DE69120549T2 - Verfahren zum Abbruch einer Emulsionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zum Abbruch einer Emulsionspolymerisation

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Stoppen (das Abbrechen) der Polymerisation eines gegebenenfalls mit einem vinylsubstituierten Aromaten gemischten konjugierten Diens in einem bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC unter Verwendung eines Redoxinitiators durchgeführten radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren und insbesondere das Abbrechen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymensation von gegebenenfalls mit Styrol gemischtem Butadien (Z.B. ESER, Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk).
  • Das Gebiet der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ist in der Technik allgemein bekannt. Die heutzutage verwendeten Systeme wurden im allgemeinen in den 40er und 50er Jahren entwickelt.
  • Bei Emulsionspolymerisationsverfahren wird das Monomer in einem Medium wie Wasser mit Hilfe von Emulgierungsmitteln wie Seifen und synthetischen Emulgatoren emulgiert. Dabei liegt das Monomer anfangs in Form von in der kontinuierlichen Phase dispergierten Emulsionströpfchen vor. Nach heutiger Auffassung spielen die Emulsionströpfchen jedoch nur eine untergeordnete Rolle, da die Polymerisation in Emulsionssystemen hauptsächlich in der wäßrigen Phase und nicht in den Monomertröpfchen erfolgt.
  • Eine beachtliche Zahl von in den letzten Jahrzehnten veröffentlichten Arbeiten zeigte jedoch, daß der Vorgang der Emulsionspolymerisation komplizierter und subtiler ist als früher angenommen. Daher wurden mehrere Theorien zur Erklärung der experimentell ermittelten Daten, wie z.B. Teilchengröße, Umsatz-Zeit-Beziehung, Abhängigkeit der Teilchengröße und des Molekulargewichts vom Umsatz und Einfluß von grenzflächenaktiver Substanz, Initiator und Monomer, entwickelt.
  • Bei der radikalischen Emulsionspolymerisation wird die Kettenreaktion durch Radikale initiiert, die entweder durch Zersetzung von Peroxiden oder Diazoverbindungen oder durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion (ein Redoxpaar) erzeugt werden.
  • Frühe radikalische Emulsionspolymerisationen, die bei 50ºC oder mehr durchgeführt wurden (heiße Polymerisation), spiegelten die Temperaturabhängigkeit der Radikalbildungsgeschwindigkeit und damit auch die der Polymerisationen wider.
  • Anschließende Forschungen führten zur Entdeckung von Oxidations-Reduktions-Reaktionen, die zur Bildung von Radikalen in einer Anzahl in der Lage waren, die für ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Temperaturen bis hinab zu -40ºC ausreichte (kalte Polymerisation).
  • Als Dissoziativinitiatoren allgemein üblich sind Kaliumperoxodisulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;), Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril (AIBN), wohingegen Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid Oxidationsmittel für Redoxpaare darstellen.
  • Zur Polymerisation von z.B. Butadien und Styrol verwendet man eine Kombination aus Kaliumperoxodisulfat und einem Mercaptan, wie z.B. Dodecylmercaptan. Bei Heißformulierungen setzt das Mercaptan durch Reaktion mit dem Peroxodisulfat Radikale frei und begrenzt das Molekulargewicht des Polymerisats durch Reaktion mit und Abbrechen der wachsenden Polymerkette, wobei das entstehende Thiylradikal das Wachstum einer anderen Kette initiiert. Die Verwendung von Mercaptanen als Kettenübertragungsmittel oder Modifikator ist bei der Herstellung von Emulsions-SBR und Polybutadien von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da man mit dem Mercaptan die Zähigkeit des Produkts einstellen kann, die sonst die weitere Verarbeitbarkeit einschränken könnte.
  • Die Geschwindigkeit des Umsatzes zum Polymerisat beträgt bei 50ºC 5-6%/h. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 70-75% oder weniger abgebrochen, da höhere Umsätze zu Polymerisaten mit minderwertigen physikalischen Eigenschaften führen, wahrscheinlich aufgrund von in dem Latex-Teilchen auftretender Vernetzung zu einem Mikrogel oder einer hochverzweigten Struktur.
  • Eine weitere Verbesserung konnte bei der SBR- Herstellung durch die Verwendung von aktiveren Radikalinitiierungssystemen erzielt werden, mit denen eine Polymerisation mit hohen Umsatzgeschwindigkeiten bei 5ºC ermöglicht wurde. Es stellte sich heraus, daß diese bei niedrigerer Temperatur hergestellten, aber bei einem Umsatz von 60% gestoppten, kalten SBR-Polymerisate verglichen mit auf heißem Wege hergestelltem SBR überlegene Eigenschaften aufwiesen.
