JP3113018B2 - ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 - Google Patents
４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JP3113018B2 JP3113018B2 JP03322953A JP32295391A JP3113018B2 JP 3113018 B2 JP3113018 B2 JP 3113018B2 JP 03322953 A JP03322953 A JP 03322953A JP 32295391 A JP32295391 A JP 32295391A JP 3113018 B2 JP3113018 B2 JP 3113018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetoxystyrene
- polymer
- hydroxystyrene
- hydroxylamine
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術的分野】本発明は、４−ヒドロキシスチレ
ンのポリマー分野に関するものであり、詳しくは前記ポ
リマーの調製方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、ヒドロキシルアミンを用いて４−アセトキシ
スチレンのポリマーを加水分解することによって、４−
ヒドロキシスチレンのポリマーを調製する方法に関する
ものである。
ンのポリマー分野に関するものであり、詳しくは前記ポ
リマーの調製方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、ヒドロキシルアミンを用いて４−アセトキシ
スチレンのポリマーを加水分解することによって、４−
ヒドロキシスチレンのポリマーを調製する方法に関する
ものである。
【０００２】
【発明の背景】ｐ−ビニルフェノールとしても知られて
いる４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーとコポリマ
ーは、金属処理組成物、フォトレジスト、エポキシ樹
脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を製造するのに用いられる
公知の組成物である。４−ヒドロキシスチレンのポリマ
ーは、４−ヒドロキシスチレンモノマーを重合させるこ
とによって製造することができる。しかしながら、前記
のモノマーは、室温下において不安定な化合物であり、
冷蔵庫によって提供される低温下で貯蔵して、自然重合
を防止しなければならない。しかし低温下でも、前記モ
ノマーは、ゆっくりと重合して、低分子量ポリマーとな
る。
いる４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーとコポリマ
ーは、金属処理組成物、フォトレジスト、エポキシ樹
脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を製造するのに用いられる
公知の組成物である。４−ヒドロキシスチレンのポリマ
ーは、４−ヒドロキシスチレンモノマーを重合させるこ
とによって製造することができる。しかしながら、前記
のモノマーは、室温下において不安定な化合物であり、
冷蔵庫によって提供される低温下で貯蔵して、自然重合
を防止しなければならない。しかし低温下でも、前記モ
ノマーは、ゆっくりと重合して、低分子量ポリマーとな
る。
【０００３】４−ヒドロキシスチレンモノマーが不安定
であることから、出発化合物として、４−ヒドロキシス
チレンの酢酸エステルと４−アセトキシスチレンを用い
る別の方法で、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを調
製して来た。４−アセトキシスチレンは、容易に重合及
び共重合して、低、中、及び高分子量ポリマーになるこ
とができる安定なモノマーである。それらの方法は、４
−アセトキシスチレンモノマーを重合させ、次に４−ア
セトキシスチレンポリマーのフェノール性エステル基を
加水分解することによって４−ヒドロキシスチレンポリ
マーを製造することを含んでいる。
であることから、出発化合物として、４−ヒドロキシス
チレンの酢酸エステルと４−アセトキシスチレンを用い
る別の方法で、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを調
製して来た。４−アセトキシスチレンは、容易に重合及
び共重合して、低、中、及び高分子量ポリマーになるこ
とができる安定なモノマーである。それらの方法は、４
−アセトキシスチレンモノマーを重合させ、次に４−ア
セトキシスチレンポリマーのフェノール性エステル基を
加水分解することによって４−ヒドロキシスチレンポリ
マーを製造することを含んでいる。
【０００４】コーソン（Corson）らの、ビニルフェノー
ルとイソプロペニルフェノールの調製、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．５４４−５４９（１９５８）（「コーソンら」
として後に引用する）は、フェノールから４−ヒドロキ
シスチレンを調製する方法を記載している。その方法に
よれば、フェノールをアシル化して４−ヒドロキシアセ
トフェノンにし、次にそれをアセチル化して４−アセト
キシアセトフェノンにする。前記の４−アセトキシアセ
トフェノンを水素化して４−アセトキシフェニル メチ
ルカルビノールにし、次にそれを脱水して４−アセトキ
シスチレンにする。４−アセトキシスチレンは、水酸化
カリウムを用いてケン化し、４−ヒドロキシスチレンに
する。
ルとイソプロペニルフェノールの調製、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．５４４−５４９（１９５８）（「コーソンら」
として後に引用する）は、フェノールから４−ヒドロキ
シスチレンを調製する方法を記載している。その方法に
よれば、フェノールをアシル化して４−ヒドロキシアセ
トフェノンにし、次にそれをアセチル化して４−アセト
キシアセトフェノンにする。前記の４−アセトキシアセ
トフェノンを水素化して４−アセトキシフェニル メチ
ルカルビノールにし、次にそれを脱水して４−アセトキ
シスチレンにする。４−アセトキシスチレンは、水酸化
カリウムを用いてケン化し、４−ヒドロキシスチレンに
する。
【０００５】パッカム（Packham)の、ポリ−４−ヒドロ
キシスチレンから誘導したキレート化ポリマー、Ｊ．ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２６
１７−２６２４（１９６４）は、アルカリ性水性ジオキ
サン中においてポリマーを還流することによって、架橋
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を加水分解する方法を
記載している。アルシャディー (Arshady) らの、固相
ペプタイド合成のためのフェノール樹脂：スチレンとｐ
−アセトキシスチレンの共重合、１２Ｊ．ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１７−２０２５（１９７
４）は、ジオキサン中ヒドラジン水和物を用いて、スチ
レンとｐ−アセトキシスチレンのコポリマーを加水分解
して、ビニルフェノールポリマーにする方法を記載して
いる。チェン（Chen) らの、漆の形態学的類似体。ジメ
チルスルホキシド中における過硫酸アンモニウム開始に
よるパルラン（Pulluan) 上へのｐ−ヒドロキシスチレ
ンのグラフト、２３ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ: ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．ＥＤ．１２８３−１２
９１（１９８５）は、ヒドラジン水和物を用いてｐ−ア
セトキシスチレングラフトパルランをｐ−ヒドロキシス
チレンパルランにする方法を記載している。ナカムラら
の、ポリヒドロキシスチレン誘導体の水素結合に対する
置換基の効果、１５ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３６１−３
６６（１９８３）は、塩酸を用いて、アセトン中に溶か
したポリ（ｐ−アセトキシスチレン）を加水分解して、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にする方法を記載して
いる。
キシスチレンから誘導したキレート化ポリマー、Ｊ．ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２６
１７−２６２４（１９６４）は、アルカリ性水性ジオキ
サン中においてポリマーを還流することによって、架橋
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を加水分解する方法を
記載している。アルシャディー (Arshady) らの、固相
ペプタイド合成のためのフェノール樹脂：スチレンとｐ
−アセトキシスチレンの共重合、１２Ｊ．ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１７−２０２５（１９７
４）は、ジオキサン中ヒドラジン水和物を用いて、スチ
レンとｐ−アセトキシスチレンのコポリマーを加水分解
して、ビニルフェノールポリマーにする方法を記載して
いる。チェン（Chen) らの、漆の形態学的類似体。ジメ
チルスルホキシド中における過硫酸アンモニウム開始に
よるパルラン（Pulluan) 上へのｐ−ヒドロキシスチレ
ンのグラフト、２３ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ: ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．ＥＤ．１２８３−１２
９１（１９８５）は、ヒドラジン水和物を用いてｐ−ア
セトキシスチレングラフトパルランをｐ−ヒドロキシス
チレンパルランにする方法を記載している。ナカムラら
の、ポリヒドロキシスチレン誘導体の水素結合に対する
置換基の効果、１５ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３６１−３
