JPS5915342B2 - ゴムの早期加硫抑制剤 - Google Patents
ゴムの早期加硫抑制剤Info
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- JPS5915342B2 JPS5915342B2 JP55065041A JP6504180A JPS5915342B2 JP S5915342 B2 JPS5915342 B2 JP S5915342B2 JP 55065041 A JP55065041 A JP 55065041A JP 6504180 A JP6504180 A JP 6504180A JP S5915342 B2 JPS5915342 B2 JP S5915342B2
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- cyclohexylbenzothiazole
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Description
【発明の詳細な説明】
・５ 本発明は、イオウ又はイオウ系加硫剤や加硫促進
剤を含有する天然ゴム及びジエン系合成ゴムに配合して
、そのゴムの早期加硫を抑制する早期加硫抑制剤に関す
る。
剤を含有する天然ゴム及びジエン系合成ゴムに配合して
、そのゴムの早期加硫を抑制する早期加硫抑制剤に関す
る。
ゴム工業に於いてゴムの早期加硫を抑制するこフｏ と
は、ゴム製品の品質を向上させる上からも、又スコーチ
のために生ずる材料損失を防止する上からも重要な問題
である。
は、ゴム製品の品質を向上させる上からも、又スコーチ
のために生ずる材料損失を防止する上からも重要な問題
である。
この為、従来からベンゾチアゾールー２−スルフエンア
ミドの如き遅効性促進剤を主体とした適フ５ 切な加硫
系を選択すること、或いは有機酸やＮ−ニトロン・ジフ
ェニルアミン等のスコーチ・リターダー（焦げ防止剤、
スコーチ防止剤、早期加硫抑制剤）を配合してゴムの早
期加硫を抑制する方法が広く実施されている。
ミドの如き遅効性促進剤を主体とした適フ５ 切な加硫
系を選択すること、或いは有機酸やＮ−ニトロン・ジフ
ェニルアミン等のスコーチ・リターダー（焦げ防止剤、
スコーチ防止剤、早期加硫抑制剤）を配合してゴムの早
期加硫を抑制する方法が広く実施されている。
３０しかし、有機酸は一般にチアゾールー２−スルフエ
ンアミド系加硫促進剤には効果が少なく、又加硫後のゴ
ム物性を損うことが多い。
ンアミド系加硫促進剤には効果が少なく、又加硫後のゴ
ム物性を損うことが多い。
またラジカル発生剤として従来使用されているＮ−ニト
ロン・ジフェニルアミン類は加硫ゴムを着色させ、活性
３５をよりーボンブラツクを使用しだ場合はそれに吸着
されてスコーチ防止効果か減殺される。本発明者等は鋭
意研究した結果、Ｎ一置換ペンゾチアゾール一２−スル
ホンアミド類ｔ）３前記のリターダ一に比べて顕著な早
期加硫抑制効果を有することを見い出し、本発明を完成
した。
ロン・ジフェニルアミン類は加硫ゴムを着色させ、活性
３５をよりーボンブラツクを使用しだ場合はそれに吸着
されてスコーチ防止効果か減殺される。本発明者等は鋭
意研究した結果、Ｎ一置換ペンゾチアゾール一２−スル
ホンアミド類ｔ）３前記のリターダ一に比べて顕著な早
期加硫抑制効果を有することを見い出し、本発明を完成
した。
本発明に係るＮ一置換ベンゾチアゾール一２スルホンア
ミド化合物は、一般式〔式中Ｒはベンゾチアゾリル基又
は一般式（但しＸはハロゲンを表わす。
ミド化合物は、一般式〔式中Ｒはベンゾチアゾリル基又
は一般式（但しＸはハロゲンを表わす。
）で示される置換ベンゾチアゾリル基を衣わし、ｗはア
ルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、又は一般式
−！．）（但しＹは低級アルキル基を表わす。
ルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、又は一般式
−！．）（但しＹは低級アルキル基を表わす。
）で示される置換アリール基を表わし、Ｒ′５はアルキ
ル基、シクロアルキル基、トリク７呻：｝二′．′．′
．″．：リ：＝？嘲る置換アリール基を表わす。
ル基、シクロアルキル基、トリク７呻：｝二′．′．′
．″．：リ：＝？嘲る置換アリール基を表わす。
〕で示され、下記の反応によつて得られる。
〔式中Ｒ，Ｒ′，Ｒ′５は前記と同じものを表わし、Ｈ
ａｌはハロゲンを、Ｂａｓｅは塩基を表わす。
ａｌはハロゲンを、Ｂａｓｅは塩基を表わす。
〕一般式Ｒ／′−Ｓ−Ｈａｌで示されるスルフエニルハ
ライドは、公知の方法に準じ、各種のメルカプタン類或
いはその二硫化物とハロゲンとを低温で反応させること
により得られる。この場合、浴媒としては無水の四塩化
炭素、メチレンクロライド、トリクロロエチレン或いは
バークロロエチレン等の塩素系若しくはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン等の炭化水素系浴媒が用いられる。上記１