  • Bei 5ºC erfolgt ein 60%-iger Umsatz zum Polymerisat in etwa 8-12 Stunden. Bei der Persulfat- Heißformulierung initiiert das Mercaptan und fungiert gleichzeitig als Kettenübertragungsmittel, wohingegen es bei Kaltredoxformulierungen für die Initiierung nicht wesentlich ist. Der Hauptunterschied liegt also im Initiatorsystem.
  • Gewöhnlich kommen Phosphate und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zum Einsatz, die als Puffer agieren und mit den Eisen(II)-Ionen Komplexe bilden und so eine gleichbleibende Löslichkeit gewährleisten und dessen Reaktivität einschränken. Diese Reaktion verläuft bei 0ºC sehr schnell, wobei die Emulsionskomponenten sich in getrennten Phasen befinden und die Reaktion nur an der Grenzfläche erfolgt. Bei vielen Kaltformulierungen verwendet man Hilfsreduktionsmittel wie Sulfoxylate als Komponenten eines Redoxzyklus, d.h. das Eisen(III)-Ion wird zu Eisen(II) reduziert. Reduzierende Zucker sind aufgrund ihres Preises und ihrer Anfälligkeit gegenüber bakteriellem Angriff bei der Lagerung nicht mehr weit verbreitet.
  • Obwohl dieses Initiatorsystem in erster Linie für sogenannte kalte Polymerisationen verwendet wird, können derartige Systeme jedoch selbstverständlich auch für bei höherer Temperatur stattfindende Polymerisationen zum Einsatz kommen.
  • Zur Einstellung der Eigenschaften ist es allgemein üblich, die Polymerisation durch die Zugabe eines Stoppers abzubrechen, der mit Radikalen und Oxidationsmitteln schnell reagiert und so jeglichen verbleibenden Initiator und Polymerradikale zerstört und die Bildung neuer Radikale verhindert.
  • Anschließend entfernt man die nichtumgesetzten Monomere, und zwar zunächst das konjugierte Dien und insbesondere Butadien durch Flash-Destillation bei Normaldruck und später bei verringertem Druck und danach das Styrol, ülicherweise durch Austreiben (Strippen) mit Dampf in einer Kolonne.
  • Zum Schutz des Produkts gibt man eine Dispersion eines Antioxidationsmittels zu. Der Latex wird gegebenenfalls mit äl vermischt und durch Zugabe verdünnter Säure, z.B. Schwefelsäure, und gegebenenfalls eines Salzes, z.B. Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, koaguliert.
  • Insbesondere sollten die Stoppmittelzusammensetzungen die z.B. in D.C. Blackley, "Emulsion Polymerization", Theory and Practice 1975, S. 406 ff. beschriebenen Anforderungen erfüllen.
  • Beispiele für derartige Chemikalien sind u.a. Gemische aus einem wasserlöslichen Sulfid, wie z.B. Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid oder Sulfiden und Hydrogensulfiden der Alkali- und Erdalkalimetalle, mit einer organischen Verbindung mit chinoider Struktur, wie z.B. Chinon, oder einer organischen Verbindung, die sich zu einer chinoiden Struktur oxidieren läßt, wie z.B. Hydrochinon; N-substituierte Thiocarbamate; Reaktionsprodukte von Alkylenpolyaminen mit Schwefel, die wahrscheinlich Sulfide, Disulfide, Polysulfide und/oder Gemische aus diesen und anderen Verbindungen enthalten; Dialkylhydroxylamine, N,N'-Dialkyl-N,N'-methylenbishydroxylamine, Dinitrochlorbenzol, Dihydroxydiphenylsulfid und Dinitrophenylbenzothiazylsulfid. Selbstverständlich ist die Wirksamkeit des gewählten Stoppmittels unter anderem von der Art des verwendeten Initiators abhängig.
  • Insbesondere beschreibt die US-PS 2 469 017 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Peroxoverbindung, bei dem man der Emulsion bei einem Monomerumsatz von 20 bis 80% eine organische Verbindung mit Chinonstruktur und ein wasserlösliches anorganisches Sulfid aus der Reihe Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und Alkalisulfide und -hydrogensulfide zusetzt, wobei man die Verbindung mit chinoider Struktur der Emulsion spätestens gleichzeitig mit dem Sulfid und in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die vor der Polymerisation in der Emulsion vorgelegte Menge an monomerem Material, zufügt und der Emulsion das Sulfid in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Emulsion vorgelegte Menge an monomerem Material, zufügt, womit die weitere Polymerisation der Monomere sofort abgebrochen wird.