６６（１９８３）は、塩酸を用いて、アセトン中に溶か
したポリ（ｐ−アセトキシスチレン）を加水分解して、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にする方法を記載して
いる。
【０００６】米国特許第２，２７６，１３８号は、メチ
ル化ナトリウムを用いて、メタノール中で、ポリ（４−
アセトキシスチレン）をエステル交換反応させる方法を
記載している。酢酸根の約８４％が、交換反応によって
除去される。
ル化ナトリウムを用いて、メタノール中で、ポリ（４−
アセトキシスチレン）をエステル交換反応させる方法を
記載している。酢酸根の約８４％が、交換反応によって
除去される。
【０００７】米国特許第３，５４７，８５８号は、不飽
和アルコールのエステルポリマーを溶融状態で加水分解
剤と反応させる方法を含む、ヒドロキシル基含有ポリマ
ーの製造方法を記載している。加水分解反応において、
エステル基は、ヒドロキシル基で置換される。加水分解
剤としては、水、好ましくは低級アルキルアルコールを
用いることができる。
和アルコールのエステルポリマーを溶融状態で加水分解
剤と反応させる方法を含む、ヒドロキシル基含有ポリマ
ーの製造方法を記載している。加水分解反応において、
エステル基は、ヒドロキシル基で置換される。加水分解
剤としては、水、好ましくは低級アルキルアルコールを
用いることができる。
【０００８】米国特許第４，５４４，７０４号は、相転
移剤として少量の塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
を用いながら、メタノールとトルエン中水性水酸化ナト
リウムによって、スチレンとｐ−イソプロペニルフェニ
ルアセテートのコポリマーを加水分解する方法を記載し
ている。
移剤として少量の塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
を用いながら、メタノールとトルエン中水性水酸化ナト
リウムによって、スチレンとｐ−イソプロペニルフェニ
ルアセテートのコポリマーを加水分解する方法を記載し
ている。
【０００９】米国特許第４，６７８，８４３号は、４−
アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、ｐ−ビ
ニルフェノールのポリマーにする方法を記載している。
アンモニアは、加水分解触媒である。４−アセトキシス
チレンは、水混和性溶剤中に溶かす。該溶液にアンモニ
アガス又は水酸化アンモニウムを加え、温度約５０−１
５０℃において、アセトキシ基を加水分解してフェノー
ル基にするのに十分な時間、加水分解反応を行う。加水
分解反応の終わりに、湿潤二酸化炭素ガスを、該反応溶
液の表面下に散布して溶液中に導入し、アンモニウム塩
を除去する。４−ヒドロキシスチレンポリマーを回収し
て、有機溶剤溶液として用いる。４−ヒドロキシスチレ
ンは、真空蒸留によって、全ての溶剤を除去するか、又
は溶液からポリマーを沈殿させることによって、固体と
して回収することができる。
アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、ｐ−ビ
ニルフェノールのポリマーにする方法を記載している。
アンモニアは、加水分解触媒である。４−アセトキシス
チレンは、水混和性溶剤中に溶かす。該溶液にアンモニ
アガス又は水酸化アンモニウムを加え、温度約５０−１
５０℃において、アセトキシ基を加水分解してフェノー
ル基にするのに十分な時間、加水分解反応を行う。加水
分解反応の終わりに、湿潤二酸化炭素ガスを、該反応溶
液の表面下に散布して溶液中に導入し、アンモニウム塩
を除去する。４−ヒドロキシスチレンポリマーを回収し
て、有機溶剤溶液として用いる。４−ヒドロキシスチレ
ンは、真空蒸留によって、全ての溶剤を除去するか、又
は溶液からポリマーを沈殿させることによって、固体と
して回収することができる。
【００１０】米国特許第２，８６９，１９４号は、触媒
として水酸化第四アンモニウムを用いるメタノリシスに
よる４−アセトキシスチレンポリマーの加水分解によっ
てポリ−（４−ビニルフェノール）を製造する方法を記
載している。４−アセトキシスチレンポリマーは、水混
和性溶剤中に溶かす。水酸化アンモニウムを加え、温度
約５０− ８０℃において、アセトキシ基を加水分解す
るのに十分な時間、反応を行う。反応生成物を温度約５
０ − １５０℃まで加熱して、水酸化第四アンモニウム
の分解生成物と酢酸メチルを蒸留して除去する。
として水酸化第四アンモニウムを用いるメタノリシスに
よる４−アセトキシスチレンポリマーの加水分解によっ
てポリ−（４−ビニルフェノール）を製造する方法を記
載している。４−アセトキシスチレンポリマーは、水混
和性溶剤中に溶かす。水酸化アンモニウムを加え、温度
約５０− ８０℃において、アセトキシ基を加水分解す
るのに十分な時間、反応を行う。反応生成物を温度約５
０ − １５０℃まで加熱して、水酸化第四アンモニウム
の分解生成物と酢酸メチルを蒸留して除去する。
【００１１】米国特許第４，８２２，８６２号は、水酸
化アルカリ金属、水酸化アンモニウム、水酸化第四アン
モニウム、又は水溶性アミンのような塩基を用いて、４
−アセトキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを
加水分解することによって、ｐ−ビニルフェノールのホ
モポリマーとコポリマーを製造する方法を記載してい
る。加水分解反応は、水中４−アセトキシスチレンポリ
マー含有懸濁液において、ポリマーを分離せずに起こ
る。反応塊を酸性にして固体ポリマーを濾過し、それを
洗浄し乾燥させて、懸濁液からビニルフェノールポリマ
ーを回収するか、又はみょうばんを用いて懸濁液を凝集
させて酸性にした後、固体ポリマーを回収して洗浄し、
乾燥させて、ビニルフェノールポリマーを回収する。
化アルカリ金属、水酸化アンモニウム、水酸化第四アン
モニウム、又は水溶性アミンのような塩基を用いて、４
−アセトキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを
加水分解することによって、ｐ−ビニルフェノールのホ
モポリマーとコポリマーを製造する方法を記載してい
る。加水分解反応は、水中４−アセトキシスチレンポリ
マー含有懸濁液において、ポリマーを分離せずに起こ
る。反応塊を酸性にして固体ポリマーを濾過し、それを
洗浄し乾燥させて、懸濁液からビニルフェノールポリマ
ーを回収するか、又はみょうばんを用いて懸濁液を凝集
させて酸性にした後、固体ポリマーを回収して洗浄し、
乾燥させて、ビニルフェノールポリマーを回収する。
【００１２】米国特許第４，８５７，６０１号は、アル
コール中又は水中において酸又は塩基を用いながら、４
−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキル又はソルビ
ン酸アルキルとのコポリマーを選択的に加水分解して、
ｐ−ビニルフェノールとムコン酸ジアルキルとのコポリ
マー、又はソルビン酸アルキルとのコポリマーにする方
法を記載している。前記の反応体コポリマーは、アルキ
ル又は水性塩基中において、スラリーにする。生成物
は、アルコール中又は水性塩基中に溶けており、水溶液
として回収する。
コール中又は水中において酸又は塩基を用いながら、４
−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキル又はソルビ
ン酸アルキルとのコポリマーを選択的に加水分解して、
ｐ−ビニルフェノールとムコン酸ジアルキルとのコポリ
マー、又はソルビン酸アルキルとのコポリマーにする方
法を記載している。前記の反応体コポリマーは、アルキ
ル又は水性塩基中において、スラリーにする。生成物
は、アルコール中又は水性塩基中に溶けており、水溶液
として回収する。
【００１３】米国特許第４，８６８，２５６号は、水酸
化テトラメチルアンモニウム、水性ＮＨ3、ＮａＯＨ、
ＨＣｌ、及びＨ2ＳＯ4のような塩基又は酸を用いて、
３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンポリマーを
加水分解して、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチ
レンポリマーにする方法を記載している。
化テトラメチルアンモニウム、水性ＮＨ3、ＮａＯＨ、
ＨＣｌ、及びＨ2ＳＯ4のような塩基又は酸を用いて、
３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンポリマーを
加水分解して、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチ
レンポリマーにする方法を記載している。
【００１４】米国特許第４，８７７，８４３号は、酸又
は塩基を用いて、アルコール又は水中にスラリーにした
不飽和酸のアリルエステルと４−アセトキシスチレンと
のコポリマーを選択的に加水分解して、不飽和酸のアリ
ルエステルとｐ−ビニルフェノールとのコポリマーにす
る方法を記載している。反応が、アルコール中のアルコ
ーリシス反応である場合、ポリマーは、水中で沈殿させ
凝集させることによって回収することができる。水性塩
基中において加水分解反応を行う場合は、酸を用いて沈
殿させることによって、溶液からポリマーを回収するこ
とができる。用いるアルコールは、１ − ４個の炭素原
子を有するアルコールである。用いる酸は、水溶液中に
おける解離定数が２未満の鉱酸と有機酸であり、用いる
塩基は、水酸化アルカリ金属、アルコキシド、水酸化第
四アンモニウムである。
は塩基を用いて、アルコール又は水中にスラリーにした
不飽和酸のアリルエステルと４−アセトキシスチレンと
のコポリマーを選択的に加水分解して、不飽和酸のアリ
ルエステルとｐ−ビニルフェノールとのコポリマーにす
る方法を記載している。反応が、アルコール中のアルコ
ーリシス反応である場合、ポリマーは、水中で沈殿させ
凝集させることによって回収することができる。水性塩
基中において加水分解反応を行う場合は、酸を用いて沈
殿させることによって、溶液からポリマーを回収するこ
とができる。用いるアルコールは、１ − ４個の炭素原
子を有するアルコールである。用いる酸は、水溶液中に
おける解離定数が２未満の鉱酸と有機酸であり、用いる
塩基は、水酸化アルカリ金属、アルコキシド、水酸化第
四アンモニウムである。
【００１５】米国特許第４，８９８，９１６号は、アル
