JPH04211403A - 乳化重合の停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に、−２０〜７０℃にてリドックス開始
剤を使用して行われる水性乳化遊離ラジカル重合法にお
ける（所望によりビニル置換芳香族化合物が混じった）
共役ジエンの重合停止法に関する。特に、所望によりス
チレンが混じったブタジエン（例えばＥＳＢＲ）の水性
遊離ラジカル乳化重合の停止法に関する。水性乳化遊離
ラジカル重合の分野は、十分確立された技術によって構
成されている。現在使われている系は、一般に、１９４
０年代および１９５０年代に確立されたものである。乳
化重合方法では、モノマーを、石けんや合成乳化剤など
の乳化剤によって水などの媒体中で乳化する。モノマー
は、最初、連続した水相に分散したエマルジョン小滴の
形で存在する。現在の知見によれば、エマルジョン小滴
は、ほんの小さな役割を果たすのみであり、エマルジョ
ン系での重合は、主に水相で起こり、モノマー小滴中で
はない。最近１０年間に発行されたかなりの著書は、乳
化重合法が以前信じられていたよりも複雑かつ微妙な技
術であることを示しており、粒子の大きさ、重合反応と
時間との関係、重合反応における粒子の大きさおよび分
子量の依存性、並びに界面活性剤、開始剤およびモノマ
ーの影響などの実験データを説明するために、幾つかの
理論が展開されている。遊離ラジカル乳化重合における
連鎖反応は、過酸化物もしくはジアゾ化合物の分解によ
ってまたは酸化−還元反応（リドックスカップル）によ
って生成するラジカルにより開始される。５０℃以上で
行った遊離ラジカル乳化重合（ホット重合）の初期は、
遊離ラジカルの生成速度（従って重合の生成速度）の温
度依存性を反映している。その後の研究により、−４０
℃という低い温度（コールド重合）において適正な重合
速度を得るのに十分な数のラジカルを発生し得る酸化−
還元反応が発見された。一般に使用される解離開始剤は
、パーオキシ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過酸化
ベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニリトル（ＡＩＢ
Ｎ）であり、一方、クメンヒドロパーオキシドおよびｐ
−メンタンヒドロパーオキシドは、リドックスカップル
の酸化剤である。パーオキシ二硫酸カリウムとドデシル
メルカプタンなどのメルカプタンとの組み合わせを使用
すると、例えば、ブタジエンおよびスチレンを重合する
ことができる。ホット重合では、メルカプタンが、パー
オキシ二硫酸塩との反応により遊離ラジカルを与え、生
長しているポリマー鎖と反応して停止させることにより
ポリマーの分子量を制限する。その結果得られるチイル
（ｔｈｉｙｌ）ラジカルは、別の鎖の生長を開始する。 この連鎖移動剤または調整剤としてメルカプタンを使用
することは、乳化ＳＢＲおよびポリブタジエンの製造に
おいて工業的重要性が大きい。というのは、メルカプタ
ンにより製品の靭性が調節されるが、そうでなければ、
それ以上の加工が制限されるかもしれないからである。 ５０℃におけるポリマーへの転化速度は５〜６％／時で
ある。重合は、転化率７０〜７５％以下で停止する。な
ぜならば、転化率がもっと高くなると、たぶんラテック
ス粒子における架橋によりミクロゲルまたは高度に分岐
した構造が形成されるので、物理的性質の劣ったポリマ
ーになるからである。より活性の大きいラジカル開始シ
ステムを使用すれば、ＳＢＲ製造が更に改善され、５℃
での重合が高い反応速度で可能となるであろう。この低
温で生成したコールドＳＢＲポリマーは、転化率６０％
で停止するが、ホットＳＢＲよりも優れた特性を有する
ことが見い出されていた。５℃における６０％の転化率
は約８〜１２時間で起こる。過硫酸塩を用いるホット重
合は、メルカプタンにより開始し、メルカプタンが連鎖
移動剤として機能するが、コールドリドックス重合では
、メルカプタンは開始に必要ではない。その主な違いは
開始系にある。通常使用するリン酸塩およびエチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は緩衝剤として作用し、鉄（
ＩＩ）イオンと錯体を形成することにより、一定の溶解
性を維持し、その反応性を制限する。この反応は、０℃
では非常に早い。乳化成分は別の相にあり、反応は、界
面においてのみ生じる。多くのコールド重合では、スル
ホキシル酸塩などの副還元剤を、リドックスサイクルの
成分として使用する。すなわち、鉄（ＩＩＩ）イオンが
還元されて鉄（ＩＩ）の状態になる。還元糖は高価であ