）式に示す反応において、副生するハロゲン化水素のア
クセプターとしてはトリエタノールアミン、トリエチル
アミン等の第三級アミンが適当である。
ライドは、公知の方法に準じ、各種のメルカプタン類或
いはその二硫化物とハロゲンとを低温で反応させること
により得られる。この場合、浴媒としては無水の四塩化
炭素、メチレンクロライド、トリクロロエチレン或いは
バークロロエチレン等の塩素系若しくはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン等の炭化水素系浴媒が用いられる。上記１
）式に示す反応において、副生するハロゲン化水素のア
クセプターとしてはトリエタノールアミン、トリエチル
アミン等の第三級アミンが適当である。
又、上記（１）式及び（２）式に示す反応において、反
応温度は特に制約は受けないか、出来るだけ低温が望ま
しい。
応温度は特に制約は受けないか、出来るだけ低温が望ま
しい。
本反応における溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、バークロロエチレン
、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ベンゼン、トルエン、アセトン、メタノールなど不活性
溶媒であれば何んでもよい。本発明に係るゴムの早期加
硫抑制剤としては、Ｎ−メチルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−エチル
チオＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルチオ−Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−１ｓ０−
プロピルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ一ブチルチオ一Ｎ−シクロ
ヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−
Ｓｅｃ−ブチルチオＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルホンアミド、Ｎ−１ｓ０−ブチルチオ−Ｎ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎーアミルチオ一
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンア
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルチオＮ−シクロヘキシルベンゾ
チアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルチ
オ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−ノニルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベ
ンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ一ドデシ
ルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミド、Ｎ−ｔ−ドデシルチオ−Ｎ−シクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２一スルホンアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルチオ−Ｎシクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド、Ｎ−フエニルチオ一Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ト
リルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールー２−
スルホンアミド、Ｎ−トリクロルメチルチオ−Ｎ−シク
ロヘキシルベンゾチアゾール−２スルホンアミド、Ｎ−
シクロヘキシルチオ−Ｎメチルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−エチル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−ｎ−プロピルベンゾチアゾール−２ス
ルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎｎ−ブチル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−フエニル
