JP2003503196A - 着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜、その製造方法および使用 - Google Patents
着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜、その製造方法および使用Info
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Abstract
Description
ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜に関する。本発明は更に下塗りした
かまたは下塗りしていない支持体に着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗
り塗膜を製造する新規方法に関する。本発明は特に新規着色重ね塗り塗膜および
/または効果重ね塗り塗膜およびこの重ね塗り塗膜を製造する新規方法の、自動
車の最初の塗装および修復塗装、コンテナーコーティングおよびコイルコーティ
ングを含む工業的塗装および家具の塗装への使用に関する。
/または効果重ね塗り塗膜は知られている。この重ね塗り塗膜は一般に機械的エ
ネルギーを吸収する充填剤層および濃淡のない着色上塗り塗膜および/または濃
淡のない効果上塗り塗膜を有する。他の変形においては、重ね塗り塗膜は充填剤
層、着色下塗り塗膜および/または効果下塗り塗膜および透明塗膜を有する。プ
ラスチックを被覆するために、しばしば着色下塗り塗膜および/または効果下塗
り塗膜および透明塗膜を有する重ね塗り塗膜を使用する。これらの重ね塗り塗膜
はしばしばウェット・イン・ウェット法により製造され、この場合に特に透明塗
膜を塗布する前に下塗り塗膜だけを乾燥するが、硬化せず、下塗り塗膜および透
明塗膜を一緒に硬化する。
剤に、しばしばオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合により製造される成
分を使用する。これらの成分は結合剤とも呼ばれる。多くの場合に前記形式の結
合剤はアクリレートコポリマーである。
特許第0447428号、欧州特許第0593454号、欧州特許第00527
76号またはドイツ特許公開第4204518号に記載されている。
、溶液またはエマルジョンで行うことができる。アクリレートコポリマー、特に
ポリアクリレート樹脂を製造する重合法は周知であり、多くの所に記載されてい
る(例えばHouben Weyl、Methoden der organi
schen Chemie、第4版、14/1巻、24〜255頁(1961)
参照)。
開第19709465号、ドイツ特許第19709476号、ドイツ特許公開第
2848906号、ドイツ特許公開第19524182号、欧州特許公開第05
54783号、欧州特許第0650979号、WO95/27742号、ドイツ
特許公開第3841540号またはWO82/02387号に記載されている。
欧州特許公開第0498583号またはK.カタオカ、Chemical En
gineering Science 50巻、9、1995、1409〜14
16の論文に記載されるような、一般的なかつ知られた撹拌容器、撹拌容器カス
ケード、管型反応器、ループ反応器またはテイラー反応器が該当する。
発熱性であり、制御が困難である。反応の実施のために、これは、モノマーの高
い濃度および/または全量のモノマーを水性媒体中に予め入れ、乳化し、引き続
き重合するいわゆるバッチ法を避けなければならないことを意味する。決められ
た分子量、分子量分布および他の特性の意図的な調節はしばしば困難さを生じる
。アクリレートコポリマーの所定の特性の意図的な調節は被覆剤中の結合剤とし
てのその使用にとって重要であり、それというのもこれにより被覆剤の適用技術
的特性に直接影響を及ぼすからである。
が欠如していた。
てチオカルボニルチオ化合物の存在で共重合反応する方法が記載されている。
の存在でラジカル連鎖重合により低い分子量のコポリマーを製造する方法が記載
されている。この化合物は連鎖移動剤としてだけでなく、生長調節剤としても作
用し、従って低い分子量のコポリマーだけが生じる。
ニル末端化マクロモノマーと反応する、比較的狭い分子量分布のコポリマーの製
造方法が明らかである。
のラジカル付加にもとづき、この二重結合を活性化する基を有する連鎖移動剤の
存在でのラジカル重合による決められた分子量のアクリレートコポリマーの製造
が明らかである。
たポリマー、特にアクリレートコポリマーを提供し、これにより着色重ね塗り塗
膜および/または効果重ね塗り塗膜の製造に用いられる被覆剤の適用に関するポ
リマーの特性を意図的に調節することができる、ラジカル重合を制御するための
一般的に使用することができる方法が依然として欠如している。
塗料の特性および物質の組成を、着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り
塗膜が、市場で要求される高い光学的品質および中間層の付着を有し、充填剤層
の水滴安定性の欠如、下塗り塗膜の亀裂形成(マッドクラッキング)または透明
塗膜の流展障害または表面構造のような問題をもはや生じないように互いに調整
することが依然として必要である。
提供し、および簡単なやり方で充填剤、下塗り塗料および/または透明塗料とし
てのそれぞれの使用に適合することができる、被覆剤からなる着色重ね塗り塗膜
および/または効果重ね塗り塗膜の少なくとも1個の層を製造する、重ね塗り塗
膜の新規の製造方法を提供することである。これは、簡単なやり方で、被覆剤の
特性が、特にラジカル重合により得られる化学的に構造化されたポリマーの使用
により意図的に調節されることにより実施すべきである。生じる新規着色重ね塗
り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜は、技術水準の欠点をもはや有せず、優
れた光学的品質、中間層の付着および水滴安定性を有し、亀裂形成(マッドクラ
ッキング)、流展障害または表面構造を示すべきでない。更にこの化学的に構造
化されたポリマーは磨砕樹脂として使用することができるべきであり、この樹脂
は有利なやり方で、新規の着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜の
製造に使用される充填剤、下塗り塗料および透明塗料のための特に良好に混合す
ることができる顔料ペーストを提供することができるべきである。
塗膜および/または効果重ね塗り塗膜MLが見い出され、この場合に重ね塗り塗
膜MLの、FLおよび/またはDLまたはBLおよび/またはKLまたはFL、
BLおよび/またはKLの少なくとも1つの層、有利にはFL、BLおよび/ま
たはKLの少なくとも2つの層、またはFLおよびDLまたはBLおよびKLま
たはFL、BLおよびKLのすべての層が、少なくとも1種の成分(A)を含有
する被覆剤から製造され、成分(A)は、水性媒体中で、 a)少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマー、および b)オレフィン性不飽和モノマー(a)と異なる少なくとも1種の一般式I: R1R2C=CR3R4 (I) [式中、基R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立に水素原子または
置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただし置換基R1、R2、R3およびR4の少なくとも2個は置
換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリ
ールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を
表す]で表されるオレフィン性不飽和モノマー のラジカル重合により製造することができる。
および/または効果重ね塗り塗膜MLを、以下に“本発明による重ね塗り塗膜M
L”と記載する。
い上塗り塗膜を製造し、かつ (IV)濃淡のない上塗り塗膜DLを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜
DLが得られるか、または (I)支持体に下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、 (II)下塗り塗膜を乾燥し、 (III)下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、 (IV)下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜BL
および透明塗膜KLが得られるか、または (I)支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、 (II)充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層FLが得られ、 (III)充填剤層FLに下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し
、 (IV)下塗り塗膜を乾燥し、 (V)下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、 (VI)下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜BL
および透明塗膜KLが得られることにより、下塗りしたかまたは下塗りしていな
い支持体に着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜MLを製造する新
規方法が見い出され、この場合に、その都度使用される被覆剤の少なくとも1種
が少なくとも1種の成分(A)を含有し、成分(A)は、水性媒体中で、 a)少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマー、および b)オレフィン性不飽和モノマー(a)と異なる少なくとも1種の一般式I: R1R2C=CR3R4 (I) [式中、基R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立に水素原子または
置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただし置換基R1、R2、R3およびR4の少なくとも2個は置
換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリ
ールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を
表す]で表されるオレフィン性不飽和モノマー のラジカル重合により製造することができる。
たは効果重ね塗り塗膜MLの新規製造方法を以下に“本発明による方法”と記載
する。
び本発明による重ね塗り塗膜MLにより解決できることは意想外なことである。
特に本発明による重ね塗り塗膜MLが優れた光学的品質、中間層の付着および水
滴安定性を有し、亀裂形成(マッドクラッキング)、流展障害または表面構造を
もはや示さないことは意想外である。更に真珠光沢効果および/または二色効果
の形成に用いられる下塗り塗料中のチキソトロープ剤またはレオロジー助剤の使
用を十分にまたは場合により完全に省くことができることは意想外なことである
。
(A)を含有する被覆剤から製造する。本発明により、本発明による重ね塗り塗
膜MLの少なくとも2個の層、特にすべての層を、これらの被覆剤から製造する
場合が有利である。
(a)およびモノマー(a)と異なる少なくとも1個のオレフィン性不飽和モノ
マー(b)の制御されたラジカル重合により製造する。
20個までの炭素原子を有する(メタ)アクリル酸アルキル−または−シクロア
ルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、n−ブチル−、s−ブ
チル−、t−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−、および
ラウリルアクリレートまたは−メタクリレート、脂環式(メタ)アクリル酸エス
テル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オ
クタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン−メタノール−またはt−ブチル
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸オキサアルキルエス
テルまたは−オキサシクロアルキルエステル、例えば有利には550の分子量M
nを有するエチルトリグリコール(メタ)アクリレートおよびメトキシオリゴグ
リコール(メタ)アクリレートまたは他のエトキシル化および/またはプロポキ
シル化ヒドロキシル基不含の(メタ)アクリル酸誘導体。これは副次的な量で高
官能性の(メタ)アクリル酸アルキル−または−シクロアルキルエステル、例え
ばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、
ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−1,5−ジオー
ル−、ヘキサン−1,6−ジオール−、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−
インデン−ジメタノール−またはシクロヘキサン−1,2−、−1,3−または
−1,4−ジオール−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ−
または−トリ(メタ)アクリレート、またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ
−または−テトラ(メタ)アクリレートを含有することができる。この場合に高
官能性モノマーの副次的な量は、本発明の範囲でコポリマー(A)の架橋または