り、貯蔵中、バクテリアに侵され易いことから、もはや
一般には使用されない。この重合開始剤系は、主に、い
わゆるコールド重合に使用されるが、このような系は、
より高温の重合にも適用することができると理解される
。特性をコントロールする理由から、重合の停止は、停
止剤の転化によって行うのが十分確立された慣習である
。停止剤はラジカルおよび酸化剤と急速に反応し、かく
して残存する開始剤およびポリマーの遊離ラジカルを破
壊し、新しいラジカルの生成を防ぐ。次いで、未反応モ
ノマーを除去する。つまり、第１に、共役ジエン、特に
ブタジエンを、大気圧その後の減圧下でのフラッシュ蒸
留によって除去し、第２に、スチレンを、通常はカラム
中での蒸気ストリッピングによって除去する。生成物は
、酸化防止剤の分散体を加えて保護される。そのラテッ
クスは所望により油と混合し、希酸（例えば希硫酸）お
よび所望により塩（例えば、硫酸アルミニウムまたは塩
化ナトリウム）を加えて凝固させる。特に、停止剤組成
物は、例えば、Ｄ．　　Ｃ．　　Ｂｌａｃｋｌｅｙ　　
“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
”　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　
　１９７５，　　ｐ．４０６　　ｆ．ｆ．に開示されて
いる要件を満たすべきである。そのような化学物質とし
ては、例えば、硫化水素、硫化アンモニウム、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の硫化物またはヒドロ硫化
物などの水溶性硫化物とキノンなどのキノイド構造を有
する有機化合物またはヒドロキノンなどの酸化されてキ
ノイド構造のものになる有機化合物との混合物；Ｎ−置
換ジチオカルバメート；アルキレンポリアミンと硫黄（
硫化物、二硫化物、ポリ硫化物および／またはこれらの
混合物並びに他の化合物を含み得る）との反応生成物；
ジアルキルヒドロキシルアミン，Ｎ，Ｎ′−ジアルキル
−Ｎ，Ｎ′−メチレンビスヒドロキシルアミン、ジニト
ロクロロベンゼン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド
およびジニトロフェニルベンゾチアジルスルフィドが挙
げられる。選択した停止剤の有効性は、とりわけ、使用
すべき開始剤の種類に依存することが理解される。特に
、米国特許第２，４６９，０１７号は、過酸化物の存在
下、水性エマルジョン中でのブタジエン−１，３の重合
方法を開示している。該方法は、モノマー転換率が２０
〜８０％のときにキノン構造を有する有機化合物と硫化
水素、硫化アンモニウム、並びに、アルカリ金属の硫化
物およびアルカリ金属のヒドロ硫化物から成る群の水溶
性無機硫化物とをエマルジョンに加えることを含む。こ
こで、キノイド構造の化合物は、少なくとも該硫化物の
すぐあとで、重合前のエマルジョン中に最初に存在した
モノマー材料の量に対して０．００１〜０．０５重量％
の量をエマルジョンに加え、硫化物は、エマルジョン中
に最初に存在したモノマー材料の量に対して０．０１〜
０．２重量％の量をエマルジョンに加える。こうするこ
とにより、モノマーが更に重合するのを直ちに停止する
。好適な過酸化物としては、過酸化水素、アルカリ金属
またはアンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩が示さ
れており、特に過硫酸カリウムが好ましく、一方、停止
剤の共成分としてヒドロキノンを使用するのが好ましい
。特に、第３欄第１９〜２１行から、ヒドロキノンなし
で硫化物を使用すると、かなり高転換率になるまで重合
が進行することがわかる。米国特許第２，６０２，０７
８号からは、乳化重合反応用の効果的な停止剤としてＮ
−置換ジチオカルバメートを使用することが公知である
。その使用により、実質的に純白である生成ポリマーの
性質が実質的に改善される。特に、この特許の第４欄第
６２〜６８行に関連した第１欄第２０〜３３行から、例
えば硫化ナトリウムおよびヒドロキノンを乳化重合で使
用することは障害を生み出し、好ましくないことがわか
る。更に、米国特許第２，６１６，８７５号の実施例Ｉ
Ｉからは、チオ硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムは
、各々、アルキレンポリアミンとイオウとの反応により
得られる停止剤の活性成分としてみなすことができない
ことが公知である。更に、米国特許第２，６６２，８７
６号は、所望により他の共重合可能なモノマー材料と混
合したブタジエン−１，３の水性エマルジョン中での重
合が、所望するどんな重合段階でも、エマルジョンに下