コール中における４−アセトキシスチレンポリマーの酸
触媒エステル交換によるｐ−ビニルフェノールポリマー
の製造を記載している。４−アセトキシスチレンのポリ
マーを、アルコール中でスラリーにし、更に水溶液中に
おいて２未満の解離定数を有するルイス酸、あるいは鉱
酸又は有機酸の存在下で加水分解して、４−ビニルフェ
ノールのポリマーにする。用いるアルコールは、１ −
４個の炭素原子を有するアルコールである。４−ビニル
フェノールポリマー生成物は、アルコール中の溶液とし
て回収してアルコール溶液として用いるか、あるいは公
知の技術を用いることによって、該溶液から、固体とし
て４−ビニルフェノールポリマーを更に回収することが
できる。米国特許第４，９１２，１７３号は、水性窒素
塩基を用いながら、微粒子形態で水中に懸濁させた４−
アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、４−ヒ
ドロキシスチレンのポリマーにする方法を記載してい
る。用いる窒素塩基は、アンモニア、第一、第二又は第
三水溶性アミン、及び水溶性水酸化第四アンモニウムで
ある。水酸化アンモニウムを塩基として用いる場合は、
懸濁ポリマー生成物は懸濁液中に存在しているので、濾
過、デカンテーション又は遠心分離によって、水を除去
する。洗浄し乾燥させれば、ポリマーはすぐに使用でき
る状態となる。他の塩基を用いる場合、粒子は、時々、
柔らかくなるか又は溶解度が高まる。凝集したポリマー
は、上記のように、水を除去し、洗浄し、更に乾燥させ
て回収することができる。可溶性ポリマーは、酸で沈殿
させた後、回収する。
コール中における４−アセトキシスチレンポリマーの酸
触媒エステル交換によるｐ−ビニルフェノールポリマー
の製造を記載している。４−アセトキシスチレンのポリ
マーを、アルコール中でスラリーにし、更に水溶液中に
おいて２未満の解離定数を有するルイス酸、あるいは鉱
酸又は有機酸の存在下で加水分解して、４−ビニルフェ
ノールのポリマーにする。用いるアルコールは、１ −
４個の炭素原子を有するアルコールである。４−ビニル
フェノールポリマー生成物は、アルコール中の溶液とし
て回収してアルコール溶液として用いるか、あるいは公
知の技術を用いることによって、該溶液から、固体とし
て４−ビニルフェノールポリマーを更に回収することが
できる。米国特許第４，９１２，１７３号は、水性窒素
塩基を用いながら、微粒子形態で水中に懸濁させた４−
アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、４−ヒ
ドロキシスチレンのポリマーにする方法を記載してい
る。用いる窒素塩基は、アンモニア、第一、第二又は第
三水溶性アミン、及び水溶性水酸化第四アンモニウムで
ある。水酸化アンモニウムを塩基として用いる場合は、
懸濁ポリマー生成物は懸濁液中に存在しているので、濾
過、デカンテーション又は遠心分離によって、水を除去
する。洗浄し乾燥させれば、ポリマーはすぐに使用でき
る状態となる。他の塩基を用いる場合、粒子は、時々、
柔らかくなるか又は溶解度が高まる。凝集したポリマー
は、上記のように、水を除去し、洗浄し、更に乾燥させ
て回収することができる。可溶性ポリマーは、酸で沈殿
させた後、回収する。
【００１６】米国特許第４，９６２，１４７号は、重合
媒質の懸濁液中において、アンモニアを用いてポリ（４
−アセトキシスチレン）を加水分解して、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）にする方法を記載している。水酸化
アンモニウムとしては、好ましくはアンモニアを用い
る。アンモニアは、好ましくはガス形態で用いて、水性
反応媒質の表面下に導入することもできる。加水分解反
応中、懸濁ポリマーは、固体微粒子形態で懸濁状態のま
まである。
媒質の懸濁液中において、アンモニアを用いてポリ（４
−アセトキシスチレン）を加水分解して、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）にする方法を記載している。水酸化
アンモニウムとしては、好ましくはアンモニアを用い
る。アンモニアは、好ましくはガス形態で用いて、水性
反応媒質の表面下に導入することもできる。加水分解反
応中、懸濁ポリマーは、固体微粒子形態で懸濁状態のま
まである。
【００１７】米国特許第４，９６５，４００号は、３，
５−二置換−４−アセトキシスチレンを加水分解して、
置換４−ヒドロキシスチレン類似体を生成させる方法を
記載している。加水分解剤は、ＮＨ3、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＨＣｌ、又はＨ
2ＳＯ4 である。
５−二置換−４−アセトキシスチレンを加水分解して、
置換４−ヒドロキシスチレン類似体を生成させる方法を
記載している。加水分解剤は、ＮＨ3、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＨＣｌ、又はＨ
2ＳＯ4 である。
【００１８】上記の方法の大部分においては、反応体を
溶液状態にして反応させたか、又は４−ヒドロキシスチ
レンポリマー生成物を溶液として回収した。その結果、
反応を提供するのに、大きな反応器容積が必要であっ
た。更に、溶液から固体として生成物を回収するため
に、非溶剤による沈殿、ポリマーの塩形態の酸性化、又
は噴霧乾燥などのようなある種の工程を用いなければな
らなかった。前記の工程は、添加剤及び／又はエネルギ
ーを必要とするので、時間を浪費し且つ不経済であっ
た。
溶液状態にして反応させたか、又は４−ヒドロキシスチ
レンポリマー生成物を溶液として回収した。その結果、
反応を提供するのに、大きな反応器容積が必要であっ
た。更に、溶液から固体として生成物を回収するため
に、非溶剤による沈殿、ポリマーの塩形態の酸性化、又
は噴霧乾燥などのようなある種の工程を用いなければな
らなかった。前記の工程は、添加剤及び／又はエネルギ
ーを必要とするので、時間を浪費し且つ不経済であっ
た。
【００１９】本発明では、加水分解反応は、懸濁液中で
行うので、ポリマー生成物は懸濁液中に存在している。
固体生成物は完全なもので、濾過のような公知の方法
で、容易に且つ経済的に回収することができる。
行うので、ポリマー生成物は懸濁液中に存在している。
固体生成物は完全なもので、濾過のような公知の方法
で、容易に且つ経済的に回収することができる。
【００２０】従来法のもう一つの欠点は、反応体ポリマ
ーにおける４−アセトキシスチレンの量が、４−アセト
キシスチレンとそれと共に存在している重合可能なコポ
リマーの総重量を基準として、約５０重量％未満である
場合は、しばしば、４−ヒドロキシスチレンコポリマー
への４−アセトキシスチレンコポリマーの申し分のない
加水分解を達成することができない、ということであっ
た。本発明では、存在する４−アセトキシスチレンの量
に関係なく、ヒドロキシルアミンを用いて、４−アセト
キシスチレンのコポリマーを、申し分のない程度まで加
水分解する。
ーにおける４−アセトキシスチレンの量が、４−アセト
キシスチレンとそれと共に存在している重合可能なコポ
リマーの総重量を基準として、約５０重量％未満である
場合は、しばしば、４−ヒドロキシスチレンコポリマー
への４−アセトキシスチレンコポリマーの申し分のない
加水分解を達成することができない、ということであっ
た。本発明では、存在する４−アセトキシスチレンの量
に関係なく、ヒドロキシルアミンを用いて、４−アセト
キシスチレンのコポリマーを、申し分のない程度まで加
水分解する。
【００２１】本発明の上記の利点やその他の利点は、以
下の記述を読めば明確に理解される。
下の記述を読めば明確に理解される。
【００２２】
【発明の概要】ヒドロキシルアミンを用いて、４−アセ
トキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを加水分
解して、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコ
ポリマーを製造する。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基
として、又は塩基で中和させるとヒドロキシルアミンを
生成するヒドロキシルアミンの酸性塩として、反応に用
いることができる。
トキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを加水分
解して、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコ
ポリマーを製造する。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基
として、又は塩基で中和させるとヒドロキシルアミンを
生成するヒドロキシルアミンの酸性塩として、反応に用
いることができる。
【００２３】反応は懸濁状態の反応体に関して行い、生
成物は懸濁液中に存在する。生成物は、完全な固体粒子
であり、濾過又は同様の技術を用いて、容易に且つ経済
的に回収することができる。
成物は懸濁液中に存在する。生成物は、完全な固体粒子
であり、濾過又は同様の技術を用いて、容易に且つ経済
的に回収することができる。
【００２４】ホモポリマーの場合には、殆どの場合、９
９．５％未満まで高度に加水分解される。コポリマーの
場合には、反応体コポリマー中に存在する４−アセトキ
シスチレンの量が、４−アセトキシスチレンとそれと共
に存在している重合可能なコポリマーの総重量を基準と
して、実質的に５０％未満である時でも、反応体は申し
分のない程度まで加水分解される。
９．５％未満まで高度に加水分解される。コポリマーの
場合には、反応体コポリマー中に存在する４−アセトキ
シスチレンの量が、４−アセトキシスチレンとそれと共
に存在している重合可能なコポリマーの総重量を基準と
して、実質的に５０％未満である時でも、反応体は申し
分のない程度まで加水分解される。
【００２５】
【発明の詳細な記述】本発明に従って、ヒドロキシルア
ミンを用いて４−アセトキシスチレンのポリマーを加水
分解し、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを製造する
方法を記載する。該方法では、ポリマーの４−アセトキ
シスチレン部分のアセトキシ基を、ヒドロキシル基で置
換して、４−ヒドロキシスチレンポリマーを製造する。
該方法を用いて、４−アセトキシスチレンのホモポリマ