  • Als geeignete Peroxoverbindung wurden Wasserstoffperoxid, ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat oder -perborat und insbesondere Kahumpersulfat genannt, während als zusätzliche Stopperkomponente vorzugsweise Hydrochinon verwendet wird. Insbesondere ist den Zeilen 19-21 in Spalte 3 zu entnehmen, daß die Polymerisation bei Verwendung des Sulfids ohne Hydrochinon zu wesentlich höherem Umsatz weitergeht.
  • Aus der US-PS 2 602 078 war die Verwendung von N-substituierten Dithiocarbamaten als wirksame Stoppmittel für Emulsionspolymerisationsreaktionen bekannt, deren Verwendung den hergestellten Polymerisaten, die weitgehend schneeweiß sind, wesentlich verbesserte Eigenschaften verleiht.
  • Insbesondere ist den Zeilen 20-33 in Spalte 1 in Verbindung mit den Zeilen 62-68 in Spalte 4 der genannten Patentschrift zu entnehmen, daß der Einsatz von z.B. Natriumsulfid und Hydrochinon bei der Emulsionspolymerisation zu Schwierigkeiten führen sollte und somit nicht attraktiv war.
  • Aus dem Beispiel II der US-PS 2 616 875 war insbesondere bekannt, daß Natriumthiosulfat bzw. Natriumsulfid nicht als aktive Bestandteile der durch Umsetzung von Alkylenpolyaminen mit Schwefel erhaltenen Stoppmittel angesehen werden konnten.
  • Ferner war aus der US-PS 2 662 876 bekannt, daß die wäßrige Emulsionspolymerisation von gegebenenfalls mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien gemischtem Butadien-1,3 dadurch wirksam abgebrochen werden konnte, daß man der Emulsion auf einer beliebigen gewünschten Polymerisationsstufe eine Kombination von Substanzen, die aus
  • (1) einer Lösung eines Mittels, ausgewählt aus der Reihe, bestehend aus Schwefel, Alkylthiurampolysulfiden, Alkylxanthogenpolysulfiden und wasserlöslichen anorganischen Polysulfiden, und
  • (2) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Dithiocarbaminsäure
  • bestand, zusetzte, wobei die Substanz (1) in 0,01 bis 0,10 Gew.-% des Schwefels entsprechenden Mengen und die Substanz (2) in Mengen von 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Emulsion vorgelegten Monomers, zugegeben wurde.
  • Als bevorzugtes anorganisches, wasserlösliches Polysulfid wurde Natriumpolysulfid vorgeschlagen. Wie jedoch aus Beispiel 3 der besagten Patentschrift hervorgeht, war Natriumsulfid als alleiniges Stoppmittel verglichen mit dem Schwefel-Carbamat-Stoppmittel weit weniger aktiv.
  • Bei weiteren Versuchen ergab sich, daß z.B. weitgehend reines Natriumsulfid alleine bei Konzentrationen im Bereich von 0,015 bis 0,1 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile der Monomere nicht in der Lage war, wäßrige Emulsionspolymerisationen von Butadien-1,3 und Styrol zu stoppen.
  • Beispielsweise ist aus der US-PS 3 322 736 ist ein Stoppmittel für die wäßrige Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen und von Gemischen aus Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die eine CH&sub2;=CH(-Gruppe enthalten und sich mit Butadien- 1,3-Kohlenwasserstoffen copolymerisieren lassen, z.B. Styrol, bekannt, das aus einer Kombination von Alkalihydrogensulfit, -hydroxid und -nitrit besteht, wobei das Alkalihydrogensulfit in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des anfänglich vorhandenen polymerisierbaren monomeren Materials, das Alkalihydroxid in einer Menge von 0,5 bis 3 mol pro Mol des zugegebenen Alkalihydrogensulfits und das Alkalinitrat in einer Menge von 0,1 bis 2 mol pro Mol des zugegebenen Alkalihydrogensulfits zugegeben wurde.