記（１）および（２）から成る物質の組み合わせを添加
することにより効率的に停止できることが公知である。 （１）　　イオウ、アルキルチウラム（ｔｈｉｕｒａｍ
）ポリスルフィド、アルキルキサンドゲンポリスルフィ
ドおよび水溶性無機スルフィドから成る群から選択され
る試薬の溶液、および （２）　　ジチオカルバミン酸の水溶性塩の水溶液。 ここで、物質（１）は、該エマルジョンに最初に存在す
るモノマーの重量に対して０．０１〜０．１０重量％の
イオウに相等する量を添加し、物質（２）は同様の重量
に対して０．０１〜０．１重量％の量を添加する。好ま
しい無機の水溶性ポリスルフィドとしては、ポリ硫化ナ
トリウムが提案されている。しかし、特に、当該特許の
実施例３から、停止剤として硫化ナトリウムのみを用い
ると、イオウ−カルバメート停止剤と比較して活性がか
なり小さいことがわかるであろう。その他の実験では、
例えば実質的に純粋な硫化ナトリウムのみでは、モノマ
ー１００重量部に対して０．０１５〜０．１重量部の濃
度で、ブタジエン−１，３およびスチレンの水性エマル
ジョン重合を停止することはできないことが示されてい
る。 基を含みブタジエン−１，３炭化水素と共重合可能な化
合物（例えば、スチレン）との混合物の水性乳化重合用
停止剤が、アルカリ金属のヒドロ亜硫酸塩、アルカリ金
属の水酸化物およびアルカリ金属の硝酸塩の組み合わせ
から成り、そしてアルカリ金属のヒドロ亜硫酸塩の添加
量が最初に存在する重合可能なモノマー材料１００重量
部に対して０．１〜１重量部であり、アルカリ金属の水
酸化物の添加量が添加したヒドロ亜硫酸塩１モルに対し
て０．５〜３モルであり、アルカリ金属の硝酸塩の添加
量が添加したアルカリ金属のヒドロ亜硫酸塩１モルに対
して０．１〜２モルであることは、例えば、米国特許第
３，３２２，７３６号から公知である。米国特許第４，
２４２，４７７号からは、約４０℃〜約６０℃の温度に
て、重合開始剤として過硫酸カリウムまたは過硫酸アン
モニウムを用いて行われる乳化遊離ラジカル重合方法に
おけるブタジエンとスチレンとの重合を停止するための
改善された方法が公知である。この方法は、アスコルビ
ン酸またはそのナトリウム塩またはカリウム塩を使用し
、アスコルビン酸またはその塩の量は、重合系に仕込ん
だブタジエンとスチレンとを合わせた１００重量部に対
して約０．１〜約０．７５重量部である。生成ポリマー
は、変色せず、無臭である。また、ポリマーを食品また
は医薬関連の用途に使用する際に有害となる化学物質を
含まないように思われる。しかし、これらの停止剤は、
コールドリドックスまたはホットリドックス重合系での
停止剤としては使用すべきでないことが示されている。 長年にわたって、工業的に広く使用されているリドック
ス開始系用停止剤として好ましく、より最適なのは、ジ
チオカルバメートと所望により硝酸ナトリウムと混合し
たポリ硫化ナトリウムとの組み合わせから成る。 後者の成分が、停止した重合反応混合物から未反応モノ
マーを回収する際にこれらのモノマーが好ましくない、
制御されない重合を行うのを防ぐのに好ましいと見なさ
れている。このいわゆるワイルドな重合では、最終ポリ
マーの分子量が増大し、好ましくない架橋ポリマー（ポ
ップコーンポリマー）が生成する。その結果、ブタジエ
ン蒸留・フラッシング装置のよごれおよびパイプの破裂
さえも生じる。これは、Ｄ．　　Ｃ．　　Ｂｌａｃｋｌ
ｅｙ，　　“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ”，　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒａ
ｃｔｉｃｅ，　　１９７５，　　ｐ．４３０−４３５よ
り公知である。しかし、そのような組み合わせの欠点は
、ジチオカルバメートおよび硝酸塩が、発癌性であると
思われるニトロソアミンの生成の前駆体であることであ
る。公知文献の一般的知見によれば、硫化物は、少しで
もあるならば、停止剤の成分の一つとして使用されるの
みであり、確かに唯一の停止剤としてではないことは、
当業者であれば理解されるだろう。これも、例えば、Ｄ
．　　Ｃ．　　Ｂｌａｃｋｌｅｙ，　　“Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，　　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅ，　　１９７５
，　　ｐ．４０６−４１７、特にｐ４１６およびその参
考文献による。一方、ゴム工業における現在の研究およ
び開発においては、乳化ＳＢＲ製造の際、停止剤中の考
えられる前駆体からＮ−ニトロソ化合物が生成するのを
