JPH0153688B2

JPH0153688B2 -

Info

Publication number: JPH0153688B2
Application number: JP12898081A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-08-18
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS5829808A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、１―アセトキシ―１，３―ブタジエ
ンとこれと共重合可能な不飽和化合物単量体との
共重合体の製造方法に関する。従来１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの共
重合体は、アゾビスイソブチロニトリルやベンゾ
イルパーオキサイドをラジカル重合開始剤として
塊状重合や溶液重合体を、もしくは過硫酸塩をラ
ジカル重合開始剤として乳化重合を60〜90℃とい
う高温で行なうことにより得られていた。（たと
えばMacromol.Chem.，176(2)，341.1975）とこ
ろが従来の方法により得られた共重合体は、単量
体の連鎖移動反応により、数平均分子量として、
せいぜい20000のものしか得られないことが報告
されている。また、引用した文献のごとく高温で
乳化重合を行なうと、ポリマーが黄色〜赤色に着
色し、実用上問題があるばかりか、重合条件によ
つては、エステル基が加水分解をうけ著しく変質
してしまうという欠点がある。１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの共重合
体は極性基を有する共役ジエンの共重合体であ
り、新しい高分子材料として各種の展開が考えら
れるが、従来知られているような低分子量で着色
のある共重合体は、用途別に限定され、実用性の
乏しいものである。本発明者らは１―アセトキシ―１，３―ブタジ
エンとこれと共重合可能な不飽和化合物単量体と
の重合方法について鋭意研究の結果、低温での乳
化もしくは懸濁重合方法が１―アセトキシ―１，
３―ブタジエンとこれと共重合可能な不飽和化合
物単量体との重合方法として好適であり、有用性
の高い共重合体が得られることを見出し本発明に
到達した。すなわち本発明は、−15〜50℃でラジカル重合
開始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合すること
を特徴とする１―アセトキシ―１，３―ブタジエ
ンとこれと共重合可能な不飽和化合物単量体との
共重合体の製造方法である。本発明によれば、従来の１―アセトキシ―１，
３―ブタジエンの共重合体の製造方法に比して、
着色がなく、ほとんど加水分解をされていない１
―アセトキシ―１，３―ブタジエンの共重合体を
得ることができる。また本発明によれば低分子量から高分子量まで
の種々の分子量の１―アセトキシ―１，３―ブタ
ジエンの共重合体を得ることができるが、特に本
発明は高分子量、例えば数平均分子量が25000〜
1000000の１―アセトキシ―１，３―ブタジエン
の共重合体を得るのに好適な製造方法である。次に本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるモノマーである１―アセト
キシ―１，３―ブタジエンは、パラジウムなどの
貴金属触媒の存在下でブタジエンをアセトキシ化
して得るか、クロトンアルデヒドを無水酢酸およ
びアルカリ金属の酢酸塩の存在下で加熱すること
によつて得られる。これらの反応によつて得られ
た１―アセトキシ―１，３―ブタジエンは、シス
体とトランス体との混合物であるが、本発明に用
いられる単量体は、シス体またはトランス体単独
でも、これらを任意に混合した混合物であつても
よい。また、不都合にならない程度の不純物を含
んでいてもよい。１―アセトキシ―１，３―ブタジエンは、多く
の不飽和化合物単量体と任意の割合で、共重合さ
せることができ、不飽和化合物単量体としてはエ
チレン性不飽和化合物やジオレフイン系不飽和化
合物を挙げることができる。エチレン性不飽和化
合物としてはたとえばスチレン、α―メチルスチ
レン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカ
ルボン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸な
どのジカルボン酸とこれらのモノエステル、アル
キル基が１〜12個の炭素原子を有するアルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリルニトリルなどのビニルシアン
化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメ
チルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸
ビニル、アリルアセテート、メタアリルアセテー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル
ピリジン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルなどが重合性の面から好適に用いられ
る。ジオレフイン系不飽和化合物としてはたとえ
ばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンな
どが好適に用いられる。これらの１―アセトキシ
―１，３―ブタジエンと共重合せる不飽和化合物
単量体は共重合体の諸性質、たとえば耐熱性、耐
水性、耐油性、機械特性、接着性などを改良する
ため、目的に応じて用いられるものである。通常、１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの
共重合量が１重量％以上になるように重合を行な
う。１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの共重
合量が１重量％の場合は１―アセトキシ―１，３
―ブタジエンの共重合体の特徴を発現しにくい。重合は、従来行なわれている60〜90℃の温度に
くらべて低い−15〜50℃で行なう。重合を円滑に
おこなうためには、開始系を選定する必要があ
る。ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩、いわゆ
るレドツクス系ラジカル重合開始剤または過酸化
物やアゾ系のラジカル重合開始剤などを用いるこ
とができるが、重合速度からみて重合を円滑にお
こなうためにはレドツクス系ラジカル重合開始剤
または低温分解性のよいアゾ系ラジカル重合開始
剤、たとえば２，2′―アゾビス（４―メトキシ―
２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，2′―ア
ゾビス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）な
どが好ましく、このうちでもレドツクス系ラジカ
ル重合開始剤が特に好ましい。レドツクス系ラジカル重合開始剤としては、従
来知られているごとく、過酸化水素、クメンヒド
ロペルオキシ、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキヒド、パラメンタンヒドロペルオキヒドな
どの過酸化物、活性化剤である還元剤としてたと
えば硫酸第１鉄のごとき第１鉄塩など、また必要
に応じて酸素除去剤として脂肪族ポリアミン、亜
硫酸塩などを組みあわせて用いられ、通常単量体
100重量部あたり、過酸化物は0.001〜10重量部、
還元剤は0.001〜1.0重量部、酸素除去剤は０〜1.0
重量部用いられるが、重合条件により適宜選択す
ることができる。レドツクス系ラジカル重合開始剤を用いた乳化
重合は、たとえば単量体を適当に選択された界面
活性剤の存在下、水系に乳化し、上記レドツクス
ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて電解
質、PH調節剤、重合調節剤などを添加し、−15〜
50℃、好ましくは−５〜20℃で重合を行なう。またラジカル重合開始剤としては過硫酸塩、過
酸化物またはアゾ化合物などを用い、レドツクス
系ラジカル重合開始剤を用いたときと同じように
−15〜50℃で乳化もしくは懸濁重合することも可
能である。この場合も60〜90℃という高温の重合
温度では、重合安定性が劣り、分子量の高いもの
が得難いばかりか、共重合体が着色したり、単量
体が加水分解をうけクロトンアルデヒドに変化し
たり、共重合体が加水分解されたりするために、
一定品質の工業的に有用な共重合体が得られな
い。また、−15℃未満の重合温度では十分な重合
反応速度が得られない。しかしながら、重合温度
を−15〜50℃、好ましくは20〜45℃にすることに
よつて、かくのごとき欠点が大幅に改良される。
特にアゾ系ラジカル重合開始剤を用いる場合は、
20〜45℃で懸濁重合するのが好ましい。界面活性剤としては、C₁₂〜C₁₈の脂肪酸石ケ
ン、不均化ロジン酸石ケン、アルキルアリルスル
フオン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフオン
酸ソーダなどの云わゆるアニオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤、アニオン―ノニオン系界
面活性剤のいずれでもよく、勿論これらを混合し
て用いてもい。界面活性剤は、通常単量体100重
量部に対して0.1〜10重量部用いる。レドツクス
系ラジカル重合開始剤以外の過硫酸塩、過酸化
物、アゾ系化合物などのラジカル重合開始剤は、
通常単量体100重量部あたり0.01〜10重量部用い
る。重合を円滑に行なうために必要に応じて用いる
電解質としては、塩化カリウム、リン酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどが用いられ、通常単量体
100重量部あたり、0.001〜１重量部加えられる。重合度を調節するためには、長鎖アルキルメル
カプタン、ジイソプロピルザントゲンジサルフア
イド、四塩化炭素などを用いることができ、通常