ゲル化を生じない量であると理解される。
チルアミノ基またはイミノ基を有し、実質的に酸基不含であるモノマー、例えば
酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるかまたはα−、
β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドの反応により得られる
、アクリル酸、メタクリル酸または他のα−、β−オレフィン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が20個までの炭
素原子を有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル産、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば2−
ヒドロキシエチル−、2−ヒドロキシプロピル−、3−ヒドロキシプロピル−、
3−ヒドロキシブチル−、4−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレー
ト、−エタクリレート、−クロトネート、−マレイネート、−フマレートまたは
−イタコネート、またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば1,4−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン−、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1
H−インデン−ジメタノール−またはメチルプロパンジオールモノアクリレート
、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノ
マレイネート、−モノフマレート、または−モノイタコネート、または環式エス
テルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトンおよびこのヒドロキシアルキ
ル−または−シクロアルキルエステル、またはオレフィン性不飽和アルコール、
例えばアリルアルコールまたはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ
−またはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−または−ト
リアリルエーテル(この高官能性モノマー(a2)に関しては高官能性モノマー
(a1)に関する表現が適用される)、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはN−
メチルイミノエチルアクリレートまたはN,N−ジ(メトキシメチル)アミノエ
チルアクリレートおよび−メタクリレートまたはN,N−ジ(ブトキシメチル)
アミノプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、この種のモノマーは、有
利には自己架橋性成分(A)の製造に使用される。
できる酸基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、オレフィン性不飽和ス
ルホン酸またはホスホン酸またはこれらの部分エステル、またはマレイン酸モノ
(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル
エステル。
ビニルエステル。分枝したモノカルボン酸はギ酸または一酸化炭素および水を液
体の強い酸性触媒の存在でオレフィンと反応することにより取得することができ
る。オレフィンはパラフィン系炭化水素のクラック生成物、例えば鉱油フラクシ
ョンであってもよく、分枝および直鎖の非環式および/または脂環式オレフィン
を含有してもよい。これらのオレフィンをギ酸もしくは一酸化炭素および水と反
応する際に大部分が第四級炭素原子に接触したカルボキシル基を有するカルボン
酸からなる混合物が生じる。他のオレフィン性出発物質は、例えばプロピレント
リマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。ビニルエステル(
a4)は自体公知方法で酸から、例えば酸をアセチレンと反応することにより製
造することができる。特に有利には良好な使用可能性により、α−炭素原子に分
枝している9〜11個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステル、特にベルサチック酸(登録商標)を使用する。
た5〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとからな
る反応生成物、特にベルサチック酸(登録商標)または反応生成物の代わりに当
量のアクリル酸および/またはメタクリル酸、これは引き続き重合反応の間また
は後に分子当たり1個のα位に分枝した5〜18個の炭素原子を有するモノカル
ボン酸のグリシジルエステル、特にベルサチック酸(登録商標)と反応させる。
テ−1−エン、ペンテ−1−エン、ヘキセ−1−エン、シクロヘキセン、シクロ
ペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび/
またはジシクロペンタジエン。
ル−、N,N−ジメチル−、N−エチル−、N,N−ジエチル−、N−プロピル
−、N,N−ジプロピル、N−ブチル−、N,N−ジブチル−、N−シクロヘキ
シル−、N,N−シクロヘキシル−メチル−および/またはN−メチロール−、
N,N−ジメチロール−、N−メトキシメチル−、N,N−ジ(メトキシメチル
)−、N−エトキシメチル−および/またはN,N−ジ(エトキシエチル)−(
メタ)アクリル酸アミド。最後に記載した種類のモノマーは特に自己架橋性成分
(A)の製造に使用される。
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸のグリシジル
エステル。
−メチルスチレンおよび/またはビニルトルエン、ビニル安息香酸(すべての異
性体)、N,N−ジエチルアミノスチレン(すべての異性体)、α−メチルビニ
ル安息香酸(すべての異性体)、N,N−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン
(すべての異性体)および/またはp−ビニルベンゼンスルホン酸。
。
ロゲニド、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリドまたはビニ
リデンジフルオリド、N−ビニルアミド、例えばビニル−N−メチルホルムアミ
ド、N−ビニルカプロラクタム、1−ビニルイミダゾールまたはN−ビニルピロ
リドン、ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルおよび/またはビニルシクロヘキシルエーテルおよび/またはビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニルおよび/または2−メチル−2−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
ルメチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルエーテルまたは酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリルまたは酪酸アリル。
.5〜2.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー、特に数平均分子量Mn2000〜20000、特に有利には2500〜10
000および殊に3000〜7000および1分子当たり平均して0.5〜2.5
、有利には0.5〜1.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサン
マクロモノマー、これらは、例えばドイツ特許公開第3807571号、5〜7
頁、ドイツ特許公開第3706095号、第3〜7欄、欧州特許第035815
3号、3〜6頁、米国特許第4754014号、第5〜9欄、ドイツ特許公開第
4421823号または国際特許WO92/22615号、12頁18行〜18
頁10行に記載されている。
応生成物を(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルおよび/または−シクロアルキルエステル(モノマーa2参照
)と反応させることにより製造することができる、アクリルオキシシラン含有ビ
ニルモノマー。
することができる。しかしながら本発明により少なくとも2種のモノマー(a)
を使用することが有利であり、それというのもこれにより生じる成分(A)、す
なわちコポリマー(A)の特性を、特に有利なやり方できわめて広い範囲で変動
することができ、被覆剤のそれぞれの使用目的に完全に意図的に適合できるから
である。特にこのやり方でコポリマー(A)に官能基を組み込むことができ、こ
の基によりコポリマー(A)が親水性になり、水性媒体に分散または溶解するこ
とができる。更に以下に記載する補足的官能基(bfg)と一緒に架橋剤(B)
が熱架橋反応を開始することができる官能基(afg)を組み込むことができる
。更に成分(A)に自己架橋性を付与する官能基、例えばN−メチロール基また
はN−アルコキシメチル基を組み込むことができる。
場合により(a3)を使用する場合に特に有利な利点が生じる。
に独立に水素原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シク
ロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基ま
たはアリールシクロアルキル基を表し、ただし置換基R1、R2、R3またはR 4 の少なくとも2個は置換されたかまたは置換されていないアリール基、アリー
ルアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換さ
れていないアリール基を表わす。
チル、イソブチル、t−ブチル、アミル、ヘキシルまたは2−エチルヘキシルで
ある。
ヘキシルである。
シクロヘキサンまたはプロパン−1,3−ジイル−シクロヘキサンである。
エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−1−イルである。
利にはフェニルおよびナフチルであり、特にフェニルである。
−1,3−ジイル−ベンゼンである。
ロヘキシ−1−イルである。
−、−プロピル−または−ブチルフェン−1−イルである。
ルフェン−1−イルである。
子吸引原子または電子供与原子または有機基を使用することができる。
トロ基、部分的または完全にハロゲン化された、特に塩素化および/またはフッ
素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロ
アルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリー
ル基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、前記の例として記
載された、特にt−ブチル基を含み、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およ
びシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブチルオキシ、またはシクロヘキシルオキシ、アリールチオ
基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチル
チオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、またはシクロヘキ
シルチオ、ヒドロキシル基および/または第一級アミノ基、第二級アミノ基およ
び/または第三級アミノ基、特にアミノ、N−メチルアミノ、N−エチルアミノ
、N−プロピルアミノ、N−フェニルアミノ、N−シクロヘキシルアミノ、N,
N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N
,N−ジフェニルアミノ、N,N−ジシクロヘキシルアミノ、N−シクロヘキシ
ル−N−メチルアミノまたはN−エチル−N−メチルアミノである。
ン、ジナフタリンエチレン、シス−、トランス−スチルベン、ビニリデン−ビス
(4−N,N−ジメチルアミノベンゼン)、ビニリデン−ビス(4−アミノベン
ゼン)またはビニリデン−ビス(4−ニトロベンゼン)である。
の混合物として使用することができる。
よび特性に関してジフェニルエチレンが特に有利であり、従って本発明により特
に有利に使用される。
ジカル開始剤の存在で互いに反応させ、コポリマー(A)を生じる。使用できる
開始剤の例として以下のものが挙げられる。ジアルキルペルオキシド、例えばジ
−t−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、
例えばクモールヒドロペルオキシド、またはt−ブチルヒドロペルオキシド、ペ
ルエステル、例えばt−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルピバレート、
t−ブチルペル−3,5,5−トリメチル−ヘキサノエート、またはt−ブチル
ペル−2−エチルヘキサノエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫
酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジニトリル、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、C−C分解開始剤、例えばベンズピナコールシリル
エーテルまたは非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ物。
始剤の割合はそれぞれモノマー(a)および開始剤の全量に対して有利には0.
