JP2000026547A - 乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテックスゴム - Google Patents
乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテックスゴムInfo
- Publication number
- JP2000026547A JP2000026547A JP11125608A JP12560899A JP2000026547A JP 2000026547 A JP2000026547 A JP 2000026547A JP 11125608 A JP11125608 A JP 11125608A JP 12560899 A JP12560899 A JP 12560899A JP 2000026547 A JP2000026547 A JP 2000026547A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- terpolymerization
- phm
- latex
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル化ニトリルゴムの合成における
乳化剤の必要性を消去する。 【解決手段】 カルボキシル化ニトリルゴムの合成方法
であって、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジ
エン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合
を、過硫酸カリウム及び過硫酸カリウムの共開始剤の添
加によって開始する工程、ここで三元重合は少なくとも
６０％充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃
〜約８０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固
体含量が達成されるまで三元重合を進行させて、シード
ポリマーラテックスを製造する工程、（３）追加の１，
３−ブタジエン、アクリロニトリル及び過硫酸カリウム
を該シードポリマーラテックスに少なくとも１時間にわ
たって加えて、第２の重合媒質を製造する工程、並びに
（４）第２の重合媒質内で少なくとも０．５時間重合を
継続させて、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを
製造する工程を含む、前記の方法。
乳化剤の必要性を消去する。 【解決手段】 カルボキシル化ニトリルゴムの合成方法
であって、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジ
エン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合
を、過硫酸カリウム及び過硫酸カリウムの共開始剤の添
加によって開始する工程、ここで三元重合は少なくとも
６０％充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃
〜約８０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固
体含量が達成されるまで三元重合を進行させて、シード
ポリマーラテックスを製造する工程、（３）追加の１，
３−ブタジエン、アクリロニトリル及び過硫酸カリウム
を該シードポリマーラテックスに少なくとも１時間にわ
たって加えて、第２の重合媒質を製造する工程、並びに
（４）第２の重合媒質内で少なくとも０．５時間重合を
継続させて、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを
製造する工程を含む、前記の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般にカルボキシ
ル化ニトリルゴムラテックスの合成に関する。さらに詳
細には、本発明は乳化剤を含まないカルボキシル化ニト
リルゴムラテックスの製造に関する。
ル化ニトリルゴムラテックスの合成に関する。さらに詳
細には、本発明は乳化剤を含まないカルボキシル化ニト
リルゴムラテックスの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル化ニトリルゴムラテックス
は広い種類の産業用途において使用されている。例え
ば、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスは、手袋／
グローブ、不織布帛、マスキングテープ、ガスケット、
シール、接着剤、繊維結合剤、保護及び装飾コーティン
グ、フォーム、紙コーティング、カーペット及び椅子張
り、コンクリート及びビチューメン改質剤、糸及び織物
改質剤及び他の一連の製品の製造において広く使用され
る。カルボキシル化ニトリルゴムは慣用的に乳化重合に
よって合成され、その間にアクリロニトリル、メタクリ
ル酸及び１，３−ブタジエンは乳化剤の存在下に水性エ
マルジョン中で三元重合される。
は広い種類の産業用途において使用されている。例え
ば、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスは、手袋／
グローブ、不織布帛、マスキングテープ、ガスケット、
シール、接着剤、繊維結合剤、保護及び装飾コーティン
グ、フォーム、紙コーティング、カーペット及び椅子張
り、コンクリート及びビチューメン改質剤、糸及び織物
改質剤及び他の一連の製品の製造において広く使用され
る。カルボキシル化ニトリルゴムは慣用的に乳化重合に
よって合成され、その間にアクリロニトリル、メタクリ
ル酸及び１，３−ブタジエンは乳化剤の存在下に水性エ
マルジョン中で三元重合される。
【０００３】
【発明が解決使用とする課題】本発明の方法を利用し
て、乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテ
ックスが合成できる。このことは、多数の利点を提供す
る。例えば、そのような乳化剤を含まないラテックス中
で製造されたゴム製品は残留乳化剤を含まない。このこ
とは、残留乳化剤がアレルギー反応を起こすグローブの
ようないくつかの製品においての主要な利点である。乳
化剤の非存在はまた、ラテックスと組み合わせて利用さ
れる洗浄水中に残留乳化剤が存在しないので、環境の見
地からも有利である。不織布帛及びマスキングテープの
ような乳化剤を含まないラテックスで製造された製品は
また、水に対するより高い抵抗を有する利点を提供す
る。
て、乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテ
ックスが合成できる。このことは、多数の利点を提供す
る。例えば、そのような乳化剤を含まないラテックス中
で製造されたゴム製品は残留乳化剤を含まない。このこ
とは、残留乳化剤がアレルギー反応を起こすグローブの
ようないくつかの製品においての主要な利点である。乳
化剤の非存在はまた、ラテックスと組み合わせて利用さ
れる洗浄水中に残留乳化剤が存在しないので、環境の見
地からも有利である。不織布帛及びマスキングテープの
ような乳化剤を含まないラテックスで製造された製品は
また、水に対するより高い抵抗を有する利点を提供す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、さらに詳細に
はカルボキシル化ニトリルゴラテックスの合成方法であ
って、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジエ
ン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合を、
過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム共開始剤の添加によ
って開始する工程、ここで三元重合は少なくとも６０％
充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃〜約８
０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固体含量
が達成されるまで三元重合を進行させて、シードポリマ
ーラテックスを製造する工程、（３）追加の１，３−ブ
タジエン、アクリロニトリル及び過硫酸カリウムを該シ
ードポリマーラテックスに少なくとも１時間にわたって
加えて、第２の重合媒質を製造する工程、並びに（４）
第２の重合媒質内で少なくとも０．５時間重合を継続さ
せて、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを製造す
る工程を含む、前記の方法を開示する。
はカルボキシル化ニトリルゴラテックスの合成方法であ
って、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジエ
ン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合を、
過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム共開始剤の添加によ
って開始する工程、ここで三元重合は少なくとも６０％
充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃〜約８
０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固体含量
が達成されるまで三元重合を進行させて、シードポリマ
ーラテックスを製造する工程、（３）追加の１，３−ブ
タジエン、アクリロニトリル及び過硫酸カリウムを該シ
ードポリマーラテックスに少なくとも１時間にわたって
加えて、第２の重合媒質を製造する工程、並びに（４）
第２の重合媒質内で少なくとも０．５時間重合を継続さ
せて、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを製造す
る工程を含む、前記の方法を開示する。
【０００５】比較的低い固体含量を有するラテックスが
必要な用途においては、本発明の方法の第３及び第４の
工程を削除することも可能である。従って、本発明はさ
らに、カルボキシル化ニトリルゴラテックスの合成方法
であって、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジ
エン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合
を、過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム共開始剤の添加
によって開始する工程、ここで三元重合は少なくとも６
０％充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃〜
約８０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固体
含量が達成されるまで三元重合を進行させて、カルボキ
シル化ニトリルゴムラテックスを製造する工程を含む前
記の方法を開示する。
必要な用途においては、本発明の方法の第３及び第４の
工程を削除することも可能である。従って、本発明はさ
らに、カルボキシル化ニトリルゴラテックスの合成方法
であって、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジ
エン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合
を、過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム共開始剤の添加
によって開始する工程、ここで三元重合は少なくとも６
０％充満である反応器内で開始され、（２）約２５℃〜
約８０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の固体
含量が達成されるまで三元重合を進行させて、カルボキ
シル化ニトリルゴムラテックスを製造する工程を含む前
記の方法を開示する。
【０００６】本発明の、乳化剤を含まないカルボキシル
化ニトリルゴムラテックスは新規な重合方法を利用して
合成できる。この方法において、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル及び１，３−ブタジエンは遊離基重合条件下
で水性エマルジョン内で三元重合される。これによって
製造されるカルボキシル化ニトリルゴムは、１，３−ブ
タジエンモノマー、メタクリル酸モノマー及びアクリロ
ニトリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
この１，３−ブタジエンモノマー、メタクリル酸モノマ
ー及びアクリロニトリルモノマーから誘導される繰り返
し単位は、重合によって二重結合が消費される誘導元の
モノマーと異なる。
化ニトリルゴムラテックスは新規な重合方法を利用して
合成できる。この方法において、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル及び１，３−ブタジエンは遊離基重合条件下
で水性エマルジョン内で三元重合される。これによって
製造されるカルボキシル化ニトリルゴムは、１，３−ブ