ベンゾチアゾール一２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−トリルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ル−５−クロルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
、などのＮ一置換ベンゾチアゾール２−スルホンアミド
化合物があげられるが、以上のものに限定されるもので
はない。
四塩化炭素、トリクロロエチレン、バークロロエチレン
、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ベンゼン、トルエン、アセトン、メタノールなど不活性
溶媒であれば何んでもよい。本発明に係るゴムの早期加
硫抑制剤としては、Ｎ−メチルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−エチル
チオＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルチオ−Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−１ｓ０−
プロピルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ一ブチルチオ一Ｎ−シクロ
ヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−
Ｓｅｃ−ブチルチオＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルホンアミド、Ｎ−１ｓ０−ブチルチオ−Ｎ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎーアミルチオ一
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンア
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルチオＮ−シクロヘキシルベンゾ
チアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルチ
オ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−ノニルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベ
ンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ｎ一ドデシ
ルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミド、Ｎ−ｔ−ドデシルチオ−Ｎ−シクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２一スルホンアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルチオ−Ｎシクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド、Ｎ−フエニルチオ一Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−ト
リルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールー２−
スルホンアミド、Ｎ−トリクロルメチルチオ−Ｎ−シク
ロヘキシルベンゾチアゾール−２スルホンアミド、Ｎ−
シクロヘキシルチオ−Ｎメチルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−エチル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−ｎ−プロピルベンゾチアゾール−２ス
ルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎｎ−ブチル
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−フエニル
ベンゾチアゾール一２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルチオ−Ｎ−トリルベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ル−５−クロルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
、などのＮ一置換ベンゾチアゾール２−スルホンアミド
化合物があげられるが、以上のものに限定されるもので
はない。
本発明に係るこれ等の早期加硫抑制剤は、天然ゴム及び
ＳＢＲ，ＮＢＲｌポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ八エチレン・プロピレン・ターポリマ一（ＥＰＴ）
等のジエン系合成ゴム或いはそれ等のブレンドゴム１０
