或抗蝕 劑之線寬減少等問題。又’若降低聚合物之分子量，則雖 然提高對鹼性溶液之溶解性，然而聚合物之乾式蝕刻抗性 本紙張尺度適用中國國家標準（⑶幻A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、tr— :線- -4- 548288 A7 ~----- B7___ 五、發明說明（2 ) 卻降低。 又’上述特公平7 — 96569號公報中所揭示之技術係可 y> + 4 备本乙烯聚合物之利用或用途成為問題之殘存 金屬，然而，使耐熱性、感度、解析度等之抗蝕劑性能 H昇而不會伴隨抗蝕劑之薄膜減少、抗蝕劑之線寬減少、 聚口物之乾式蝕刻抗性減低等是困難的。 因此，本發明之目的係提供一種可提昇耐熱性、感度、 解析度等之抗蝕劑性能而不會伴隨抗蝕劑之薄膜減少、抗 蝕d之線寬減少、聚合物之乾式蝕刻抗性減低等之抗蝕劑 用高分子化合物之製造方法。 [解決課題之手段] 發明人為了達成上述目的銳意研究之結果，發現藉由 將一甲基一 2,2’ 一偶氮雙羧酸酯作為聚合引發劑，並將鹼 性觸媒加入所得到之至少以4一乙醯氧基苯乙烯系單體作 為構成單體之聚合物溶液中，於加水分解後以水洗淨者， 可解決上述課題，並完成本發明。 即，本發明係提供一種抗蝕劑用高分子化合物之製造 方法，其係將至少含有4一乙醯氧基笨乙烯單體之苯乙烯 系單體與二曱基一2,2, 一偶氮雙羧酸酯溶解於溶劑中，並 使苯乙烯系單體聚合，將鹼性觸媒加入所得到之聚合物溶 液中，並於加水分解後以水洗淨者。 藉由此種組成，可得到不會伴隨抗蝕劑之薄膜減少、 抗蝕劑之線寬減少、聚合物之乾式蝕刻抗性減低等而可提 昇耐熱性、感度、解析度等抗蝕劑性能之抗蝕 高分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

548288 A7 -- ---B7 ___ 五、發明説明（3 ) 化合物之製造方法。 [發明之實施形態] 本發明所使用之苯乙烯系單體係至少含有4 一乙醯氧 基苯乙烯單體者。苯乙烯系單體係以下式（1) R1

(式中’ R1係表示氫原子、經基、碳數1〜6之烧基、碳數 1〜6之烧氧基或碳數2〜7之醯氧基，R2係表示氫原子或 甲基）所表示之化合物為佳。碳數1〜6之烧基、碳數ι〜6 之烷氧基、碳數2〜7之醯氧基係可為直鏈狀、分歧鏈狀之 任一者。R係以·基、碳數3〜5之烧氧基、碳數2〜4之 醯氧基尤佳，特別是以羥基、t 一 丁氧基、乙醯氧基更佳。 本發明中可使用4一乙醯氧基苯乙烯單體及依需要使用上 述苯乙稀系單體之1種以上。 二甲基一2,2’ 一偶氮雙羧酸酯係使用作為用以聚合上 述苯乙烯系單體之聚合引發劑。構成該二甲基—2,2，一偶 氮雙羧酸酯之羧酸殘基可為直鏈狀、分歧鏈狀之任一者， 以碳數2〜8者為佳，且以碳數2〜5者尤佳，特別是以2 一甲基丙氧基更佳。藉由使用二甲基—2,2, 一偶氮雙羧酸 酯作為聚合引發劑，可得到不會伴隨抗蝕劑之薄膜減少、 抗蝕劑之線寬減少、聚合物之乾式蝕刻抗性減低等而可提 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 548288 548288 者 甲 由 2 以 以 依