防ぐべく多くの努力が払われている。 これは、例えば特願昭５８−５，３４９、同５８−５，
３５０、同５８−２，３３７、同５７−２１２，２４３
およびソ連特許第９７１，８５０号から明らかである。 従って、本発明の目的は、Ｎ−ニトロソアミンの生成の
前駆体と見なされ得る共成分を実質的に含まず、しかも
、所望によりビニル置換芳香族化合物と混合した共役ジ
エンからリドックス系により開始される乳化重合に適用
するとき、今まで記した特定の要件をできるだけ満たす
効果的な停止剤を提供することである。更に、本発明の
もう一つの目的は、目指すそのうような停止剤をうまく
適用した、経済的に好ましく、より簡単な方法を提供す
ることである。更に研究および実験を行った結果、驚く
べきことに、所望によりビニル置換芳香族化合物と混合
した共役ジエン由来のポリマーを、目指す効果的な停止
剤を用いた水性乳化重合、特にＥＳＢＲによって製造す
る方法が見い出された。従って、本発明は、温度−２０
〜７０℃にて、開始剤としてのヒドロパーオキシドと、
二価の遷移金属（好ましくは鉄（ＩＩ））、還元剤およ
び所望によりキレート剤を含むリドックス活性化剤系と
を使用し、所望により調整剤の存在下で行なわれる水性
乳化重合方法における共役ジエン、好ましくはブタジエ
ン−１，３と所望によりビニル置換芳香族化合物、好ま
しくはスチレンとの遊離ラジカル重合の停止方法におい
て、唯一の停止剤として、アルカリ金属のポリ硫化物を
、重合系に最初に仕込んだ全モノマー１００重量部に対
して少なくとも０．０１重量部、好ましくは０．０２〜
０．５重量部の量で使用することを特徴とする方法であ
る。本明細書中で使用する「アルカリ金属のポリ硫化物
」とは、一般式Ｍｅ２Ｓｘ　　［式中、ｘは１．５〜６
．０の値、好ましくは２．５〜４．５、最も好ましくは
約４の値を有し、Ｍｅはアルカリ金属を表わす。］の化
合物を意味する。好適なアルカリ金属のポリ硫化物とし
て、ナトリウム塩またはカリウム塩を用いることができ
、ナトリウム塩が特に好ましい。好適な還元剤としては
、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
、亜硫酸ナトリウム、ベンズアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムまたは還元糖を用いることができる。中でも
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが好まし
い。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）、ケイ酸ナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムを用いる
ことができる。中でも、ＥＤＴＡが好ましい。本発明に
よれば、停止剤を、共役ジエン、特にブタジエン−１，
３、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエンなどまたはそれらの混合
物（そのうち、純粋ブタジエン−１，３または少量の他
の共役ジエンと混合したブタジエン−１，３が好ましい
）の（ホモ）ポリマーの製造、もしくは、そのような共
役ジエンとピニル置換芳香族化合物、例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジ
クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルス
チレン、３，４−ジメチルスチレン、ジピニルベンゼン
、α−プロピルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α
−ウンデシルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレ
ンなどまたはそれらの混合物（そのうち、純粋スチレン
、または所望により少量の１種以上の他のビニル置換芳
香族モノマーと混合したスチレンが好ましい）とのコポ
リマーの製造に適用することができる。本発明方法によ
れば、ホモポリマーおよびコポリマーを製造することが
でき、その場合モノマー比は広い範囲にわたって変える
ことができる。共役ジエン、例えばブタジエンと、ある
ならばビニル置換芳香族化合物、例えばスチレンとの重
量比は、好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲で変
えることができる。本発明による水性乳化重合方法は、
−２０〜７０℃の温度で行うことができ、特に、温度範
囲が−２０〜１０℃のいわゆる「コールド重合」および