０重量部に対し、０．１〜５．０重量部好ましくは０．
１〜１．０重量部である。
ＳＢＲ，ＮＢＲｌポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ八エチレン・プロピレン・ターポリマ一（ＥＰＴ）
等のジエン系合成ゴム或いはそれ等のブレンドゴム１０
０重量部に対し、０．１〜５．０重量部好ましくは０．
１〜１．０重量部である。
特に、これ等の早期加硫抑制剤が前述のスコーチ・リタ
ーダ一と相違する点は、その配合量ｔ）３極めて僅少で
スコーチタイムを延長し、添加量に比例してスコーチ安
全性ｔ）３増加することである。従つて、配合量を調節
することによつてスコーチタイムや加硫時間を自由にコ
ントロール出来ると共に、一旦スコーチしたゴム配合物
を再生出米る作用を有する等、経済的効果Ｂ３極めて期
特出来るものである。本発明に適用される加硫剤として
は、イオウ、モルホリン・ジスルフイド、チウラム・ジ
スルフイド、或いはポリスルフイド等の無機或いは有機
加硫剤のいずれでもよい。
ーダ一と相違する点は、その配合量ｔ）３極めて僅少で
スコーチタイムを延長し、添加量に比例してスコーチ安
全性ｔ）３増加することである。従つて、配合量を調節
することによつてスコーチタイムや加硫時間を自由にコ
ントロール出来ると共に、一旦スコーチしたゴム配合物
を再生出米る作用を有する等、経済的効果Ｂ３極めて期
特出来るものである。本発明に適用される加硫剤として
は、イオウ、モルホリン・ジスルフイド、チウラム・ジ
スルフイド、或いはポリスルフイド等の無機或いは有機
加硫剤のいずれでもよい。
又、加硫促進剤としては、チアゾール類、スルフエンア
ミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、グアニ
ジン類、アルデヒド−アミン類或いはそれ等の混合促進
剤等いずれでもよい。
ミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、グアニ
ジン類、アルデヒド−アミン類或いはそれ等の混合促進
剤等いずれでもよい。
次に、本発明実施例をもつて説明する。合成例 １
Ｎ−ｎ−オクチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチア
ゾール−２−スルホンアミドの合成温度計、攪拌機、ガ
ス導入管、ガス吸収瓶に接続したコンデンサーを備えた
２００ｍ１の四ツロフラスコに四塩化炭素７０ｍ１ｓｎ
−オクチルメルカプタン４０９（０．２７４モノ（ハ）
を仕込み、冷却しなＢ３ら塩素９．７５９（０．１３７
モル）を約１５分間で導入した。
ゾール−２−スルホンアミドの合成温度計、攪拌機、ガ
ス導入管、ガス吸収瓶に接続したコンデンサーを備えた
２００ｍ１の四ツロフラスコに四塩化炭素７０ｍ１ｓｎ
−オクチルメルカプタン４０９（０．２７４モノ（ハ）
を仕込み、冷却しなＢ３ら塩素９．７５９（０．１３７
モル）を約１５分間で導入した。
副生する塩酸は窒素ガスで駆逐した後、−３た〜５生Ｃ
に於いて更に塩素９．７５９（０．１３７モル）を約１
５分間で導人し、ｎ−オクチルスルフエニルクロライド
を合成した。次に温度計、攪拌機、両下ロード、コンデ
ンサーを備えた１１の四つロコルベンにＮ−シクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２−スルホンアミドJモV．５ｆ
１（０．２６モノ（へ）とＤＭＦ３ＯＯｍｌ，２８９（
０．２８モル）のトリエチルアミンを仕込み、１３〜１
７℃に於いて前記のｎ−オクチルスルフエニルクロライ
ド一四塩化炭素溶液を約８０分間で滴下した。その後攪
拌９０分後、反応液２１の氷水中に投入した。デカンテ
ーシヨンにより水を分離して、得られた泥状物質に約２
００ｍ１（７）ｎヘキサンを加え淵別し淡褐白色結晶１
０５９を得た。ベンゼンーメタノール混合浴媒で再結晶
し融点８０．０ン〜８１．０゜Ｃの白色結晶を得た。元
素分析値は次の通りであつた。分析値 Ｃ；５６．９９
％，Ｈ；７．４３％，Ｎ；６．３７％，Ｓ；２１．３９
％。
に於いて更に塩素９．７５９（０．１３７モル）を約１
５分間で導人し、ｎ−オクチルスルフエニルクロライド
を合成した。次に温度計、攪拌機、両下ロード、コンデ
ンサーを備えた１１の四つロコルベンにＮ−シクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２−スルホンアミドJモV．５ｆ
１（０．２６モノ（へ）とＤＭＦ３ＯＯｍｌ，２８９（
０．２８モル）のトリエチルアミンを仕込み、１３〜１
７℃に於いて前記のｎ−オクチルスルフエニルクロライ
ド一四塩化炭素溶液を約８０分間で滴下した。その後攪
拌９０分後、反応液２１の氷水中に投入した。デカンテ
ーシヨンにより水を分離して、得られた泥状物質に約２
００ｍ１（７）ｎヘキサンを加え淵別し淡褐白色結晶１
０５９を得た。ベンゼンーメタノール混合浴媒で再結晶
し融点８０．０ン〜８１．０゜Ｃの白色結晶を得た。元