タジエンモノマー、メタクリル酸モノマー及びアクリロ
ニトリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
この１，３−ブタジエンモノマー、メタクリル酸モノマ
ー及びアクリロニトリルモノマーから誘導される繰り返
し単位は、重合によって二重結合が消費される誘導元の
モノマーと異なる。
【０００７】本発明の方法の第１段階において、１，３
−ブタジエンモノマー、アクリロニトリルモノマー及び
メタクリル酸モノマーの三元重合は水性媒質中で開始さ
れる。この工程が、少なくとも６０％満たされている反
応器内で実施されることが重要である。換言すれば、反
応器の少なくとも６０％が水並びに水に分散及び／また
は溶解している、水とモノマーの水性液体混合物で充填
されていなければならない。従って、反応器の少なくと
も６０％が液体で満たされる。反応器が、少なくとも６
５％満たされているのが好ましく、そして反応器が少な
くとも７０％満たされているのがさらに好ましい。
−ブタジエンモノマー、アクリロニトリルモノマー及び
メタクリル酸モノマーの三元重合は水性媒質中で開始さ
れる。この工程が、少なくとも６０％満たされている反
応器内で実施されることが重要である。換言すれば、反
応器の少なくとも６０％が水並びに水に分散及び／また
は溶解している、水とモノマーの水性液体混合物で充填
されていなければならない。従って、反応器の少なくと
も６０％が液体で満たされる。反応器が、少なくとも６
５％満たされているのが好ましく、そして反応器が少な
くとも７０％満たされているのがさらに好ましい。
【０００８】重合が過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム
用共開始剤で開始されることが重要である。過硫酸カリ
ウム共開始剤が、酸性条件下で活性である共開始剤であ
るべきである。メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ
ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）は高度に好ましい過硫
酸カリウム共開始剤の代表的な例である。メタ重亜硫酸
ナトリウムが使用される場合には、それは約０．１０：
１〜約０．１５：１の過硫酸カリウムへの比で使用され
る。
用共開始剤で開始されることが重要である。過硫酸カリ
ウム共開始剤が、酸性条件下で活性である共開始剤であ
るべきである。メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ
ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）は高度に好ましい過硫
酸カリウム共開始剤の代表的な例である。メタ重亜硫酸
ナトリウムが使用される場合には、それは約０．１０：
１〜約０．１５：１の過硫酸カリウムへの比で使用され
る。
【０００９】三元重合が開始された後、本発明の方法の
第２工程において、少なくとも２０％のモノマー転化率
が実現されるまで、約２５℃〜約８０℃の範囲内である
温度で該重合を進行させる。この方法工程の間、液体水
性相は全反応器容量の少なくとも６０％を維持しつづけ
なければならない。この三元重合が、反応器が少なくと
も６５％充満である間に実施されるのが好ましく、この
三元重合が、反応器が少なくとも７０％充満である間、
実施されるのが最も好ましい。
第２工程において、少なくとも２０％のモノマー転化率
が実現されるまで、約２５℃〜約８０℃の範囲内である
温度で該重合を進行させる。この方法工程の間、液体水
性相は全反応器容量の少なくとも６０％を維持しつづけ
なければならない。この三元重合が、反応器が少なくと
も６５％充満である間に実施されるのが好ましく、この
三元重合が、反応器が少なくとも７０％充満である間、
実施されるのが最も好ましい。
【００１０】本発明の方法の第２工程で実施される三元
重合は、好ましくは約４０℃〜約７０℃の範囲内である
温度で実施される。本発明の方法の第２工程において実
施される三元重合が、約４５〜約６５℃の範囲内である
温度で実施されるのが典型的にさらに好ましい。三元重
合は好ましくは、約２５〜約３２％の範囲内の固体含量
が達成されるまで実施されるのが好ましい。約２７％〜
３１％の範囲内である固体含量が達成されるまで三元重
合が実施されるのが典型的にさらに好ましい。
重合は、好ましくは約４０℃〜約７０℃の範囲内である
温度で実施される。本発明の方法の第２工程において実
施される三元重合が、約４５〜約６５℃の範囲内である
温度で実施されるのが典型的にさらに好ましい。三元重
合は好ましくは、約２５〜約３２％の範囲内の固体含量
が達成されるまで実施されるのが好ましい。約２７％〜
３１％の範囲内である固体含量が達成されるまで三元重
合が実施されるのが典型的にさらに好ましい。
【００１１】水性重合媒質は、少なくとも約１０ｐｈｍ
（初期重合工程に基づくモノマー１００部あたりの部
数）のアクリロニトリル及び少なくとも４ｐｈｍのメタ
クリル酸（残部のモノマーがブタジエン）を典型的に含
む。水性重合媒質が約２０〜約４０重量％のアクリロニ
トリル、５〜９重量％のメタクリル酸及び約５１〜約７
５重量％の１，３−ブタジエンを含むのが典型的に好ま
しい。水性重合媒質が約３０〜約３５重量％のアクリロ
ニトリル、６〜８重量％のメタクリル酸及び約５７〜約
６４重量％の１，３−ブタジエンを含むのが典型的にさ
らに好ましい。
（初期重合工程に基づくモノマー１００部あたりの部
数）のアクリロニトリル及び少なくとも４ｐｈｍのメタ
クリル酸（残部のモノマーがブタジエン）を典型的に含
む。水性重合媒質が約２０〜約４０重量％のアクリロニ
トリル、５〜９重量％のメタクリル酸及び約５１〜約７
５重量％の１，３−ブタジエンを含むのが典型的に好ま
しい。水性重合媒質が約３０〜約３５重量％のアクリロ
ニトリル、６〜８重量％のメタクリル酸及び約５７〜約
６４重量％の１，３−ブタジエンを含むのが典型的にさ
らに好ましい。
【００１２】第２の重合媒質は通常、水性重合媒質内の
モノマー及び水の全重量に基づき、約２０〜５３重量％
のモノマーを含む。水性重合媒質が約２５〜約５０重量
％のモノマーを含むのが典型的に好ましく、水性重合媒
質が４０〜４５重量％のモノマーを含むのが最も好まし
い。
モノマー及び水の全重量に基づき、約２０〜５３重量％
のモノマーを含む。水性重合媒質が約２５〜約５０重量
％のモノマーを含むのが典型的に好ましく、水性重合媒
質が４０〜４５重量％のモノマーを含むのが最も好まし
い。
【００１３】初期重合工程において望ましい転化率が達
成された後、追加の開始剤、１，３−ブタジエンン及び
アクリロニトリルがシードポリマーラテックスに加えら
