JPH04275309A - ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的分野】本発明は、４−ヒドロキシスチレ
ンのポリマー分野に関するものであり、詳しくは前記ポ
リマーの調製方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、ヒドロキシルアミンを用いて４−アセトキシ
スチレンのポリマーを加水分解することによって、４−
ヒドロキシスチレンのポリマーを調製する方法に関する
ものである。

【０００２】

【発明の背景】ｐ−ビニルフェノールとしても知られて
いる４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーとコポリマ
ーは、金属処理組成物、フォトレジスト、エポキシ樹脂
、及びエポキシ樹脂硬化剤を製造するのに用いられる公
知の組成物である。４−ヒドロキシスチレンのポリマー
は、４−ヒドロキシスチレンモノマーを重合させること
によって製造することができる。しかしながら、前記の
モノマーは、室温下において不安定な化合物であり、冷
蔵庫によって提供される低温下で貯蔵して、自然重合を
防止しなければならない。しかし低温下でも、前記モノ
マーは、ゆっくりと重合して、低分子量ポリマーとなる
。

【０００３】４−ヒドロキシスチレンモノマーが不安定
であることから、出発化合物として、４−ヒドロキシス
チレンの酢酸エステルと４−アセトキシスチレンを用い
る別の方法で、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを調
製して来た。４−アセトキシスチレンは、容易に重合及
び共重合して、低、中、及び高分子量ポリマーになるこ
とができる安定なモノマーである。それらの方法は、４
−アセトキシスチレンモノマーを重合させ、次に４−ア
セトキシスチレンポリマーのフェノール性エステル基を
加水分解することによって４−ヒドロキシスチレンポリ
マーを製造することを含んでいる。

【０００４】コーソン（Ｃｏｒｓｏｎ）らの、ビニルフ
ェノールとイソプロペニルフェノールの調製、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５４４−５４９（１９５８）（「コーソ
ンら」として後に引用する）は、フェノールから４−ヒ
ドロキシスチレンを調製する方法を記載している。その
方法によれば、フェノールをアシル化して４−ヒドロキ
シアセトフェノンにし、次にそれをアセチル化して４−
アセトキシアセトフェノンにする。前記の４−アセトキ
シアセトフェノンを水素化して４−アセトキシフェニル
　メチルカルビノールにし、次にそれを脱水して４−ア
セトキシスチレンにする。４−アセトキシスチレンは、
水酸化カリウムを用いてケン化し、４−ヒドロキシスチ
レンにする。

【０００５】パッカム（Ｐａｃｋｈａｍ）の、ポリ−４
−ヒドロキシスチレンから誘導したキレート化ポリマー
、Ｊ．ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　２６１７−２６２４（１９６４）は、アルカ
リ性水性ジオキサン中においてポリマーを還流すること
によって、架橋ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を加水
分解する方法を記載している。アルシャディー　（Ａｒ
ｓｈａｄｙ）　らの、固相ペプタイド合成のためのフェ
ノール樹脂：スチレンとｐ−アセトキシスチレンの共重
合、１２Ｊ．ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
２０１７−２０２５（１９７４）は、ジオキサン中ヒド
ラジン水和物を用いて、スチレンとｐ−アセトキシスチ
レンのコポリマーを加水分解して、ビニルフェノールポ
リマーにする方法を記載している。チェン（Ｃｈｅｎ）
　らの、漆の形態学的類似体。ジメチルスルホキシド中
における過硫酸アンモニウム開始によるパルラン（Ｐｕ
ｌｌｕａｎ）　上へのｐ−ヒドロキシスチレンのグラフ
ト、２３　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．ＥＤ．１２８３−１２９１（
１９８５）は、ヒドラジン水和物を用いてｐ−アセトキ
シスチレングラフトパルランをｐ−ヒドロキシスチレン
パルランにする方法を記載している。ナカムラらの、ポ
リヒドロキシスチレン誘導体の水素結合に対する置換基
の効果、１５　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｊ．３６１−３６６
（１９８３）は、塩酸を用いて、アセトン中に溶かした
ポリ（ｐ−アセトキシスチレン）を加水分解して、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）にする方法を記載している
。

