JPS582337A - ゴム中でのニトロソアミンの生成防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋反応に際してゴム中に生成されるニトロ
ソアミンの生成を防止する方法−関するものである。　
　　　　　　　　　　。

天然ゴムあるいはイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム
、ブチルゴム、スチレンブタジェンゴムなどの合成ゴム
を架橋する際には、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老
化防止剤などが広く用いられている。このうち特に架橋
促進剤および、架橋助剤として、窒素含有化合物が多く
用いられている。このような窒素含有化合物である架橋
促進剤および架橋助剤を用いると、架橋反応に際して加
熱されるため、反応機構は明らかでないが、窒素含有化
合物の一部が酸化され、ニトロソアミンを含めたニトロ
ソ化合物が生成してしまう。

ニトロソアミンには発癌性があるなど毒性が強いことが
近年報告されている。そしである種のゴムたとえば乳首
、あるいはゴム風船などの乳幼児用ゴム製品中に、との
ようなニトロソアミンが含まれていると、乳幼児がこれ
らのゴムを口に含んだ場合に、ニトロソアミンが口腔内
移行することがあるため、衛生上極めて好ましくｋい。

本発明は、窒素含有化合物である架橋促進剤などを用い
た場合にも、ゴム製品中においてニトロソアミンなどの
発癌性あるいは毒性のあるニトロソ化合物の生成を防止
しうる方法を提供することを目的としている。　　′ 本発明によ不ゴム製品中でのニトロソアミンの生成防止
法は、天然ゴムあるいは合成配合物中に、ビタミンＥ１
カフエー酸、フェルラ酸、クマリン酸、クロロゲン酸ま
たはこれらの誘導体からなる群から選択される化合物を
少なくとも１種添加することを特徴としている。

ビタミンＥは、下記の一般式（Ｉ）で示され、一般にト
ロフェロールと呼ばれる。

Ｔｌｌ／ （式中、Ｒ′はＨまたはＯＨ３を示し、Ｒは、４．８．
１２−トリメチルトリデシル基または４．８．１２−ト
リメチル−３，７，１１−トリデカトリエニル基を示す
。） カフェー酸は、３．４−ジオキシケイ皮酸で下記の一般
式（ＩＩ）で示される。

フェルラ酸は、４−オキシ−３−メトキシケイ皮酸で下
記の一般式（ｍｌで示される。

クマリン酸は、シス−オキシケイ皮酸で下記の一般式面
で示される。

クロロゲン酸は、３−カフエイルキナ酸で下記の一般式
（ト）で示される。

導体は、水酸基の一部がメトキシ基あるいはエトキシ基
などのアルコキシ基と置換されたものアあるいはエステ
ル化したものなどが挙げられる。

本発明において、上記の化合物は、硫黄および以下に列
挙する窒素を含有する架橋促進剤あるいは架橋助剤を用
いて架橋する場合に有効である。

イ）　アルデヒドアンモニア系 （ａ）　　へキサメチレンテトラミン 口）　グアニジン系 （〜　ジフェニルグアニジン （ｂ）　　ジー０−）ジルグアニジン （０）　　ＯＭ−）リルービグアニジン（ｄ）　　ジカ
テコールホウ酸のジ−ロートリルグアニジン塩 ハ）　チオウレア系 （〜　チオカルバ；リド （ｂ）　　ジー０−トリルチオウレア （ｏ）　　Ｎ、　Ｎ’−ジエチルチオウレア（￥　テト
ラメチルチオウレア （＠　２−メルカプトイミダシリン （ｆ）トリメチルチオウレア ５− ニ）　チアゾール系、スルフェンアミド系（ａ）　　メ
ルカプトベンゾチアゾール（ｂ）Ｎ−ｔ−ブチル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド （ｃ）Ｎ、Ｎ−ジシクロへギンルー２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド （ｄ）　　ジペンゾチアジルジスルフィド（ｅ）２−（
４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール （ｆ）２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプト
ベンゾチアゾール （ロ））　メルカプトペンゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩 （ｈ）　　Ｎ％Ｎ／　　９エチルチオカルバモイル−２
−ベンゾチアゾールスルフィド （ｉ）Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル
−スルフェンアミド （ｊ）　　Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンツチアジルス
ルフェンアミド Ｑｃ）　　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ　６− アリルスルフエンアミド ホ）　ジチオカルバメート系 （ａ）　　ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｂ）　　
ジメチルジチオカルバミン酸鉄（Ｃ）　　ジエチルジチ
オカルバばン酸亜鉛（ｄ）　　ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛（ｅ）　　エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛 （ｆ）　　ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム （２））　ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム （ｈ）　　ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム （ｉ）　　ジメチルジチオカルバミン酸銅（ｊ）　　ジ
メチルジチオカルバミン酸カリウム（９）　ジエチルジ
チオカルバミン酸セレン（ｔ）　　ジエチルジチオカル
バミン酸テルルに）ペンメチメチレンジチオカルバミン
酸ピペリジン へ）　キサントゲン酸塩系 （ａ）　　ピペリジン−ビス−（０１，Ｏ’−ジステア
リルジホスフェート） ト）　チウラム系 （ａ）　　テトラメチルチウラムジスルフィド伽）　テ
トラエチルチウラムジスルフィド（Ｃ）　　テトラブチ
ルチウラムジスルフィド（ｄ）　　テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド（ｅ）　　ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド また、本発明において添加されるビタミンＥ１カフエー
酸、フェルラ酸、クマリン酸、クロロゲン酸、またはこ
れらの誘導体からなる群から選択される化合物は、ゴム
を有機過酸化物および窒素を含有する共架橋剤を用いて
架橋する場合にも有効にニトロリアミンの生成を防止す
ることができる。窒素を含有する共架橋剤としては、以
下の化合物が挙げられる。