れる（ラテックスの固体含量をさらに増すことが望まし
い場合）。このことは、単に追加の開始剤及び追加のモ
ノマーをシードポリマーラテックスに加えることによっ
て達成できる。しかし、高い最終固体含量が望まれる場
合には、シードポリマーラテックスを異なる重合反応器
に移すことが一般に必要である。もちろん、これは、初
期反応器が少なくとも６０％充満であり、そして望まれ
る最終固体含量を達成するために要求される追加量のモ
ノマーを収容するために必要な容量を有しないだろうか
らである。いくらかの場合には、シードポリマーラテッ
クスをより小さいバッチに分けることが便利である。こ
れらのバッチは、利用できる重合反応器が開始剤及びモ
ノマーの追加の必要量を共に保持するのに十分小さくあ
るべきである。
成された後、追加の開始剤、１，３−ブタジエンン及び
アクリロニトリルがシードポリマーラテックスに加えら
れる（ラテックスの固体含量をさらに増すことが望まし
い場合）。このことは、単に追加の開始剤及び追加のモ
ノマーをシードポリマーラテックスに加えることによっ
て達成できる。しかし、高い最終固体含量が望まれる場
合には、シードポリマーラテックスを異なる重合反応器
に移すことが一般に必要である。もちろん、これは、初
期反応器が少なくとも６０％充満であり、そして望まれ
る最終固体含量を達成するために要求される追加量のモ
ノマーを収容するために必要な容量を有しないだろうか
らである。いくらかの場合には、シードポリマーラテッ
クスをより小さいバッチに分けることが便利である。こ
れらのバッチは、利用できる重合反応器が開始剤及びモ
ノマーの追加の必要量を共に保持するのに十分小さくあ
るべきである。
【００１４】一般に、装填された１，３−ブタジエンモ
ノマー及びアクリロニトリルモノマーの全量の約５６％
までが、本発明の方法の第３工程においてシードポリマ
ーラテックス内に供給される（本発明の方法の第２工程
において、４４〜１００％の１，３−ブタジエンモノマ
ー及びアクリロニトリルモノマーが、シードポリマーラ
テックス製造において重合される）。装填された１，３
−ブタジエンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの
全量の３０〜５０％が、本発明の方法の第３工程におい
てシードポリマーラテックスに供給されるのが典型的に
好ましい。装填された１，３−ブタジエンモノマー及び
アクリロニトリルモノマーの全量の約４５〜５０％が、
本発明の方法の第３工程においてシードポリマーラテッ
クスに供給されるのが典型的に最も好ましい。追加のメ
タクリル酸は典型的に本発明の方法の第３工程において
シードポリマーラテックス内に装填されない（本発明の
方法の第１工程において水性媒質内に１００％のメタク
リル酸が装填される）。
ノマー及びアクリロニトリルモノマーの全量の約５６％
までが、本発明の方法の第３工程においてシードポリマ
ーラテックス内に供給される（本発明の方法の第２工程
において、４４〜１００％の１，３−ブタジエンモノマ
ー及びアクリロニトリルモノマーが、シードポリマーラ
テックス製造において重合される）。装填された１，３
−ブタジエンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの
全量の３０〜５０％が、本発明の方法の第３工程におい
てシードポリマーラテックスに供給されるのが典型的に
好ましい。装填された１，３−ブタジエンモノマー及び
アクリロニトリルモノマーの全量の約４５〜５０％が、
本発明の方法の第３工程においてシードポリマーラテッ
クスに供給されるのが典型的に最も好ましい。追加のメ
タクリル酸は典型的に本発明の方法の第３工程において
シードポリマーラテックス内に装填されない（本発明の
方法の第１工程において水性媒質内に１００％のメタク
リル酸が装填される）。
【００１５】シードポリマーラテックス内に装填される
モノマー組成物は典型的に、１０〜６０重量％のアクリ
ロニトリル及び４０〜９０重量％の１，３−ブタジエン
を含む。このモノマー装填物は好ましくは２０〜４５重
量％のアクリロニトリル及び５５〜８０重量％の１，３
−ブタジエンを含む。このモノマー装填物は好ましくは
３０〜４０重量％のアクリロニトリル及び６０〜７０重
量％の１，３−ブタジエンを含む。
モノマー組成物は典型的に、１０〜６０重量％のアクリ
ロニトリル及び４０〜９０重量％の１，３−ブタジエン
を含む。このモノマー装填物は好ましくは２０〜４５重
量％のアクリロニトリル及び５５〜８０重量％の１，３
−ブタジエンを含む。このモノマー装填物は好ましくは
３０〜４０重量％のアクリロニトリル及び６０〜７０重
量％の１，３−ブタジエンを含む。
【００１６】カルボキシル化ニトリルゴム内の結合モノ
マーの比は、モノマーの重合速度における差異によっ
て、ポリマーの合成において利用されるモノマー装填比
から変動する。従って、カルボキシル化ニトリルゴムは
異なる比の繰り返し単位を有することができ、これらは
モノマー転化率が１００％未満である場合にモノマー装
填物内に利用された種々のモノマーから誘導される。装
填組成物中に利用されるモノマーの比は変動でき、そし
てもちろん合成されるカルボキシル化ニトリルゴムのた
めに望まれる結合モノマーの比と共に変動する。
マーの比は、モノマーの重合速度における差異によっ
て、ポリマーの合成において利用されるモノマー装填比
から変動する。従って、カルボキシル化ニトリルゴムは
異なる比の繰り返し単位を有することができ、これらは
モノマー転化率が１００％未満である場合にモノマー装
填物内に利用された種々のモノマーから誘導される。装
填組成物中に利用されるモノマーの比は変動でき、そし
てもちろん合成されるカルボキシル化ニトリルゴムのた
めに望まれる結合モノマーの比と共に変動する。
【００１７】追加のモノマー及び追加の開始剤は典型的
に、約１時間の時間にわたって連続的にシードポリマー
ラテックスに加えられる。追加のモノマー及び追加の開
始剤が、少なくとも約２時間にわたってシードポリマー
ラテックスに連続的に加えられるのが通常好ましい。追
加のモノマー及び追加の開始剤が、少なくとも約３時間
の時間にわたってシードポリマーラテックスに連続的に
加えられるのが典型的に最も好ましい。追加のモノマー
及び開始剤が装填された後に、重合を少なくとも約０．
５時間継続させるのが概して有利である。
に、約１時間の時間にわたって連続的にシードポリマー
ラテックスに加えられる。追加のモノマー及び追加の開
始剤が、少なくとも約２時間にわたってシードポリマー
ラテックスに連続的に加えられるのが通常好ましい。追
加のモノマー及び追加の開始剤が、少なくとも約３時間
の時間にわたってシードポリマーラテックスに連続的に
加えられるのが典型的に最も好ましい。追加のモノマー