5〜50質量%、より有利には1〜20質量%および特に2〜15質量%である
。
1:3、特に有利には2:1〜1:2である。開始剤を前記範囲内で過剰で使用
する場合に更なる利点が得られる。
応器中で実施し、その際テイラー反応器は、反応媒体の動的粘度が共重合により
激しく変化し、特に上昇する場合でさえも、全部の反応器の長さにわたりテイラ
ー流の条件が満たされるように形成されている。
細に説明する架橋剤(B)、反応性希釈剤(F)、塗料添加剤(G)および/ま
たは有機溶剤(H)および/またはその他の溶解した固体、液体または気体の、
有機および/または無機の、低分子および/または高分子の物質、特に界面活性
剤を、これらが不利なやり方で共重合に影響するかまたは妨げない限りで、含有
することができる。本発明の範囲で、副次的な量とは、水性媒体の水性の特性が
失われない量であると理解される。
えば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンおよび/ま
たはジメチルエタノールアミンが特に有利であり、特にアンモニアおよび/また
はジエタノールアミンおよび/またはトリエタノールアミンである。
最も低い分解温度より低い温度で実施し、その際有利には10〜150℃、特に
70〜120℃および特に有利には80〜110℃の温度範囲を選択する。
力下で、有利には1.5〜3000バール、特に5〜1500バール、特に有利
には10〜1000バールで共重合を実施することができる。
有利には2以下、特に1.5以下、若干の場合は1.3以下の、標準としてポリス
チレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーで測定した分子量分布Mw/Mn
を生じるように、共重合を実施する。成分(A)の分子量はモノマー(a)とモ
ノマー(b)とラジカル開始剤の比の選択により広い範囲で制御可能である。こ
の場合に特にモノマー(b)の含量は分子量を、モノマー(b)の割合が多いほ
ど、得られる分子量が小さくなるように決定する。
の形で生じる。成分(A)はこの形で直接更に加工することができるが、第2段
階(ii)で少なくとも1種の他のモノマー(a)との引き続く反応にマクロ開
始剤として使用することもできる。しかしながら第一段階(i)で生じる成分(
A)は固体として単離し、その後更に反応させることができる。
実施し、その際適当な溶剤(H)および/または反応性希釈剤(F)が存在して
もよい。その際段階(i)および(ii)は本発明の方法の範囲で空間的におよ
び時間的に互いに分かれて実施することができる。更に段階(i)および(ii
)は反応器中で相前後して実施することができる。このためにまずモノマー(b
)を少なくとも1種のモノマー(a)と完全にまたは部分的に、所望の使用およ
び所望の特性に依存して反応させ、その後少なくとも1種の他のモノマー(a)
を添加し、ラジカル重合する。他の実施態様においては最初から少なくとも2種
のモノマー(a)を使用し、その際モノマー(b)を最初に少なくとも2種のモ
ノマー(a)の1種と反応させ、引き続き所定の分子量より高い、得られる反応
生成物(A)を他のモノマー(a)と反応させる。
化されたポリマー、ブロック(コ)ポリマーまたはマルチブロック(コ)ポリマ
ーおよび勾配性(コ)ポリマー、星形ポリマー、グラフトコポリマー、および分
枝状(コ)ポリマーを製造することが可能である。
使用される架橋剤(B)が熱架橋反応を開始することができる、少なくとも1個
の、有利には少なくとも2個の官能基(afg)を含有することができる。その
際官能基(afg)はモノマー(a)を介して成分(A)に組み込まれるかまた
はこの合成の後にポリマー類似反応により導入することができる。
afg)および(bfg)の例は、以下の一覧表にまとめられる。この一覧表に
おいて置換基R5は置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロア
ルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基
、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基または
アリールシクロアルキル基を表し、置換基R6およびR7は同じかまたは異なる
アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはシクロアルキ
ルアルキル基を表わすかまたは互いに脂肪族環またはヘテロ脂肪族環に結合して
いる。この種の適当な基の例は、前記の基R1、R2、R3およびR4の所で記
載した基である。
に好ましくない反応が開始せずおよび/または場合により化学線での硬化が妨害
されないかまたは阻害されないことにより、他方では熱硬化が行われる温度によ
り決定される。
より有利に、100℃、特に80℃を上回らない温度範囲を選択することができ
る。この枠条件に関して、ヒドロキシル基およびイソシアネート基またはカルボ
キシル基およびエポキシ基が補足的官能基として有利であると示され、これによ
り本発明により二成分系または多成分系として存在する本発明の被覆剤に有利に
使用される。官能基(afg)としてヒドロキシル基および官能基(bfg)と
してイソシアネート基を使用する場合に、特別の利点が生じる。
官能基(afg)が有利にはチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルバメート
基、アロファネート基、カルボキシ基および/または(メタ)アクリレート基、
特にヒドロキシル基であり、官能基(bfg)が有利には無水物基、カルボキシ
r基、エポキシ基、ブロックしたイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基
、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および/また
はβ−ヒドロキシアルキルアミド基である一成分系が該当する。
を形成し、すぐれた塗膜を形成することができる。この場合に成分(A)は物理
的に硬化する。本発明の範囲で物理的硬化および前記補足的基(afg)および
(bfg)を介する硬化は熱硬化にまとめられる。
動してよく、特に被覆剤を、機械的エネルギーを吸収する充填剤層FL、着色上
塗り塗膜および/または効果上塗り塗膜DL、着色下塗り塗膜および/または効
果下塗り塗膜BLまたは透明塗膜KLのために使用するかどうかに依存する。有
利にはこの割合はそれぞれ被覆剤の全固体含量に対して1〜90質量%、より有
利には2〜80質量%、特に3〜75質量%、特に有利には4〜70質量%であ
る。
は少なくとも1個の官能基(afg)を有する一般的なおよび公知の結合剤(A
′)である。適当な結合剤(A′)の例は、前記官能基(afg)を含有する、
直鎖および/または分枝状および/またはブロック状、くし形および/またはラ
ンダムに形成されたポリ(メタ)アクリレートまたはアクリレートコポリマー、
ポリエステル、アルキド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化ポリ
ウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエ
ーテル、エポキシ樹脂−アミンアダクト、(メタ)アクリレートジオール、部分
的鹸化したポリビニルエステルまたはポリ尿素樹脂である。使用する場合は、こ
れらは被覆剤に、被覆剤の全固体含量に対して、有利には1〜50質量%、より
有利には2〜40質量%、特に3〜30質量%、特に有利には4〜25質量%の
量で含まれている。
(bfg)を有する少なくとも1種の架橋剤(B)を含有することができる。
シアネートおよび/またはポリエポキシド、特にポリイソシアネートを使用する
。
族、脂環式、芳香族脂肪族および/または芳香族の結合した遊離イソシアネート
基を有するいわゆるラッカーポリイソシアネートである。有利には分子当たり2
〜5個のイソシアネート基および23℃で100〜10000mPas、有利に
は100〜5000mPas、特に100〜2000mPasの粘度を有するポ
リイソシアネートを使用する。イソシアネートの混合特性を改良し、場合により
ポリイソシアネートの粘度を前記の範囲内の値に低下するために、場合によりポ
リイソシアネートになお少量の有機溶剤(H)を、純粋なポリイソシアネートに
対して有利には1〜25質量%添加することができる。ポリイソシアネートに適
当な溶剤の添加剤として、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミルメチル
ケトンまたは酢酸ブチルである。更にポリイソシアネート(B)は一般的なおよ
び公知の方法で親水性または疎水性に変性されていてもよい。
organischen Chemie、Houben−Weyl、14/2
巻、第4版、Georg Thieme Verlag、シュトットガルト、1
963、61〜70頁およびW.Siefken、Liebigs Annal
en der Chemie、562巻、75〜136頁に記載されている。
ト基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基
および/またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基
を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部を、ポリオール
、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応させることにより得ら
れる。有利には脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジ
イソシアネート、二量化または三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、2−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−2,4′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネートまたは1,3−ビス(イソシアナトメチル
)シクロヘキサン(BIC)、Henkel社の商標名DDI1410で販売さ
れているような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、1,8−ジイソ
シアネート−4−イソシアナトメチル−オクタン、1,7−ジイソシアネート−
4−イソシアナトメチル−ヘプタンまたは1−イソシアネート−2−(3−イソ
シアナトプロピル)シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートの混合物
を使用する。
式および/または芳香族ポリエポキシド、例えばビスフェノール−Aまたはビス
フェノール−Fを基礎とするものである。ポリエポキシドとして、例えばEpi
kote(登録商標)Shell社、Denacol(登録商標)ナガセケミカ
ル社、日本、の名称で販売されているポリエポキシド、例えばDenacolE
X−411(ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル)、DenacolE
X−321(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル)、Denaco
lEX−512(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)およびDenac
olEX−521(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)が適している。