ーを４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーへ、及び４
−アセトキシスチレンのコポリマーを４−ヒドロキシス
チレンのコポリマーへ転化させる。ここで用いているポ
リマーという用語は、ホモポリマー又はコポリマーを指
している。
ミンを用いて４−アセトキシスチレンのポリマーを加水
分解し、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを製造する
方法を記載する。該方法では、ポリマーの４−アセトキ
シスチレン部分のアセトキシ基を、ヒドロキシル基で置
換して、４−ヒドロキシスチレンポリマーを製造する。
該方法を用いて、４−アセトキシスチレンのホモポリマ
ーを４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーへ、及び４
−アセトキシスチレンのコポリマーを４−ヒドロキシス
チレンのコポリマーへ転化させる。ここで用いているポ
リマーという用語は、ホモポリマー又はコポリマーを指
している。
【００２６】４−アセトキシスチレンの反応体ポリマー
は、ビーズ形態で懸濁液中にあって、ヒドロキシルアミ
ンによって加水分解されて、完全な固体粒子形態で懸濁
している４−ヒドロキシスチレンのポリマーを生成させ
る。前記のように反応を懸濁液中で行うことによって、
溶剤の使用とそれに伴う困難を排除する。固体ポリマー
生成物を、濾過、デカンテーション又は遠心分離によっ
て、反応塊の残余化合物から分離して、洗浄し乾燥させ
ると、該生成物は、すぐに使用できる状態となる。十分
な量のヒドロキシルアミンを用いると、９８．０％を超
える、殆どの場合９９．５％を超える量の４−アセトキ
シスチレンポリマーが加水分解されて、４−ヒドロキシ
スチレンの対応ポリマーになる。
は、ビーズ形態で懸濁液中にあって、ヒドロキシルアミ
ンによって加水分解されて、完全な固体粒子形態で懸濁
している４−ヒドロキシスチレンのポリマーを生成させ
る。前記のように反応を懸濁液中で行うことによって、
溶剤の使用とそれに伴う困難を排除する。固体ポリマー
生成物を、濾過、デカンテーション又は遠心分離によっ
て、反応塊の残余化合物から分離して、洗浄し乾燥させ
ると、該生成物は、すぐに使用できる状態となる。十分
な量のヒドロキシルアミンを用いると、９８．０％を超
える、殆どの場合９９．５％を超える量の４−アセトキ
シスチレンポリマーが加水分解されて、４−ヒドロキシ
スチレンの対応ポリマーになる。
【００２７】４−アセトキシスチレンモノマーは、参照
文献として本明細書に取り入れているコーソンらの文献
に記載されている方法を用いて、あるいは当業者に公知
の任意の他の方法を用いて製造することができる公知の
化合物である。該モノマーは、例えば過酸化化合物およ
びアゾ化合物のような公知の遊離基触媒を用いて、溶
液、懸濁液、乳濁液中で、又は塊で容易に重合する。前
記の重合は、コモノマーが存在していなくても、起こる
ことができ、それによって生じる生成物はホモポリマー
であるが、一方コモノマーが存在する場合に生じる生成
物は、コポリマーである。４−アセトキシスチレンのホ
モポリマー又はコポリマーの製造方法の例としては、参
照文献として本明細書に取り入れている米国特許第４，
８２２，８６２号、第４，９１２，１７３号、及び第
４，９６２，１４７号に記載されている方法がある。更
に他の公知の方法を用いることもできる。
文献として本明細書に取り入れているコーソンらの文献
に記載されている方法を用いて、あるいは当業者に公知
の任意の他の方法を用いて製造することができる公知の
化合物である。該モノマーは、例えば過酸化化合物およ
びアゾ化合物のような公知の遊離基触媒を用いて、溶
液、懸濁液、乳濁液中で、又は塊で容易に重合する。前
記の重合は、コモノマーが存在していなくても、起こる
ことができ、それによって生じる生成物はホモポリマー
であるが、一方コモノマーが存在する場合に生じる生成
物は、コポリマーである。４−アセトキシスチレンのホ
モポリマー又はコポリマーの製造方法の例としては、参
照文献として本明細書に取り入れている米国特許第４，
８２２，８６２号、第４，９１２，１７３号、及び第
４，９６２，１４７号に記載されている方法がある。更
に他の公知の方法を用いることもできる。
【００２８】共重合の場合に、最も普通に用いられるコ
モノマーは、スチレンである。他のコモノマーとして
は、ビニルトルエン；α−メチルスチレン；オルト−、
メタ−、及びパラ−クロロスチレン及び−ブロモスチレ
ン；ブタジエンのようなジエンモノマー；アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−
エチルヘキシルのようなアクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルモノマー；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
などのような重合可能な酸；及び米国特許第４，８７
７，８４３号に記載されているアリルエステルコモノマ
ーが挙げられる。４−アセトキシスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーは、ヒドロキシルアミンで加水分解す
ることができるが、その加水分解では、ヒドロキシルア
ミンによって無水マレイン酸の環が開環してしまうの
で、４−ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸のコポリ
マーの製造にとっては、ヒドロキシルアミンによる加水
分解は望ましくない、ということに注意すべきである。
モノマーは、スチレンである。他のコモノマーとして
は、ビニルトルエン；α−メチルスチレン；オルト−、
メタ−、及びパラ−クロロスチレン及び−ブロモスチレ
ン；ブタジエンのようなジエンモノマー；アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−
エチルヘキシルのようなアクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルモノマー；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
などのような重合可能な酸；及び米国特許第４，８７
７，８４３号に記載されているアリルエステルコモノマ
ーが挙げられる。４−アセトキシスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーは、ヒドロキシルアミンで加水分解す
ることができるが、その加水分解では、ヒドロキシルア
ミンによって無水マレイン酸の環が開環してしまうの
で、４−ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸のコポリ
マーの製造にとっては、ヒドロキシルアミンによる加水
分解は望ましくない、ということに注意すべきである。
【００２９】４−アセトキシスチレンの有用なコポリマ
ーは、４−アセトキシスチレンを約１ − ９９重量部、
それと共に重合可能なコモノマーを約９９ − 1重量部
含んでいる。また別の表現をすれば、前記の有用なコポ
リマー中には、４−アセトキシスチレンと、それと共に
存在している重合可能なコモノマーの総重量を基準とし
て、４−アセトキシスチレンの量は、約１− ９９重量
％である。好ましいコポリマーは、４−アセトキシスチ
レンを約２５ − ７５重量部、コモノマーを約７５ −
２５重量部含んでいる。
ーは、４−アセトキシスチレンを約１ − ９９重量部、
それと共に重合可能なコモノマーを約９９ − 1重量部
含んでいる。また別の表現をすれば、前記の有用なコポ
リマー中には、４−アセトキシスチレンと、それと共に
存在している重合可能なコモノマーの総重量を基準とし
て、４−アセトキシスチレンの量は、約１− ９９重量
％である。好ましいコポリマーは、４−アセトキシスチ
レンを約２５ − ７５重量部、コモノマーを約７５ −
２５重量部含んでいる。
【００３０】従来の加水分解法では、４−アセトキシス
チレンと、それと共に存在している重合可能なコモノマ
ーの総重量を基準として、４−アセトキシスチレンを約
５０重量％又はそれ以上含むコポリマーを、申し分のな
い程度まで加水分解した。しかしながら、４−アセトキ
シスチレンを、前記の量と比べて、更に少ない量で含有
しているコポリマーは、申し分のない程度まで加水分解
することが難しかった。その理由は、ポリマーの４−ア
セトキシスチレン部分の加水分解を、コモノマーが妨害
するからである。本発明では、４−アセトキシスチレン
とそれと共に存在している重合可能なコモノマーの総重
量を基準として４−アセトキシスチレンを約１重量％含
有している４−アセトキシスチレンコポリマーを、該コ
ポリマーの４−アセトキシスチレン部分が９８．０％を
超える割合で加水分解されて４−ヒドロキシスチレン部
分に成るまで、加水分解する。本発明の加水分解剤は、
ヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンは、遊
離塩基として、あるいはヒドロキシルアミンによるポリ
マー反応体の加水分解を妨害しない水性アンモニア又は
任意の他の塩基で中和されるヒドロキシルアミン塩酸塩
又はヒドロキシルアミン硫酸塩のようなヒドロキシルア
ミンの酸性塩として、反応に用いることができる。必要
とされるヒドロキシルアミンの化学量論量は、反応にお
いて存在する４−アセトキシスチレンモノマー１モル当
たり、ヒドロキシルアミン１モルである。しかしなが
ら、約１１０ − ４００モル％の過剰量を用いて、４−
アセトキシスチレン部分の加水分解を申し分なく確実に
完了させる。ヒドロキシルアミンは、４−アセトキシス
チレンの固体反応体ポリマー中へ拡散して、それらのア
セトキシ部分と相互作用して、それらをヒドロキシル部
分へ転化させる。
チレンと、それと共に存在している重合可能なコモノマ
ーの総重量を基準として、４−アセトキシスチレンを約
５０重量％又はそれ以上含むコポリマーを、申し分のな
い程度まで加水分解した。しかしながら、４−アセトキ
シスチレンを、前記の量と比べて、更に少ない量で含有
しているコポリマーは、申し分のない程度まで加水分解
することが難しかった。その理由は、ポリマーの４−ア
セトキシスチレン部分の加水分解を、コモノマーが妨害
するからである。本発明では、４−アセトキシスチレン
