JPS5829808A - １−アセトキシ−１，３−ブタジエンの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は−１−アセトキシ−１，３−ブタジェンとこれ
と共重合可能な不飽和化合物単量体との共重合体の製造
方法に関する〇 従来ｌ−７セトキシー１．３−ブタジェンの共重合体は
、アゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサ
イドをラジカル重合開始剤として塊状重合や溶液重合を
、もしくは過Ｗ１鍾塩をラジカル重合開始剤として乳化
重合を６０〜９０℃という高温で行なうむとにより得ら
れていた。（たとえばＭａｃ７１．　Ｃｈｅｗ、、　１
７６（２λ３４１．１９７５）ところが従来の方法によ
り得られた共重合体は、単量体の連鎖移動反応により、
数平均分子量として、せいぜい■２へ０００１′のもの
しか得られないことが報告されている。

また、引用した文献のごとく高温で乳化重合を行なうと
、ポリマーが黄色〜赤色に着色し、実用上問題があるば
かりか、重合条件によっては。

エステル基が加水分解をうけ着しく変質してしまうとい
う欠点がある◎ １−アセトキシ−１，３−ブタジェンの共重合体は極性
基を有する共役ジエンの共重合体でＩｈす、新しい高分
子材料として各機の展開が考えられるが、従来知られて
いるような低分子量で着色のるる共重合体は、用途的に
限定され。

実用性の乏しいものである。

本発明者らはｌ−７セトキシー１．３−ブタジェンとこ
れと共重合可能な不飽和化合物単量体との重合方法につ
いて鋭意研究の結果、低温での乳化もしくは懸濁重合方
法が１−アセトキシ−１，３−ブタジェンとこれと共重
合可能な不飽和化合物単量体との重合方法として好適で
あり、有用性の高い共重合体が得られることを見出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は、−１５〜５０℃でラジカル重合開始
剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合することを特徴とす
る１−アセトキシ−１，３−ブタジェンとこれと共重合
可能な不飽和化合物単量体との共重合体の製造方法でめ
る。

本発明によれば、従来の１−アセトキシ−１，３−ブタ
ジェンの共重合体の製造方法に比して１着色がなく、は
とんど加水分解をされていないｌ−アセトキシ−１，３
−ブタジェンの共重合体を得ることができる。

ま九本発明によれば低分子量から高分子１までの種々の
分子量の１−アセトキシ−１，３−ブタジェンの共重合
体を得ることができるが。

特に本発明は高分子量１例えば数平均分子量が２５．０
００〜１，０００，０００の１−７−ｋ）＋シー１　。

３−ブタジェンの共重合体を得るのに好適な製造方法で
ある。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるモノマーである１−アセトキシ−１
，３−ブタジェンは、パラジウムなどの貴金属触媒の存
在下でブタジェンをアセトキシ化して得るか、クロトン
アルデヒドを無水酢酸およびアルカリ金属の酢酸塩の存
在下で加熱することによって得られる。これらの反応に
よって得られたｌ−アセトキシ−１，３−ブタジェンは
、シス体とトランス体との混合物で弗るが、本発明に用
いられる単量体は、シス体ま友はトランス体単独でも、
これらを任意に混合した混合物であってもよい、また、
不都合にならないａｍの不純物を含んでいてもよい。

１−アセトキシ−１，３−ブタジェンは、多くの不飽和
化合物単量体と任意の割合で、共重合させることができ
、不飽和化合物単量体としてはエチレン性不飽和化合物
やジオレフィン系不飽和化合物を挙げることができる０
工チレン性不飽和化合物としてはえとえばスチレン。

α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビイ ニルトルエン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化
合物、アクリル酸、メタクリルｗｔ１クロトン酸などの
モノカルボン酸、イタコン酸、フマルａ！、マレイン酸
などのジカルボン酸とこれらのモノエステル、アルキル
基が１〜１２１向の炭素原子を有するアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル
、塩化ビニーリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニ
ルメチルエーテル、酢酸ビニル。

アリルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルア
＃）”、メタクリルアミド、ビニルピリジン、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが重合性の
面から好適に用いられる。ジオレフィン系不飽和化合物
としてはたとえばブタジェン、イソプレン２よびクロロ
プレンなどが好適に用いられる。これらの１−アセトキ
シ−１，３−ブタジェンと共重合させる不飽和化合物単
量体は共重合・体の諸性質、たとえば耐熱性、耐水性、
耐油性、機械特性、接着性などを改良する丸め、目的に
応じて用いられるものである。