温度範囲が４０〜７０℃のいわゆる「ホット重合」がよ
い。本発明方法に適用すべき好適な開始剤としては、パ
ラメンタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルトル
エンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキシド、ｐ−ｔ−ブチルクメンヒドロパーオキ
シド、過酸化水素、１，１−ジフェニルエタンヒドロパ
ーオキシドなどまたはそれらの混合物を使用することが
できる。中でも、パラメンタンヒドロパーオキシドが好
ましい。該開始剤の使用料は、通常、最初に充填したモ
ノマー１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部で
ある。該ヒドロパーオキシドは、使用すべきリドックス
活性化剤としての鉄（ＩＩ）化合物／スルホキシル酸塩
／キレート剤の組み合わせと合わせる。そのような活性
化剤成分の好適な例は、鉄（ＩＩ）化合物、好ましくは
硫酸鉄（ＩＩ）とスルホキシル酸塩成分、好ましくはホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよびＥＤＴ
Ａとの組み合わせから成る。該活性化剤は、通常、最初
に充填したモノマー１００重量部に対して０．００１〜
０．０４重量部の硫酸鉄（ＩＩ）、０．０１〜０．２重
量部のスルホキシル酸塩および０．００５〜０．２重量
部のキレート剤を含む。より好ましくは、硫酸鉄（ＩＩ
）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび
ＥＤＴＡを指示範囲内で組み合わせたものを、停止すべ
き重合の活性化剤として使用する。（共）重合中の好適
な調整剤としては、例えば、二硫化キサントゲン、チオ
エーテル、チオホスフェートおよびアルキル部分の炭素
数が９〜１６であるアルキルメルカプタン、好ましくは
ｔ−ドデシルメルカプタンを用いることができる。他の
好適な調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ヘキサデシルメルカプタンから選択してもよい。調整剤
の使用料は、通常、最初に充填したモノマー１００重量
部に対して０．０５〜０．６重量部である。本発明方法
に従って行う場合、温度は−２０℃〜約７０℃の範囲で
変えることができ、通常は０〜５０℃の温度が好ましい
。重合を、凝固点降下剤を用いないで水性エマルジョン
中で行うときは、水の凝固点以下の温度を使用すること
はできない。一般に、エマルジョンは、「ｏ／ｗ」型で
、水性媒体とモノマー材料との比（重量部）が０．５：
１〜５：１、好ましくは１．５：１〜２．７５：１であ
るのが好ましい。その比が小さいと、エマルジョンの粘
度が大きくなる傾向にあり、比が大きいと、反応器の単
位体積及び単位時間当たりの収率が低い。本発明の実施
にあたっては、エマルジョンを製造して維持し、反応熱
を除去して所望の反応温度を保つための適正な手段が必
要である。使用する乳化剤は、一般に、脂肪酸および／
またはロジン酸石けん、ジ−ｔ−ブチル安息香酸または
Ｖｅｒｓａｔｉｃ　　ａｃｉｄ（商標）の誘導体である
。重合用処方物には、リン酸三ナトリウムまたは塩化カ
リウムなどの１種以上の電解質を少量含んでもよい。ま
た、一般に、少量の界面活性剤、例えば、ナフタレンス
ルホン酸ポリマーのナトリウム塩を加えてもよい。更に
、必要ならば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
などの塩基を加えて、必要とされるアルカリ性に調節し
てもよい。好ましいｐＨ値は９〜１３、最も好ましくは
１０〜１１の範囲である。重合は、半連続的または連続
的にバッチ法で行うことができる。 反応物にかかる全圧は、好ましくは、混合物の全蒸気圧
と同じ大きさにして、最初の反応物が液相に存在するよ
うにする。モノマーからポリマーへの転換率が所望の値
、通常は５５〜９０％の範囲に達したら、停止剤を加え
て重合を停止する。未反応モノマーの除去中にポリマー
が更に生成するのを効果的に防ぐために、本発明に従っ
て使用する停止剤の使用料は、重合系に最初に充填した
全モノマー１００重量部に対して少なくとも０．０１重
量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好まし
くは０．０４〜０．０６重量部である。ラテックスは、
１個または２個のタンク、一般には２個のタンクに通し
て、そこで圧力を最終的に約２０ｃｍＨｇまで下げ、未
反応共役ジエン（例えばブタジエン）の大部分を蒸発さ
せて頭上蒸気流として除去する。前述のタンク中に、ポ