成する架橋剤(B)を使用する。もちろんこれらの架橋剤(B)は副次的な量で
多成分系に併用することができる。本発明の範囲で副次的な量は、主要架橋反応
を妨害しないかまたは完全に妨げない分量のことである。
。ブロックしたポリイソシアネートを製造するために適したポリイソシアネート
の例は前記のものである。
であり、例えば i)フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、t−ブチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸、この酸のエステルまたは2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
トルエン、 ii)ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムまたはβ−プロピオラクタム、 iii)活性メチレン化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート
、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルア
セトン、 iv)アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−アミルア
ルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メ
トキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル
、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロ
ロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、
1,4−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアノヒドリン、 v)メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブ
チルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、 vi)酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド
、 vii)イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、 viii)アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリ
ジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、 ix)イミダゾール、例えばイミダゾールまたは2−エチルイミダゾール、 x)尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または1,
3−ジフェニル尿素、 xi)カルバメート、例えばN−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは
2−オキサゾリドン、 xii)イミン、例えばエチルイミン、 xiii)オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルマルドキシム、アセトアル
ドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、
ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシ
ム、 xiv)亜硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、 xv)ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート(
BMH)またはアリルメタクリロヒドロキサメート、または xvi)置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾールおよび これらのブロック剤の混合物、特にジメチルピラゾールおよびトリアゾール、マ
ロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールおよびスクシ
ンイミドである。
ともできる。
4939213号、米国特許第5084541号または欧州特許第062457
7号に記載されている。特にトリス(メトキシ−カルボニルアミノ)トリアジン
、トリス(ブトキシ−カルボニルアミノ)トリアジンおよび/またはトリス(2
−エチルヘキソキシカルボニルアミノ)トリアジンを使用する。
びブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対してポリマ
ー溶融物中の改良された溶解度の利点を有し、結晶化する傾向が少ない。
ミン樹脂または尿素樹脂が使用可能である。この場合に透明な上塗り塗料または
透明塗料に適したすべてのアミノプラスト樹脂またはこれらのアミノプラスト樹
脂の混合物を使用することができる。Roempp Lexikon Lack
e und Druckfarben Georg Thieme Verla
g 1998、29頁、“Aminoharze”および手引き書“Lacka
dditive” Johan Bieleman Wiley−VCH、We
inheim、New York、1998、242頁以降または“Paint
s、Coatings and Solvents”第2全面改訂版、D.St
oye and W.Freitag、Wiley−VCH、Weinheim
New York1998、80頁以降に補足的に記載される。更に部分的に
カルバメート基またはアロファネート基によりメチロール基および/またはメト
キシメチル基が機能を停止している一般的なおよび公知のアミノプラスト樹脂が
該当する。この形式の架橋剤は米国特許第4710542号および欧州特許第0
245700号およびB.Singh等、“Carbamylmethylat
ed Melamines Novel Crosslinkers for
the Coatings INdustry”の論文 Advanced O
rganic Coatings Science and Technolo
gy Series 1991、13巻、193〜207頁に記載されている。
N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジパミドまたはN,N
,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジパミドである。
コキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。
。
うな、平均して少なくとも2個のエステル化可能の基を有する化合物、例えばマ
ロン酸ジエステルおよびポリイソシアネートの化合物またはモノイソシアネート
とマロン酸と多価アルコールのエステルおよび部分エステルとの反応生成物であ
る。
に一方では架橋剤(B)の官能価により、他方では結合剤(A)中に存在する架
橋する官能基(afg)の数により、および達成する架橋密度により決定される
。従って当業者は架橋剤(B)の量を、一般的な知識により、場合により簡単に
指示される試験により求めることができる。有利には架橋剤(B)は本発明によ
る被覆剤中にそれぞれ被覆剤の全固体含量に対して1〜60質量%、特に2〜5
0質量%、特に有利には3〜45質量%の量で含まれている。この場合に更に架
橋剤(B)および結合剤(A)の量を、被覆剤中で架橋剤(B)の官能基(bf
g)と結合剤(A)の官能基(afg)の比が2:1〜1:2、有利には1.5
:1〜1:1.5、特に1.2:1〜1:1.2、特に有利には1.1:1〜1:1
.1であるように選択することが好ましい。
能である(2種類の硬化)場合は、被覆剤は、化学線で硬化可能である少なくと
も1個の成分(C)を含有する。しかしながら被覆剤が主として(2種類の硬化
)または専ら化学線で硬化可能であり、これが本発明の方法の範囲で、特に透明
塗料に該当する場合は、被覆剤は必然的に成分(C)を含有する。
則的にすべてのオリゴマーおよびポリマーの化合物が、UV硬化性または電子線
硬化性被覆剤の分野で一般的に使用されるように、該当する。
硬化可能の結合剤(C)の例は、(メタ)アクリル官能性(メタ)アクリルコポ
リマー、ポリエーテルアクリレ−ト、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、
メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、イソシアネートアクリレート
および相当するメタクリレートである。有利には芳香族の構造単位を含まない結
合剤(C)を使用する。従って有利にはウレタン(メタ)アクリレートおよび/
またはポリエステル(メタ)アクリレート、特に有利には脂肪族ウレタンアクリ
レートを使用する。
固体含量に対して有利には1〜80質量%、より有利には1.5〜70質量%、
特に2〜65質量%、特に有利には2.5〜60質量%の量で含まれる。
剤もしくはこれから製造される層が本発明の方法の範囲で付加的に(2種類の硬
化)または専らUV線で架橋する場合は、一般に光開始剤(D)の使用が必要で
ある。光開始剤を併用する場合は、光開始剤は本発明の被覆剤に、それぞれ本発
明の被覆剤の全固体含量に対して有利には0.01〜10質量%、より有利には
0.1〜8質量%、特に0.5〜6質量%の割合で含まれる。
作用機構が水素引き抜き反応の分子内変形にもとづくNorrish II形の
光開始剤(これに関しては例えばRoempp Chemie Lexikon
9、増補改訂版 Georg Thieme Verlag シュトットガル
ト、4巻、1991を参照)またはカチオン性光開始剤(これに関しては例えば
Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben
Georg Thieme Verlag シュトットガルト、1998、4
44〜446頁参照)、特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエー
テルまたはホスフィンオキシドである。例えばIrgacure(登録商標)1
84、Irgacure(登録商標)1800およびIrgacure(登録商
標)500、Ciba Geigy社、Grenocure(登録商標)MBF
Rahn社およびLucirin(登録商標)TPO BASF社の名称で販
売されている製品を使用することができる。
で使用することができる。
これは80℃から120℃の温度でラジカルを形成し、このラジカルは架橋反応
を開始する。熱に侵されやすいラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機
アゾ化合物またはC−C分解開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキ
ソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシジエステル、ヒドロペル
オキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリル
エーテルである。C−C分解開始剤が特に有利であり、それというのも熱分解の
際に塗膜に妨害を生じることがある気体の分解生成物が形成されないからである
。この開始剤を併用する場合は、その量は、それぞれ本発明の被覆剤の全固体含
量に対して一般に0.01〜10質量%、有利には0.05〜8質量%、特に0.