通常、ｌ−アセトキシ−１，３−ブタジェンの共重合量
が１重量％以上になるように重合を行なう。１−アセト
キシ−１，３−ブタジェンの共重合量が１重量嘩未滴の
場合は１−アセトキシ−１，３−ブタジェンの共重合体
の特徴を発現しＫくい。

重合は、従来性なわれている６０〜９０℃の温１１Ｋ（
らべて低い一１５〜５０℃で行なう。

重合を円滑におこなう九めには、開始系を選定する必要
がある。ラジカル重合開始剤として。

過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩
、いわゆるレドックス系ラジカル重合開始剤ま友は過酸
化物やアゾ系のラジカル重合開始剤などを用いることが
できるが、重合速度からみて重合を円滑におこなう丸め
にはレドックス系ラジカル重合開始剤または低温分解性
のよいアゾ系ラジカル重合開始剤、たとえば２゜２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレ
ロニトリル）などが好まシく。

このうちで４レドツクス系ラジ力ル重合開始剤が特に好
ましい。

レドックス系ラジカル重合開始剤としては、従来知られ
ているごとく、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド
、ジイソグロビルベンゼンヒドロペルオキヒド、バラタ
／タンヒドロペルオキヒトなどの過酸化物、活性化剤で
ある還元剤としてたとえば硫酸第１鉄のごとき第１鉄塩
など％ま友必費に応じて酸素除去剤として脂肪族ボリア
ｉン、亜硫酸塩などを組みあわせて用いられ、通常単量
体１００重量部め九り、過酸化物は０．００１〜１０重
量部、還元剤は０．００１〜１．０重量部、ａｌｌ線除
去剤０〜１．０重量部用いられるが１重合条件により適
宜選択することができる。

レドックス系ラジカル重合開始剤を用いた乳りス系ラジ
カル重合開始剤の存在下、必要に応じて電解質、ＰＨｌ
ｉ節剤１重合度調節剤などを添加し、−１５〜５０℃、
好ましくは一５〜２０℃で重合を行なう。

ま友２ジカル重合開始剤として過１ＩＩＬ酸塩、過酸化
物またはアゾ系化合物などを用い、レドックス系ラジカ
ル重合開始剤を用い九ときと同じように一１５〜５０℃
で乳化もしくは懸濁重合することも可能である。この場
合も６０〜９０℃という高温の重合温度では、重合安定
性が劣り１分子量の賜いものが得難いばかりか、共重合
体が着色したり、単量体が加水分解なうけクロトンアル
デヒドに変化したり、共重合体が加水分解されたジする
ために、一定品質の工業的に有用な共重合体が得られな
い。また、−１５℃未満の重合温縦では十分な重合反応
速度が得られない。しかしながら１重合源度を一１５〜
５０℃、好ましくは２０〜４５℃にすることによって、
かくのごとき欠点が大幅に改良される。待にアゾ系ラジ
カル重合開始剤を用いる場合は、２０〜４５℃で懸濁重
合するのが好ましい。

界面活性剤としてはｂｃ１ｆｉ〜Ｃ１ｌ　の脂肪酸石ケ
ン、不均化ロジン酸石ケン、アルキルアリルスルフオン
酸ソーダ、アルキルナフｉ１ンスルフオン酸ソーダなど
の云わゆるアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性
剤、アニオン−ノニオン系界面活性剤いずれでもよく、
勿論これらを混合して用いてもよい。界面活性剤は１通
常単量体１００重量部に対して０．１〜１０重重部用い
る。レドックス系ラジカル重合開始剤以外の過ｉｌ酸塩
、過酸化物、アゾ系化合物などのラジカル重合開始剤は
、通常単量体１００重量部あえ９０．０１〜１０重量部
用いる。

重合を円滑に行なう友めに必要に応じて用いる電解質と
しては、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、４ｉｌｅＩ
ｔナトリウムなどが用いられ１通常単量体１００重量部
心たり％ｏ、ｏｏｉ〜１重量部加えられる。

重合度を調節するためには、長鎖アルキルメルカプタン
、ジイソプロビルザントゲンジサルファイド、四塩化炭
素などを用いることができ。

通常単量体１００重蓋部ろたりα０１〜１０重量部用い
る。

水は、障害にならぬ程度の不純物を含んでいてもよく、
メタノール、アセトンなどの有機溶媒を乳化または懸濁
を阻害しない程度含んでいてもよい。通常単量体１００
１１１１部に対し水５０〜１０００重量部使用して重合
するが、とくに限定されるものではない。