素分析値は次の通りであつた。分析値 Ｃ；５６．９９
％，Ｈ；７．４３％，Ｎ；６．３７％，Ｓ；２１．３９
％。
計算値 （Ｃ２ｌＨ３２Ｎ２Ｓ３Ｏ２として）Ｃ；５７
．２７％，Ｈ；７．２７％，Ｎ；６，３６％，Ｓ；２１
．８２％ｏ合成例 ２ Ｎ−ｎ−ドデシルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチア
ゾール−２−スルホンアミドの合成ＤＭＦ２ＯＯｍｌ，
にＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホン
アミド７０ｆ１（０．２３６モル）、トリエチルアミン
２５ｇ（０．２４７モル）を浴解し合成例１に準じて合
成したｎ−ドデシルスルフエニルクロライド（０．２４
７モル）の四塩化炭素溶液を１０ラ〜１５℃に於いて７
０分間で滴下した。
．２７％，Ｈ；７．２７％，Ｎ；６，３６％，Ｓ；２１
．８２％ｏ合成例 ２ Ｎ−ｎ−ドデシルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチア
ゾール−２−スルホンアミドの合成ＤＭＦ２ＯＯｍｌ，
にＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホン
アミド７０ｆ１（０．２３６モル）、トリエチルアミン
２５ｇ（０．２４７モル）を浴解し合成例１に準じて合
成したｎ−ドデシルスルフエニルクロライド（０．２４
７モル）の四塩化炭素溶液を１０ラ〜１５℃に於いて７
０分間で滴下した。
反応液は約２１の氷水中に投入した。デカンテーシヨン
により水を分離して得られた泥状物質に約２００Ｔｎ１
０ｎ−ヘキサンを加え、淵過すると淡茶白色の結晶１０
０９を得た。ベンゼンメタノール混合浴媒で再結晶し、
融点７７ゼ〜７８℃の白色結晶を得た。元素分析値は次
の通りであつた。分析値 Ｃ；６０．２７％，Ｈ；８．
２４％，Ｎ：５．６０％、Ｓ；１９．０６０１）。
により水を分離して得られた泥状物質に約２００Ｔｎ１
０ｎ−ヘキサンを加え、淵過すると淡茶白色の結晶１０
０９を得た。ベンゼンメタノール混合浴媒で再結晶し、
融点７７ゼ〜７８℃の白色結晶を得た。元素分析値は次
の通りであつた。分析値 Ｃ；６０．２７％，Ｈ；８．
２４％，Ｎ：５．６０％、Ｓ；１９．０６０１）。
計算値（Ｃ２５Ｈ４ＯＮ２Ｓ３Ｏ２として）Ｃ；６０．
４８％，Ｈ；８．０６（ｆ），Ｎ；５．６５％，Ｓ；１
９．３５％。
４８％，Ｈ；８．０６（ｆ），Ｎ；５．６５％，Ｓ；１
９．３５％。
合成例 ３
Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルホンアミドの合成（その１）ＤＭＦ
３ＯＯｄ，Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド７３９（０．２４７モル）、トリエチル
アミン２６９（０．２５７モル）を仕込み、合成例１に
準じて合成したシクロヘキシルスルフエニルクロライド
（０．２５８モル）の四塩化炭素溶液を１２ラ〜１６℃
に於いてゆつくり滴下した（約５０分）、その後攪拌を
９０分続けた後、反応液は２．５１の氷水中に投入した
。
アゾール−２−スルホンアミドの合成（その１）ＤＭＦ
３ＯＯｄ，Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド７３９（０．２４７モル）、トリエチル
アミン２６９（０．２５７モル）を仕込み、合成例１に
準じて合成したシクロヘキシルスルフエニルクロライド
（０．２５８モル）の四塩化炭素溶液を１２ラ〜１６℃
に於いてゆつくり滴下した（約５０分）、その後攪拌を
９０分続けた後、反応液は２．５１の氷水中に投入した
。
前記同様に得られた泥状物質は水洗後、ｎ−ヘキサン３
００ｍ１を加え攪拌後、涙別し茶白色結晶８１９を得た
。ベンゼンーメタノール混合溶媒で再結晶し融点１３４
．５ー〜１３６．０℃の白色結晶を得た。元素分析値は
次の通りであつた。分析値 Ｃ；５４．９％，Ｈ：６．
３０％，Ｎ；６．７６％，Ｓ；２３．２８％ｏ計算値（
Ｃｌ９Ｈ２６Ｎ２Ｓ３Ｏ２として）Ｃ：５５．６１％，
Ｈ：６．３４％，Ｎ；６．８３％，Ｓ：２３．４１％。
００ｍ１を加え攪拌後、涙別し茶白色結晶８１９を得た
。ベンゼンーメタノール混合溶媒で再結晶し融点１３４
．５ー〜１３６．０℃の白色結晶を得た。元素分析値は
次の通りであつた。分析値 Ｃ；５４．９％，Ｈ：６．
３０％，Ｎ；６．７６％，Ｓ；２３．２８％ｏ計算値（
Ｃｌ９Ｈ２６Ｎ２Ｓ３Ｏ２として）Ｃ：５５．６１％，
Ｈ：６．３４％，Ｎ；６．８３％，Ｓ：２３．４１％。
合成例 ４
Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルホンアミドの合成（その２）４８％
濃度の水酸化ナトリウム６ｇに３０ＴＩＬＩのメタノー
ルを加え、約１０分間攪拌した後、無水硫酸ナトリウム
で脱水し、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド１９．５９（０．０６５８モノ（ハ）を
