JP2895243B2 - 硫黄及びジチオカルボン酸もしくはその塩をベースとする加硫混合物でゴムを加硫する方法 - Google Patents
硫黄及びジチオカルボン酸もしくはその塩をベースとする加硫混合物でゴムを加硫する方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄、及びジチオカル
ボン酸もしくはその塩からなる加硫混合物を用いて、場
合により別の通常の添加物の存在下にゴムを加硫する方
法に関する。本発明による方法は、発癌性物質のニトロ
ソアミンを回避して加硫物を製造することを可能にす
る。
ボン酸もしくはその塩からなる加硫混合物を用いて、場
合により別の通常の添加物の存在下にゴムを加硫する方
法に関する。本発明による方法は、発癌性物質のニトロ
ソアミンを回避して加硫物を製造することを可能にす
る。
【０００２】
【従来の技術】新しい危険物質処方並びに新しいTRGS 5
52（危険物質に対する工業的規則）“ニトロソアミン”
により、ゴム工業（この場合には、製造者及び加工業
者）はニトロソアミン濃度を低下させることを義務つけ
られた。一致していることは、このことを潜在的ニトロ
ソアミン源の回避を介してのみ行われるべきことであ
る。しかしながら、潜在的ニトロソアミン源は、最も普
及している加硫促進剤である（Kautschuk und Gummi-Ku
nststoffe 42.1989年度第2号，16頁以降参照)。
52（危険物質に対する工業的規則）“ニトロソアミン”
により、ゴム工業（この場合には、製造者及び加工業
者）はニトロソアミン濃度を低下させることを義務つけ
られた。一致していることは、このことを潜在的ニトロ
ソアミン源の回避を介してのみ行われるべきことであ
る。しかしながら、潜在的ニトロソアミン源は、最も普
及している加硫促進剤である（Kautschuk und Gummi-Ku
nststoffe 42.1989年度第2号，16頁以降参照)。
【０００３】従って加硫促進剤として過去には屡々アル
カリ金属又はアンモニウムジアルキルジチオカルバメー
ト或はまたそれらのジマー、チウラムが使用され、該チ
ウラムは加硫工程の過程で特にアミンに分解し、該アミ
ンは汎存の（NO)xと反応してニトロソアミンを形成する
(この機構に関しては、前記文献参照)。ニトロソアミン
形成は、前記（NO)xの他に更に、ゴム製造並びに加硫工
程で使用されるような、NO含有添加物(例えば亜硝酸ナ
トリウム)の形のNO源が存在すれば、一層強化される。
今日の認識によれば健康危険物質と見做されるべき（"U
mschau" 1985 (1), 24参照)、これらのニトロソアミン
は、一方では外気内に、他方ではまたゴム内で検出する
ことができる。
カリ金属又はアンモニウムジアルキルジチオカルバメー
ト或はまたそれらのジマー、チウラムが使用され、該チ
ウラムは加硫工程の過程で特にアミンに分解し、該アミ
ンは汎存の（NO)xと反応してニトロソアミンを形成する
(この機構に関しては、前記文献参照)。ニトロソアミン
形成は、前記（NO)xの他に更に、ゴム製造並びに加硫工
程で使用されるような、NO含有添加物(例えば亜硝酸ナ
トリウム)の形のNO源が存在すれば、一層強化される。
今日の認識によれば健康危険物質と見做されるべき（"U
mschau" 1985 (1), 24参照)、これらのニトロソアミン
は、一方では外気内に、他方ではまたゴム内で検出する
ことができる。
【０００４】窒素不含の加硫促進剤は、例えばキサント
ゲネート及びジチオホスートの形で公知である。しかし
ながら、キサントゲネートはあまり有効ではなく、従っ
てまた製品価値も低い。ジチオホスフェートは特にジエ
ンゴムにおいては加工安全性を不都合に短縮する、従っ
てこれはエチレン−プロピレン−ターポリマー（EPDMゴ
ム)のための特異的促進剤としてのみ使用されるにすぎ
ない。もう1の分類の屡々使用される促進剤は、メルカ
プトチアゾールであり、これも同様に加硫開始が速すぎ
る、即ち低すぎる加工安全性を有する。
ゲネート及びジチオホスートの形で公知である。しかし
ながら、キサントゲネートはあまり有効ではなく、従っ
てまた製品価値も低い。ジチオホスフェートは特にジエ
ンゴムにおいては加工安全性を不都合に短縮する、従っ
てこれはエチレン−プロピレン−ターポリマー（EPDMゴ
ム)のための特異的促進剤としてのみ使用されるにすぎ
ない。もう1の分類の屡々使用される促進剤は、メルカ
プトチアゾールであり、これも同様に加硫開始が速すぎ
る、即ち低すぎる加工安全性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、一面では健康を害するニトロオソアミンの発生を排
除しかつ同時に加硫特性に悪影響を及ぼさないゴムの加
硫法を提供することであった。
は、一面では健康を害するニトロオソアミンの発生を排
除しかつ同時に加硫特性に悪影響を及ぼさないゴムの加
硫法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ところで、前記課題は本
発明による方法により解決された。該方法は、加硫混合
物として硫黄及び一般式： Ｂ−Ａ ［式中、Ｂは