-------”-----”----------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 、?Γ_ 線- 五、發明説明（4 ::熱性、感度、解析度等抗蝕劑性能之抗蝕劑用高分子 益以2,2’ —偶氮二異丁猜作為聚合引發劑時，則 乙婦本單發體明^製造方^係首先將至少含有I乙酿氧基苯 、、容解於^本乙婦系早體與二甲基一 2,2、偶氮雙羧酸酉旨 I單體：:7 苯乙烯系單體聚合，調製構成苯乙烯 糸早體之早體之聚合物。 作為溶解苯乙烯系單體與二甲基一 而匕并π w χ ^ 5 偶虱雙羧酸 …使本乙烯系單體聚合之溶劑係只要可以溶解上述者則 無特殊限制，可使用一般之溶劑，然而，以未含有甲醇 為佳。具體而言，可列舉如：乙二醇單乙醚、丙二醇單 喊乙酸酯等。 - 聚合係使用如過氧化物、偶氮化合物等之公知之自 基觸媒’並可藉由如溶液聚合、懸浮聚合、乳化 ： 體聚合等方法來進行。 苯乙稀系單體與二甲基一2,2，—偶氮雙羧酸酉旨之摻合 比(莫耳比)係以1〇0:；(〜_·· 3〇為佳，特別是以_ 〜100 ·· 2〇尤佳。反應條件係以為佳，特別是 室溫（25。〇〜100。(：尤佳，且以丨〜48小時為佳，特^ 3〜24小時尤佳。為了不使基團去除活性，反應容器内 以進彳于氣置換者為佳。 藉由適當地選擇這些反應條件，可將聚合物調製為 照用途不同之較佳之分子量。 _ 接著，將鹼性觸媒加入所得到之聚合物溶液中進行加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

R 548288 五、發明說明（ 佳:周製羥ΓΛ烯聚合物。驗性觸媒係以4級胺氫氧 、、。4級胺氫氧化物係以下式表示。

R 丄

I

R η二之卩係碳原子* 1〜9之有機基。R可為脂肪族 ::族’且R相同或相異皆可。有機基亦含有羥乙基。 機基之^子有甲基、乙基、異丙基、丁基、t基、甲羊 ^ 羋土有用之氫氧化季銨之例子有氫氧化四曱錢、 虱乳化乙基三甲基錢、氫氧化二乙基二甲基錢、氫氧化三 乙基曱基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化事基三甲基銨及膽驗。 較佳之氫氧化季銨係氫氧化四曱銨。 驗性觸媒之添加量係相對於苯乙烯系單體掺合量以1 〜20重量％為佳，且以卜5重量％尤佳。加水分解之條 件係以20〜1〇〇 C為佳，特別是以2代〜崎尤佳且以 1 1 〇小時為佳，特別是以3〜8小時尤佳。 接著，將戶斤知到之經苯乙稀聚合物含有液以水洗淨。 藉由以水洗淨’可製造不會伴隨抗钱劑之薄膜減少、抗餘 劑之線寬減少、聚合物之乾式蝕刻抗性減低等而可提昇耐 熱f生、感度、解析度等抗餘劑性能之抗餘劑用高分子化合 物。由於氮氧化季銨對於加熱不安定，因此於加水分解反 應後分解’成為低沸點分解生成物，並具有容易自反應溶 液除去之優點。然而，若僅藉由加熱進行分解除去，則不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 「-----「---------裝…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr— .線- 548288 五、發明説明（6 ) 易全除去氫氧化季銨。， — 取代藉由水、、H主 吏用糟由加熱分解除去來 曰時，則無法充分得到上述優異之 可添加任意量、任咅·……愛呉之效果。又， 〜一人數之水來進行洗淨。添加時之溫产 並無特殊之限制。另，亦 寸之咖度 — 穿了以適®之比例於水中摻合甲醇。

藉由以水洗淨後依昭一 …、叙之方法進仃精製、乾燥等， 可侍到抗蝕劑用高分子化合物。 、二-乙醯氧基苯乙烯係與苯乙烯同元聚合同樣輕易地 進仃同7C聚合’ 可與苯乙烯或與苯乙烯共聚性之其他單 體共聚合。 本發明中，可使上述苯乙烯系單體以外之化合物與苯 乙烯系單體同時共聚合。這些化合物可列舉# :乙烯甲苯、 a甲基笨乙稀、丁二婦等之二烯單體，丙稀酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁 醋及2—乙基己基丙烯酸酯等之丙烯酸酯，及甲基丙烯酸 酯單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二 酸、反丁烯二酸等之聚合性酸，然而，以下式（2) 0

