JPH0491146A - 硫黄及びジチオカルボン酸もしくはその塩をベースとする加硫混合物でゴムを加硫する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、硫黄、及びジチオカルボン酸もしくはその塩
からなる加硫混合物を用いて、場合により別の通常の添
加物の存在下にゴムを加硫する方法に関する。 本発明による方法は、発癌性物質のニトロソアミンを回
避して加硫物を製造することを可能にする。 ［０００２］

【従来の技術】

新しい危険物質処方並びに新しいＴＲＧ５５５２　（危
険物質に対する工業的規則）″ニトロソアミン“により
、ゴム工業（この場合には、製造者及び加工業者）はニ
トロソアミン濃度を低下させることを義務つけられた。 一致していることは、このことを潜在的ニトロソアミン
源の回避を介してのみ行われるべきことである。 しかしながら、潜在的ニトロソアミン源は、最も普及し
ている加硫促進剤である（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ
　Ｇｕｍｍｉ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　４２．１９８
９年度第２号、１６頁以降参照）。 ［０００３］ 従って、加硫促進剤として過去には屡々アルカリ金属又
はアンモニウムジアルキルジチオカルバメート或はまた
それらのシマー　チウラムが使用され、該チウラムは加
硫工程の過程で特にアミンに分解し、該アミンは混存の
（ＮＯ）ｘと反応してニトロソアミンを形成する（この
機構に関しては、前記文献参照）。ニトロソアミン形成
は、前記（ＮＯ）ｘの他に更に、ゴム製造並びに加硫工
程で使用されるような、ＮＯ含有添加物（例えば亜硝酸
ナトリウム）の形のＮＯ源が存在すれば、−増強化され
る。今日の認識によれば健康危険物質と見做されるべき
（”Ｕｍｓｃｈａｕ”　１９８５（１）、　２４参照）
、これらのニトロソアミンは、一方では外気内に、他方
ではまたゴム内で検出することができる。 ［０００４］ 窒素不含の加硫促進剤は、例えばキサントゲネート及び
ジチオホスートの形で公知であ、る。しかしながら、キ
サントゲネートはあまり有効ではなく、従ってまた製品
価値も低い。ジチオホスフェートは特にジエンゴムにお
いては加工安全性を不都合に短縮する、従ってこれはエ
チレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭゴム）の
ための特異的促進剤としてのみ使用されるにすぎいない
。もう１つの分類の屡々使用される促進剤は、メルカプ
トチアゾールであり、これも同様に加硫開始が速すぎる
、即ち低すぎる加工安全性を有する。 ［０００５］

【発明が解決しいようとする課題】

従って、本発明の課題は、−面では健康を害するニトロ
オンアミンの発生を排除しかつ同時に加硫特性に悪影響
を及ぼさないゴムの加硫法を提供するりことであった。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】