ップコーンの生成を防ぐための試薬を所望により導入し
てもよい。好ましくは、コロイド上のイオウ懸濁物をこ
の目的に使用する。製造方法の一般的態様の一つによれ
ば、ラテックスとストリッピングカラムに送り、そこで
残留ブタジエンおよび未反応スチレンを除去する。その
ようなストリッピングカラムから化学的および／または
機械的な凝集・回収装置へラテックスを送って乾燥ポリ
マーを最終的に回収するか、あるいはラテックスを濃縮
装置へ送って約４５〜約６５％のポリマー固体を有する
ラテックスを得る。別の態様によれば、ストリッピング
によりブタジエンが実質的に除去されているラテックス
を化学的および／または機械的に凝集し、その凝集ゴム
を機械的ドライヤーで乾燥することにより、乾燥中に、
遊離のビニル置換芳香族（スチレン）モノマーを回収す
る。本発明方法に従って停止剤を使用すると、有効な結
果が得られることが理解できるであろう。これは、先に
述べた従来技術の状態、特に、純粋な硫化ナトリウムは
停止剤として不活性であるということに留意している当
業者には予期あるいは予想すら確かにできなかったもの
である。本発明方法によりゴムが得られるが、製造およ
びそれに続く混合工程、ならびにその他の加工工程の際
に、そのゴム中に存在する化合物から発癌性のニトロソ
アミンが生成するのが防止される。更に、こうして製造
したゴムは、幾つかの成分を含む従来の停止剤組成物と
比べて使用する化学物質の量が少ないという事実により
、また実際の製造条件に応じた量の加硫促進剤のゴム生
成物への導入をもたらし得るジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムなどの化合物が存在しないことにより、よ
り再現性のある品質を示す。この特徴により、本発明方
法が更に利点を有することが理解されるであろう。本発
明を以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実
施例により限定されるものではない。

【実施例】実施例１ スチレンおよびブタジエンを、１０ｌ容反応器中、脂肪
酸／ロジン酸石けんの５０／５０混合物（モノマーに対
する濃度：４重量％）によって調製した水性エマルジョ
ン中で重合して、２３／７７の比を有するポリマーにす
る。開始剤系としては、硫酸鉄（ＩＩ）／ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム／パラメンタンヒドロパ
ーオキシドを使用し、最少に仕込んだモノマー１００重
量部に対して硫酸鉄（ＩＩ）を０．００７ｐｈｍ、ホル
ムアルデヒドスルキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）を０．
０４ｐｈｍ、パラメンタンヒドロパーオキシド（ＰＭＨ
Ｐ）を０．０３ｐｈｍの量にする。調整剤としては、ｔ
−ドデシルメルカプタン（０．１１ｐｈｍ）を使用し、
反応は、５℃で転換率６０％になるまで行う。次いで、
モノマー１００重量部に対して０．０５重量部のポリ硫
化ナトリウムＮｓ２Ｓｘ（式中、ｘは約４の値を有する
］を重合混合物の一部に加え（Ａ）、−方、混合物の別
の部分には、０．０１５ｐｈｍのポリ硫化ナトリウム、
０．０４ｐｈｍの硝酸ナトリウムおよび０．１０ｐｈｍ
のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤ）を
含む従来の停止剤を加える（Ｂ）。続いて、まだ未反応
モノマーを含む重合混合物を５０℃に加熱する。 両方の処方（レシピ）とも、次の表１からわかるように
、ゴムのムーニー粘度（ＭＶ）の増加および固体含量（
すなわち、転換率）の増加は見られない。 得られたゴムの各々のニトロソアミン含量は次の通りと
思われる。 　　　　　　Ａ：５００μｇジメチルニトロソアミン（
ＤＭＮＡ）／ｋｇコポリマー　　　　　　Ｂ：＜１０μ
ｇＤＭＮＡ／ｋｇコポリマー実施例２ スチレン／ブタジエン混合物を、一連の反応器中で連続
法により重合し、２３重量％のスチレンおよび７７重量
％のブタジエンを含むポリマーにする。重合は、実施例
１と同じ開始剤系および調整剤を使用し、５℃で、転換
率が６０％に達するまで行う。停止剤の添加後、そのラ
テックス（まだ未反応モノマーを含む）を室温（２５℃
）で数日間保持し、ムーニー粘度および固体含量を測定
する。結果を表２にまとめる。 （ＤＳＥＣ＊＝エチレンビス（ジチオカルバミン酸）二
ナトリウムレシピＡおよびＢは反応停止が良好であるが
、レシピＣは良好でない（粘度および固体含量、すなわ
ち、転換率が増大した）。 実施例３ ポリマー全重量に対して２３．５重量％のスチレンおよ
び７６．５重量％の１，３−ブタジエンならびにコポリ