発明による方法により解決された。該方法は、加硫混合
物として硫黄及び一般式： Ｂ−Ａ ［式中、Ｂは
【０００７】
【化２】
【０００８】を表し、該式中ｎ，ｍ，ｐ，ｑ及びｒは、
ｎ＋ｍ＋ｐの和が少なくとも１の値を有すべきであると
いう制限付きで、０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2は同じか
又は異なっており、１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、
１５個までの炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｄ
は水素原子、アンモニウム又は１価及び２価の金属イオ
ン、特にＮａ，Ｋ及びＺｎを表し、ＡはＢと同じもの又
は水素原子又はアンモニウム又は１価及び２価の金属イ
オン、特にＮａ，Ｋ及びＺｎを表す］の芳香族ヒドロキ
シジチオカルボン酸もしくはその塩を使用することより
なる。
ｎ＋ｍ＋ｐの和が少なくとも１の値を有すべきであると
いう制限付きで、０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2は同じか
又は異なっており、１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、
１５個までの炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｄ
は水素原子、アンモニウム又は１価及び２価の金属イオ
ン、特にＮａ，Ｋ及びＺｎを表し、ＡはＢと同じもの又
は水素原子又はアンモニウム又は１価及び２価の金属イ
オン、特にＮａ，Ｋ及びＺｎを表す］の芳香族ヒドロキ
シジチオカルボン酸もしくはその塩を使用することより
なる。
【０００９】本発明で使用されるジチオカルボン酸及び
その塩は、一般に相応するフェノールのジメチルホルム
アミド又はアルコール中でのジチオカルボキシル化によ
り製造される。適当なジチオカルボキシル化剤は、二硫
化炭素と水酸化カリウムの混合物、更にジチオカルボン
酸カリウム又はジチオカルボン酸カリウムである（Sche
ithauer, R. Mayer, A.Senning: Topics in Sulfur Chm
istry, Thio-and Dithiocarboxylic Acids and Ther De
rivatives, Vol.4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1979参照）。
その塩は、一般に相応するフェノールのジメチルホルム
アミド又はアルコール中でのジチオカルボキシル化によ
り製造される。適当なジチオカルボキシル化剤は、二硫
化炭素と水酸化カリウムの混合物、更にジチオカルボン
酸カリウム又はジチオカルボン酸カリウムである（Sche
ithauer, R. Mayer, A.Senning: Topics in Sulfur Chm
istry, Thio-and Dithiocarboxylic Acids and Ther De
rivatives, Vol.4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1979参照）。
【００１０】本発明による方法のためは、ゴムとしては
天然及び合成ゴムが該当する。有利な合成ゴムは、例え
ばスチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、インテグラルゴム（例えば西独国
特許出願公開第３７１０００２号明細書、同第３７２４
８７１号明細書、同第３８０４５７４号明細書に記載さ
れている）、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー−ゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリオクテニレンゴム又はそれらのブレ
ンドである。
天然及び合成ゴムが該当する。有利な合成ゴムは、例え
ばスチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、インテグラルゴム（例えば西独国
特許出願公開第３７１０００２号明細書、同第３７２４
８７１号明細書、同第３８０４５７４号明細書に記載さ
れている）、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー−ゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリオクテニレンゴム又はそれらのブレ
ンドである。
【００１１】その他の通常のゴム添加物例えば充填物、
軟化剤、粘着剤、促進剤、活性剤、ステアリン酸、ワッ
クス、老化防止剤及びオゾン保護剤、染料並びに顔料に
関しては、ニトロソ源として挙動すべきでないという制
限が存在するにすぎない。
軟化剤、粘着剤、促進剤、活性剤、ステアリン酸、ワッ
クス、老化防止剤及びオゾン保護剤、染料並びに顔料に
関しては、ニトロソ源として挙動すべきでないという制
限が存在するにすぎない。
【００１２】加硫は１００℃〜３００℃、有利には１２