単量体100重量部あたり0.01〜10重量部用いる。水は、障害にならぬ程度の不純物を含んでいて
もよく、メタノール、アセトンなどの有機溶媒を
乳化または懸濁を阻害しない程度含んでいてもよ
い。通常単量体100重量部に対し水50〜1000重量
部使用して重合するが、とくに限定されるもので
はない。かくのごとき重合は、単量体、重合助剤などを
一度に仕込んでもよく、必要に応じインクレ方式
を用いても良いのは勿論である。また重合は、重
合率100％まで行なつてもよいが共重合体のゲル
化を防止するなどの目的によつては、途中で重合
停止剤などを加えて重合を停止することもでき
る。重合反応終了後の反応系からは種々の手段によ
り共重合体を回収することができる。たとえば大
量のメタノール中に上記反応系を添加することに
より共重合体を析出させることによつて共重合体
を回収することができ、メタノールにより充分洗
じようし、乾燥することによつて精製共重合体を
得ることができる。本発明によると、高分子量で着色がなく、加水
分解などによる変質の少ない１―アセトキシ―
１，３―ブタジエンの共重合体を得ることができ
る。この共重合体は優れた耐油性、接着性を有す
るのでこれらの特徴を生かした各分野で使用でき
る。以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１容量１のガラス製セパラブルフラスコに、
N₂下水400ｇにラウリルスルフオン酸ソーダ５ｇ
とドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ７ｇとを
溶解し、かくはんしながら、ターシヤリドデシル
メルカプタン0.7ｇを溶解した表―１に示す混合
単量体200ｇをいれ、８℃で乳化させた。この中
に亜硫酸水素ナトリウム0.04ｇを仕込んだ。また
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸
第１鉄0.2ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.1ｇを仕込んだ。８℃でかくはん
を充分に行ないながらパラメタンヒドロペルオキ
シド４ｇを仕込み、10時間重合させた。その後
Ｎ，Ｎ―ジエチルヒドロキシルアミン2.0ｇを入
れて反応を停止させた。いずれも凝固物のないエマルジヨンが得られ
た。重合率を表―１に示した。このエマルジヨン
を、３のメタノール中にかくはんしながら滴下
したところ、白色の共重合体が析出した。この共重合体の赤外分光光度計によるスペクト
ルには、加水分解による水酸基の吸収は見られな
かつた。実施例２ 600mlのガラス製耐圧ビンに、N₂下、１―アセ
トキシ―１，３―ブタジエン50ｇ、スチレン50
ｇ、水200ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ5.0ｇ、硫酸第１鉄0.02ｇ、アルキルナフタ
レンスルフオン酸ソーダ0.15ｇ、エチレンジアミ
ンテトラアセテート0.1ｇ、ナトリウムジメチル
スルホキシレート0.1ｇ、クメンハイドロパーオ
キシド0.1ｇ、ターシヤリドデシルメルカプタン
0.2ｇを仕込み、０℃で24時間重合した結果、重
合率72％で凝固物のないエマルジヨンが得られ
た。このものを実施例１と同様にして、精製した
ところ、着色のない共重合体が得られ、加水分解
もおこつていなかつた。実施例３ 600mlのガラス製耐圧ビンに、N₂下、１―アセ
トキシ―１，３―ブタジエン50ｇ、スチレン50
ｇ、水200ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ５ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、ターシヤ
リドデシルメルカプタン0.5ｇを仕込み、42℃で
20時間反応させた。凝固物のほとんどないエマル
ジヨンが得られ、重合率は84％であつた。実施例
１と同様に共重合体を精製したところ白色の共重
合体であり、加水分解もほとんどおこつていなか
つた。実施例４実施例３において過硫酸アンモニウムの代りに
２，2′―アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジメ
チルバレロニトリル）を1.0ｇ用いた以外は、実
施例３と同様に重合した。重合率76％の凝固物の
ないエマルジヨンが得られ、精製共重合体は、着
色がなく、加水分解もおこつていなかつた。比較例１実施例３において反応温度を60℃とした以外は
まつたく同様にして重合した。重合系には、凝固
物が多く、共重合体は茶かつ色を呈していた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ −15〜50℃でラジカル重合開始剤の存在下、
１―アセトキシ―１，３―ブタジエンとこれと共
重合可能な不飽和化合物単量体とを乳化もしくは
懸濁重合することを特徴とする１―アセトキシ―
１，３―ブタジエンとこれと共重合可能な単量体
との共重合体の製造方法。２レドツクス系ラジカル重合開始剤を用いる特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。