マー重量に対して２７．５重量％の増量用オイルを含む
スチレン／ブタジエンポリマーを、実施例１と同じ乳化
剤・開始剤系および調整剤を用い、５℃にて、連続重合
により合成する。転換率が６０％になった後、重合の停
止を本発明および従来技術に従って行い、各々、２５℃
および７０℃で未反応のブタジエンおよびスチレンモノ
マーを除去する。最後に、増量用オイルと混合した後、
ゴムをラテックスから回収する。生成物のムーニー粘度
およびニトロソアミン含量を表３にまとめる。 結　　論：停止剤の有効性における相違はないが、ニト
ロソアミン含量は１０μｇ／ｋｇ以下に減少する。 実施例４ 実施例３とほぼ同様の方法で（増量用オイルの使用は除
く）、調整剤として純粋なロジン酸石けんを使用して、
２２．５重量％のスチレンおよび７７．５重量％のブタ
ジエンを含むスチレン／ブタジエンコポリマーを製造す
る。重合反応の停止は、同じバッチの異なる部分に対し
て表４に示す２種の停止剤レシピを用い、転換率６４％
のところで行う。得られた生成物の各々のムーニー粘度
およびニトロソアミン含量を表４に示す。 結　　論：停止剤の有効性における相違はないが、ＤＭ
ＮＡ含量はかなり減少する。 実施例５ 実施例３とほぼ同様の方法で、コポリマー重量に対して
３１重量％のスチレンおよび６９重量％のブタジエン並
びにコポリマー重量に対して２７．５％の増量用オイル
を含むスチレン／ブタジエンコポリマーを製造する。重
合反応の停止は、同じバッチの異なった部分に対して２
種の異なる停止剤を用い、転換率６０％のところで行う
。得られた生成物の各々のムーニー粘度およびニトロソ
アミン含量を表５にまとめる。 結　　論：２種のレシピの停止剤の有効性における相違
は認められないが、ＤＭＮＡ含量はかなり減少する。 実施例６ 実施例３とほぼ同様の方法で、２３重量％のスチレンお
よび７７重量％のブタジエンを含むスチレン／ブタジエ
ンコポリマーを製造する。転換率が６４％になった後、
重合の停止を、公知の停止剤数種および本発明による１
種の停止剤を用いて行ない、ラテックス（まだ未反応モ
ノマーを含む）を２５℃で数日間保管した。始めと４８
時間後の各々のムーニー粘度を次の表６に示す。 これらのデータから、レシピＡ，ＢおよびＣは等しく有
効であるが、レシピＤおよびＥは、十分な反応停止を示
さないと結論づけられる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　温度−２０〜７０℃にて、開始剤とし
   てのヒドロパーオキシドと、二価の遷移金属、還元剤お
   よび所望によりキレート剤を含むリドックス活性化剤系
   とを利用し、所望により調整剤の存在下で行われる水性
   乳化重合方法における共役ジエンと所望によりビニル置
   換芳香族化合物との遊離ラジカル重合の停止方法におい
   て、唯一の停止剤として、アルカリ金属のポリ硫化物を
   、重合系に最初に仕込んだ全モノマー１００重量部に対
   して少なくとも０．０１重量部の量で使用することを特
   徴とする停止方法。
2. 【請求項２】　　停止剤を、全モノマー１００重量部に
   対して０．０２〜０．５重量部の量で使用することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　停止剤をモノマー１００重量部に対し
   て０．０４〜０．０６重量部の量で使用することを特徴
   とする請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ブタジエン−１，３の重合を停止する
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ブタジエン−１，３とスチレンとの共
   重合を停止することを特徴とする請求項４に記載の方法
   。
6. 【請求項６】　　停止剤として、式Ｍｅ２Ｓｘ［式中、
   ｘは１．５〜６．０の範囲の値を有し、Ｍｅはアルカリ
   金属を表わす。］の化合物を使用することを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　ｘが２．５〜４．５の範囲の値である
   ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　ｘの値が約４であることを特徴とする
   請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】　　ナトリウム塩を使用することを特徴と
   する請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　鉄（ＩＩ）化合物を活性化剤系に使