R3 ⑵ OR4 (式中，R3係表示氫原子或曱基，R4係表示碳數1〜6之烷 基或下式（3)〜（7)之任一者） 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）A4規格（210X297公釐） -9- 548288 A7 —_________B7^_五、發明説明（7 )

所表不之化合物為佳。藉由以式（2)表示之化合物為單體並 聚合’產生提高解析度之效果。苯乙烯系單體與式表示 之化合物之摻合比並無特殊之限制。 藉由本發明之方法製造之抗蝕劑用高分子化合物可作 為用以形成抗蝕劑圖樣之抗蝕劑用樹脂來使用。抗蝕劑圖 樣係可藉由如製造含有該抗蝕劑用高分子化合物、光酸產 生劑與溶劑（例如：乳酸乙酯）之抗蝕劑液，並將該抗蝕劑 液塗布於基板上作成抗蝕劑薄膜，使該抗蝕劑薄膜曝光並 顯影來形成。 [實施例] 其久，顯示貫施例，進而詳細說明本發明，然而，本 發明並非限定於以下實施例者。 實施例1 (使用二甲基一2,2’ 一偶氮雙（2—丙酸甲酯）作為聚合 引發劑之4 一羥苯乙烯/4 —第三丁氧基苯乙烯聚合物之製 造） 將l〇〇g之乙二醇單乙鱗、78.6g之4 —乙醯氧基苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I ;線丨 -10- 548288 A7 __ —______B7____ 五、發明説明（8 ) 埽、21.4g之4 一第三丁氧基苯乙烯、作為聚合引發劑之 3.7g之二甲基一 2,2,一偶氮雙（2 —丙酸甲酯）加入可分離式 燒瓶，進行氮置換後，以8〇°C反應16小時。於該反應液 中添加5g之25%氫氧化四曱銨，並以70°C加溫5小時。 為了除去低分子量低聚物及殘留單體，於該溶液中以任意 比例添加甲醇/純水並數次洗淨。洗淨後，以丙二醇單曱醚 乙酸酯進行溶劑置換，並得到400g之固體成分20%之4 一·本乙烯/4 一第三丁氧基苯乙稀聚合物之丙二醇單甲醚 乙酸酯溶液。 所得到之聚合物之分子量為30000。 實施例2 (使用二曱基一 2,2’ 一偶氮雙（2 —丙酸甲酯）作為聚合 引發劑之置換4一羥苯乙烯/4一第三丁氧基苯乙烯聚合物 之製造） 氮置換後，於實施例1中所得到之1 〇〇g之4 —羥笨乙 烯/4 一第三丁氧基苯乙烯聚合物之丙二醇單曱醚乙酸酯溶 液中添加1 · 1 g之乙基乙婦基鱗、〇 · 1 7 g之三氟乙酸，並以 室溫反應5小時。於所得到之反應溶液中添加〇 3g之三乙 胺並進行中和。中和後，於反應液中添加純水並進行洗淨。 反覆進行數次之洗淨。洗淨後於真空進行脫水，並以乳酸 乙酯進行溶劑置換，得到l〇〇g之置換4一羥苯乙烯/4〜第 二丁氧基本乙婦¾^合物之乳酸乙自旨溶液。 比較例1及2 比較例1係於實施例1中，除了使用2,2，一偶氮二異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -、?τ· -線丨 -11 - 548288 A7 £7_____ 五、發明説明（9 ) 丁腈以取代二甲基一 2,2, 一偶氮雙（2_丙酸甲酯）之外，其 他作成與實施例1相同’得到4 0 0 g之4 一經苯乙稀/ 4 一第 三丁氧基苯乙烯聚合物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。所得 到之聚合物之分子量為30000。 比較例2係於實施例2中，除了使用2,2’ 一偶氮二異 丁腈以取代二甲基一 2,2’一偶氮雙（2—丙酸甲酯）之外，其 他作成與實施例2相同，得到1 〇〇g之置換4 —羥苯乙烯/4 —第三丁氧基苯乙稀聚合物之乳酸乙酯溶液。 試驗例1 (抗蝕劑圖樣之形成） 將5g之光酸產生劑雙（環己磺醯基）重氮曱烷溶解於實 施例2及比較例2中所得到之1 〇〇g之置換4 —羥苯乙烯/4 —第三丁氧基苯乙烯聚合物之乳酸乙酯溶液中，並調和抗 蝕劑液。使用0· 1 μιη之濾膜器過濾該抗蝕劑液，並作成抗 蝕劑液。使用離心式撒佈器將該抗蝕劑液塗布於石夕晶圓 上，並使其於熱板進行90°C、90秒之乾燥，製造膜厚〇·5μιη 之抗蝕劑薄膜。使用縮小投影曝光裝置於該薄膜進行曝光 後，進行litre、90秒之加熱，接著以2.38%之氫氧化四 甲銨水溶液進行顯像30秒，並以純水清洗。 藉由下述方法評價顯像後之抗蝕劑圖樣之圖樣形狀、 解析度、感度、溶解殘渣及耐熱性。結果係顯示於表i。 (圖樣形狀） 將具有顯像後之抗蝕劑圖樣之矽晶圓放置於設定為各 種溫度之無塵烘箱30秒，之後以掃瞄式電子顯微鏡觀察抗 本紙張尺度適用中國國家標準（O^) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12- 548288 A7 B7 五、發明説明（10 ) 蝕劑圖樣之形狀。 (解析度） 若以1 : 1解析0·25μιη之線與間隙之曝光量作為最佳 曝光量時，則以分離之線與間隙之最小線寬作為評價抗餘 劑之解析度。 (感度） 以1 : 1解析0·2 5μπι之線與間隙之曝光量作為最佳暾 光量。 (溶解殘渣） 以SEM(掃瞄式電子顯微鏡）照相判定有無。 (耐熱性） 加熱抗蝕劑圖樣時，以該抗蝕劑圖樣熱變形時之溫产 來表示。 [表1] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— 、^τ— 實施例1 比較例2 圖樣形狀 〇