０℃〜２４０℃の温度で実施する。このためには当該技
術で慣用のあらゆる加硫法、例えばプレス加熱、熱蒸
気、熱気、塩浴、流動床、超高周波及び蒸気管を用いた
加熱を使用することができる。
０℃〜２４０℃の温度で実施する。このためには当該技
術で慣用のあらゆる加硫法、例えばプレス加熱、熱蒸
気、熱気、塩浴、流動床、超高周波及び蒸気管を用いた
加熱を使用することができる。
【００１３】ゴムの加硫のために主並びに付加的促進剤
として本発明による物質を使用することは新規でありか
つ発癌性物質のニトロソアミンを回避するという利点を
有し、しかも加硫及び加硫物における劣化は生じない。
加硫物の機械的特性、例えばモジュラス、硬度、弾性率
及び圧縮永久歪は、従来の混合物のものと同じである。
従って、本発明による物質は、ジチオカルバメートベー
スの促進剤と結び付いた毒物学的問題を生じる欠陥を排
除するものである。
として本発明による物質を使用することは新規でありか
つ発癌性物質のニトロソアミンを回避するという利点を
有し、しかも加硫及び加硫物における劣化は生じない。
加硫物の機械的特性、例えばモジュラス、硬度、弾性率
及び圧縮永久歪は、従来の混合物のものと同じである。
従って、本発明による物質は、ジチオカルバメートベー
スの促進剤と結び付いた毒物学的問題を生じる欠陥を排
除するものである。
【００１４】本発明による方法を実施する際に、必然的
に本発明に基づき使用される促進剤の高分子に基づき生
じる、テトラメチル−チウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）に比較して高い調合量は、この芳香族ヒドロキシベ
ンゼンジイチオカルボン酸の立体障害フェノール構造内
に付加的に存在する酸化防止能力により再び相殺され
る。本発明による方法によれば、１つの物質における酸
化防止特性と老化防止特性との組合せがまさにコンパウ
ンド内の老化防止剤を減少させ、ひいては本発明による
コンパウンドの低コストの構成に寄与する。
に本発明に基づき使用される促進剤の高分子に基づき生
じる、テトラメチル−チウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）に比較して高い調合量は、この芳香族ヒドロキシベ
ンゼンジイチオカルボン酸の立体障害フェノール構造内
に付加的に存在する酸化防止能力により再び相殺され
る。本発明による方法によれば、１つの物質における酸
化防止特性と老化防止特性との組合せがまさにコンパウ
ンド内の老化防止剤を減少させ、ひいては本発明による
コンパウンドの低コストの構成に寄与する。
【００１５】
【実施例】本発明に基づき使用される物質で達成される
技術的進歩性を、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゼン−ジチオカルボン酸もしくはその誘導体及
び以下のベース混合物の例で説明する：
技術的進歩性を、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゼン−ジチオカルボン酸もしくはその誘導体及
び以下のベース混合物の例で説明する：
【００１６】
【表１】
【００１７】該加硫混合物を５０℃で圧延しかつ１５０
℃で加硫する。
℃で加硫する。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】実験例１は、スルフェンアミド促進剤に比
較して、特にカリウム塩の形のＤＢＣＳにより加硫速度
の驚異的上昇を示す。更に、老化過程において安定性の
向上にたいする寄与は顕著である。
較して、特にカリウム塩の形のＤＢＣＳにより加硫速度
の驚異的上昇を示す。更に、老化過程において安定性の
向上にたいする寄与は顕著である。
【００２１】実験２は、スルフェンアミドと組み合わせ
て第２促進剤としのＤＢＣＳ及びＤＢＫＳ−Ｋの高い反
応性を示す。ジチオカルバメートをベースとする促進剤
の作用効果は達成されかつ凌駕される。
て第２促進剤としのＤＢＣＳ及びＤＢＫＳ−Ｋの高い反
応性を示す。ジチオカルバメートをベースとする促進剤
の作用効果は達成されかつ凌駕される。
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (56)参考文献 特開 平４−99762（ＪＰ，Ａ) 米国特許3557194（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 21/00 C08J 3/24 C08K 3/06 C08K 5/38
Claims (2)
- 【請求項１】 加硫混合物及び通常のゴム添加物でゴム
を加硫する方法において、加硫混合物として硫黄及び一
般式： Ｂ−Ａ ［式中、Ｂは 【化１】 を表し、該式中ｎ，ｍ，ｐ，ｑ及びｒは、ｎ＋ｍ＋ｐの
和が少なくとも１の値を有すべきであるという制限付き
で、０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なって
おり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜
１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１５個までの
炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｄは水素原子、
アンモニウム又は１価及び２価の金属イオンを表し、Ａ
はＢと同じもの又は水素原子又はアンモニウム又は１価
及び２価の金属イオンを表す］の芳香族ヒドロキシジチ
オカルボン酸もしくはその塩を使用することを特徴とす
る、硫黄及びジチオカルボン酸もしくはその塩をベース
とする加硫混合物でゴムを加硫する方法。 - 【請求項２】 芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸もし
くはその塩を０．１〜５．０phrの量で使用する請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3941001.3 | 1989-12-12 | ||
| DE3941001A DE3941001A1 (de) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Verfahren zur vulkanisation von kautschuk mit einem vulkanisiersystem auf der basis von schwefel und dithiocarbonsaeuren bzw. derer salze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491146A JPH0491146A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2895243B2 true JP2895243B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=6395311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2401020A Expired - Lifetime JP2895243B2 (ja) | 1989-12-12 | 1990-12-10 | 硫黄及びジチオカルボン酸もしくはその塩をベースとする加硫混合物でゴムを加硫する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0432416B1 (ja) |
| JP (1) | JP2895243B2 (ja) |
| AT (1) | ATE122703T1 (ja) |
| DE (2) | DE3941001A1 (ja) |
| ES (1) | ES2072347T3 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE589249A (ja) * | ||||
| US3557194A (en) * | 1971-01-19 | 1971-01-19 | Ferro Corp | Hydroxydithioaromatic acids,derivatives thereof and process for their manufacture |
-
1989
- 1989-12-12 DE DE3941001A patent/DE3941001A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-22 EP EP90120235A patent/EP0432416B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 AT AT90120235T patent/ATE122703T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-22 ES ES90120235T patent/ES2072347T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 DE DE59009094T patent/DE59009094D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-10 JP JP2401020A patent/JP2895243B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE122703T1 (de) | 1995-06-15 |
| EP0432416A3 (en) | 1991-10-23 |
| EP0432416B1 (de) | 1995-05-17 |
| JPH0491146A (ja) | 1992-03-24 |
| ES2072347T3 (es) | 1995-07-16 |
| DE59009094D1 (de) | 1995-06-22 |
| DE3941001A1 (de) | 1991-06-13 |
| EP0432416A2 (de) | 1991-06-19 |
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