とそれと共に存在している重合可能なコモノマーの総重
量を基準として４−アセトキシスチレンを約１重量％含
有している４−アセトキシスチレンコポリマーを、該コ
ポリマーの４−アセトキシスチレン部分が９８．０％を
超える割合で加水分解されて４−ヒドロキシスチレン部
分に成るまで、加水分解する。本発明の加水分解剤は、
ヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンは、遊
離塩基として、あるいはヒドロキシルアミンによるポリ
マー反応体の加水分解を妨害しない水性アンモニア又は
任意の他の塩基で中和されるヒドロキシルアミン塩酸塩
又はヒドロキシルアミン硫酸塩のようなヒドロキシルア
ミンの酸性塩として、反応に用いることができる。必要
とされるヒドロキシルアミンの化学量論量は、反応にお
いて存在する４−アセトキシスチレンモノマー１モル当
たり、ヒドロキシルアミン１モルである。しかしなが
ら、約１１０ − ４００モル％の過剰量を用いて、４−
アセトキシスチレン部分の加水分解を申し分なく確実に
完了させる。ヒドロキシルアミンは、４−アセトキシス
チレンの固体反応体ポリマー中へ拡散して、それらのア
セトキシ部分と相互作用して、それらをヒドロキシル部
分へ転化させる。
【００３１】加水分解反応を行う場合、４−アセトキシ
スチレンのホモポリマー又はコポリマーは、水中に固体
粒子として懸濁させる。粒子サイズは、約０．０１ −
２．０ｍｍである。該反応に対して不活性な沈殿防止剤
を用いて、懸濁を助けることができる。前記の沈殿防止
剤の例としては、Rohm and Hass Company が製造し、Ro
hm and Hass Company Technical Bulletin FC-103 1990
年 に記載されている、以前はアクリソール Ａ３（Acry
sol A3) という商標で、現在ではアキュマー１５３０(A
cumer 1530) という商標で知られている（本明細書で
は、「アクリソール Ａ３」と呼称する）約１９０，０
００の分子量を有するポリアクリル酸溶液が挙げられ
る。しかしながら、沈殿防止剤を用いる必要はない。遊
離塩基としてヒドロキシルアミンを用いる場合は、好ま
しくはヒドロキシルアミンを水溶液にして、懸濁液に加
える。ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアミンの塩と
して反応に用いることができる場合は、前記の塩と、前
記の塩を中和させてヒドロキシルアミンを得るために用
いる塩基を、懸濁液中に加える。公知の撹拌手段によっ
て、反応体を絶えず撹拌して懸濁液の均質性を維持しな
がら、望ましい量の加水分解が得られるまで、約５０
− ９５℃の温度まで加熱する。
スチレンのホモポリマー又はコポリマーは、水中に固体
粒子として懸濁させる。粒子サイズは、約０．０１ −
２．０ｍｍである。該反応に対して不活性な沈殿防止剤
を用いて、懸濁を助けることができる。前記の沈殿防止
剤の例としては、Rohm and Hass Company が製造し、Ro
hm and Hass Company Technical Bulletin FC-103 1990
年 に記載されている、以前はアクリソール Ａ３（Acry
sol A3) という商標で、現在ではアキュマー１５３０(A
cumer 1530) という商標で知られている（本明細書で
は、「アクリソール Ａ３」と呼称する）約１９０，０
００の分子量を有するポリアクリル酸溶液が挙げられ
る。しかしながら、沈殿防止剤を用いる必要はない。遊
離塩基としてヒドロキシルアミンを用いる場合は、好ま
しくはヒドロキシルアミンを水溶液にして、懸濁液に加
える。ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアミンの塩と
して反応に用いることができる場合は、前記の塩と、前
記の塩を中和させてヒドロキシルアミンを得るために用
いる塩基を、懸濁液中に加える。公知の撹拌手段によっ
て、反応体を絶えず撹拌して懸濁液の均質性を維持しな
がら、望ましい量の加水分解が得られるまで、約５０
− ９５℃の温度まで加熱する。
【００３２】加熱の程度と反応体の性質に依存して、約
１ − ６時間加水分解が起こり、ポリマーの４−アセト
キシスチレン部分が９８．０％を超える割合で、殆どの
場合においては、９９．５％を超える割合で、４−ヒド
ロキシスチレンへと転化する。
１ − ６時間加水分解が起こり、ポリマーの４−アセト
キシスチレン部分が９８．０％を超える割合で、殆どの
場合においては、９９．５％を超える割合で、４−ヒド
ロキシスチレンへと転化する。
【００３３】反応は、大気条件下、又はわずかに大気を
超える条件下で、バッチ・モードで行う。望ましい色を
有するポリマー生成物を得るために、無酸素環境下で反
応を行う。従って、窒素を反応塊に提供して、前記の環
境を維持する。しかしながら、無酸素環境は、望ましい
色のポリマーを得るためだけに必要であるので、たとえ
酸素が存在していても、ここで述べている加水分解反応
は進行する、ということを理解すべきである。酸素が存
在している場合、ポリマーは、望ましくない暗色を有す
る。
超える条件下で、バッチ・モードで行う。望ましい色を
有するポリマー生成物を得るために、無酸素環境下で反
応を行う。従って、窒素を反応塊に提供して、前記の環
境を維持する。しかしながら、無酸素環境は、望ましい
色のポリマーを得るためだけに必要であるので、たとえ
酸素が存在していても、ここで述べている加水分解反応
は進行する、ということを理解すべきである。酸素が存
在している場合、ポリマーは、望ましくない暗色を有す
る。
【００３４】４−ヒドロスチレンポリマー生成物は、完
全な、反応塊中に溶けない白色固体粒子である。該固体
粒子は、濾過、遠心分離、又はデカンテーションによっ
て、反応塊から容易に分離される。分離した粒子を洗浄
し乾燥させると、すぐに使用できる状態となる。
全な、反応塊中に溶けない白色固体粒子である。該固体
粒子は、濾過、遠心分離、又はデカンテーションによっ
て、反応塊から容易に分離される。分離した粒子を洗浄
し乾燥させると、すぐに使用できる状態となる。
【００３５】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
るが、本明細書で企図した発明の範囲が、本実施例によ
って限定されると考えるべきではない。
るが、本明細書で企図した発明の範囲が、本実施例によ
って限定されると考えるべきではない。
【００３６】実施例１ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを、取り付けた。脱イオ
ン水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量８７５０を有する４−アセトキシスチレンホモ
ポリマー２０ｇ、及び水９．４６ｇとヒドロキシルアミ
ン遊離塩基９．４６ｇ（０．２９モル）を含むヒドロキ
シルアミン水溶液を、該フラスコに加えた。
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを、取り付けた。脱イオ
ン水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量８７５０を有する４−アセトキシスチレンホモ
ポリマー２０ｇ、及び水９．４６ｇとヒドロキシルアミ
ン遊離塩基９．４６ｇ（０．２９モル）を含むヒドロキ
シルアミン水溶液を、該フラスコに加えた。
【００３７】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、２時間４５分にわたっ
て、８３℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁し
ているポリマービーズのサンプルを取り出して、フーリ
エ変換赤外分析法（ここでは「ＦＴＩＲ」と呼称する）
で分析した。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシ
スチレンポリマーへと完全に加水分解されている、こと
が分かった。
スチレンポリマーを懸濁させ、２時間４５分にわたっ
て、８３℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁し
ているポリマービーズのサンプルを取り出して、フーリ
エ変換赤外分析法（ここでは「ＦＴＩＲ」と呼称する）
で分析した。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシ
スチレンポリマーへと完全に加水分解されている、こと
が分かった。
【００３８】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００３９】実施例２ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水１００
ｇ、 ２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した
沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、分子量１６，０
００を有する４−アセトキシスチレンホモポリマー１５
ｇ（０．０９３モル）、及びヒドロキシルアミン塩酸塩
２０．４ｇを、該フラスコに加えた。
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水１００
ｇ、 ２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した
沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、分子量１６，０
００を有する４−アセトキシスチレンホモポリマー１５
ｇ（０．０９３モル）、及びヒドロキシルアミン塩酸塩
２０．４ｇを、該フラスコに加えた。
【００４０】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、３時間にわたって、８５
℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁しているポ
リマービーズをフラスコから取り出して、メタノール中
に入れた。サンプルは、メタノール中で溶解しなかっ
た。そのことは、該サンプルが、実質的に未反応の４−
アセトキシスチレンポリマーであったことを示してい