Γλ △ :線· 解析度(Mm) 0.13 0.18 感度(ni」/cm2) 35 40 有 溶解殘渣

耐熱性(U 135 130 由表1可知，若使用藉由本發明方法製造之抗蝕劑用 高分子化合物，則可提昇耐熱性、感度、解析度等抗蝕齊 性能。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -13- 548288

發明説明 [發明之效果] 若使用本發明之製造方法，則可π ζί # ^ , 传到不會伴隨抗蝕劑 之薄膜減少、抗姓劑之線寬減少、聚人物 、 減低等而可提昇耐熱性、感度、解析,乾式蝕刻抗性 蝕劑用高分子化合物之製造方法。 r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、τ· :線丨 -14.

Claims (1)

1. 2. 種抗蝕劑用高分子化合物 ,1 冬女Λ 之t造方法，其係將至少 各有4〜乙醯氧基苯乙婦單 其Λ 平餵之本乙烯系單體與二曱 :二2:偶氮雙竣酸酯溶解於溶劑中，並使苯乙稀系 :體…再將驗性觸媒加入所得到之聚合物溶液中 運仃加水分解後以水洗淨者。 :申請專利範圍第i項之抗餘劑用高分子化合物之製 方法其中一甲基—2,2’—偶氮雙绫酸酯係二曱基— ，2’〜偶氮雙（2—丙酸甲酯）。 、生申叫專利乾圍第丨項之抗蝕劑用高分子化合物之製 造方法，其中苯乙烯系單體係以下式（ι)

   (1) (式中，R1係表示氫原子、羥基、碳數i〜6之烷基、 炭數1〜1 2 3之烷氧基或碳數2〜7之醯氧基，R2係表示 氫原子或曱基）所表示者。 -15- 1 ·如申請專利範圍第1項之抗蝕劑用高分子化合物之製 造方法’其中溶劑係未含有甲醇者。 2 ·如申請專利範圍第1項之抗蝕劑用高分子化合物之製 造方法，其中鹼性觸媒係4級胺氳氧化物。 3 ·如申請專利範圍第1項之抗蝕劑用高分子化合物之製 造方法，其係使由下式（2) 本紙張尺度翻中_綠準（⑽M規格⑽χ297公爱) 548288 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ⑵ R3 OR4 (式中，R3係表示氫原子或甲基，R4係表示碳數1〜6 之烷基或下式（3)〜（7)之任一者）

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑷

   表示之化合物與苯乙烯系單體同時共聚合者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -16-