【０００６】米国特許第２，２７６，１３８号は、メチ
ル化ナトリウムを用いて、メタノール中で、ポリ（４−
アセトキシスチレン）をエステル交換反応させる方法を
記載している。酢酸根の約８４％が、交換反応によって
除去される。

【０００７】米国特許第３，５４７，８５８号は、不飽
和アルコールのエステルポリマーを溶融状態で加水分解
剤と反応させる方法を含む、ヒドロキシル基含有ポリマ
ーの製造方法を記載している。加水分解反応において、
エステル基は、ヒドロキシル基で置換される。加水分解
剤としては、水、好ましくは低級アルキルアルコールを
用いることができる。

【０００８】米国特許第４，５４４，７０４号は、相転
移剤として少量の塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
を用いながら、メタノールとトルエン中水性水酸化ナト
リウムによって、スチレンとｐ−イソプロペニルフェニ
ルアセテートのコポリマーを加水分解する方法を記載し
ている。

【０００９】米国特許第４，６７８，８４３号は、４−
アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、ｐ−ビ
ニルフェノールのポリマーにする方法を記載している。 アンモニアは、加水分解触媒である。４−アセトキシス
チレンは、水混和性溶剤中に溶かす。該溶液にアンモニ
アガス又は水酸化アンモニウムを加え、温度約５０−１
５０℃において、アセトキシ基を加水分解してフェノー
ル基にするのに十分な時間、加水分解反応を行う。加水
分解反応の終わりに、湿潤二酸化炭素ガスを、該反応溶
液の表面下に散布して溶液中に導入し、アンモニウム塩
を除去する。４−ヒドロキシスチレンポリマーを回収し
て、有機溶剤溶液として用いる。４−ヒドロキシスチレ
ンは、真空蒸留によって、全ての溶剤を除去するか、又
は溶液からポリマーを沈殿させることによって、固体と
して回収することができる。

【００１０】米国特許第２，８６９，１９４号は、触媒
として水酸化第四アンモニウムを用いるメタノリシスに
よる４−アセトキシスチレンポリマーの加水分解によっ
てポリ−（４−ビニルフェノール）を製造する方法を記
載している。４−アセトキシスチレンポリマーは、水混
和性溶剤中に溶かす。水酸化アンモニウムを加え、温度
約５０−　８０℃において、アセトキシ基を加水分解す
るのに十分な時間、反応を行う。反応生成物を温度約５
０　−　１５０℃まで加熱して、水酸化第四アンモニウ
ムの分解生成物と酢酸メチルを蒸留して除去する。

【００１１】米国特許第４，８２２，８６２号は、水酸
化アルカリ金属、水酸化アンモニウム、水酸化第四アン
モニウム、又は水溶性アミンのような塩基を用いて、４
−アセトキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを
加水分解することによって、ｐ−ビニルフェノールのホ
モポリマーとコポリマーを製造する方法を記載している
。加水分解反応は、水中４−アセトキシスチレンポリマ
ー含有懸濁液において、ポリマーを分離せずに起こる。 反応塊を酸性にして固体ポリマーを濾過し、それを洗浄
し乾燥させて、懸濁液からビニルフェノールポリマーを
回収するか、又はみょうばんを用いて懸濁液を凝集させ
て酸性にした後、固体ポリマーを回収して洗浄し、乾燥
させて、ビニルフェノールポリマーを回収する。

【００１２】米国特許第４，８５７，６０１号は、アル
コール中又は水中において酸又は塩基を用いながら、４
−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキル又はソルビ
ン酸アルキルとのコポリマーを選択的に加水分解して、
ｐ−ビニルフェノールとムコン酸ジアルキルとのコポリ
マー、又はソルビン酸アルキルとのコポリマーにする方
法を記載している。前記の反応体コポリマーは、アルキ
ル又は水性塩基中において、スラリーにする。生成物は
、アルコール中又は水性塩基中に溶けており、水溶液と
して回収する。