及び開始剤が装填された後に、重合を少なくとも約０．
５時間継続させるのが概して有利である。
【００１８】ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカ
プタンを、重合の第１または第２工程において連鎖移動
剤として加えて、グローブ、不織布帛及びマスキングテ
ープのようなある種の用途において必要とされる最終物
理的性質を達成するために必要な機械的性質を達成する
ことができる。第１工程において添加されるメルカプタ
ンの量は典型的には０〜約０．５ｐｈｍの範囲内であ
り、そして第２段階において加えられる量は典型的には
０〜約１ｐｈｍの範囲内である。０〜約０．４ｐｈｍの
メルカプタンが第１段階において加えられ、そして０〜
０．８ｐｈｍのメルカプタンが第２段階において加えら
れるのが通常好ましい。
プタンを、重合の第１または第２工程において連鎖移動
剤として加えて、グローブ、不織布帛及びマスキングテ
ープのようなある種の用途において必要とされる最終物
理的性質を達成するために必要な機械的性質を達成する
ことができる。第１工程において添加されるメルカプタ
ンの量は典型的には０〜約０．５ｐｈｍの範囲内であ
り、そして第２段階において加えられる量は典型的には
０〜約１ｐｈｍの範囲内である。０〜約０．４ｐｈｍの
メルカプタンが第１段階において加えられ、そして０〜
０．８ｐｈｍのメルカプタンが第２段階において加えら
れるのが通常好ましい。
【００１９】望まれる程度のモノマー転化率及び固体含
量が達成された後、ヒドロキノンのような慣用の停止剤
を重合媒質に加えて重合を停止させることができる。し
かし、重合は典型的には高いレベルの転化率が達成され
るまで継続される。ほとんどの場合、達するモノマー転
化率は少なくとも約７５％であり、少なくとも約８０％
のモノマー転化率が好ましい。
量が達成された後、ヒドロキノンのような慣用の停止剤
を重合媒質に加えて重合を停止させることができる。し
かし、重合は典型的には高いレベルの転化率が達成され
るまで継続される。ほとんどの場合、達するモノマー転
化率は少なくとも約７５％であり、少なくとも約８０％
のモノマー転化率が好ましい。
【００２０】重合が停止された後、エマルジョンから未
反応のモノマーをストリップすることが一般に望まし
い。このことは、水蒸気ストリッピングのような慣用の
技術を使用して達成される。なんらかのストリッピング
操作が完了した後、抗酸化剤がニトリルゴム含有エマル
ジョンに加えられて、安定化されたカルボキシル化ニト
リルゴムラテックスを製造することができる。
反応のモノマーをストリップすることが一般に望まし
い。このことは、水蒸気ストリッピングのような慣用の
技術を使用して達成される。なんらかのストリッピング
操作が完了した後、抗酸化剤がニトリルゴム含有エマル
ジョンに加えられて、安定化されたカルボキシル化ニト
リルゴムラテックスを製造することができる。
【００２１】実際的に、いかなるタイプの抗酸化剤でも
この目的のために使用できる。例えば、ポリマーが酸化
的に劣化する自動酸化過程を化学的に妨害することによ
って、酸化性攻撃にに対してポリマーをより非感受性に
することができるどのような抗酸化剤でも使用できる。
さらに詳細には、抗酸化剤は鎖破断抗酸化剤、過酸化物
分解抗酸化剤、紫外線遮断剤、トリプレットクエンチャ
ーまたは金属失活剤であり得る。
この目的のために使用できる。例えば、ポリマーが酸化
的に劣化する自動酸化過程を化学的に妨害することによ
って、酸化性攻撃にに対してポリマーをより非感受性に
することができるどのような抗酸化剤でも使用できる。
さらに詳細には、抗酸化剤は鎖破断抗酸化剤、過酸化物
分解抗酸化剤、紫外線遮断剤、トリプレットクエンチャ
ーまたは金属失活剤であり得る。
【００２２】通常、約０．２５ｐｈｍ〜約３ｐｈｍの抗
酸化剤を添加して、望まれる程度の安定性を有するカル
ボキシル化ニトリルゴムラテックスを得る。約０．５ｐ
ｈｍ〜２ｐｈｍの抗酸化剤を工程（１）において添加す
るのが一般に好ましい。ほとんどの場合、抗酸化剤が約
１ｐｈｍ〜約１．５ｐｈｍの範囲内のレベルで存在する
のがさらに好ましい。
酸化剤を添加して、望まれる程度の安定性を有するカル
ボキシル化ニトリルゴムラテックスを得る。約０．５ｐ
ｈｍ〜２ｐｈｍの抗酸化剤を工程（１）において添加す
るのが一般に好ましい。ほとんどの場合、抗酸化剤が約
１ｐｈｍ〜約１．５ｐｈｍの範囲内のレベルで存在する
のがさらに好ましい。
【００２３】本発明の方法によって製造されたカルボキ
シル化ニトリルゴムラテックスは多数の完成品を製造す
るために使用できる。例えば、これらのゴムが伝統的な
用途、例えば手袋／グローブ、不織布帛、マスキングテ
ープ、ガスケット、シール、接着剤、繊維結合剤、保護
及び装飾コーティング、フォーム、紙コーティング、カ
ーペット及び椅子張り、コンクリート及びビチューメン
改質剤、糸及び織物改質剤の製造のために使用し得るこ
とが考えられる。さらに、蛋白質固定剤、電子用途（回
路板のためのフォトレジスト、電池内、導電性塗料）、
及びモレキュラー電子工学装置内のコンパウンドのよう
なさらに最近の用途。ニトリルゴムは典型的にこれらの
製品を製造する際に使用される方法において典型的に硬
化される。
シル化ニトリルゴムラテックスは多数の完成品を製造す
るために使用できる。例えば、これらのゴムが伝統的な
用途、例えば手袋／グローブ、不織布帛、マスキングテ
ープ、ガスケット、シール、接着剤、繊維結合剤、保護
及び装飾コーティング、フォーム、紙コーティング、カ
ーペット及び椅子張り、コンクリート及びビチューメン
改質剤、糸及び織物改質剤の製造のために使用し得るこ
とが考えられる。さらに、蛋白質固定剤、電子用途（回
路板のためのフォトレジスト、電池内、導電性塗料）、
及びモレキュラー電子工学装置内のコンパウンドのよう
なさらに最近の用途。ニトリルゴムは典型的にこれらの
製品を製造する際に使用される方法において典型的に硬
化される。
【００２４】本発明の実施がさらに以下の実施例によっ
て例示され、これは本発明の範囲の代表であって、限定
するものではない。他に示さない限り、全ての部及び百
分率は重量によって与えられる。
て例示され、これは本発明の範囲の代表であって、限定
するものではない。他に示さない限り、全ての部及び百
分率は重量によって与えられる。
【００２５】
【実施例１】この試験において、カルボキシル化ニトリ
ルゴムラテックスを、乳化剤を含まない方法によって製
造した。利用して手順において、２６８３ｇの水、１．
９６ｇのドデシル硫酸ナトリウム及び２ｇのナフタレン
スルホン酸ナトリウムを最初に、５リットルの容量を有
する重合反応器内に装填した。反応器を前もって５０℃