  • Aus der US-PS 4 242 477 ist ein verbessertes Verfahren zum Stoppen der Polymerisation von Butadien und Styrol nach einem bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 60ºC durchgeführten radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Kalium- oder Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator bekannt, bei dem man Ascorbinsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile pro Gewichtsteile des dem Polymerisationssystem zugesetzten Butadiens plus Styrols verwendet. Das hergestellte Polymerisat verfärbt sich nicht, ist geruchlos und scheint keine für die Verwendung des Polymerisats in lebensmittel- oder arzneimittelbezogenen Anwendungen schädlichen Chemikalien zu enthalten. Es wurde jedoch angegeben, daß diese Stoppmittel nicht bei kalten oder heißen Redoxpolymerisationssystemen verwendet werden sollen.
  • Ein bevorzugtes, besseres Stoppmittel für ein Redoxinitiierungssystem, das im technischen Maßstab schon seit jahren umfangreiche Anwendung gefunden hat, besteht aus einer Kombination von Dithiocarbamat und Natriumpolysulfid, gegebenenfalls in Abmischung mit Natriumnitrit, deren letztgenannter Bestandteil zur Verhinderung von unerwünschter, unkontrollierter Polymerisation der nichtumgesetzten Monomere während der Entfernung dieser Monomere aus der gestoppten Polymerisationsreaktionsmischung als erwünscht angesehen wurde.
  • Diese sogenannte wilde Polymerisation hat einen Anstieg des Molekulargewichts des fertigen Polymerisats und die Bildung von unerwünschtem vernetztem Polymerisat (Popcorn-Polymerisat) zur Folge, was zum Verstopfen der Butadien-Destillations- und -Flash-Einrichtungen und sogar zum Bersten von Leitungen führen kann, wie z.B aus D.C. Blackley, "Emulsion Polymerization", Theory and Practice, 1975, S. 430-435, bekannt ist.
  • Derartige Kombinationen weisen jedoch den Nachteil auf, daß es sich bei Dithiocarbamaten und Nitriten um Vorläufer für die Bildung von Nitrosaminen, die unter dem Verdacht stehen, cancerogen zu sein, handelt.
  • Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß nach der allgemeinen Auffassung des Standes der Technik Sulfide, wenn überhaupt, nur als ein Bestandteil der Stoppmittel und ganz bestimmt nicht als alleiniges Stoppmittel verwendet wurden, was auch z.B. aus D.C. Blackley, "Emulsion Polymerization", Theory and Practice, 1975, S. 406-417 und insbesondere S. 416, und den darin zitierten Veröffentlichungen ersichtlich ist.
  • Andererseits verstärkten sich die aktuellen Forschungsanstrengungen in der Kautschukindustrie hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von N- Nitrosoverbindungen aus möglichen Vorläufern in Stoppmitteln bei der SBR-Herstellung, was z.B. aus den japanischen Patentanmeldungen Nr. 58 005 349, 58 005 350, 58 002 337 und 57 212 243 und der russischen Patentschrift Nr. 971 850 klar ersichtlich ist.
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirksames Stoppmittel zur Verfügung zu stellen, das weitgehend frei ist von weiteren Bestandteilen, die als Vorläufer für die Bildung von N- Nitrosaminen angesehen werden können, das aber bei der Anwendung auf Emulsionspolymerisationsreaktionsmischungen, die sich von einem gegebenenfalls mit einem vinylsubstituierten Aromaten gemischten konjugierten Dien ableiten, dessen Polymerisation mittels Redoxsystemen initiiert wurde, die obengenannten Anforderungen immer noch so weit wie möglich erfüllt.
  • Ferner besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftlich interessantes, einfacheres Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein derartiges, angestrebtes Stoppmittel erfolgreich zum Einsatz kommt.
  • Nach ausgedehnten Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde überraschend ein Verfahren zur Herstel lung von Polymerisaten aus einem gegebenenfalls mit einem vinylsubstituierten Aromaten gemischten konjugierten Dien durch wäßrige Emulsionspolymerisation, insbesondere von ESBR, unter Verwendung des angestrebten wirksamen Stoppmittels, gefunden.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stoppen einer radikalischen Polymerisation eines konjugierten Diens und gegebenenfalls eines vinylsubstituierten Aromaten in einem bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC unter Verwendung eines Hydroperoxids als Initiator und eines Redoxaktivatorsystems, das aus einer Eisen(II)-Verbindung, einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls einem Chelatbildner besteht, durchgeführten wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren, das gegebenenfalls in Gegenwart eines Modifizierungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als alleiniges Stoppmittel ein Alkalipolysulfid der Formel Me2Sx, worin x einen Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 hat und Me für ein Alkalimetall steht, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten im Polymerisationssystem vorgelegten Monomere verwendet.