1〜5質量%である。
応性希釈剤(F)を含有することができる。
ル基で官能化されている分枝状、環式および/または非環式のC9〜C16−ア
ルカン、有利にはジアルキルオクタンジオール、特に位置異性体のジエチルオク
タンジオールである。
環式モノオレフィンの複分解反応により得られるオリゴマーの中間生成物からヒ
ドロホルミル化および引き続く水素添加により得られるオリゴマーのポリオール
である。適当な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネンまたは7−オキサ
ノルボネンである。適当な非環式モノオレフィンの例は、石油処理中に分解蒸留
により得られる炭化水素混合物中に含まれている(C5−カット)。適当な本発
明により使用すべきオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価(OHZ)
200〜450、数平均分子量Mn400〜1000および質量平均分子量Mw
600〜1100を有する。
ン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリット、テトラキス
(2−ヒドロキシエチル)メタン、テトラキス(3−ヒドロキシプロピル)メタ
ンまたは2,2−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−(1,4)(ホモ
ペンタエリトリット)から誘導される四官能性中心基を有する過度に分枝した化
合物である。この反応性希釈剤の製造は、過度に分枝したおよびデンドリマーの
化合物を製造する一般的な、公知の方法により行うことができる。適当な合成方
法は、例えばWO93/17060号またはWO96/12754号またはG.
R.Newkome、C.N.MoorefieldおよびF.Voegtle、“
Dendritic Molecules、Concepts、Synthes
es、Perspectives”、VCH、Weinheim、New Yo
rk、1996の文献に記載されている。
テルポリオール、ポリ(メタ)アクリレートジオールまたはヒドロキシル基含有
重付加生成物である。
、ブチルグリコール、2−メトキシプロパノール、n−ブタノール、メトキシブ
タノール、n−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリメチロールプロパン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチルエス
テルまたは3−メチル−3−メトキシブタノールおよびポリエチレングリコール
を基礎とする誘導体、例えばイソプロポキシプロパノールが挙げられる。
ロキサンマクロモノマー、(メタ)アクリル酸およびその他のエステル、マレイ
ン酸およびそのエステルもしくは半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビ
ニル尿素等を使用する。例として、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ
レート、グリセリン−トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ペンタエリトリットトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジ
シクロペンチルアクリレートおよび欧州特許公開第0250631号に記載され
ている、分子量400〜4000、有利には600〜2500を有する長鎖の線
状ジアクリレートが挙げられる。例えばアクリレート基はポリオキシブチレン構
造により分離していてもよい。更に1,12−ドデシルジアクリレートおよびア
クリル酸2モルと一般に36個の炭素原子を有する二量体脂肪アルコール1モル
の反応生成物を使用することができる。前記モノマーの混合物も適している。
リレート、例えばイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレート、Laromer(登録商標)88
87、BASF社およびActilane(登録商標)423、Akcros
Chemical社、英国を使用する。特に有利にはイソボルニルアクリレート
、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレ
ートを使用する。
量に対して有利には1〜70質量%、特に2〜65質量%および特に有利には3
〜50質量%の量で使用する。
添加剤(G)の種類および量は、特に本発明の被覆剤の使用目的に従う。有利に
は添加剤(G)は本発明の被覆剤の加工条件および塗装条件下で揮発性でない。
Lとして使用する場合は、被覆剤は塗料添加剤(G)として必然的に少なくとも
1種の充填剤および/または着色顔料および/または効果顔料(G)を一般的な
、公知の有効な量で含有する。
体含量に対して1〜95質量%、特に2〜90質量%、特に有利には3〜85質
量%の量で含有する。
/または着色顔料であってもよい。従って本発明の被覆剤は、この多数の適当な
顔料(G)にもとづき、被覆剤の幅広い使用を保証し、多数の色調および光学的
効果の実現を可能にする。
ドイツ特許公開第3636183号によりクロム酸塩で処理したアルミニウムブ
ロンズおよび市販の特殊鋼ブロンズおよび非金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料
もしくは干渉顔料を使用することができる。適当な無機着色顔料(G)の例は、
二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエローおよびカーボンブラックである。
適当な有機着色顔料(G)の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド
、イルガジンオレンジおよびヘリオゲングリーンである。
、公知の有効な量で含有することができる。適当な充填剤の例は、白亜、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルクまたはカオリン、珪酸、酸化物
、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、例え
ば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。補足的に、
Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben
Georg Thieme Verlag 1998、250頁以降 Fue
llstoffeに示されている。
その際磨砕樹脂として特に前記の成分(A)および場合により前記の成分(A′
)が該当する。
剤(G)を省く。
塗り塗料BL中に存在してもよい適当な添加剤(G)の例は、 UV吸収剤、 HALS化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサルアニリドのような光保護剤
、 ラジカル捕捉剤、 ジブチル錫ジラウレートまたはリチウムデカノエートのような架橋用触媒、 スリップ添加剤、 重合抑制剤、 消泡剤、 アンモニアまたはジメチルエタノールアミンのような中和剤、 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリ
オール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、例えば
アルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェ
ノールのアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびスルホン酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、 湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エ
ステル、ポリアクリル産およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン、 トリシクロデカンジメタノールのような付着媒介剤、 流展剤、 セルロース誘導体のような皮膜形成助剤、 二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを基礎とする透明な充填
剤、更に補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Dr
uckfarben Georg Thieme Verlag 1998、2