の温度に設定し、そして攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定
した。反応器内の水溶液が５０℃に達したとき、３６０
ｇのアクリロニトリル及び８０ｇのメタクリル酸を反応
器内に装填した。次に、０．９６ｇのメタ重亜硫酸ナト
リウムを反応器内に装填した。メタ重亜硫酸ナトリウム
を反応器内に装填した後、６５２ｇの１，３−ブタジエ
ンを反応器内に供給した。次に、１５４ｇの５重量％の
過硫酸カリウム溶液を反応器に装填した。
ルゴムラテックスを、乳化剤を含まない方法によって製
造した。利用して手順において、２６８３ｇの水、１．
９６ｇのドデシル硫酸ナトリウム及び２ｇのナフタレン
スルホン酸ナトリウムを最初に、５リットルの容量を有
する重合反応器内に装填した。反応器を前もって５０℃
の温度に設定し、そして攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定
した。反応器内の水溶液が５０℃に達したとき、３６０
ｇのアクリロニトリル及び８０ｇのメタクリル酸を反応
器内に装填した。次に、０．９６ｇのメタ重亜硫酸ナト
リウムを反応器内に装填した。メタ重亜硫酸ナトリウム
を反応器内に装填した後、６５２ｇの１，３−ブタジエ
ンを反応器内に供給した。次に、１５４ｇの５重量％の
過硫酸カリウム溶液を反応器に装填した。
【００２６】１．５時間の重合時間の後、ラテックスは
９〜１０％の固体含量に達し、そして反応器温度を５５
℃に設定した。追加の３．５時間の重合時間（５時間の
全重合時間）の後、ラテックスは２５％の固体含量に達
し、そして反応器温度をさらに６０℃に上昇させた。追
加の１．５時間の重合時間（６．５時間の全重合時間）
の後、ラテックスは２７％の固体含量に達し、そして反
応器温度をさらに６３℃に上昇させた。追加の３時間の
重合時間（９．５時間の全重合時間）の後、ラテックス
は２７％の理論固体含量に達した。このラテックスはも
ちろん、わずか２９％の固体含量が受容できる商業的用
途において使用できる。しかし、この試験において、こ
のラテックスは続く重合におけるシードポリマーとして
使用され、ラテックスの固体含量をさらに増加させた。
９〜１０％の固体含量に達し、そして反応器温度を５５
℃に設定した。追加の３．５時間の重合時間（５時間の
全重合時間）の後、ラテックスは２５％の固体含量に達
し、そして反応器温度をさらに６０℃に上昇させた。追
加の１．５時間の重合時間（６．５時間の全重合時間）
の後、ラテックスは２７％の固体含量に達し、そして反
応器温度をさらに６３℃に上昇させた。追加の３時間の
重合時間（９．５時間の全重合時間）の後、ラテックス
は２７％の理論固体含量に達した。このラテックスはも
ちろん、わずか２９％の固体含量が受容できる商業的用
途において使用できる。しかし、この試験において、こ
のラテックスは続く重合におけるシードポリマーとして
使用され、ラテックスの固体含量をさらに増加させた。
【００２７】続く重合において、３０８５ｇのシードポ
リマーラテックスを、５リットルの容量を有する重合反
応器内に装填した。反応器温度を前もって５５℃に設定
し、そして攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。次に１
４４ｇのアンモニア１０％溶液を反応器内に装填し、ラ
テックスが５５℃に加熱される間に中和が起こった。５
５℃に達した後、２５８ｇのアクリロニトリル、４６９
ｇの１，３−ブタジエン及び１２０ｇの過硫酸カリウム
５重量％溶液を連続的に３時間にわたって反応器内に装
填した。追加時間の終わりに（３時間後）、ラテックス
は３４〜３６％の固体含量に達した。追加の０．５時間
の重合時間の後、温度は６０℃に達し、そしてその１時
間後、温度を再度６３℃に上げた。次に、重合を６３℃
で追加の３時間継続させた。
リマーラテックスを、５リットルの容量を有する重合反
応器内に装填した。反応器温度を前もって５５℃に設定
し、そして攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。次に１
４４ｇのアンモニア１０％溶液を反応器内に装填し、ラ
テックスが５５℃に加熱される間に中和が起こった。５
５℃に達した後、２５８ｇのアクリロニトリル、４６９
ｇの１，３−ブタジエン及び１２０ｇの過硫酸カリウム
５重量％溶液を連続的に３時間にわたって反応器内に装
填した。追加時間の終わりに（３時間後）、ラテックス
は３４〜３６％の固体含量に達した。追加の０．５時間
の重合時間の後、温度は６０℃に達し、そしてその１時
間後、温度を再度６３℃に上げた。次に、重合を６３℃
で追加の３時間継続させた。
【００２８】ある代表的な態様及び詳細を本発明を例示
するために示してきたが、本技術における当業者には、
本発明の範囲ない逸脱することなく、種々の変更及び修
正がさし得ることは明らかである。
するために示してきたが、本技術における当業者には、
本発明の範囲ない逸脱することなく、種々の変更及び修
正がさし得ることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 パスカル・フランシーヌ・ジャンヌ・ミュ ラー フランス共和国 78830 ビュリオン，リ ュー・ド・ラキズィスィオン 275
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボキシル化ニトリルゴムの合成方法
であって、（１）水性重合媒質中での、１，３−ブタジ
エン、アクリロニトリル及びメタクリル酸の三元重合
を、過硫酸カリウム及び過硫酸カリウム共開始剤の添加
によって開始する工程、ここで三元重合は少なくとも６
０％満たされている反応器内で開始され、（２）約２５
℃〜約８０℃の範囲内の温度で、少なくとも約２０％の
固体含量が達成されるまで三元重合を進行させて、シー
ドポリマーラテックスを製造する工程、（３）追加の
１，３−ブタジエン、アクリロニトリル及び過硫酸カリ
ウムを該シードポリマーラテックスに少なくとも１時間
にわたって加えて、第２の重合媒質を製造する工程、並
びに（４）第２の重合媒質内で少なくとも０．５時間重
合を継続させて、カルボキシル化ニトリルゴムラテック
スを製造する工程を含む、前記の方法。 - 【請求項２】 少なくとも１０ｐｈｍのアクリロニトリ
ル及び少なくとも約４ｐｈｍのメタクリル酸が工程
（２）の三元重合中に存在し、そして少なくとも１約１
０ｐｈｍのアクリロニトリルが工程（３）のシードポリ
マーラテックスに加えられる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応器が工程（２）の三元重合中に少な
くとも６０％満たされており、そして反応器が工程
（１）及び工程（２）の間、少なくとも６５％満たされ
ており、過硫酸カリウムの共開始剤がメタ重亜硫酸ナト
リウムであり、約２０ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍのアクリロ
ニトリル、約５〜約９ｐｈｍのメタクリル酸及び５１ｐ
ｈｍ〜７５ｐｈｍの１，３−ブタジエンが工程（２）に
おいて三元重合され、約２０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍのア
クリロニトリルがシードポリマーラテックスに工程
（３）において添加され、そして工程（２）、（３）及
び（４）の重合が約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度で
実施される、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7284098A | 1998-05-05 | 1998-05-05 | |
| US072840 | 1998-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026547A true JP2000026547A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=22110069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11125608A Pending JP2000026547A (ja) | 1998-05-05 | 1999-05-06 | 乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテックスゴム |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0955324A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000026547A (ja) |
| BR (1) | BR9901137A (ja) |
| CA (1) | CA2269870A1 (ja) |
| PL (1) | PL332936A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034889A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | ミドリ安全株式会社 | 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物 |
| KR20140126811A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 경량 딥 성형품 및 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA02010049A (es) * | 2000-04-26 | 2003-03-10 | Basf Ag | Metodo para producir latex de polibutadieno con un perfil de corriente termica optimizado. |
| CN110204759B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-07-09 | 中原工学院 | 一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法 |
| CN111961157A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-20 | 浙江天晨胶业股份有限公司 | 一种手套用羧基丁腈胶乳及生产制得的手套 |
| CN111961158A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-20 | 浙江天晨胶业股份有限公司 | 一种羧基丁腈胶乳生产方法 |
| CN112159497B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-12-06 | 湖北分聚新材料有限公司 | 应用于医用丁腈手套的氟硅改性丁腈胶乳的制备方法 |
| CN113736021A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-03 | 枣阳市军合胜塑化科技有限公司 | 一种高固体含量羧基丁腈胶乳的制备方法 |
| CN116693760B (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-24 | 星宇新材料股份有限公司 | 一种丁腈胶乳及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830470A1 (de) * | 1978-07-11 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von emulgatorfreien kautschuklatices |
| DE2830455A1 (de) * | 1978-07-11 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung emulgatorfreier, selbstvernetzender kautschuklatices |
| DE3313922A1 (de) * | 1983-04-16 | 1984-10-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Emulgator- und schutzkolloidfreie emulsionspolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1999
- 1999-04-26 CA CA 2269870 patent/CA2269870A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-27 EP EP99108196A patent/EP0955324A1/en not_active Withdrawn