（ａ）トリアリルインシアヌレート （ｂ）トリアリルシアヌレート （ｃ）２−ビニルピリジン （ｄ）　　Ｎ、　Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミ
ド （ｅ）　　Ｐ−キノンジオキシム （ｆ）　　Ｐ、　Ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムは
）　ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド さらにゴム配合物中に添加さする老化防止剤化合物ある
いは酸化防止剤化合物のうちには、窒素原子を含むもの
が数多く使用されているが、本発明において添加される
上記化合物は、このような老化防止剤あるいは酸化防止
剤を用いる場合にも、有効にニトロリアミンの生成を防
止しうる。

本発明においては、ビタミンＥ、カフェー酸、フェルラ
酸、クマリン酸、クロロゲン酸またはこれらの誘導体か
らなる群から選択される化合物は、単独で用いることも
でき、互いに混合して用いることもできる。また上記化
合物を、他のニトロリアミン生成防止物質たとえばショ
糖脂肪酸エステルと併用することもでき、この場合に優
れた効　９− 果が得られる。

ビタミンＥ１カフエー酸、フェルラ酸、クマリン酸、ク
ロロゲン酸またはこれらの誘導体から選択される化合物
は、ゴム配合物１００重量部に対して５０　ｐｐｍ〜２
重量部好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましく
は０．３〜０．５重量部添加される。その添加量が２重
量部を超えると、ブルーミングを引起こしたりし、得ら
れるゴム製品の物性に悪影響が出るため好ましくない。

本発明において用いられうるゴムは、天然ゴムであって
もよく、オたイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、ス
チレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジェンゴムなど
の合成ゴムであってもよい。また上記ゴムの混合物であ
ってもよい。

以下本発明を例により説明するが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。以下特に断わらない限り、
部は重量部を意味する。

例　　１ イソプレンゴム（ＬＲ３０７，シェル化学商品名７）、
、１００部を充分に素練りし、次いでステアリ　１０− ン酸亜鉛を１部添加混練し、架橋促進剤としてテトラブ
チルチウムジスルフィド（サンセラーＴＢＴ、三新化学
商品名）０．３部を添加混練し、次いでＮ−ペンタメチ
レンジチオカルバミン酸亜鉛（サンセラーＺＰ１三新化
学商品名）を０．７　ｍ添加混練して充分に分散させた
。次いでゴム用架橋剤として、硫黄１部を添加混練して
充分に分散させた。混線終了後に、混練部をいくつかの
ストックに分け、それぞれに、ビタミンＥ１カフエー醗
、フェルラ酸、クマリン酸、クロロゲン酸をそれぞれ０
，０１部、０．０５部、ｏ、　ｉ部、０，３部、０．５
部、１．０部、２．０部ずつ添加混練し、１６時間熟成
した。次いで、１６０℃で８分間架橋反応を行なった。

得られたゴム製品について、亜硝酸塩を含有する人工唾
液、塩酸および水酸化す）　ＩＪウムを用いて、ニトロ
ソアミンを抽出して定量分析を行なった。

分析結果を表に示す。

以下余白 （単位はｐｐｂ） 例２ イソプレンゴム８５部に１ポリブタジエン（ＮＦ３５、
無化成商品名）１５部を添加混練し、次いでステアリン
酸亜鉛１部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ツク
セラーＴＴ大内新興化学商品名）１部、ジメチルジチル
カルバミン酸亜鉛０゜８部を添加混練し、例１と同様に
各物質を添加し、架橋反応を行ない、ニトロソアミンの
定量分析を行なった。

定量分析の結果、はぼ例１と同様な結果が得られた。

特　許　出　願　人　　高信ゴム工業株式会社代　理　
人　　　弁理士　　　雨　宮　正　季−１３− 手続補正書 昭和５６年１１月λＯ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１００９８４号 ２発明の名称 ゴム中のニトロソアミンの生成防止方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （２、特許請求の範囲を下記のように訂正する。

「天然ゴムまたは合成ゴム配合物中に、ビタミン群から
選択される化合＊を少なくとも１種添加することを：Ｔ
ｊ徴とする、ゴム中でのニトロソアミンの生成防止方法
。」 （３）明細書、中、紀１頁下から３３行及び第１０頁第
１３行「などの」ｆｒ：［、ニトリルブタジェン、ＥＶ
人などの有機合成ゴムあるいはフッ累ゴムなどの」と訂
正する。

（４）同書中、第３貞ｉｌ１行、第３頁下から第３行、
第８頁第１２行、第１Ｏ頁第２行、第１１貞第９行の「
カフェー酸」をそれぞ７′Ｌ「カフェイン酸」と訂正す
る。

６）同４Ｉ第３頁第１行〜第２行、第４頁第４行、第１
Ｏ頁第２行〜第３行、第１１頁第１Ｏ行、第１２頁第６
行（ａ中）の「クマリン酸Ｊｔ−ｒＰ−クマル酸」と訂
正する。

（６）同書第３貞第２行、第４頁第７行、第１Ｏ頁第２
− ３行、第１１頁第１Ｏ行、「クロロゲ／ｐｌＩＪを「ク
ロロゲネリツク酸」と訂正する。

（′？）同Ｊ第９頁第１３行、第９頁第１８行〜第１９
行、「ニトロリアミン」を「ニトロソアミン」と訂正す
る。

（り同書第５貞端１行、「もの°Ｉ」を１ものや」と訂
正する。

３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 天然ゴムまたは合成ゴム配合物中に、ビタミンＥ、カフ
   ェー酸、７エルラ酸、クマリン酸、クロロゲン酸または
   これらの誘導体からなる群から選択される化合物を少々
   くとも１種添加することを特徴とする、ゴム中でのニト
   ロソアミンの生成防止方法。