50〜252頁に示されている、 流れ調節剤、例えば尿素、変性尿素および/または珪酸、例えば欧州特許公開第
192304号、ドイツ特許公開第2359923号、ドイツ特許公開第180
5693号、WO94/22968号、ドイツ特許第2751761号、WO97
/12945号、またはfarbe+lack、11/1992、829頁以降
に記載されているもの、 例えばWO94/22968号、欧州特許公開第0276501号、欧州特許公
開第0249201号またはWO97/12945号から公知であるようなレオ
ロジー調節用添加剤、例えば欧州特許公開第0008127号に開示されている
ような架橋したポリマーのマクロ粒子、アルミニウム−マグネシウム珪酸塩、ナ
トリウム−マグネシウム層状珪酸塩およびモンモリロナイト型のナトリウム−マ
グネシウム−フッ素−リチウム−層状珪酸塩のような無機層状珪酸塩、珪酸、例
えばエーロシルまたはポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポ
リ(メタ)アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コ
ポリマーまたはエチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびこれらの誘導体ま
たは疎水性に変性したエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートのようなイ
オンおよび/または会合作用する基を有する合成ポリマー、 難燃剤および/または 艶消し剤。
ive Johan Bieleman、Wiley−VCH、Weinhei
m、New York、1998に記載されている。
および下塗り塗料および透明塗料中に存在してもよい前記の塗料添加剤(G)が
被覆剤の透明度および清澄性に不利に作用しないことが重要である。
明塗料中に存在してもよいこれらの塗料添加剤(G)を、それぞれ被覆剤の全固
体含量に対して40質量%まで、特に30質量%まで、特に有利には20質量%
までの量で含有する。
て)1〜70質量%、有利には2〜60質量%の水と混和可能な有機溶剤および
水と混和しない有機溶剤(H)、例えば脂肪族、芳香族および/または脂環式炭
化水素、例えばトルエンまたはメチルシクロヘキサンまたはデカリン、酢酸また
はプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、例えばエタノール、ケトン
、例えばメチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエ
ステルおよび/またはエーテル、例えばテトラヒドロフランを含有することがで
きる。本発明の範囲で溶剤(H)として二酸化炭素を使用することができる。
、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)および/または(G)を相当して選
択する際に、実質的に有機溶剤および/または水を含まない(100%系)液体
の被覆剤として存在することができる。
液または分散液であってもよい。この場合に固体含量を被覆剤に対して80質量
%より多くまで調節できることが被覆剤の他の利点である。
的のために、成分(B)は、ポリイソシアネートである場合に、マイクロカプセ
ル化されていてもよい。この粉末塗料は引き続き場合により水に分散させ、これ
により粉末スラリー塗料が生じる。
る直前にこれに添加する、二成分系または多成分系であってもよい。この場合に
本発明の被覆剤は水性であってもよく、その際成分(B)は有利には溶剤(H)
を含有する成分中に存在する。
608773号、欧州特許公開第0614951号または欧州特許公開第047
1972号に記載されるように、いわゆる混合系またはモジュール系の成分であ
ってもよい。
して、特に分散液として存在し、それというのもこの場合に本発明により使用す
べき成分(A)の単離が省けるからである。
、(D)、(E)、(F)、(G)および/または(H)からの被覆剤の製造は
、特別なものでなく、一般的な公知のやり方で、撹拌容器、ディソルバーまたは
押し出し機のような適当な混合装置中で、その都度の被覆剤の製造に適した方法
により成分を混合することにより行う。
ね塗り塗膜MLの製造に使用される。
硬化により損なわれない、すべての塗装すべき表面が該当し、例えば金属、プラ
スチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊
維、ガラスウールおよび岩綿、無機物および樹脂結合建設材料、例えば石膏板お
よびセメント板または屋根瓦およびこれらの材料の複合体である。従って本発明
の重ね塗り塗膜MLは自動車塗装のほかの使用にも適しており、特に家具の塗装
およびコイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業的塗装に適し
ている。工業的塗装の範囲で重ね塗り塗膜は、ラジエター、家庭用器具、金属の
小部品、ホイールキャップまたはリムのような個人的なまたは工業的な使用のた
めのほとんどすべての部品の塗装に適している。
れる下塗りを使用することができる。このために陽極電着塗料(ATL)および
陰極電着塗料(KTL)が該当し、特に陰極電着塗料KTLである。
いないプラスチック、例えばABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
)、AMMA(アクリロニトリル−メチルメタクリレート)、ASA、CA(セ
ルロースアセテート)、CAB(セルロースアセテートブチレート)、EP(エ
チレン−プロピレン)、UF(ユリアホルムアルデヒド)、CF(クレゾールホ
ルムアルデヒド)、MF(メラミンホルムアルデヒド)、MPF(メラミン−フ
ェノール−ホルムアルデヒド)、PF(フェノールホルムアルデヒド)、PAN
(ポリアクリロニトリル)、PA(ポリアミド)、PE(ポリエチレン)、HD
PE(高密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、LLDPE(
)、UHMWPE、PET、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PP(ポ
リプロピレン)、PS(ポリスチレン)、SB(スチレン−ブタジエン)、PU
R(ポリウレタン)、PVC(ポリ塩化ビニル)、RF、SAN(スチレン−ア
クリロニトリル)、PBT、PPE(ポリフェニルエーテル)、POM(ポリオ
キシメチレン)、PUR−RIM、SMC(sheet moulding c
ompound)、BMC、PP−EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)
およびUP(不飽和ポリエステル)(DIN7728T1による略号)を塗装す
ることができる。塗装すべきプラスチックはもちろんポリマーブレンド、変性プ
ラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよい。これは一般に乗り物構
造、特に自動車構造に使用されるプラスチックに使用することができる。
支持体表面を、公知の方法でプラズマ処理または火炎処理のような前処理するか
または水で下塗りする。
できる。
い上塗り塗膜を製造し、かつ (IV)濃淡のない上塗り塗膜DLを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜
DLが得られる。
および透明塗膜KLが得られる(ウェット・オン・ウェット法)。
、 (IV)下塗り塗膜を乾燥し、 (V)下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、かつ (VI)下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜BL
および透明塗膜KLが得られる(ウェット・オン・ウェット法)。
する。従って特に自動車連続塗装の場合は特に有利に第3の変形を使用する。
クの塗装に使用する。
け、ドクター塗布、塗布、流し込み、浸漬またはロール塗布により行うことがで
きる。有利には、例えば圧縮空気吹き付け、エアーレススプレー、高速回転、静
電吹き付け塗装(ESTA)のような吹き付け塗装法を、場合により、例えば熱
空気−ホットスプレーのようなホットスプレー塗装と組み合わせて使用する。塗
装は最高70〜80℃の温度で実施することができ、短時間作用する熱負荷の際
に被覆剤および場合により再処理するオーバースプレーの変化または損傷を生じ
ることなく、適当な塗装粘度が達成される。従って被覆剤がスプレーノズル内で