ところで、前記課題は本発明による方法により解決され
た。該方法は、加硫混合物として硫酸及び一般式： 「式中、Ｂは ［０００７］

【化２】 ［０００８］ なっており、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１５個
までの炭素原子を有するアルアルキル基を表し、Ｄは水
素原子、アンモニウム又は２価の金属イオンを表し、Ａ
はＢと同じもの又は水素原子又はアンモニウム又は１及
び２価の金属イオン、特にＮａ、Ｋ及びＺｎを表す］の
芳香ヒドロキシジチルカルボン酸もしくはその塩を使用
することよりなる。 ［０００９］ 本発明で使用されるジチオカルボン酸及びその塩は、一
般に相応するフェノールのジメチルホルムアミド又はア
ルコール中でのジチオカルボキシル化により製造される
。適当なジチオカルボキシル化剤は、二硫化炭素と水酸
化カリウムの混合物、更にジチオカルボン酸カリウム又
はジチオカルボン酸カリウムである（Ｓｃｈｅｉｔｈａ
ｕｅｒ、　Ｒ，Ｍａｙｅｒ、　Ａ、Ｓｅｎｎｉｎｇ：　
Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　５ｕｌｆｕｒ　Ｃｈｍｉｓｔｒｙ
、　Ｔｈ１ｏ−ａｎｄＤｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｘｙｌｉ
ｃ　　Ａｃ１ｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ、　　Ｖｏｌ、４．　　Ｇｅｏｒｇ　
　Ｔｈｉｅｍｅ　　ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ、
　１９７９参照）。 ［００１０］ 本発明による方法のためは、ゴムとしては天然及び合成
ゴム該当する。有利な合成ゴムは、例えばスチレンーブ
タジエンーコポオリマー　ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、インテグラルゴム（例えば西独国特許出願公開第
３７１０００２号明細書、同第３７２４８７１号明細書
、同第３８０４５７４号明細書に記載されている）　ア
クリルニトリル−ブタジェン−ゴム（ＮＢＲ）　　エチ
レン−プロピレン−ターポリマー−ゴム（ＥＰＤＭ）　
　ポリオクテニレンゴム又はそれらのブレンドである。 ［００１１］ その他の通常のゴム添加物例えば充填物、軟化剤、粘着
剤、促進剤、活性剤、ステアリン酸、ワックス、老化防
止剤及びオゾン保護剤、染料並びに顔料に関しては、ニ
トロソ源として挙動すべきでないという制限が存在する
にすぎない。 ［００１２］ 加硫は１００℃〜３００℃、有利には１２０℃〜２４０
℃の温度で実施する。 このためには当該技術で慣用のあらゆる加硫法、例えば
プレス加熱、熱蒸気、熱気、塩浴、流動床、超高周波及
び蒸気管を用いた加熱を使用することができる。 ［００１３］ ゴムの加硫のために主並びに付加的促進剤として本発明
による物質を使用することは新規でありかつ発癌性物質
のニトロソアミンを回避するという利点を有ししかも加
硫及び加硫物における劣化は生じない。加硫物の機械的
特性、例えばモジュラス、硬度、弾性率及び圧縮永久歪
は、従来の混合物のものと同じである。従って、本発明
による物質は、ジチオカルバメートベースの促進剤と結
び付いた毒物学的問題を生じる欠陥を排除するものであ
る。 ［００１４］ 本発明による方法を実施する際に、必然的に本発明に基
づき使用される促進剤の高分子に基づき生じる、テトラ
メチル−チウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）に比較して
高い調合量は、この芳香族ヒドロキシベンゼンシイチオ
カルボン酸の立体障害フェノール構造内に付加的に存在
する酸化防止能力により再び相殺される。本発明による
方法によれば、１つの物質における酸化防止特性と老化
防止特性との組合せがまさにコンパウンド内の老化防止
剤の還元を行い、ひいては本発明によるコンパウンドの
低コストの構成に寄与する。 ［００１５］

【実施例】

本発明に基づき使用される物質で達成される技術的進歩
性を、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼ
ン−ジチオカルボン酸もしくはその誘導体及び以下のベ
ース混合物の例で説明する： ［００１６］

【表１】 ゴムニ カーボンブラク： 添加物： ＢＩＪＮＡ　ＥＭ　１５０２　ＲＥ ＣＯＲＡＸＲＮ　３３０ 酸化亜鉛ＲＳ ステアリン酸 硫黄 １００　　ｐｈｒ ５０　　ｐｈｒ 　　ｐｈｒ 　　ｐｈｒ １、７５ｐｈｒ ［００１７］ 該加硫混合物を５０℃で圧延しかつ１５０℃で加硫する
。 ［００１８］

【表２】 実験列１ 例 促進剤 配合量 モンサントレオメータ １５０°Ｃ （ｐｈｒ） １．１１．２ ＤＢＣ３−４（ＤＢＣ３−に ２．３　　　　２．６ １．３ −ＮＺ １．０ ｔｏ。　　　　　　（ｍｉｎ） ｔ９ｏ　　　　　　　（ｍｉｎ） Δｔ　　　　　　　　（ｍｉｎ） 加硫物 加熱時間３０ｍ１ｎ／　１５０°Ｃ 引張強さ”　　　　　　　（！１ｌＰａ）破断伸び２）
（％） モジュラス（３００％）　　　（ＭＰａ）残留伸び３）
（％） ショアー硬度（２０°Ｃ）４）（”） 反発弾性（２００Ｃ）５）（％） 熱気内での老化 １００℃で７ｄ 引張強さ１）（ＭＰａ） 破断伸び２）（％） ショアー硬度（２０℃）４）（０） ２．６ １９．７ １４．０ １２．１ ２０．３ １５．４ １３．４ １０．２ ２５．３ １５．１ １０．２ １６．４ １０．８ ［００１９］