る。次に、その反応混合物を、最少量の２８重量％水性
アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。１
時間後、ポリマービーズのサンプルを取り出し、メタノ
ールの中に入れて溶かした。サンプルをＦＴＩＲで分析
した。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシスチレ
ンポリマーへと完全に加水分解されている、ことが分か
った。
スチレンポリマーを懸濁させ、３時間にわたって、８５
℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁しているポ
リマービーズをフラスコから取り出して、メタノール中
に入れた。サンプルは、メタノール中で溶解しなかっ
た。そのことは、該サンプルが、実質的に未反応の４−
アセトキシスチレンポリマーであったことを示してい
る。次に、その反応混合物を、最少量の２８重量％水性
アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。１
時間後、ポリマービーズのサンプルを取り出し、メタノ
ールの中に入れて溶かした。サンプルをＦＴＩＲで分析
した。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシスチレ
ンポリマーへと完全に加水分解されている、ことが分か
った。
【００４１】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００４２】実施例３ ５００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、 ２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量２０，７００を有する４−アセトキシスチレン
／スチレンのモル比２５／７５のコポリマー２０ｇ、及
びヒドロキシルアミン硫酸塩３２．６５ｇを、該フラス
コに加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量
％水性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させ
た。
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、 ２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量２０，７００を有する４−アセトキシスチレン
／スチレンのモル比２５／７５のコポリマー２０ｇ、及
びヒドロキシルアミン硫酸塩３２．６５ｇを、該フラス
コに加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量
％水性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させ
た。
【００４３】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、３時間に
わたって、８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁している固体ビーズのサンプルをメタノールの中に
入れた。サンプルは、溶解しなかった。１時間１０分
後、別のサンプルを、ＦＴＩＲで分析した。その分析か
ら、加水分解が完了していない、ことが分かった。２時
間後（本実施例の手順を開始してから６時間１０分）、
懸濁ポリマービーズの別のサンプルを取り出して、ＦＴ
ＩＲで分析した。その分析からは、該サンプルが、４−
ヒドロキシスチレンコポリマーへと完全に加水分解され
ている、ことが分かった。
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、３時間に
わたって、８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁している固体ビーズのサンプルをメタノールの中に
入れた。サンプルは、溶解しなかった。１時間１０分
後、別のサンプルを、ＦＴＩＲで分析した。その分析か
ら、加水分解が完了していない、ことが分かった。２時
間後（本実施例の手順を開始してから６時間１０分）、
懸濁ポリマービーズの別のサンプルを取り出して、ＦＴ
ＩＲで分析した。その分析からは、該サンプルが、４−
ヒドロキシスチレンコポリマーへと完全に加水分解され
ている、ことが分かった。
【００４４】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００４５】実施例４ ５００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平均
分子量１９，８００を有する４−アセトキシスチレン／
スチレンのモル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及び
ヒドロキシルアミン硫酸塩８．１６ｇを、該フラスコに
加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量％水
性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、重量平均
分子量１９，８００を有する４−アセトキシスチレン／
スチレンのモル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及び
ヒドロキシルアミン硫酸塩８．１６ｇを、該フラスコに
加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量％水
性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。
【００４６】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、５．５時
間にわたって、８７℃まで加熱した。前記時間の終わり
に、懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴ
ＩＲで分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン・コポリマーへと５０％を
超える割合で加水分解されている、ことが分かった。
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、５．５時
間にわたって、８７℃まで加熱した。前記時間の終わり
に、懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴ
ＩＲで分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン・コポリマーへと５０％を
超える割合で加水分解されている、ことが分かった。
【００４７】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００４８】実施例５ ３００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水７５ｇ、
２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した沈殿防
止剤アクリソール Ａ３）３ｇ、重量平均分子量１９，
７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレンのモ
ル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及びヒドロキシル
アミン塩酸塩８．１９ｇを、該フラスコに加えた。次に
その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたように、
水性アンモニアを用いてｐＨ１０まで上昇させた。
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水７５ｇ、
２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した沈殿防
止剤アクリソール Ａ３）３ｇ、重量平均分子量１９，
７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレンのモ
ル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及びヒドロキシル
アミン塩酸塩８．１９ｇを、該フラスコに加えた。次に
その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたように、
水性アンモニアを用いてｐＨ１０まで上昇させた。
【００４９】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、５．５時間にわたって、
８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマ
ービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析し
た。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチ
レン／スチレン・コポリマーへと９０％を超える割合で
加水分解されている、ことが分かった。
スチレンポリマーを懸濁させ、５．５時間にわたって、
８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマ
ービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析し
た。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチ
レン／スチレン・コポリマーへと９０％を超える割合で
加水分解されている、ことが分かった。
【００５０】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００５１】実施例６ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、分子量２
０，７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレン
のモル比２５／７５のコポリマー１０ｇ、及びヒドロキ