【００１３】米国特許第４，８６８，２５６号は、水酸
化テトラメチルアンモニウム、水性ＮＨ３、ＮａＯＨ、
ＨＣｌ、及びＨ２ＳＯ４のような塩基又は酸を用いて、
３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンポリマーを
加水分解して、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチ
レンポリマーにする方法を記載している。

【００１４】米国特許第４，８７７，８４３号は、酸又
は塩基を用いて、アルコール又は水中にスラリーにした
不飽和酸のアリルエステルと４−アセトキシスチレンと
のコポリマーを選択的に加水分解して、不飽和酸のアリ
ルエステルとｐ−ビニルフェノールとのコポリマーにす
る方法を記載している。反応が、アルコール中のアルコ
ーリシス反応である場合、ポリマーは、水中で沈殿させ
凝集させることによって回収することができる。水性塩
基中において加水分解反応を行う場合は、酸を用いて沈
殿させることによって、溶液からポリマーを回収するこ
とができる。用いるアルコールは、１　−　４個の炭素
原子を有するアルコールである。用いる酸は、水溶液中
における解離定数が２未満の鉱酸と有機酸であり、用い
る塩基は、水酸化アルカリ金属、アルコキシド、水酸化
第四アンモニウムである。

【００１５】米国特許第４，８９８，９１６号は、アル
コール中における４−アセトキシスチレンポリマーの酸
触媒エステル交換によるｐ−ビニルフェノールポリマー
の製造を記載している。４−アセトキシスチレンのポリ
マーを、アルコール中でスラリーにし、更に水溶液中に
おいて２未満の解離定数を有するルイス酸、あるいは鉱
酸又は有機酸の存在下で加水分解して、４−ビニルフェ
ノールのポリマーにする。用いるアルコールは、１　−
　４個の炭素原子を有するアルコールである。４−ビニ
ルフェノールポリマー生成物は、アルコール中の溶液と
して回収してアルコール溶液として用いるか、あるいは
公知の技術を用いることによって、該溶液から、固体と
して４−ビニルフェノールポリマーを更に回収すること
ができる。米国特許第４，９１２，１７３号は、水性窒
素塩基を用いながら、微粒子形態で水中に懸濁させた４
−アセトキシスチレンのポリマーを加水分解して、４−
ヒドロキシスチレンのポリマーにする方法を記載してい
る。用いる窒素塩基は、アンモニア、第一、第二又は第
三水溶性アミン、及び水溶性水酸化第四アンモニウムで
ある。水酸化アンモニウムを塩基として用いる場合は、
懸濁ポリマー生成物は懸濁液中に存在しているので、濾
過、デカンテーション又は遠心分離によって、水を除去
する。洗浄し乾燥させれば、ポリマーはすぐに使用でき
る状態となる。他の塩基を用いる場合、粒子は、時々、
柔らかくなるか又は溶解度が高まる。凝集したポリマー
は、上記のように、水を除去し、洗浄し、更に乾燥させ
て回収することができる。可溶性ポリマーは、酸で沈殿
させた後、回収する。

【００１６】米国特許第４，９６２，１４７号は、重合
媒質の懸濁液中において、アンモニアを用いてポリ（４
−アセトキシスチレン）を加水分解して、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）にする方法を記載している。水酸化
アンモニウムとしては、好ましくはアンモニアを用いる
。アンモニアは、好ましくはガス形態で用いて、水性反
応媒質の表面下に導入することもできる。加水分解反応
中、懸濁ポリマーは、固体微粒子形態で懸濁状態のまま
である。

【００１７】米国特許第４，９６５，４００号は、３，
５−二置換−４−アセトキシスチレンを加水分解して、
置換４−ヒドロキシスチレン類似体を生成させる方法を
記載している。加水分解剤は、ＮＨ３、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＨＣｌ、又はＨ
２ＳＯ４　である。

【００１８】上記の方法の大部分においては、反応体を
溶液状態にして反応させたか、又は４−ヒドロキシスチ
レンポリマー生成物を溶液として回収した。その結果、
反応を提供するのに、大きな反応器容積が必要であった
。更に、溶液から固体として生成物を回収するために、
非溶剤による沈殿、ポリマーの塩形態の酸性化、又は噴
霧乾燥などのようなある種の工程を用いなければならな
かった。前記の工程は、添加剤及び／又はエネルギーを
必要とするので、時間を浪費し且つ不経済であった。