- 1999-04-30 BR BR9901137-9A patent/BR9901137A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-04 PL PL33293699A patent/PL332936A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-05-06 JP JP11125608A patent/JP2000026547A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034889A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | ミドリ安全株式会社 | 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物 |
| JPWO2014034889A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-08-08 | ミドリ安全株式会社 | 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物 |
| JP2017036459A (ja) * | 2012-08-31 | 2017-02-16 | ミドリ安全株式会社 | 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物 |
| US9587091B2 (en) | 2012-08-31 | 2017-03-07 | Kossan Sdn Bhd | Glove having excellent chemical resistance and composition for said glove |
| KR20140126811A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 경량 딥 성형품 및 제조방법 |
| KR101603378B1 (ko) * | 2013-04-22 | 2016-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 경량 딥 성형품 및 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2269870A1 (en) | 1999-11-05 |
| EP0955324A1 (en) | 1999-11-10 |
| PL332936A1 (en) | 1999-11-08 |
| BR9901137A (pt) | 2000-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU630525B2 (en) | process for polymerzation and recovery of nitrile rubber containing high bound acrylonitrile | |
| JP2000026547A (ja) | 乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテックスゴム | |
| CA1193047A (en) | Continuous polymerization of chloroprene | |
| JPH01135811A (ja) | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 | |
| DK147006B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en copolymer eller podecopolymer | |
| CN102040697A (zh) | 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法 | |
| JPS60203604A (ja) | 官能基付与単量体の添入方法 | |
| US2847404A (en) | High stability latices | |
| JP2975580B2 (ja) | ｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いるカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスのための重合法 | |
| US4525519A (en) | Stable amphoteric latices of copolymers based on conjugated dienes | |
| GB1565426A (en) | Process for the manufacture of polychloroprene latex | |
| JPH04211403A (ja) | 乳化重合の停止方法 | |
| US5053468A (en) | Polymerization of chloroprene with two chain transfer agents | |
| MXPA99004137A (en) | Latex rubber nitrile carboxylated, exempt demulsion | |
| CN110684138A (zh) | 一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法 | |
| JPS5991102A (ja) | カチオン性ラテツクスの製法 | |
| SU962282A1 (ru) | Способ получени бутадиен-сополимерных латексов | |
| KR920005670B1 (ko) | 내충격성이 우수한 열가소성 수지 제조에 적합한 고무 라텍스의 제조법 | |
| JPS595201B2 (ja) | オリゴマ−を用いた乳化重合法 | |
| JPH01123809A (ja) | アクリル系共重合体エラストマー | |
| EP0519097B1 (en) | Process for the preparation of copolymers with units derived from glycidyl esters or glycidylethers | |
| JP3454325B2 (ja) | クロロプレン重合体の製造方法 | |
| JP3297110B2 (ja) | カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスの製造方法 | |
| SU486671A1 (ru) | Способ получени каучукоподобных сшитых полимеров | |
| US20030191265A1 (en) | Preparation of allylic copolymers of broad molecular weight distributions |