かぐのごとき重合は、単量体、重合助剤などを一度に仕
込んでもよく、必要に応じインフレ方式を用いても良い
のは勿論であるＯまた１台は、重合率１００％まで行な
りてもよいが共電−合体のゲル化を防止するなどの目的
によっては、途中で重合停止剤などを加えて重合を停止
することもできる。

重合反応終了後の反応系からは種々の手段により共重合
体を回収することができる。たとえば大量のメタノール
中に上記反応系を添加することにより共重合体を析出さ
せることに↓りて共重合体を回収することができ、メタ
ノールにより充分洗じょうし、乾燥することによって精
製共重合体を得ることができる。

本発明によると、高分子皺で着色がなく、加水分解など
による変質の少ない１−アセトキシ−１，３−ブタジェ
ンの共重合体を得ることができる。この共重合体は優れ
た耐油性、接着性を有するのでこれらの特徴を生かし九
各分野で使用できる。

以下実施例により１本発明を具体的に説明するＯ 実Ｊｌｌ内１ 容量１ｔのガラス製セパラブルフラスコに。

Ｎ、下水４００　ｊＦＫラウリルスルフォン酸ノーダ５
ｔとドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ７？とを溶解
し、かくはんしながら、ターシャリドデシルメルカプタ
ン０．７ノを溶解した■表−■に示す混合単量体■２０
０ノをいれ、８℃で乳化させた０この中に亜硫酸水素ナ
トリウムα０４Ｐを仕込んだ。またエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．１？、硫酸第１１鉄０．２　Ｐ、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）　０．１　
ｉＰを仕込んだ。８℃でかくはんを充分に行ないながら
パラメンタンヒドロペルオキシド４ｇＬを仕込み、１０
時間重合させた。その後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン２−Ｏｆを入れて反応を停止させた。

いずれも凝固物のないエマルジョンが得られ友。重合率
を表−１に示した０このエマルジョンを、３ｔのメタノ
ール中にか（はんしながら滴下したところ、白色の共重
合体が析出した０この共重合体の赤外分光元腫針による
スペクトルには、加水分解による水酸基の吸収は見られ
なかった。

実施例２ ６００ｄのガラス製耐圧ビンにｓ　Ｎｌ下、１−アセト
キシ−１，３−、ブタジェン５０Ｐ１スチレン５０）、
水２００７、　　ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
５．Ｏｆ、＊ｅｌｉ第１鉄０．０２ｆ、アルキルナフタ
レンスフオン醸ノーダ０．１５ｐ、エチレンジアミンテ
トラアセテートｏ、ｉｐ、ナトリウムジメチルスルホキ
シレー）Ｑ、ＩＰ、クメンハイドロパーオキシドαＩ　
Ｐ　ｓ　ターシャリドデシルメルカプタンα２ｆを仕込
み、０℃で２４時間重合した結果、重合率７２囁で凝固
物のないエマルジョンが得られた。このものを実施例１
と同様にして、棺表し九ところ１着色のない共重合体が
得られ、加水分解もシこりていなかりた。

実施例３ ６００−のガラス製耐圧■ンに、Ｎ３下、１−アセトキ
シ−１，３−ブタジェンＳＯｆ、スチレン５０９．水２
　Ｇ　Ｏｆ、　　ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
５？、過＋に２アンモニウム０．１？、ターシャリドデ
シルメルカプタンα５ｉｌ−を仕込み、４２℃で２０時
間反応させた。凝固物のほとんどないエマルジョンが得
られ％重合本線８４−でめつ九。実開１と同様に共重合
体を精製したところ白色の共重合体であり、加水分解も
ほとんどンこっていなかつ之。

実施例４ 実Ｊｒ剰３において過硫酸アンモニウムの代りに２，２
’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を１．０　？用いた以外は、実施例３と同様
に重合した。重合率７６％の凝固物のないエマルジョン
が得られ、精製共重合体は１着色がなく、加水分解も２
こ・りていなかンた。

比較例１ 実施例３において反応湿層を６０℃とした以外はまつ九
く同様にして重合した。重合系には。

凝固物が多く、共重合体社茶かつ色を呈していた０ 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−１５〜５０℃でラジカル重合開始剤の存在下、１
   −アセトキシ−１，３−ブタジェンとこれと共重合可能
   な不飽和化合物単量体とを乳化もしくは懸濁重合するこ
   とを特徴とする１−アセトキシ−１，３−ブタジェンと
   これと共重合可能な単量体との共重合体の製造方法。 ２）　レドックス系ラジカル重合開始剤を用いる特許請
   求の範ｉ！！１第１項記載の製造方法。