【００１９】本発明では、加水分解反応は、懸濁液中で
行うので、ポリマー生成物は懸濁液中に存在している。 固体生成物は完全なもので、濾過のような公知の方法で
、容易に且つ経済的に回収することができる。

【００２０】従来法のもう一つの欠点は、反応体ポリマ
ーにおける４−アセトキシスチレンの量が、４−アセト
キシスチレンとそれと共に存在している重合可能なコポ
リマーの総重量を基準として、約５０重量％未満である
場合は、しばしば、４−ヒドロキシスチレンコポリマー
への４−アセトキシスチレンコポリマーの申し分のない
加水分解を達成することができない、ということであっ
た。本発明では、存在する４−アセトキシスチレンの量
に関係なく、ヒドロキシルアミンを用いて、４−アセト
キシスチレンのコポリマーを、申し分のない程度まで加
水分解する。

【００２１】本発明の上記の利点やその他の利点は、以
下の記述を読めば明確に理解される。

【００２２】

【発明の概要】ヒドロキシルアミンを用いて、４−アセ
トキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーを加水分
解して、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコ
ポリマーを製造する。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基
として、又は塩基で中和させるとヒドロキシルアミンを
生成するヒドロキシルアミンの酸性塩として、反応に用
いることができる。

【００２３】反応は懸濁状態の反応体に関して行い、生
成物は懸濁液中に存在する。生成物は、完全な固体粒子
であり、濾過又は同様の技術を用いて、容易に且つ経済
的に回収することができる。

【００２４】ホモポリマーの場合には、殆どの場合、９
９．５％未満まで高度に加水分解される。コポリマーの
場合には、反応体コポリマー中に存在する４−アセトキ
シスチレンの量が、４−アセトキシスチレンとそれと共
に存在している重合可能なコポリマーの総重量を基準と
して、実質的に５０％未満である時でも、反応体は申し
分のない程度まで加水分解される。

【００２５】

【発明の詳細な記述】本発明に従って、ヒドロキシルア
ミンを用いて４−アセトキシスチレンのポリマーを加水
分解し、４−ヒドロキシスチレンのポリマーを製造する
方法を記載する。該方法では、ポリマーの４−アセトキ
シスチレン部分のアセトキシ基を、ヒドロキシル基で置
換して、４−ヒドロキシスチレンポリマーを製造する。 該方法を用いて、４−アセトキシスチレンのホモポリマ
ーを４−ヒドロキシスチレンのホモポリマーへ、及び４
−アセトキシスチレンのコポリマーを４−ヒドロキシス
チレンのコポリマーへ転化させる。ここで用いているポ
リマーという用語は、ホモポリマー又はコポリマーを指
している。

【００２６】４−アセトキシスチレンの反応体ポリマー
は、ビーズ形態で懸濁液中にあって、ヒドロキシルアミ
ンによって加水分解されて、完全な固体粒子形態で懸濁
している４−ヒドロキシスチレンのポリマーを生成させ
る。前記のように反応を懸濁液中で行うことによって、
溶剤の使用とそれに伴う困難を排除する。固体ポリマー
生成物を、濾過、デカンテーション又は遠心分離によっ
て、反応塊の残余化合物から分離して、洗浄し乾燥させ
ると、該生成物は、すぐに使用できる状態となる。十分
な量のヒドロキシルアミンを用いると、９８．０％を超
える、殆どの場合９９．５％を超える量の４−アセトキ
シスチレンポリマーが加水分解されて、４−ヒドロキシ
スチレンの対応ポリマーになる。