  • Das Stoppmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,04 bis 0,06 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomere verwendet. In dem Redoxaktivator wird als Eisen(II)-Verbindung vorzugsweise Eisen(II)-sulfat verwendet, und als bevorzugtes Reduktionsmittel wird Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt hat x einen Wert von etwa 4.
  • Als geeignete Alkalipolysulfide kommen das Natrium- oder das Kaliumsalz in Betracht, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind.
  • Als geeignete Reduktionsmittel kommen z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Natrium benzaldehydsulfoxylat oder ein reduzierender Zucker in Betracht, von denen Natriumformaldehydsulfoxylat bevorzugt ist. Als Chelatbildner kommen z.B. Natriumethylendiamintetraacetat (EDA), Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat oder Natriumpolyphosphat in Betracht, von denen EDTA bevorzugt ist.
  • Das Stoppmittel kann erfindungsgemäß eingesetzt werden bei der Herstellung von (Homo)Polymerisaten aus konjugiertem Dien und insbesondere Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen oder deren Gemischen, von denen Butadien-1,3 in Reinsubstanz oder in Abmischung mit untergeordneten Mengen anderer konjugierter Diene bevorzugt ist, oder von Copolymerisaten aus einem derartigen konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten Aromaten, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, 2,4- Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, Divinylbenzol, α-Propylstyrol, o-Hydroxystyrol, α-Undecylstyrol, o-Methyl-α-methylstyrol und dergleichen oder deren Gemischen, von denen Styrol in Reinsubstanz oder gegebenenfalls in Abmischung mit untergeordneten Mengen eines oder mehrerer anderer vinylsubstituierter aromatischer Monomere das bevorzugte Monomer ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate herstellen, wobei das Monomerenverhältnis über einen weiten Bereich variieren kann.
  • Das Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens, z.B. Butadien, und dem gegebenenfalls vorhandenen vinylsubstituierten Aromaten, z.B. Styrol, liegt vorzugsweise im Bereich von 80:20 bis 50:50.
  • Das erfindungsgemäße wäßrige Emulsionspolymerisationsverfahren kann bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC erfolgen, insbesondere als sogenannte "kalte Polymerisation" bei Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 10ºC und auch als sogenannte "heiße Polymerisation" bei Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 70ºC.
  • Als für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Initiator kommen in Betracht: Paramenthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropyltoluolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert.-Butylcumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 1,1-Diphenylethanhydroperoxid und dergleichen oder deren Gemische, von denen Paramenthanhydroperoxid bevorzugt ist.
  • Diese Initiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der anfänglich zugesetzten Monomere verwendet.
  • Diese Hydroperoxide werden mit einer Kombination aus einer Eisen(II)-Verbindung, einem Sulfoxylat und einem Chelatbildner als einzusetzendem Redoxaktivator kombiniert. Ein geeignetes Beispiel für eine derartige Aktivatorkomponente besteht aus einer Eisen(II)- Verbindung, vorzugsweise Eisen(II)-sulfat, in Kombination mit einer Sulfoxylatkomponente und besonders bevorzugt Natriumformaldehydsulfoxylat, und EDTA.
  • Diese Aktivatoren enthalten in der Regel: 0,001-0,04 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 0,01-0,2 Gewichtsteile Sulfoxylat und 0,005-0,2 Gewichtsteile Chelatbildner pro 100 Gewichtsteile der vorgelegten Monomere.
  • Besonders bevorzugt setzt man als Aktivator für die zu stoppende Polymerisation eine Kombination aus Eisen(II)-sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und EDTA in den angegebenen Bereichen ein.
  • Bei der (Co)Polymerisation kommen als geeignete Modifikatoren z.B. Xanthogendisulfide, Thioether, Thiophosphate und Alkylmercaptane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und besonders bevorzugt tert.-Dodecylmercaptan in Betracht. Weitere geeignete Modifikatoren können unter n-Dodecylmercaptan und t- Hexadecylmercaptan ausgewählt werden.
  • Der Modifikator wird in der Regel in einer Menge von 0,05-0,6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vorgelegten Monomere verwendet.
  • Unter den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur im Bereich von -20ºC bis etwa 70ºC, wobei in der Regel Temperaturen von 0ºC bis 50ºC bevorzugt sind.
  • Wenn die Polymerisation in wäßriger Emulsion ohne Gefrierpunktserniedriger erfolgt, kommen Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser nicht in Frage.