きわめて短時間またはスプレーノズルの前で短時間加熱するようにホットスプレ
ーが実施されていてもよい。
吸収剤、例えば被覆剤自体とともに稼働する、場合により温度調節した循環で稼
働することができる。
nmより高い波長の可視光線で照射する際にまたは光を排除して塗装を実施する
。これにより被覆剤およびオーバースプレーの物質の変化または損傷が回避され
る。
するために使用することができる。
を湿った層の厚さで塗装し、硬化後に、層の機能に必要であり、有利な層厚を有
する層FL、DL、BLおよびKLが生じる。充填剤層FLの場合に、この層厚
は10〜150μm、有利には15〜120μm、特に20〜100μm、特に
有利には25〜90μmであり、上塗り塗膜DLの場合は、5〜90μm、有利
には10〜80μm、特に15〜60μm、特に有利には20〜50μmであり
、下塗り塗膜BLの場合は、5〜50μm、有利には10〜40μm、特に12
〜30μm、特に有利には15〜25μmであり、透明塗膜KLの場合は、10
〜100μm、有利には15〜80μm、特に20〜70μm、特に有利には2
5〜60μmである。
の組成に応じて、熱硬化または熱および化学線硬化することができる。本発明に
より、透明塗膜を塗布する前に下塗り塗膜を全く硬化しないかまたは部分的にの
み硬化し、引き続き透明塗膜と一緒に硬化する(ウェット・オン・ウェット法)
ことが有利である。
は1分〜1時間、特に1分〜30分の時間を有してもよい。停止時間は、例えば
流延のためにおよび塗膜のガス抜きのためにまたは揮発性成分、例えば溶剤、水
または被覆剤が溶剤(H)として超臨界二酸化炭素を用いて塗装される場合は、
二酸化炭素を蒸発するために用いられる。停止時間は、この場合に塗膜の損傷ま
たは変化、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、80℃までの高温を使用
することにより促進されるかおよび/または短縮することができる。
中の加熱またはIRランプの照射により行う。この場合に熱硬化を段階的に行う
こともできる。有利には熱硬化を、50〜100℃、特に80〜100℃、特に
有利には90〜100℃の温度で、1分〜2時間、特に2分〜1時間、特に有利
には3分〜30分の時間の間行う。強い熱負荷をかけることができる支持体を使
用する場合は、熱架橋を100℃より高い温度で実施することもできる。この場
合に一般に180℃、有利には160℃、特に140℃の温度を上回らないこと
が好ましい。
ができ、その際UV線および/または電子線を使用することができる。場合によ
り熱硬化を他の放射線源の化学線を用いて実施するかまたは補うことができる。
電子線の場合に有利には不活性雰囲気下で作業する。これは、例えば塗膜の表面
に直接二酸化炭素および/または窒素を供給することにより保証することができ
る。
することができる。
用する。適当な放射線源の例は、405nmまでの放射線の孔を開放するために
、場合により鉛がドーピングされている、水銀高圧蒸気ランプまたは水銀低圧蒸
気ランプまたは電子線源である。これらの配置は原則的に公知であり、材料の状
態および処理パラメータに適合することができる。自動車車体のような複雑に形
成された材料の場合は、中空空間、継ぎ目の溝およびまたは他の構造にもとづく
アンダーカットのような直接照射できない部分(陰の部分)を、中空空間または
縁部を照射する自動移動装置と結合した点状放射器、小さな面状放射器または周
辺部放射器を用いて硬化することができる。
d E.B.Curing Formulations for Printin
g Inks、Coatings and Paints、SITA Tech
nology、Academic Press、ロンドン、英国、1984に記
載されている。
とにより行うことができる。これは交互に行う、すなわちUV線と電子線で交互
に硬化することができる。
法を同時にまたは交互に使用することができる。2つの硬化法を交互に使用する
場合は、例えば熱硬化で開始し、化学線の硬化で終了することができる。他の場
合に、化学線の硬化で開始し、これにより終了することが有利であることもある
。当業者はそれぞれ個々の場合に特に適している硬化法を、その一般的な知識に
より場合により簡単な予備試験を用いて求めることができる。
きわめて釣り合いのとれた優れた特性を有する。従って本発明の重ね塗り塗膜M
Lは、市場で要求される高い光学的特性および中間層の付着を有し、充填剤層の
水滴安定性の不足、下塗り塗膜の亀裂形成(マッドクラッキング)または流展障
害または透明塗膜の表面構造のような問題を生じない。
値(反射された画像の鮮明性)および優れた表面の滑らかさを有する。この重ね
塗り塗膜は耐候性であり、耐薬品性であり、鳥の糞に強く、耐引っ掻き性であり
、きわめて良好なリフロー特性を示す。
な重ね塗り性である。これにより、重ね塗り塗膜は、有機変性セラミック材料を
基礎とする一般的な公知の高い耐引っ掻き性の被覆剤を用いて容易に被覆するこ
とができる。
きることが特別の利点として示される、 例 製造例1 コポリマー(A)の分散液の製造 攪拌機、還流冷却器および3個の注入容器を備えた、分散液の製造に一般に使
用されるスチール反応器に、VE(脱イオン)水52.563質量部を予め入れ
、90℃に加熱した。第1の注入容器にアクリル酸10.182質量部、メチル
メタクリレート18.345質量部およびジフェニルエチレン1.493質量部を
予め入れた。第2の注入容器に25%アンモニア溶液9.914質量部を予め入
れた。第3の注入容器にVE水5.25質量部およびペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム2.253質量部を予め入れた。スチール反応器中の装入物を激しく撹拌し
て3個の注入を同時に開始した。第1の注入および第2の注入を1時間以内で供
給した。第3の注入を1.25時間以内で供給した。生じる反応混合物を4時間
の間90℃に維持し、引き続き40℃未満に冷却し、100μmGAFサックに
より濾過した。生じる分散液は固体含量32〜34質量%(130℃、1時間)
および遊離モノマー含量0.2質量%未満(ガスクロマトグラフィーにより測定
)を有した。
るスチール反応器に、VE水51.617質量部および製造例1による分散液9.
907質量部を予め入れ、撹拌下に90℃に加熱した。その後注入容器から6時
間以内でn−ブチルメタクリレート9.856質量部、スチレン7.884質量部
、ヒドロキシエチルメタクリレート12.661質量部およびエチルヘキシルメ
タクリレート8.885質量部からなる混合物を添加した。生じる反応混合物を
90℃で2時間撹拌した。引き続き生じる分散液を40℃未満に冷却し、50μ
mGAFサックにより濾過した。分散液(A)は固体含量41〜42質量%(1
30℃、1時間)および遊離モノマー含量0.2質量%未満(ガスクロマトグラ
フィーにより測定)を有した。
(Blanc Fixe(登録商標)Super−F)32.87質量部、タル
ク1.73質量部、アジトール(Additol)(登録商標)XW395(市
販の湿潤剤)1.04質量部、製造例2による分散液(A)60.56質量部から
顔料ペーストを製造した。混合物をディソルバー中で10分間予め分散し、引き
続きサンドミルでヘグマン純度15μm未満に粉砕した。ペーストの粘度はせん
断速度100秒−1および23℃で160mPasであった。
A)30質量部を混合することにより充填剤を製造した。充填剤はせん断速度1
00秒−1および23℃で122mPasの粘度を有した。水で充填剤を吹き付
け粘度55mPasに調節した。
0質量部、プルリオール(Pluriol)(登録商標)P900(BASF社
)2質量部、シコパール(Sicopal)イエロー(登録商標)L1100(
BASF社)43質量部、アジタン(Agitan)(登録商標)281(市販
の消泡剤、Muenzing Chemie社)0.4質量部から着色ペースト
を製造した。混合物をディソルバー中で10分間予め分散し、引き続きサンドミ
ル中でヘグマン純度5μm未満に粉砕した。生じる着色ペーストの粘度はせん断
速度1000秒−1および23℃で424mPasであった。
2による分散液(A)62.8質量部および水5質量部と混合した。
(Laponite)(登録商標)RD(Solvay Alkali社)3.
0質量部およびプルリオール(登録商標)P900(BASF社)3.0質量部
からチキソトロープ剤を製造した。
登録商標)1009)23.23質量部、1,6−ヘキサンジオール10.43質
量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物6.28質量部、ネオペンチルグリコール9.