【００２７】４−アセトキシスチレンモノマーは、参照
文献として本明細書に取り入れているコーソンらの文献
に記載されている方法を用いて、あるいは当業者に公知
の任意の他の方法を用いて製造することができる公知の
化合物である。該モノマーは、例えば過酸化化合物およ
びアゾ化合物のような公知の遊離基触媒を用いて、溶液
、懸濁液、乳濁液中で、又は塊で容易に重合する。前記
の重合は、コモノマーが存在していなくても、起こるこ
とができ、それによって生じる生成物はホモポリマーで
あるが、一方コモノマーが存在する場合に生じる生成物
は、コポリマーである。４−アセトキシスチレンのホモ
ポリマー又はコポリマーの製造方法の例としては、参照
文献として本明細書に取り入れている米国特許第４，８
２２，８６２号、第４，９１２，１７３号、及び第４，
９６２，１４７号に記載されている方法がある。更に他
の公知の方法を用いることもできる。

【００２８】共重合の場合に、最も普通に用いられるコ
モノマーは、スチレンである。他のコモノマーとしては
、ビニルトルエン；α−メチルスチレン；オルト−、メ
タ−、及びパラ−クロロスチレン及び−ブロモスチレン
；ブタジエンのようなジエンモノマー；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−エ
チルヘキシルのようなアクリル酸及びメタクリル酸エス
テルモノマー；アクリロニトリル；メタクリロニトリル
；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸な
どのような重合可能な酸；及び米国特許第４，８７７，
８４３号に記載されているアリルエステルコモノマーが
挙げられる。４−アセトキシスチレンと無水マレイン酸
のコポリマーは、ヒドロキシルアミンで加水分解するこ
とができるが、その加水分解では、ヒドロキシルアミン
によって無水マレイン酸の環が開環してしまうので、４
−ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーの
製造にとっては、ヒドロキシルアミンによる加水分解は
望ましくない、ということに注意すべきである。

【００２９】４−アセトキシスチレンの有用なコポリマ
ーは、４−アセトキシスチレンを約１　−　９９重量部
、それと共に重合可能なコモノマーを約９９　−　１重
量部含んでいる。また別の表現をすれば、前記の有用な
コポリマー中には、４−アセトキシスチレンと、それと
共に存在している重合可能なコモノマーの総重量を基準
として、４−アセトキシスチレンの量は、約１−　９９
重量％である。好ましいコポリマーは、４−アセトキシ
スチレンを約２５　−　７５重量部、コモノマーを約７
５　−　２５重量部含んでいる。

【００３０】従来の加水分解法では、４−アセトキシス
チレンと、それと共に存在している重合可能なコモノマ
ーの総重量を基準として、４−アセトキシスチレンを約
５０重量％又はそれ以上含むコポリマーを、申し分のな
い程度まで加水分解した。しかしながら、４−アセトキ
シスチレンを、前記の量と比べて、更に少ない量で含有
しているコポリマーは、申し分のない程度まで加水分解
することが難しかった。その理由は、ポリマーの４−ア
セトキシスチレン部分の加水分解を、コモノマーが妨害
するからである。本発明では、４−アセトキシスチレン
とそれと共に存在している重合可能なコモノマーの総重
量を基準として４−アセトキシスチレンを約１重量％含
有している４−アセトキシスチレンコポリマーを、該コ
ポリマーの４−アセトキシスチレン部分が９８．０％を
超える割合で加水分解されて４−ヒドロキシスチレン部
分に成るまで、加水分解する。本発明の加水分解剤は、
ヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンは、遊
離塩基として、あるいはヒドロキシルアミンによるポリ
マー反応体の加水分解を妨害しない水性アンモニア又は
任意の他の塩基で中和されるヒドロキシルアミン塩酸塩
又はヒドロキシルアミン硫酸塩のようなヒドロキシルア
ミンの酸性塩として、反応に用いることができる。必要
とされるヒドロキシルアミンの化学量論量は、反応にお
いて存在する４−アセトキシスチレンモノマー１モル当
たり、ヒドロキシルアミン１モルである。しかしながら
、約１１０　−　４００モル％の過剰量を用いて、４−
アセトキシスチレン部分の加水分解を申し分なく確実に
完了させる。ヒドロキシルアミンは、４−アセトキシス
チレンの固体反応体ポリマー中へ拡散して、それらのア
セトキシ部分と相互作用して、それらをヒドロキシル部
分へ転化させる。