  • Im allgemeinen ist eine Emulsion vom "Öl-in- Wasser"-Typ bevorzugt, wobei das Verhältnis von wäßrigem Medium zu monomerem Material im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise bei 1,5:1 bis 2,75:1, bezogen auf Gewichtsteile, liegt.
  • Bei niedrigen Verhältnissen neigen die Emulsionen zu hohen Viskositäten, während bei hohen Verhältnissen die Ausbeute pro Volumeneinheit pro Zeiteinheit gering ist. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung sind geeignete Mittel zur Bildung und Aufrechterhaltung einer Emulsion und zur Abführung der Reaktionswärme und Aufrechterhaltung einer gewünschten Reaktionstemperatur erforderlich.
  • Bei dem verwendeten Emulgator handelt es sich im allgemeinen um eine Fettsäure- und/oder Harzsäureseife, Di-tert.-butylbenzoesäure oder ein Derivat der Versaticsäure (Warenzeichen), ferner kann die Polymerisationsformulierung eine geringe Menge eines oder mehrerer Elektrolyte, wie Trinatriumphosphat oder Kaliumchlorid, enthalten.
  • Im allgemeinen kann auch eine geringe Menge einer grenzflächenaktiven Substanz zugesetzt werden, wie z.B. Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäurepolymeren. Des weiteren kann man zur Einstellung der erforderlichen alkalischen Umgebung gegebenenfalls eine Base, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zugeben. Der pH-Wert liegt bevorzugt im Bereich von 9- 13 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 11.
  • Die Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Der Gesamtdruck auf die Reaktanden entspricht vorzugsweise mindestens dem Gesamtdampfdruck der Mischung, so daß die Anfangsreaktanden in flüssiger Phase vorliegen.
  • Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes von Monomeren zu Polymerisaten, der in der Regel im Bereich von 55 bis 90% liegt, wird die Polymerisation durch Zugabe des Stoppmittels gestoppt.
  • Zur wirksamen Verhinderung weiterer Polymensatbildung während der Entfernung nichtumgesetzter Monomere verwendet man das erfindungsgemäß zu verwendende Stoppmittel in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile der gesamten im Polymerisationssystem vorgelegten Monomere, bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,06.
  • Der Latex wird in einen oder mehrere, im allgemeinen in zwei, Behälter überführt, in denen der Druck schließlich auf etwa 20 cm Quecksilbersäule verringert wird und in dem bzw. denen ein Großteil des nichtumgesetzten konjugierten Diens (z.B. Butadien) verdampft und als Dampfstrom am Kopf entnommen wird. Den obengenannten Behältern kann gegebenenfalls ein Mittel zur Verhinderung der Popcorn-Bildung zugeführt werden. Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise eine kolloidale Schwefelsuspension.
  • Gemäß einer der üblichen Ausführungsformen der Herstellungsverfahren wird der Latex dann in eine Stripperkolonne überführt, in der jegliche Butadienreste und nichtumgesetztes Styrol abgezogen werden. Aus einer derartigen Stripperkolonne führt man den Latex entweder chemischen und/oder mechanischen Koagulations- und Isoliereinrichtungen zur schließlichen Isolierung des trockenen Polymerisats oder Konzentriereinrichtungen zur Herstellung von Latex mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von etwa 45 bis etwa 65% zu.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der durch Strippen weitgehend von Butadien befreite Latex chemisch und/oder mechanisch koaguliert und der koagulierte Kautschuk in einem mechanischen Trockner getrocknet, wodurch das freie vinylsubstituierte aromatische (Styrol-) Monomer während des Trocknungsvorgangs isoliert wird.
  • Es versteht sich, daß die mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Stoppmittel erzielten effektiven Ergebnisse im Hinblick auf den oben dargelegten Stand der Technik und insbesondere auf die Inaktivität von reinem Natriumsulfid als Stoppmittel mit Sicherheit nicht vorherzusagen oder gar vom Fachmann zu erwarten waren.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kautschuke zur Verfügung gestellt, bei denen während der Herstellung und anschließender Compoundier- und weiterer Verarbeitungsschritte die Bildung von cancerogenen Nitrosaminen aus in diesen Kautschuken auftretenden Verbindungen vermieden wird.
  • Des weiteren zeigen die so hergestellten Kautschuke auch eine besser reproduzierbare Qualität, da man eine im Vergleich zu konventionellen, mehrere Bestandteile enthaltenden Stoppmittelzusammensetzungen geringere Chemikalienmenge einsetzt und keine Verbindungen wie Natriumdimethyldithiocarbamat, die zur Aufnahme von variablen Mengen an Vulkanisationsbeschleunigern in dem Kautschukprodukt führen können, wobei die Mengen mit den Herstellungsbedingungen variieren, zugegen sind.
  • Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt selbstverstndlich ein polymeres Produkt dar, das nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Das polymere Produkt ist weitgehend frei von Verbindungen, aus denen sich während der Herstellung und anschließender Compoundier- und weiterer Verarbeitungsschritte cancerogene Nitrosamine bilden können.
  • Dieses Merkmal stellt selbstverständlich einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne sie hierauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • In einem 10 l-Reaktor werden Styrol und Butadien in einer mittels einer 50:50-Mischung aus Fettsäure- und Harzsäureseife hergestellten wäßrigen Emulsion (Monomerkonzentration 4 Gew.-%) zu einem Polymerisat mit einem Verhältnis von 23:77 polymerisiert.
  • Als Initiatorsystem wird Eisen(II)-sulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat/Paramenthanhydroperoxid in folgenden Mengen verwendet: Eisen(II)-sulfat 0,007 phm, Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 0,04 phm, Paramenthanhydroperoxid (PMHP) 0,03 phm, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorgelegten Monomere.
  • Als Modifikator wird tert.-Dodecylmercaptan (0,11 phm) verwendet und die Polymerisation bei 5ºC bis zu einem Umsatz von 60% durchgeführt.
  • Dann werden 0,05 Gewichtsteile Natriumpolysulfid Na&sub2;Sx, worin x einen Wert von etwa 4 hat, pro 100 Gewichtsteile der Monomere zu einem Teil (A) der Polymerisationsmischung gegeben, während zu dem anderen Teil (B) der Mischung ein konventionelles Stoppmittel gegeben wird, welches enthält:
  • 0,015 phm Natriumpolysulfid
  • 0,04 phm Natriumnitrit
  • 0,10 phm Natriumdimethyldithiocarbamat (SDD).
  • Die noch nichtumgesetzte Monomere enthaltende Polymerisationsmischung wird anschließend auf 50ºC erwärmt.
  • Bei beiden Formulierungen ist weder ein Anstieg der Mooney-Viskosität (MV) des Kautschuks noch ein Anstieg des Feststoffgehalts (d.h. des Umsatzes) zu beobachten, wie der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen ist: TABELLE 1
  • Der jeweilige Nitrosamingehalt des hergestellten Kautschuks scheint zu betragen
  • A 500 µg Dimethylnitrosamin (DMNA)/kg Copolymerisat
  • B < 10 µg DMNA/kg Copolymerisat
    • Beispiel 2
  • In einem kontinuierlichen Verfahren wird ein Styrol-Butadien-Gemisch unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Initiatorsystems und Emulgators in einer Reihe von Reaktoren bei 5ºC bis zu einem Umsatz von 60% zu einem Polymerisat, das 23 Gew.-% Styrol und 77 Gew.-% Butadien enthält, polymerisiert.
  • Nach der Zugabe des Stoppmittels wird der noch nichtumgesetzte Monomere enthaltende Latex einige Tage bei Raumtemperatur gehalten (25ºC), wonach die in Tabelle 2 zusammengefaßten Mooney-Viskositäten und Feststoffgehalte bestimmt werden: TABELLE 2
  • (*DSCE = Dinatriumethylenbis(dithiocarbamat))
  • Die Formulierungen A und B ergeben einen guten Abbruch der Reaktion, Formulierung C dagegen nicht (erhöhte Viskosität und erhöhter Feststoffgehalt, d.h. Umsatz).
    • Beispiel 3
  • In einem kontinuierlichen Verfahren wird unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators, Initiatorsystems und Modifikators bei 5ºC ein Styrol- Butadien-Polymerisat, das 23,5 Gew.-% Styrol und 76,5 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und 27,5 Gew.-% Streckmittelöl (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) enthält, hergestellt.
  • Bei einem Umsatz von 60% wird die Polymerisation erfindungsgemäß und nach dem Stand der Technik gestoppt und die nichtumgesetzten Butadien- und Styrolmonomere bei 25ºC bzw. 70ºC abgezogen und der Kautschuk anschließend nach dem Mischen mit Streckmittelöl aus dem Latex isoliert.
  • Die Mooney-Viskosität und der Nitrosamingehalt des Produkts sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
  • Schlußfolgerung:
  • Die Stoppwirksamkeiten unterscheiden sich nicht, wohingegen der Nitrosamingehalt auf unter 10 µg/kg verringert wird.