    用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　硫酸鉄（ＩＩ）を使用することを特
    徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　活性化剤系の還元剤として、ホルム
    アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
    ム、ベンズアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム還元糖
    から成る群から選択された化合物を使用することを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　還元剤としてホルムアルデヒドスル
    ホキシル酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求
    項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　利用するキレート剤が、エチレンジ
    アミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）、ケイ酸ナトリウ
    ム、ピロリン酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウム
    から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】　　キレート剤がＥＤＴＡであることを
    特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　活性化剤系が、最初に仕込まれるモ
    ノマー１００重量部に対して、０．００１〜０．０４重
    量部の硫酸鉄（ＩＩ）；０．０１〜０．２重量部のスル
    ホキシル酸塩；および０．００５〜０．２重量部のキレ
    ート剤を含むことを特徴とする請求項１０〜１５のいず
    れかに記載の方法。
17. 【請求項１７】　　硫酸鉄（ＩＩ）、ホルムアルデヒド
    スルホキシル酸ナトリウムおよびＥＤＴＡの組み合わせ
    を使用することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　開始剤が、パラメンタンヒドロパー
    オキシド、ジイソプロピルトルエンヒドロパーオキシド
    、クメンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシ
    ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−
    ｔ−ブチルクメンヒドロパーオキシド、過酸化水素、１
    ，１−ジフェニルエタンヒドロパーオキシドまたはそれ
    らの混合物から成る群から選択されることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】　　開始剤を、モノマー１００重量部に
    対して０．０１〜０．４重量部の量で使用することを請
    求項１４に記載の方法。
20. 【請求項２０】　　パラメンタンヒドロパーオキシドを
    使用することを特徴とする請求項１８または１９に記載
    の方法。
21. 【請求項２１】　　停止すべき前記（共）重合方法の調
    整剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
    メルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、二硫化
    キサントゲン、チオエーテルおよびチオホスフェートか
    ら選択された化合物を使用することを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
22. 【請求項２２】　　調整剤としてｔ−ドデシルメルカプ
    タンを使用することを特徴とする請求項２１に記載の方
    法。
23. 【請求項２３】　　共役ジエンとビニル置換芳香族化合
    物とのコポリマーを、モノマー重量比８０：２０〜５０
    ：５０で合成することを特徴とする請求項１〜２２のい
    ずれかに記載の方法。
24. 【請求項２４】　　合成中並びにそれに続く配合および
    その他の加工工程中に発癌性ニトロソアミンを生成し得
    る化合物は実質的に含まない、請求項１〜２３のいずれ
    かに記載の方法に従って得られるポリマー物質。