【００３１】加水分解反応を行う場合、４−アセトキシ
スチレンのホモポリマー又はコポリマーは、水中に固体
粒子として懸濁させる。粒子サイズは、約０．０１　−
　２．０ｍｍである。該反応に対して不活性な沈殿防止
剤を用いて、懸濁を助けることができる。前記の沈殿防
止剤の例としては、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　が製造し、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ　ＦＣ−１０３　１９９０年　に記載されている、以
前はアクリソール　Ａ３（Ａｃｒｙｓｏｌ　Ａ３）　と
いう商標で、現在ではアキュマー１５３０（Ａｃｕｍｅ
ｒ　１５３０）　という商標で知られている（本明細書
では、「アクリソール　Ａ３」と呼称する）約１９０，
０００の分子量を有するポリアクリル酸溶液が挙げられ
る。しかしながら、沈殿防止剤を用いる必要はない。遊
離塩基としてヒドロキシルアミンを用いる場合は、好ま
しくはヒドロキシルアミンを水溶液にして、懸濁液に加
える。ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアミンの塩と
して反応に用いることができる場合は、前記の塩と、前
記の塩を中和させてヒドロキシルアミンを得るために用
いる塩基を、懸濁液中に加える。公知の撹拌手段によっ
て、反応体を絶えず撹拌して懸濁液の均質性を維持しな
がら、望ましい量の加水分解が得られるまで、約５０　
−　９５℃の温度まで加熱する。

【００３２】加熱の程度と反応体の性質に依存して、約
１　−　６時間加水分解が起こり、ポリマーの４−アセ
トキシスチレン部分が９８．０％を超える割合で、殆ど
の場合においては、９９．５％を超える割合で、４−ヒ
ドロキシスチレンへと転化する。

【００３３】反応は、大気条件下、又はわずかに大気を
超える条件下で、バッチ・モードで行う。望ましい色を
有するポリマー生成物を得るために、無酸素環境下で反
応を行う。従って、窒素を反応塊に提供して、前記の環
境を維持する。しかしながら、無酸素環境は、望ましい
色のポリマーを得るためだけに必要であるので、たとえ
酸素が存在していても、ここで述べている加水分解反応
は進行する、ということを理解すべきである。酸素が存
在している場合、ポリマーは、望ましくない暗色を有す
る。

【００３４】４−ヒドロスチレンポリマー生成物は、完
全な、反応塊中に溶けない白色固体粒子である。該固体
粒子は、濾過、遠心分離、又はデカンテーションによっ
て、反応塊から容易に分離される。分離した粒子を洗浄
し乾燥させると、すぐに使用できる状態となる。

【００３５】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
るが、本明細書で企図した発明の範囲が、本実施例によ
って限定されると考えるべきではない。

【００３６】実施例１ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを、取り付けた。脱イオ
ン水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール　Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量８７５０を有する４−アセトキシスチレンホモ
ポリマー２０ｇ、及び水９．４６ｇとヒドロキシルアミ
ン遊離塩基９．４６ｇ（０．２９モル）を含むヒドロキ
シルアミン水溶液を、該フラスコに加えた。

【００３７】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、２時間４５分にわたって
、８３℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁して
いるポリマービーズのサンプルを取り出して、フーリエ
変換赤外分析法（ここでは「ＦＴＩＲ」と呼称する）で
分析した。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシス
チレンポリマーへと完全に加水分解されている、ことが
分かった。

【００３８】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００３９】実施例２ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水１００ｇ
、　２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した沈
殿防止剤アクリソール　Ａ３）４ｇ、分子量１６，００
０を有する４−アセトキシスチレンホモポリマー１５ｇ
（０．０９３モル）、及びヒドロキシルアミン塩酸塩２
０．４ｇを、該フラスコに加えた。