    • Beispiel 4
  • Analog Beispiel 3 (mit Ausnahme der Verwendung von Streckmittelöl) wird unter Verwendung einer reinen Harzsäureseife als Emulgator ein Styrol-Butadien- Copolymerisat, das 22,5 Gew.-% Styrol und 77,5 Gew.-% Butadien enthält, hergestellt.
  • Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 64% unter Verwendung der beiden in Tabelle 4 angegebenen Stoppmittelformulierungen in verschiedenen Teilen des gleichen Ansatzes gestoppt. Die jeweiligen Mooney- Viskositäten und Nitrosamingehalte der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4
  • Schlußfolgerung:
  • Die Stoppwirksamkeiten unterscheiden sich nicht, aber der DMNA-Gehalt wird stark verringert.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 3 wird ein Styrol-Butadien- Copolymerisat, das 31 Gew.-% Styrol und 69 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, und 27,5 Gew.-% Streckmittelöl, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, enthält, hergestellt.
  • Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 60% unter Verwendung von zwei verschiedenen Stoppmitteln in verschiedenen Teilen des gleichen Ansatzes gestoppt.
  • Die jeweiligen Mooney-Viskositäten und Nitrosamingehalte der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 5 aufgeführt: TABELLE 5
  • Schlußfolgerung:
  • Die Stoppwirksamkeiten unterscheiden sich nicht sichbar, aber der DMNA-Gehalt wird stark verringert.
    • Beispiel 6
  • Analog Beispiel 3 wird ein Styrol-Butadien- Copolymerisat, das 23 gew.-% Styrol und 77 Gew.-% Butadien enthält, hergestellt.
  • Bei einem Umsatz von 64% wird die Copolymerisation unter Verwendung von einem erfindungsgemäßen Mittel und mehreren aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln gestoppt, und der noch die nichtumgesetzten Monomere enthaltende Latex wurde mehrere Tage bei 25ºC gelagert. Die jeweiligen Mooney-Viskositäten zu Beginn und nach 48 Stunden sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt: TABELLE 6
  • Aus diesen Daten kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Formulierungen A, B und C gleich gut wirksam sind und daß die Formulierungen D und E die Reaktion nicht ausreichend stoppten.

Claims (18)

1. Verfahren zum Stoppen einer radikalischen Polymerisation eines konjugierten Diens und gegebenenfalls eines vinylsubstituierten Aromaten in einem bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC unter Verwendung eines Hydroperoxids als Initiator und eines Redoxaktivatorsystems, das aus einer Eisen(II)-Verbindung, einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls einem Chelatbildner besteht, durchgeführten wäßrigen Emulsions polymerisationsverfahren, das gegebenenfalls in Gegenwart eines Modifizierungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als alleiniges Stoppmittel ein Alkalipolysulfid der Formel Me2Sx, worin x einen Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 hat und Me für ein Alkalimetall steht, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten im Polymerisationssystem vorgelegten Monomere verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stoppmittel in einer Menge von 0,04 bis 0,06 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomere verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol stoppt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von etwa 4 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me für Natrium steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(II)-sulfat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus der Gruppe, bestehend aus Natriumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat und Natriumpolyphosphat, ausgewählten Chelatbildner verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner EDTA verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aktivatorsystem, das 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile eines Sulfoxylats und 0,005 bis 0,2 Gewichtsteile eines Chelatbildners pro 100 Gewichtsteile der vorgelegten Monomere enthält, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus Eisen(II)-sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und EDTA verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation einen Initiator aus der Gruppe, bestehend aus Paramenthanhydroperoxid, Diisopropyltoluolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p- tert.-Butylcumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 1,1- Diphenylethanhydroperoxid oder deren Gemischen, aus wählt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomere verwendet hat.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Paramenthanhydroperoxid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem zu stoppenden vorhergehenden (Co)Polymerisationsverfahren als Modifikator eine aus der Gruppe, bestehend aus tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Hexadecylmercaptan, Xanthogendisulfiden, Thioethern und Thiophosphaten, ausgewählte Verbindung verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Modifikator tert.- Dodecylmercaptan verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten Aromaten in einem Monomergewichtsverhältnis im Bereich von 80:20 bis 50:50 herstellt.
18. Polymeres Produkt, das im Fall seiner Herstellung nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 weitgehend frei ist von Verbindungen, aus denen sich während der Herstellung und anschließender Compoundierund weiterer Verarbeitungsschritte cancerogene Nitrosamine bilden können.
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