加え溶解し、そのナトリウム塩を調整した。
アゾール−２−スルホンアミドの合成（その２）４８％
濃度の水酸化ナトリウム６ｇに３０ＴＩＬＩのメタノー
ルを加え、約１０分間攪拌した後、無水硫酸ナトリウム
で脱水し、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド１９．５９（０．０６５８モノ（ハ）を
加え溶解し、そのナトリウム塩を調整した。
温度計、攪拌機、滴下ロード、コンデンサーを備えた、
３００ｍ１の四つロフラスコに上記のＮーシクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミドのナトリウム
塩を仕込み、合成例１に準じて合成したシクロヘキシル
スルフエニルクロライド（０．０６９モル）のｎ−ヘキ
サン溶液を００〜５℃に於いて約２０分間で滴下した。
３００ｍ１の四つロフラスコに上記のＮーシクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミドのナトリウム
塩を仕込み、合成例１に準じて合成したシクロヘキシル
スルフエニルクロライド（０．０６９モル）のｎ−ヘキ
サン溶液を００〜５℃に於いて約２０分間で滴下した。
後攪拌を１時間続けた後、得られた反応生成物は涙別後
、少量のｎ−ヘキサン、次いで水で洗浄し乾燥した。淡
茶白色結晶２１．５ｇを得た。ベンゼンーメタノール混
合浴媒で再結晶し融点１３５．０ン〜１３７．５℃の白
色の結晶を得た。合成例３で得られたＮ−シクロヘキシ
ルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミドと混融したが融点降下を示さなかつた。又
、赤外吸収スペクトルも一致した。上記合成例に準じて
、次の一連の化合物を合成し、実施例に於ける試料とし
た。
、少量のｎ−ヘキサン、次いで水で洗浄し乾燥した。淡
茶白色結晶２１．５ｇを得た。ベンゼンーメタノール混
合浴媒で再結晶し融点１３５．０ン〜１３７．５℃の白
色の結晶を得た。合成例３で得られたＮ−シクロヘキシ
ルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−ス
ルホンアミドと混融したが融点降下を示さなかつた。又
、赤外吸収スペクトルも一致した。上記合成例に準じて
、次の一連の化合物を合成し、実施例に於ける試料とし
た。
Ｎ−ｎ−ブチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾ
ール−２−スルホンアミド白色結晶 融点 ９７．５ン
〜１００．０ベＣＮ−ｎ−ヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白色結晶
融点 ７７．５ホ〜７９．０℃Ｎ−フエニルチオ一Ｎ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド白色結晶 融点 １０５．５ミ〜１１１．０℃Ｎ−ｐ
−トリルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド白色結晶 融点 １３４．５ア〜１
４１．５℃Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ル−５−クロルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
白色結晶 融点 １３６．５ル〜１３９．０ンＣＮ−シ
クロヘキシルチオ−Ｎ−エチルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド白色結晶 融点 ９０．０ミ〜９３．５
℃Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−フエニルベンゾチアゾ
ール−２−スルホンアミド白色結晶 融点 １２３．５
ミ〜１２５．００ＣＮ−１ｓ０−プロピルチオ−Ｎ−シ
クロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白
色結晶 融点 １１４．０℃〜１１７．５℃Ｎ−ｎ−プ
ロピルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２
−スルホンアミド白色結晶 融点 １２１．５゛Ｃ−１
２２．５℃Ｎ−１ｓ０−ブチルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白色結晶 融
点 １１０．０ンＣ−１１５．０℃Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル
チオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スル
ホンアミド白色結晶 融点 ９９．５゜Ｃ−１０１．０
゜ＣＮ−トリクロルメチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベ
ンゾチアゾール−２−スルホンアミド白点結晶 融点
１３３．５ルＣ〜１３６．５℃実施例 １第１表の配合
物は、６′５φ×１２″の試験ロールを用い、５０±５
℃において混練り後、本発明品のスコーチ防止効果と加
硫速度に及ぼす影響を比較試験した。
ール−２−スルホンアミド白色結晶 融点 ９７．５ン
〜１００．０ベＣＮ−ｎ−ヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白色結晶
融点 ７７．５ホ〜７９．０℃Ｎ−フエニルチオ一Ｎ
−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド白色結晶 融点 １０５．５ミ〜１１１．０℃Ｎ−ｐ
−トリルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−
２−スルホンアミド白色結晶 融点 １３４．５ア〜１
４１．５℃Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ル−５−クロルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
白色結晶 融点 １３６．５ル〜１３９．０ンＣＮ−シ
クロヘキシルチオ−Ｎ−エチルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド白色結晶 融点 ９０．０ミ〜９３．５
℃Ｎ−シクロヘキシルチオ−Ｎ−フエニルベンゾチアゾ
ール−２−スルホンアミド白色結晶 融点 １２３．５
ミ〜１２５．００ＣＮ−１ｓ０−プロピルチオ−Ｎ−シ
クロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白
色結晶 融点 １１４．０℃〜１１７．５℃Ｎ−ｎ−プ
ロピルチオ一Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２
−スルホンアミド白色結晶 融点 １２１．５゛Ｃ−１
２２．５℃Ｎ−１ｓ０−ブチルチオ−Ｎ−シクロヘキシ
ルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド白色結晶 融
点 １１０．０ンＣ−１１５．０℃Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル
チオ−Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スル
ホンアミド白色結晶 融点 ９９．５゜Ｃ−１０１．０
゜ＣＮ−トリクロルメチルチオ−Ｎ−シクロヘキシルベ
ンゾチアゾール−２−スルホンアミド白点結晶 融点
１３３．５ルＣ〜１３６．５℃実施例 １第１表の配合
物は、６′５φ×１２″の試験ロールを用い、５０±５
℃において混練り後、本発明品のスコーチ防止効果と加
硫速度に及ぼす影響を比較試験した。
ＪＩＳＫ６３ＯＯ（１９７４）に準拠し１２０℃に於い
て試験したムー[ヨ黶Eスコーチの結果は第２表に示す。
１４０℃及び１５０℃に於けるキユラストメータ一の試
験結果は第３表に示す。
て試験したムー[ヨ黶Eスコーチの結果は第２表に示す。
１４０℃及び１５０℃に於けるキユラストメータ一の試
験結果は第３表に示す。
加硫試験の結果は第４表に示す。キユラストメータ一の
試験結果は下記の通りである。試験機；ＪＳＲ型キユラ
ストメータ一、ダイス；２ｍｍ１振巾；±３ユ、誘導期
間：ＴｌＯ（分、秒）、加硫時間Ｔ９Ｏ（分、秒）、立
ち上り速度：Ｒ（分、秒）、推定加硫時間；Ｔ−２ｔ，
０−ＴｌＯ（分、秒）を採用した。上記の試験結果から
本発明品はいずれも早期加硫抑制効果ｂΔ極めて大きい
ことが判明した。
試験結果は下記の通りである。試験機；ＪＳＲ型キユラ
ストメータ一、ダイス；２ｍｍ１振巾；±３ユ、誘導期
間：ＴｌＯ（分、秒）、加硫時間Ｔ９Ｏ（分、秒）、立
ち上り速度：Ｒ（分、秒）、推定加硫時間；Ｔ−２ｔ，
０−ＴｌＯ（分、秒）を採用した。上記の試験結果から
本発明品はいずれも早期加硫抑制効果ｂΔ極めて大きい
ことが判明した。
実施例 ２実施例１に準じて、本発明品の加硫促進剤に
対する影響を第５表に示す配合で試験した。
対する影響を第５表に示す配合で試験した。
ムーニ一 ・スコーチ試験の結果は第６表に示す。１４
０℃に於けるキユラスト・メーター試験の結果は第７表
に示す。
０℃に於けるキユラスト・メーター試験の結果は第７表
に示す。
実施例 ３
実施例１に準じ第８表のＳＢＲ配合ゴムに対するスコー
チ防止効果及び加硫速度に及ぼす影響を試験した結果を
第９表及び第１０表に示す。
チ防止効果及び加硫速度に及ぼす影響を試験した結果を
第９表及び第１０表に示す。
上記の試験結果から本発明品がいずれも早期加硫抑制効
果が大きいことが判明した。実施例 ４ スモーク・シート１００重量部、亜鉛華、５重量部、イ
オウ ２．５重量部、ステアリン酸、１重量部、プロセ