【００４０】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、３時間にわたって、８５
℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁しているポ
リマービーズをフラスコから取り出して、メタノール中
に入れた。サンプルは、メタノール中で溶解しなかった
。そのことは、該サンプルが、実質的に未反応の４−ア
セトキシスチレンポリマーであったことを示している。 次に、その反応混合物を、最少量の２８重量％水性アン
モニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。１時間
後、ポリマービーズのサンプルを取り出し、メタノール
の中に入れて溶かした。サンプルをＦＴＩＲで分析した
。その分析から、サンプルは４−ヒドロキシスチレンポ
リマーへと完全に加水分解されている、ことが分かった
。

【００４１】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００４２】実施例３ ５００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、　２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に
言及した沈殿防止剤アクリソール　Ａ３）４ｇ、重量平
均分子量２０，７００を有する４−アセトキシスチレン
／スチレンのモル比２５／７５のコポリマー２０ｇ、及
びヒドロキシルアミン硫酸塩３２．６５ｇを、該フラス
コに加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量
％水性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させ
た。

【００４３】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、３時間に
わたって、８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁している固体ビーズのサンプルをメタノールの中に
入れた。サンプルは、溶解しなかった。１時間１０分後
、別のサンプルを、ＦＴＩＲで分析した。その分析から
、加水分解が完了していない、ことが分かった。２時間
後（本実施例の手順を開始してから６時間１０分）、懸
濁ポリマービーズの別のサンプルを取り出して、ＦＴＩ
Ｒで分析した。その分析からは、該サンプルが、４−ヒ
ドロキシスチレンコポリマーへと完全に加水分解されて
いる、ことが分かった。

【００４４】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００４５】実施例４ ５００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール　Ａ３）４ｇ、重量平均
分子量１９，８００を有する４−アセトキシスチレン／
スチレンのモル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及び
ヒドロキシルアミン硫酸塩８．１６ｇを、該フラスコに
加えた。次にその反応混合物を、最少量の２８重量％水
性アンモニアで処理して、ｐＨを１０まで上昇させた。

【００４６】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、５．５時
間にわたって、８７℃まで加熱した。前記時間の終わり
に、懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴ
ＩＲで分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン・コポリマーへと５０％を
超える割合で加水分解されている、ことが分かった。

【００４７】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００４８】実施例５ ３００ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、電磁撹拌機、及
び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン水７５ｇ、
２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及した沈殿防
止剤アクリソール　Ａ３）３ｇ、重量平均分子量１９，
７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレンのモ
ル比１０／９０のコポリマー１５ｇ、及びヒドロキシル
アミン塩酸塩８．１９ｇを、該フラスコに加えた。次に
その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたように、
水性アンモニアを用いてｐＨ１０まで上昇させた。

【００４９】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレンポリマーを懸濁させ、５．５時間にわたって、
８５℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマ
ービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析した
。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン・コポリマーへと９０％を超える割合で加
水分解されている、ことが分かった。

【００５０】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００５１】実施例６ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水１００ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言
及した沈殿防止剤アクリソール　Ａ３）４ｇ、分子量２
０，７００を有する４−アセトキシスチレン／スチレン
のモル比２５／７５のコポリマー１０ｇ、及びヒドロキ
シルアミン塩酸塩６．１５ｇを、該フラスコに加えた。 次に、その反応混合物のｐＨを、上記実施例で述べたよ
うにして、ｐＨ１０まで上昇させた。

【００５２】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／スチレン・コポリマーを懸濁させ、４時間に
わたって、８９℃まで加熱した。前記時間の終わりに、
懸濁ポリマービーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲ
で分析した。その分析から、該サンプルは、４−ヒドロ
キシスチレン／スチレン・コポリマーへと完全に加水分
解されている、ことが分かった。

【００５３】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００５４】実施例７ ２５０ｍｌ丸底フラスコに、冷水還流凝縮器、熱電対と
窒素パージを備えているサーモウェル、オーバーヘッド
撹拌機、及び外部加熱マンテルを取り付けた。脱イオン
水８０ｇ、２５重量％ポリアクリル酸水溶液（先に言及
した沈殿防止剤アクリソール　Ａ３）３．２ｇ、重量平
均分子量３４，４００を有する４−アセトキシスチレン
／アクリル酸エチルのモル比５０／５０のコポリマー１
５ｇ、及びヒドロキシルアミン塩酸塩５５．６１ｇを、
該フラスコに加えた。次に、その反応混合物のｐＨを、
上記実施例で述べたようにして、ｐＨ１０まで上昇させ
た。