【表３】 表の説明 ｊｔｏ：　　ゴムが１０％加硫される時間、ＤＩＮ５３
５２９の加硫測定ｔｇ□：　　ゴムが９０％加硫される
時間、ＤＩＮ５３５２９の加硫測定Δｔ：　ｔ工。−ｔ
　ｇ　□　（ｍｉｎ）１）　：　　ＤＩＮ　５３５０４
に基づく引張強さ（ＭＰａ）２）　：　　ＤＩＮ　５３
５０４に基づく破断伸び（％）３）　：　　ＤＩＮ　５
０５０４に基づく伸び（％）４）　：　　ＤＩＮ　５３
５０５に基づくショアーＡ硬度Ｖ−ＮＺ：　ＶＵＬＡＺ
ＩＴＲＮＺＸＦａ、　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、　Ｄ−５０９
０（リバークーゼン在）から市販される、化学名称ベン
ゾ−チオジル−２−ｔ−ブチル−スルフェンアミドを有
する加硫剤 ＤＢＣ３−Ｈ：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゼン−ジチオカルボン酸 ＤＢＣ５−Ｋ　：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルベンゼン−ジチオカルボン酸の亜鉛塩 ＤＢＣ３−Ｚｎ　：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルベンゼン−ジチオカルボン酸の亜鉛塩 ［００２０１ 実験列１は、スルフェンアミド促進剤に比較して、特に
カリウム塩の形のＤＢＣ８により加硫速度の驚異的上昇
を示す。更に、老化過程において安定性の向上にたいす
る寄与は顕著である。 ［００２１］ 実験２は、スルフェンアミドと組み合わせて第２促進剤
としのＤＢＣ３及びＤＢＫＳ−にの高い反応性を示す。 ジチオカルバメートをベースとする促進剤の作用効果は
達成されカリ凌駕される。 ［００２２］

【表４】 実験列２ 例 添加促進剤 配合量 促進剤Ｖ−ＮＺ モンサンドレオメータ １５０℃ （ｐｈｒ） （ｐｈｒ） ２．１ ＢＣ３−Ｈ ２，３ １，０ ’ｈ　ｏ　　　　　　　（ｍｉｎ） ｔｇ　□　　　　　　　（ｍｉｎ） Δｔ　　　　　　　　（ｍｉｎ） 加硫物 加熱時間３０ｍ１ｎ／１５０°Ｃ 引張強さ１）（ＭＰａ） 破断伸び２）（％） モジュラス（３００％）　　　（ＭＰａ）残留伸び３）
（％） ショアー硬度（２０℃）４〉（’） 反発弾性（２０℃）５）（％） 熱気内での老化 １００°Ｃで７ｄ 引張強さ１）（ＭＰａ） 破断伸び２）（％） ショアー硬度（２０℃）４）（’） １２．８ ２．２ ＤＢＣ３−に ２．６ １．０ ２．３ −ＮＺ Ｏ１６ １，０ ２，４ ＤＢＣ８−Ｚｗ １．２ １．５ ■８．５ １２．０ ２１．０ １２．８ １５．３ １１．５ ［００２３］

【表５】 表の説明 ’ｈｏ：　　ゴムが１０％加硫される時間、ＤＩＮ５３
５２９の加硫測定ｆ：ｅｏ：　　ゴムが９０％加硫され
る時間、ＤＩＮ５３５２９の加硫測定Δｔ：　ｔ□。−
ｔｇ□　（ｍｉｎ） １）　：　　ＤＩＮ　５３５０４に基づく引張強さ（Ｍ
Ｐａ）２）　：　　ＤＩＮ　５３５０４に基づく破断伸
び（％）３）　：　　ＤＩＮ　５０５０４に基づ（伸び
（％）４）：　　ＤＩＮ５３５０５に基づくショアーＡ
硬度Ｖ−ＮＺ：　ＶＵＬＡＺＩＴＲＮＺ、Ｐａ、Ｂａｙ
ｅｒ　ＡＧ、　Ｄ−５０９０（リバークーゼン在）から
市販される、化学名称ベンゾ−チオジル−２−ｔ−ブチ
ル−スルフェンアミドを有する加硫剤 ＤＢＣ３−Ｈ：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゼン−ジチオカルボン酸 ＤＢＣ３−Ｋ　：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルベンゼン−ジチオカルボン酸の亜鉛塩 ＤＢＣ３−Ｚｎ　：　４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルベンゼン−ジチオカルボン酸の亜鉛塩

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加硫混合物及び通常のゴム添加物でゴムを
   加硫する方法において、加硫混合物として硫酸及び一般
   式： Ｂ−Ａ ［式中、Ｂは 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、該式中ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、ｎ＋ｍ＋ｐの
   和が少なくとも１の値を有すべきであるという制限付き
   で、０又は１を表し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同じか又は異
   なっており、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
   、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１５個
   までの炭素原子を有するアルアルキル基を表し、Ｄは水
   素原子、アンモニウム又は１及び二価の金属イオンを表
   す］の芳香族ヒドロキシジチルカルボン酸もしくはその
   塩を使用することを特徴とする硫酸及びジカルボン酸も
   しくはその塩をベースとする加硫混合物でゴムを加硫す
   る方法。
2. 【請求項２】芳香ヒドロキシジチルカルボン酸もしくは
   その塩を０．１