シルアミン塩酸塩６．１５ｇを、該フラスコに加えた。
次に、その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたよ
うにして、ｐＨ１０まで上昇させた。
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）４ｇ、分子量２
０，７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレン
のモル比２５／７５のコポリマー１０ｇ、及びヒドロキ
シルアミン塩酸塩６．１５ｇを、該フラスコに加えた。
次に、その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたよ
うにして、ｐＨ１０まで上昇させた。
【００５２】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、４時間に
わたって、８９℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲ
で分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロ
キシスチレン／スチレン・コポリマーへと完全に加水分
解されている、ことが分かった。
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、４時間に
わたって、８９℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲ
で分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロ
キシスチレン／スチレン・コポリマーへと完全に加水分
解されている、ことが分かった。
【００５３】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００５４】実施例７ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水８０ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及
した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）３．２ｇ、重量平
均分子量３４，４００を有する４−アセトキシスチレン
／アクリル酸エチルのモル比５０／５０のコポリマー１
５ｇ、及びヒドロキシルアミン塩酸塩５５．６１ｇを、
該フラスコに加えた。次に、その反応混合物のｐＨを、
上記実施例で述べたようにして、ｐＨ１０まで上昇させ
た。
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水８０ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及
した沈殿防止剤アクリソール Ａ３）３．２ｇ、重量平
均分子量３４，４００を有する４−アセトキシスチレン
／アクリル酸エチルのモル比５０／５０のコポリマー１
５ｇ、及びヒドロキシルアミン塩酸塩５５．６１ｇを、
該フラスコに加えた。次に、その反応混合物のｐＨを、
上記実施例で述べたようにして、ｐＨ１０まで上昇させ
た。
【００５５】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／アクリル酸エチル・コポリマーを懸濁させ、
１時間で４３℃、もう１時間で５０℃、更に２時間で６
１℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマー
ビーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析した。
その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチレン
／アクリル酸エチル・ポリマーへと完全に加水分解され
ている、ことが分かった。
スチレン／アクリル酸エチル・コポリマーを懸濁させ、
１時間で４３℃、もう１時間で５０℃、更に２時間で６
１℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマー
ビーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析した。
その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチレン
／アクリル酸エチル・ポリマーへと完全に加水分解され
ている、ことが分かった。
【００５６】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。
【００５７】特有な態様に関して、本発明を説明して来
たが、当業者は、本発明の精神から逸脱せずに、その特
有な態様を改良することができる。添付の特許請求の範
囲は別にして、上記した該態様の詳細な説明によって、
本発明が制限されると考えるべきではない。
たが、当業者は、本発明の精神から逸脱せずに、その特
有な態様を改良することができる。添付の特許請求の範
囲は別にして、上記した該態様の詳細な説明によって、
本発明が制限されると考えるべきではない。
フロントページの続き (72)発明者 ブラッド・エル・スミス アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28105，マシュース，オールド・ポン ド・レーン 1307 (56)参考文献 特開 平２−47114（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188502（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−104555（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23902（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279608（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311505（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 12/22 - 12/24
Claims (14)
- 【請求項１】 ４−アセトキシスチレンポリマーを、ヒ
ドロキシルアミンを用いて懸濁液中で加水分解する工程
を含む、懸濁液中で４−ヒドロキシスチレンのポリマー
を製造する方法。 - 【請求項２】 ４−アセトキシスチレンのポリマーが、
４−アセトキシスチレンのホモポリマーであり、４−ヒ
ドロキシスチレンのポリマーが、４−ヒドロキシスチレ
ンのホモポリマーである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ４−アセトキシスチレンのポリマーが、
４−アセトキシスチレンとコモノマーとのコポリマーで
あり、４−ヒドロキシスチレンのポリマーが、４−ヒド
ロキシスチレンとコモノマーとのコポリマーである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ヒドロキシルアミンが、遊離塩基の形態
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 反応工程の前に、ヒドロキシルアミンの
酸性塩からヒドロキシルアミンを誘導する工程をさらに
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ４−アセトキシスチレンポリマーの４−
アセトキシスチレン部分を、９９．５％を超える割合で
４−ヒドロキシスチレン部分へと転化させる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 反応工程を、温度約５０−９５℃の下で
行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ４−アセトキシスチレンのポリマーが、
固体状態である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 ４−アセトキシスチレンのポリマーが、
水性媒質中において懸濁している、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１０】 ４−アセトキシスチレンのポリマー
が、サイズ約０．０１−約２．０ｍｍの粒子である、請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 ヒドロキシルアミンが、水溶液中に存
在している、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 ２−アセトキシスチレンコポリマー中
の２−アセトキシスチレンの量が、４−アセトキシスチ
レンとコモノマーの４−アセトキシスチレンコポリマー
の重量を基準として、１−９９重量％である、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応工程の結果として、固体状態の４
−ヒドロキシスチレンのポリマーを生成させる工程をさ
らに含む、請求項１または８に記載の方法。 - 【請求項１４】 反応工程を、無酸素状態下で行う、請
求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62291990A | 1990-12-06 | 1990-12-06 | |
| US622919 | 1990-12-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275309A JPH04275309A (ja) | 1992-09-30 |
| JP3113018B2 true JP3113018B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=24496051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03322953A Expired - Fee Related JP3113018B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-06 | ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489550B1 (ja) |