【００５５】その反応混合物を撹拌して４−アセトキシ
スチレン／アクリル酸エチル・コポリマーを懸濁させ、
１時間で４３℃、もう１時間で５０℃、更に２時間で６
１℃まで加熱した。前記時間の終わりに、懸濁ポリマー
ビーズのサンプルを取り出して、ＦＴＩＲで分析した。 その分析から、該サンプルは、４−ヒドロキシスチレン
／アクリル酸エチル・ポリマーへと完全に加水分解され
ている、ことが分かった。

【００５６】反応混合物を冷やし、生成物の懸濁固体粒
子を、濾過して反応塊から取り出した。次に、それらを
脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で温度７０℃にお
いて、一晩乾燥させた。

【００５７】特有な態様に関して、本発明を説明して来
たが、当業者は、本発明の精神から逸脱せずに、その特
有な態様を改良することができる。添付の特許請求の範
囲は別にして、上記した該態様の詳細な説明によって、
本発明が制限されると考えるべきではない。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　４−アセトキシスチレンのポリマーを
   、ヒドロキシルアミンと反応させる工程を含む４−ヒド
   ロキシスチレンのポリマーを製造するための方法。
2. 【請求項２】　　４−アセトキシスチレンのポリマーが
   、４−アセトキシスチレンのホモポリマーであり、４−
   ヒドロキシスチレンのポリマーが、４−ヒドロキシスチ
   レンのホモポリマーである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　４−アセトキシスチレンのポリマーが
   、４−アセトキシスチレンとコモノマーとのコポリマー
   であり、４−ヒドロキシスチレンのポリマーが、４−ヒ
   ドロキシスチレンとコモノマーとのコポリマーである請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　反応工程が、ヒドロキシルアミンによ
   って４−アセトキシスチレンポリマーを加水分解する工
   程を含む請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　ヒドロキシルアミンが、遊離塩基の形
   態である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応工程の前に、ヒドロキシルアミン
   の酸性塩からヒドロキシルアミンを誘導する工程を更に
   含む請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　４−アセトキシスチレンポリマーの４
   −アセトキシスチレン部分を、９９．５％を超える割合
   で４−ヒドロキシスチレン部分へと転化させる請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】　　反応工程を、温度約５０　−　９５℃
   の下で行う請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　４−アセトキシスチレンのポリマーが
   、固体状態である請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】　　４−アセトキシスチレンのポリマー
    が、懸濁液中に存在している請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】　　４−アセトキシスチレンのポリマー
    が、水性媒質中において懸濁している請求項１０記載の
    方法。
12. 【請求項１２】　　４−アセトキシスチレンのポリマー
    が、サイズ約０．０１−約２．０ｍｍの粒子の形態であ
    る請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】　　ヒドロキシルアミンが、水溶液中に
    存在している請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　４−アセトキシスチレンコポリマー
    中の４−アセトキシスチレンの量が、４−アセトキシス
    チレンとコモノマーの４−アセトキシスチレンコポリマ
    ーの重量を基準として、１　−　９９重量％である請求
    項３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　反応工程の結果として、固体状態の
    ４−ヒドロキシスチレンのポリマーを生成させる工程を
    更に含む請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】　　懸濁液中において、４−アセトキシ
    スチレンポリマーを、ヒドロキシルアミンを用いて加水
    分解する工程を含む、懸濁液中で４−ヒドロキシスチレ
    ンのポリマーを調製する方法。
17. 【請求項１７】　　４−アセトキシスチレンの固体ポリ
    マーを、ヒドロキシルアミンと相互作用させる工程を含
    む４−ヒドロキシスチレンのポリマーを調製する方法。
18. 【請求項１８】　　４−ヒドロキシスチレンのポリマー
    が、固体である請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】　　反応工程を、無酸素状態下で行う請
    求項１記載の方法。