9質量部およびトリメリット酸無水物10.43質量部から一般的な公知の方法
でポリエステルを製造した。連行剤としてシクロヘキサン1質量部を使用した。
部およびジメチルエタノールアミン2.25質量部中で分散した。
378.7質量部、市販のポリエステル(Maprenal(登録商標VM39
24)74質量部、ブチルグリコール70質量部、製造例2による分散液(A)
334.5質量部、市販の湿潤剤(BYK(登録商標)346)5質量部、市販
のアルミニウムペースト(Stapa Hydrolux(登録商標)8154
)50.6質量部、例1.2.3によるポリエステル86質量部およびVE水33
質量部からメタリックペーストを製造した。
に調節した。水を更に添加することによりメタリックペーストの粘度を80mP
asに調節した。
2:10の質量比で混合することによりメタリック下塗り塗料を製造した。
)100質量部、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンを基礎とす
る市販の架橋剤(Cylink(登録商標)2000、CYTEC)5質量部お
よびアジタン(登録商標)281 0.4質量部から透明塗料を製造した。低粘
度混合物をウルトラツラックス(Ultraturrax)で均一にした。これ
により粘度はせん断速度100秒−1および23℃で128mPasであった。
一般的な公知のスチール製試験板を使用した。
で10分間および80℃で10分間予備乾燥した。その後100℃で20分間お
よび130℃で20分間焼き付けた。層厚35μmの充填剤層FLが得られた。
じるメタリック下塗り塗料を室温で10分間および80℃で10分間予備乾燥し
た。
の後に生じる透明塗膜を室温で15分間排気した。その後メタリック下塗り塗膜
および透明塗膜を140℃で30分間焼き付けた(ウェット・オン・ウェット法
)。層厚15μmのメタリック下塗り塗膜BLおよび層厚35μmの透明塗膜K
Lが得られた。
的印象、特にすぐれたメタリック効果、すぐれたD.O.I.(反射した画像の鮮
明性)およびすぐれた表面の滑らかさを有する。透明塗膜KLは耐候性であり、
耐薬品性であり、鳥の糞に強く、耐引っ掻き性であり、きわめて良好なリフロー
特性を示した。
塗り性を示すことである。これにより透明塗膜KLは有機変性セラミック材料を
基礎とする一般的な公知の高い耐引っ掻き性の被覆で容易に被覆できる。
Claims (9)
- 【請求項1】 以下の順序で、重なり合って (1)機械的エネルギーを吸収する充填剤層FLおよび (2)着色上塗り塗膜および/または効果上塗り塗膜DL または (1)機械的エネルギーを吸収する充填剤層FL、 (2)着色下塗り塗膜および/または効果下塗り塗膜BLおよび (3)透明な塗膜KL または (1)着色下塗り塗膜および/または効果下塗り塗膜BLおよび (2)透明な塗膜KL を含有する、下塗りしたかまたは下塗りしていない支持体のための着色重ね塗り
塗膜および/または効果重ね塗り塗膜MLにおいて、重ね塗り塗膜MLの、FL
および/またはDLまたはBLおよび/またはKLまたはFL、BLおよび/ま
たはKLの少なくとも1つの層、有利にはFL、BLおよび/またはKLの少な
くとも2つの層、またはFLおよびDLまたはBLおよびKLまたはFL、BL
およびKLのすべての層が少なくとも1種の成分(A)を含有する被覆剤から製
造され、成分(A)は、水性媒体中で、 a)少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマー、および b)オレフィン性不飽和モノマー(a)と異なる少なくとも1種の一般式I: R1R2C=CR3R4 (I) [式中、基R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立に水素原子または
置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただし置換基R1、R2、R3およびR4の少なくとも2個は置
換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリ
ールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を
表す]で表されるオレフィン性不飽和モノマー のラジカル重合により製造することができることを特徴とする、着色重ね塗り塗
膜および/または効果重ね塗り塗膜。 - 【請求項2】 (I)支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製
造し、 (II)充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層FLが得られ、 (III)充填剤層FLに濃淡のない上塗り塗料を塗布することにより濃淡のな
い上塗り塗膜を製造し、かつ (IV)濃淡のない上塗り塗膜DLを硬化し、これにより濃淡のない上塗り塗膜
DLが得られるか、または (I)支持体に下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し、 (II)下塗り塗膜を乾燥し、 (III)下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、 (IV)下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜BL
および透明塗膜KLが得られるか、または (I)支持体に充填剤を塗布することにより充填剤塗膜を製造し、 (II)充填剤塗膜を硬化し、これにより充填剤層FLが得られ、 (III)充填剤層FLに下塗り塗料を塗布することにより下塗り塗膜を製造し
、 (IV)下塗り塗膜を乾燥し、 (V)下塗り塗膜に透明塗料を塗布することにより透明塗膜を製造し、 (VI)下塗り塗膜および透明塗膜を一緒に硬化し、これにより下塗り塗膜BL
および透明塗膜KLが得られることにより、下塗りしたかまたは下塗りしていな
い支持体に着色重ね塗り塗膜および/または効果重ね塗り塗膜MLを製造する方
法において、その都度使用される被覆剤の少なくとも1種、有利には少なくとも
2種および特にすべてが少なくとも1種の成分(A)を含有し、成分(A)は、
水性媒体中で、 a)少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマー、および b)オレフィン性不飽和モノマー(a)と異なる少なくとも1種の一般式I: R1R2C=CR3R4 (I) [式中、基R1、R2、R3およびR4はそれぞれ互いに独立に水素原子または
置換されたかまたは置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただし置換基R1、R2、R3およびR4の少なくとも2個は置
換されたかまたは置換されていないアリール基、アリールアルキル基またはアリ
ールシクロアルキル基、特に置換されたかまたは置換されていないアリール基を
表す]で表されるオレフィン性不飽和モノマー のラジカル重合により製造することができることを特徴とする、着色重ね塗り塗
膜および/または効果重ね塗り塗膜の製造方法。 - 【請求項3】 (i)少なくとも1種のモノマー(a)および少なくとも1
種のモノマー(b)を水性媒体中でラジカル重合させ、その後 (ii)生じる反応生成物をラジカル条件下に少なくとも1種の他のモノマー(
a)と反応させることにより被覆剤の成分(A)が得られる請求項1記載のまた
は請求項2記載の方法により得られる重ね塗り塗膜ML。 - 【請求項4】 化合物(b)のアリール基R1、R2、R3および/または
R4がフェニル基またはナフチル基、特にフェニル基である請求項1または3記
載のまたは請求項2または3記載の方法により得られる重ね塗り塗膜ML。 - 【請求項5】 化合物(b)の基R1、R2、R3および/またはR4中の
置換基が、電子吸引原子または電子供与原子または有機基、特にハロゲン原子、
ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基、シク
ロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基お
よびアリールシクロアルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシ
クロアルキルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキル
チオ基、ヒドロキシル基および/または第一級アミノ基、第二級アミノ基および
/または第三級アミノ基である請求項1、3または4記載のまたは請求項2から
4までのいずれか1項記載の方法により得られる重ね塗り塗膜ML。 - 【請求項6】 モノマー(a)として、 a1)実質的に酸基不含の(メタ)アクリル酸エステル、 a2)1分子当たり少なくとも1個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメ
チルアミノ基またはイミノ基を有し、実質的に酸基不含であるモノマー、 a3)1分子当たり少なくとも1個の、相当する酸アニオン基に変換することが
できる酸基を有するモノマー、 a4)分子中にα位に分枝した5〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸の
ビニルエステル、 a5)アクリル酸および/またはメタクリル酸と1分子当たり1個のα位に分枝
した5〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとから
なる反応生成物、 a6)環状および/または非環状オレフィン、 a7)(メタ)アクリル酸アミド、 a8)エポキシ基含有モノマー、 a9)ビニル芳香族炭化水素、 a10)ニトリル、 a11)ビニル化合物、特にビニルジハロゲニドおよび/またはビニリデンジハ
ロゲニド、N−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび/またはビニルエステ
ル、 a12)アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、 a13)数平均分子量Mn1000〜40000および1分子当たり平均して0
.5〜2.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ーおよび/または a14)ヒドロキシ官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させ、引き続き反
応生成物を(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルおよび/またはシクロアルキルエステル(モノマーa2)と反
応させることにより製造することができる、アクリルオキシシラン含有ビニルモ
ノマー を使用する請求項1または3から5までのいずれか1項記載のまたは請求項2か
ら5までのいずれか1項記載の方法により得られる重ね塗り塗膜ML。 - 【請求項7】 被覆剤がなお少なくとも1個の以下の成分: A′)補足的官能基(bfg)とともに架橋剤(B)中で熱架橋反応を開始する
ことができる少なくとも1個の官能基(afg)を有する少なくとも1種の結合
剤、 B)補足的官能基(afg)とともに成分(A)中で熱架橋反応を開始すること
ができる、少なくとも2個の官能基(bfg)を有する少なくとも1種の架橋剤
、 C)化学線で架橋することができる少なくとも1種の成分、 D)少なくとも1種の光開始剤、 E)少なくとも1種の熱架橋開始剤、 F)化学線でおよび/または熱により硬化可能な少なくとも1種の反応希釈剤、 G)少なくとも1種の塗料添加剤および/または H)少なくとも1種の有機溶剤 を含有する請求項1または3から6までのいずれか1項記載のおよび請求項2か
ら6までのいずれか1項記載の方法により得られる重ね塗り塗膜ML。 - 【請求項8】 請求項1または3から7までのいずれか1項記載の重ね塗り
塗膜MLまたは請求項2から7までのいずれか1項の方法により製造される重ね
塗り塗膜MLの、自動車の最初の塗装および修復塗装、コイルコーティングおよ
びコンテナーコーティングを含む工業的塗装、プラスチックの塗装および家具の
塗装のための使用。 - 【請求項9】 請求項1または3から7までのいずれか1項記載の少なくと
も1個の重ね塗り塗膜MLまたは請求項2から7までのいずれか1項記載の方法
により製造される少なくとも1種の重ね塗り塗膜MLを有する下塗りしたかまた
は下塗りしていない支持体。
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