ス・オイル ５重量部、加硫促進剤ＣＭ（Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２スルフエンアミド ０．７
重量部からなるゴム配合物を５０±５℃のギヤー・オー
ブン中で１０日間熱処理した。
果が大きいことが判明した。実施例 ４ スモーク・シート１００重量部、亜鉛華、５重量部、イ
オウ ２．５重量部、ステアリン酸、１重量部、プロセ
ス・オイル ５重量部、加硫促進剤ＣＭ（Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾール−２スルフエンアミド ０．７
重量部からなるゴム配合物を５０±５℃のギヤー・オー
ブン中で１０日間熱処理した。
実施例１に準じてムー[メ[・スコーチ及び１４０℃に於
けるキユラスト・メーターの試験を行つた。
けるキユラスト・メーターの試験を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはベンゾチアゾリル基又は一般式▲数式、化学
式、表等があります▼ （但しＸはハロゲンを表わす。 ）で示される置換ベンゾチアゾリル基を表わし、Ｒ′は
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は一般
式▲数式、化学式、表等があります▼（但しＹは低級ア
ルキル基、を表わす。 ）で示される置換アリール基を表わし、Ｒ″はアルキル
基、シクロアルキル基、トリクロルメチル基、フェニル
基、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（但しＺ
は低級アルキル基を表わす）で示される置換アリール基
を表わす。 〕で示されるＮ−置換ベンゾチアゾール−２−スルホン
アミド化合物からなる天然ゴム及びジエン系合成ゴムの
早期加硫抑制剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55065041A JPS5915342B2 (ja) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | ゴムの早期加硫抑制剤 |
| US06/254,544 US4410704A (en) | 1980-05-16 | 1981-04-15 | N-Substituted benzothiazole-2-sulfonamides; method of their preparation; method of preventing scorching of rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55065041A JPS5915342B2 (ja) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | ゴムの早期加硫抑制剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56161441A JPS56161441A (en) | 1981-12-11 |
| JPS5915342B2 true JPS5915342B2 (ja) | 1984-04-09 |
Family
ID=13275472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55065041A Expired JPS5915342B2 (ja) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | ゴムの早期加硫抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915342B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5565042A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-16 | Knoll Fritz | Tool holder of portable device for file* saw and polishing tool |
-
1980
- 1980-05-16 JP JP55065041A patent/JPS5915342B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5565042A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-16 | Knoll Fritz | Tool holder of portable device for file* saw and polishing tool |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56161441A (en) | 1981-12-11 |
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