| JP (1) | JP3113018B2 (ja) |
| KR (1) | KR920012124A (ja) |
| AT (1) | ATE124057T1 (ja) |
| CA (1) | CA2057121C (ja) |
| DE (1) | DE69110631T2 (ja) |
| DK (1) | DK0489550T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075368T3 (ja) |
| IE (1) | IE914230A1 (ja) |
| IL (1) | IL100248A0 (ja) |
| MX (1) | MX9102381A (ja) |
| NO (1) | NO914770L (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69322946T2 (de) * | 1992-11-03 | 1999-08-12 | Ibm | Photolackzusammensetzung |
| JP4601103B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2010-12-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 共重合体およびその製造方法 |
| JP4970881B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2012-07-11 | 日東電工株式会社 | 固相合成用担体 |
| FR3054223A1 (fr) * | 2016-07-21 | 2018-01-26 | Total Marketing Services | Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689371A (en) * | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| EP0277721A3 (en) * | 1987-01-28 | 1989-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol) |
| US4912173A (en) * | 1987-10-30 | 1990-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | Hydrolysis of poly(acetoxystyrene) in aqueous suspension |
| US4962147A (en) * | 1988-05-26 | 1990-10-09 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers |
| DE3913127A1 (de) * | 1989-04-21 | 1990-10-25 | Basf Ag | Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung |
-
1991
- 1991-11-29 ES ES91311088T patent/ES2075368T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-29 DE DE69110631T patent/DE69110631T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-29 AT AT91311088T patent/ATE124057T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-29 DK DK91311088.8T patent/DK0489550T3/da active
- 1991-11-29 EP EP91311088A patent/EP0489550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 NO NO91914770A patent/NO914770L/no unknown
- 1991-12-04 MX MX9102381A patent/MX9102381A/es unknown
- 1991-12-05 IE IE423091A patent/IE914230A1/en unknown
- 1991-12-05 IL IL100248A patent/IL100248A0/xx unknown
- 1991-12-05 CA CA002057121A patent/CA2057121C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-06 JP JP03322953A patent/JP3113018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-06 KR KR1019910022332A patent/KR920012124A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL100248A0 (en) | 1992-09-06 |
| DE69110631T2 (de) | 1995-12-14 |
| NO914770D0 (no) | 1991-12-04 |
| NO914770L (no) | 1992-06-09 |
| EP0489550A1 (en) | 1992-06-10 |
| CA2057121A1 (en) | 1992-06-07 |
| JPH04275309A (ja) | 1992-09-30 |
| IE914230A1 (en) | 1992-06-17 |
| EP0489550B1 (en) | 1995-06-21 |
| MX9102381A (es) | 1992-06-01 |
| ES2075368T3 (es) | 1995-10-01 |
| DE69110631D1 (de) | 1995-07-27 |
| CA2057121C (en) | 2004-02-03 |
| DK0489550T3 (da) | 1995-08-21 |
| KR920012124A (ko) | 1992-07-25 |
| ATE124057T1 (de) | 1995-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4689371A (en) | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) | |
| CA1339438C (en) | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification | |
| US4678843A (en) | Process for the ammonium hydroxide hydrolysis of polymers of acetoxystyrene to polymers of vinylphenol | |
| JP2805334B2 (ja) | ４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法 | |
| US4822862A (en) | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol | |
| JP2544956B2 (ja) | ４―アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ―ビニルフエノ―ル）への加水分解方法 | |
| US5264528A (en) | Process for the preparation of 4-hydroxystyrene polymers from 4-acetoxystyrene polymers | |
| US4877843A (en) | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids | |
| JP3439214B2 (ja) | ビニルピリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両性コポリマー | |
| JP3113018B2 (ja) | ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 | |
| US4857601A (en) | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and dialkyl muconates or alkyl sorbates | |
| EP0260104A2 (en) | Process for the preparation of poly (vinylphenol) by simultaneous methanolysis and polymerization of 4-acetoxystryene | |
| JP3022932B2 (ja) | フォトレジスト用低光学密度ポリマー及びコポリマーの製造方法 | |
| JP2004501988A (ja) | 精製手段 | |
| JPH0617381B2 (ja) | Ｐ―アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマーの選択的加水分解 | |
| US6013725A (en) | Low temperature crosslinkable latexes formed by in-situ generation of a crosslinkable functionality | |
| JPH0556364B2 (ja) | ||
| JP2002030119A (ja) | マレイミド系共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0446914A (ja) | フェノール性水酸基含有エチレン性共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |