JP2003504450A - 被覆材料、およびサーフェイサー層およびストーンガードプライマーを製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 サーフェイサー層およびストーンガードプライマーを製造するために使用する被覆材料における、次のもの：ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよびｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式ＩＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ）［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーを、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができるコポリマー（Ａ）の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規の被覆材料に関する。さらに本発明は、新規の被覆材料の製造
方法に関する。さらに本発明は、特に自動車用のためのサーフェイサー層および
ストーンガードプライマーを製造するための新規の被覆材料の使用に関する。さ
らに本発明は新規のサーフェイサーおよびストーンガードプライマーならびにこ
れにより被覆した、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆していな
い支持体、特に自動車車体に関する。

【０００２】 金属の支持体上に耐ストーンチッピング被覆を製造することは、自動車製造の
分野で特に重要である。ストーン衝撃耐性被覆は、特に自動車車体のフロント部
分ならびにアンダーボディー部分に塗布される。このために適切な被覆材料は、
経済的な理由からも、環境上の理由からも有機溶剤をほとんど含有していないか
、または含有していない方がよい。このためには粉体被覆材料以外に水性の被覆
材料のみが問題となる。

【０００３】 サーフェイサー層またはストーンガードプライマーには一連の要求が課される
。該被覆は、１００〜１６０℃の温度で焼き付け可能であり、かつこのような焼
き付け温度により優れた特性、たとえば高いストーン衝撃耐性（特に複数のチッ
ピングと単一のチッピングとの組合せ）、プライマー、たとえばＫＴＬ、および
ベースコーティングまたはソリッドカラーコーティングへの良好な付着、層厚さ
２０〜３５μｍでの良好な充てん特性（支持体の構造の隠蔽）ならびに最終的な
クリアコート層における優れた外観を有していなくてはならない。これらの特性
の組合せは、これらの特性が一部、相互に相反する特性である場合には、実現が
困難であり、この場合、１つの特性の改善は自動的に別の特性の劣化をもたらす
。このような相互に相反する、または矛盾する特性は、たとえば極めて良好な複
数のチッピングと単一のチッピングへの抵抗性、低い層厚さと極めて良好な充て
ん力／トップコート外観、低い焼き付け温度と極めて良好なトップコート外観、
ならびに低い焼き付け温度と高い付着力である。

【０００４】 サーフェイサー層またはストーンガードプライマーを製造するために使用され
る水性の被覆材料は、バインダーとしてたとえば水中に溶解性もしくは分散性の
ポリエステルおよび／またはポリウレタンを含有している。この種の水性被覆材
料は、特許文献ＤＥ−Ａ−４３３７９６１、ＤＥ−Ａ−４４３８５０４、ＤＥ−
Ｃ−４１４２８１６またはＥＰ−Ａ−０４２７０２８から公知である。これらの
水性被覆材料およびこれにより製造されるサーフェイサーまたはストーンガード
プライマーは、すでに市場の数多くの要求を満足しているが、該コーティングに
よって上記の相互に相反する特性全てを満足のいく程度に、容易な方法で実現す
ることはできず、一部は比較的高価な、付加的な措置により調整しなくてはなら
ない。

【０００５】 ここでアクリレートコポリマーをベースとする被覆材料はその代替物を提供す
ることができる。このような被覆材料はたとえば特許文献ＥＰ−Ｂ−０４４７４
２８、ＥＰ−Ｂ−０５９３４５４、ＥＰ−Ｂ−００５２７７６またはＤＥ−Ａ−
４２０４５１８から公知である。

【０００６】 アクリレートコポリマーの製造は一般に周知の塊状重合、溶液重合または乳化
重合により行うことができる。アクリレートコポリマー、特にポリアクリレート
樹脂を製造するための重合法は周知であり、かつ数多く記載されている（たとえ
ばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie、第４版、第１４／１巻、第
２４〜２５５頁（１９６１）を参照のこと）。

【０００７】 アクリレートコポリマーを製造するために適切な共重合法の別の例は、特許文
献ＤＥ−Ａ−１９７０９４６５、ＤＥ−Ｃ−１９７０９４７６、ＤＥ−Ａ−２８
４８９０６、ＤＥ−Ａ−１９５２４１８２、ＥＰ−Ａ−０５５４７８３、ＥＰ−
Ｂ−０６５０９７９、ＷＯ９５／２７７４２、ＤＥ−Ａ−３８４１５４０または
ＷＯ８２／０２３８７に記載されている。

【０００８】 共重合法のための反応器として、たとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１
またはＥＰ−Ａ−０４９８５８３またはK. Kataokaによる論文Chemical Enginee
ring Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載
されているような、通例かつ公知の攪拌容器、攪拌容器カスケード、管型反応器
、ループ型反応器またはテイラー反応器を使用することが考慮される。

【０００９】 しかしアクリレートコポリマーを製造するために適用されるラジカル重合はし
ばしば極めて発熱性であり、かつ制御が困難である。このことは反応の実施に関
して、モノマーの高い濃度および／またはモノマーの全量を水性媒体中に装入し
、乳化させ、かつ引き続き重合させる、いわゆるバッチ式運転法を回避しなくて
はならないことを意味する。定義された分子量、分子量分布およびその他の特性
の適切な調整もまたしばしば困難である。しかし、アクリレートコポリマーの特
定の特性プロフィールを適切に調整することは、該アクリレートコポリマーをサ
ーフェイサー層およびストーンガードプライマーを製造するために使用される被
覆材料中のバインダーとして使用するために重要な意味がある。というのも、こ
のことにより被覆材料および被覆の適用技術的な特性プロフィールに直接影響を
与えることができるからである。

【００１０】 従ってオレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合を適切に制御するための
試みがなかったわけではない。

【００１１】 たとえば国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８は、ラジカル開始剤および連鎖移
動剤としてのチオカルボニルチオ化合物の存在下で共重合を実施する方法を記載
している。

【００１２】 国際特許出願ＷＯ９２／１３９０３は、炭素−硫黄の二重結合を有する基移動
剤の存在下でラジカル連鎖重合により低い分子量を有するコポリマーを製造する
方法を記載している。該化合物は連鎖移動剤として働くのみではなく、連鎖生長
調整剤としても機能するので、低い分子量を有するコポリマーのみが得られる。

【００１３】 国際特許出願ＷＯ９６／１５１５７から、比較的狭い分子量分布を有するコポ
リマーの製造方法が明らかにされており、この場合、モノマー１種と、ビニル末
端のマクロモノマーとを、ラジカル開始剤の存在下に反応させている。

【００１４】 さらに、国際特許出願ＷＯ９８／３７１０４から、Ｃ−Ｃ二重結合および該二
重結合をモノマーのラジカル付加反応に関して活性化する基を有する連鎖移動剤
の存在下でラジカル重合により定義された分子量を有するアクリレートコポリマ
ーを製造することが明らかにされている。

【００１５】 この分野での重要な進歩にも係わらず、いまなお、容易な方法で化学的に構造
化されたポリマー、特にアクリレートコポリマーが得られる方法、およびこれに
より、サーフェイサーおよびストーンガードプライマーの製造に使用することが
できる被覆材料におけるその適用に関して、ポリマーの特性プロフィールを適切
に調整することができる、制御されたラジカル重合のために普遍的に使用するこ
とができる方法が欠けている。

【００１６】 従ってアクリレートコポリマーをベースとする被覆材料において、その他の、
一部高価な措置により冒頭に記載した意味で相互に相反する特性を問題なく、市
場で要求されるレベルで調整することができることがいまでもなお必要とされて
いる。

【００１７】 本発明の課題は、特にサーフェイサー層およびストーンガードプライマーの製
造のために適切であり、かつ従来の系の有利な代替品となり、かつその特性を広
い範囲で変化させることができる新規の被覆材料を提供し、これによって冒頭に
記載した意味で相互に相反する特性を問題なく、市場で要求されるレベルに調整
することである。

【００１８】 これは、ラジカル重合により得られる化学的に構造化されたポリマーを使用す
ることによって被覆材料の特性プロフィールを適切に調整することにより、容易
な方法で実施することができる。この化学的に構造化されたコポリマーはさらに
、分散樹脂として使用することができるほうがよく、これは有利な方法で行い、
新規の着色および／または効果を与える多層コーティングの製造のために使用さ
れるサーフェイサー、ベースコートおよびクリアコートのために特に良好に混合
可能な顔料ペーストが得られる。

【００１９】 これに応じて、サーフェイサーおよびストーンガードプライマーを製造するた
めに使用される被覆材料中でのコポリマー（Ａ）の新規の使用が判明し、その際
、コポリマー（Ａ）は、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる。

【００２０】 以下ではコポリマー（Ａ）の新規の使用を「本発明による使用」とよぶ。

【００２１】 さらに、次のもの： Ａ）バインダーとして、または複数のバインダーの１つとして、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる、少なくと
も１種のコポリマー；および Ｂ）少なくとも１種の顔料および／または充填剤、その際、顔料／バインダー
の比（Ｂ）：（Ａ）は４：１〜１：４である を含有する、新規の被覆材料が判明した。

【００２２】 以下では新規の被覆材料を「本発明による被覆材料」とよぶ。

【００２３】 さらに、 （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）該サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬ
が得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのソリッドカラーコートの塗布によるソ
リッドカラーコート層の製造、 （ＩＶ）ソリッドカラーコート層ＤＬの硬化、これによりソリッドカラーコー
ティングＤＬが得られる、 または （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）サーフェイサー層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが得られ
る、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の製造
、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる ことにより、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体
上での着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造する新規の
方法が判明し、その際、サーフェイサーとして、本発明による被覆材料を使用す
る。

【００２４】 以下では、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆していない支持
体上に着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造するための
新規の方法を「本発明による方法」とよぶ。

【００２５】 従来技術に関して、本発明の基礎となっている複雑な課題を、本発明による被
覆材料、特に本発明による水性被覆材料および本発明による方法の本発明による
使用により解決できたことは意外であった。特に、本発明によるサーフェイサー
層またはストーンガードプライマーＦＬ自体は、層厚さ２０〜３５μｍで、比較
的低い焼き付け温度において優れた特性、たとえば高いストーン衝撃耐性（特に
マルチ衝撃およびモノ衝撃の組合せ）、プライマー、特にＫＴＬ、およびベース
コーティングＢＬまたはソリッドカラーコーティングＤＬへの良好な付着および
良好な充てん特性（支持体の構造の隠蔽）を有することが意外であった。この優
れた特性プロフィールは、本発明によるサーフェイサー層またはストーンガード
プライマーＦＬを有する多層コーティングＭＬ上でも際だっている。これは最終
的なクリアコート層ＫＬにおいても優れた外観を有し、かつ総じて光学的品質が
優れている。

【００２６】 本発明によれば、少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を本発明による被覆材料
中のバインダー（Ａ）として、または複数のバインダー（Ａ）の１種として使用
する。

【００２７】 本発明によれば少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）およびモ
ノマー（ａ）とは異なる少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）と
のラジカル重合によりコポリマー（Ａ）を製造する。

【００２８】 適切なモノマー（ａ）の例は、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアルキル基
中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシ
ル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートまたは−メタクリレート；環式
脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、
ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−
メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ
）アクリル酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル
、たとえば有利に分子量Ｍｎ５５０を有するエチルトリグリコール（メタ）アク
リレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたはその他の
エトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ
）アクリル酸誘導体である。これは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸
アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−
、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール
−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６
−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール
−もしくはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール
−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メ
タ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テト
ラ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。本発明の範囲ではこの場合、副
次的な量で高官能性モノマーとは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化につ
ながらない量と理解する。

【００２９】 ａ２）分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメ
チルアミノ基もしくはイミノ基を有し、かつ実質的に酸基不含のモノマー、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸もしくは酸によりエステル化されているアルキレ
ングリコールから誘導されるか、またはα−、β−オレフィン性不飽和カルボン
酸とアルキレンオキシドとの反応により得られるその他のα−、β−オレフィン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル、特にその中でヒドロキシアルキル基
が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒド
ロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレエート、−
フマレートもしくは−イタコネート；またはヒドロキシシクロアルキルエステル
、たとえば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ
−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジ
オールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モ
ノクロトネート、−モノマレエート、−モノフマレートもしくは−モノイタコネ
ート；または環式エステルからの反応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよ
びそのヒドロキシアルキルエステルもしくはヒドロキシシクロアルキルエステル
；またはオレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコールもしくはポ
リオール、たとえばトリメチロールプロパンモノ−もしくはジアリルエーテルま
たはペンタエリトリットモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテル（この高
官能性モノマー（ａ２）に関しては高官能性モノマー（ａ１）に関して記載した
ことが同様に該当する）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノ
エチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレ
ートおよび−メタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピ
ルアクリレートおよび−メタクリレート；この種のモノマーは有利には自己架橋
性成分（Ａ）の製造のために使用する。

【００３０】 ａ３）分子あたり、相応する酸アニオン基に変換することができる酸基を少な
くとも１つ有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン性不飽和ス
ルホン酸もしくはホスホン酸もしくはこれらの部分エステル；またはマレイン酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル。

【００３１】 ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分岐したモノカルボ
ン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸はギ酸もしくは一酸化炭素お
よび水とオレフィンとを液状の強酸性触媒の存在下で反応させることにより得ら
れる。オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油フラクシ
ョンであってもよく、かつ分枝鎖状もしくは直鎖状の、非環式および／または環
式脂肪族オレフィンを有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸との、も
しくは一酸化炭素および水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、
その際、カルボキシル基は主として第四級炭素原子に存在する。その他のオレフ
ィン性出発材料はたとえばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジ
イソブチレンである。あるいはまたビニルエステル（ａ４）は、酸とアセチレン
とを反応させることにより、公知の方法で酸から製造することもできる。特に有
利には、良好な入手性に基づいて、９〜１１個の炭素原子を有し、α−炭素原子
のところで分岐している飽和脂肪族のモノカルボン酸、特にバーサチック酸(Ver
satic ^（Ｒ） Saeure)のビニルエステルを使用する。

【００３２】 ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特にバーサチック酸のグリシ
ジルエステルとの反応生成物、または該反応生成物の代わりに１当量のアクリル
酸および／またはメタクリル酸、これを次いで重合反応の間もしくはその後で、
分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特
にバーサチック酸のグリシジルエステルと反応させる。

【００３３】 ａ６）環式および／または非環式オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン
、ブト−１−エン、ペント−１−エン、へキス−１−エン、シクロヘキセン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエン。

【００３４】 ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−
メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロ
ピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シク
ロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−および／またはＮ−メチロー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメ
チル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）
−（メタ）アクリル酸アミド。後者の種類のモノマーは、特に自己架橋性バイン
ダー（Ａ）の製造のために使用する。

【００３５】 ａ８）エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の
グリシジルエステル。

【００３６】 ａ９）ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特
にα−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全て
の異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビ
ニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン
（全ての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。

【００３７】 ａ１０）ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニト
リル。

【００３８】 ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデン二
ハロゲン化物、たとえばビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンジクロ
リドもしくはビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルアミド、たとえばビニル−Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールま
たはＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエー
テル；および／またはビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−
２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。

【００３９】 ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、たとえば
アリルメチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルエーテルもしくは
アリルアセテート、−プロピオネートもしくは−ブチレート。

【００４０】 ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー、特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１０
０００および特に３０００〜７０００を有し、かつ分子あたり平均して０．５〜
２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロ
キサンマクロモノマー、たとえばこれらはＤＥ−Ａ−３８０７５７１、第５〜７
頁、ＤＥ−Ａ３７０６０９５、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３、第３〜
６頁、ＵＳ−Ａ４，７５４，０１４、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３ま
たは国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁、第１８行〜第１８頁、第１
０行に記載されている。

【００４１】 および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
き該反応生成物と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキル−および／または−シクロアルキルエステル（モノマーａ２を
参照のこと）との反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有
するビニルモノマー。

【００４２】 前記のモノマー（ａ１）〜（ａ１４）はそれぞれ、自体単独でモノマー（ｂ）
と重合させることができる。しかし本発明によれば、少なくとも２種のモノマー
（ａ）を使用することが有利である。というのは、このことにより、得られるコ
ポリマー（Ａ）の特性プロフィールを特に有利な方法で極めて広い範囲で変化さ
せ、かつ被覆材料のそれぞれの使用目的に適切に適合させることができるからで
ある。特にこの方法でコポリマー（Ａ）中へ官能基を組み込むことができ、これ
によりコポリマー（Ａ）は親水性になるので、これを水性媒体中に分散させるか
、または溶解させることができる。さらに、以下に記載する、場合により使用さ
れる架橋剤（Ｃ）の相補的な官能基（ｃｆｇ）により熱的に架橋反応を開始する
ことができる官能基（ａｆｇ）を組み込むことができる。さらに、コポリマー（
Ａ）に自己架橋性の特性を付与する官能基、たとえばＮ−メチロール−もしくは
Ｎ−アルコキシメチル基を組み込むことができる。

【００４３】 本発明によれば、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ１）および（ａ２）な
らびに場合により（ａ３）を使用する場合に特別な利点が生じる。

【００４４】 本発明によれば、モノマー（ｂ）として一般式Ｉの化合物を使用する。

【００４５】 一般式Ｉ中で、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表すが、ただしその際、変数Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも
２つは、置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリール
シクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す。

【００４６】 適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシル
である。

【００４７】 適切なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルである。

【００４８】 適切なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシ
クロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。

【００４９】 適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、
−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキス−１−イルである。

【００５０】 適切なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであり、有
利にはフェニルおよびナフチル、特にフェニルである。

【００５１】 適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパ
ン−１，３−ジイル−ベンゼンである。

【００５２】 適切なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−もしくは４−フェニルシ
クロへキス−１−イルである。

【００５３】 適切なアリールアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチ
ル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。

【００５４】 適切なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−シクロヘキ
シルフェン−１−イルである。

【００５５】 前記の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、置換されていてもよい。このために
電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基を使用することができる。

【００５６】 適切な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニ
トロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／また
はフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、
シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル
アリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基であり、その
際、前記の例に挙げたもの、特にｔ−ブチルを含む；アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリ
ールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、
ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシク
ロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；および／または第一級、第二級および／また
は第三級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プ
ロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。

【００５７】 本発明により特に有利に使用されるモノマー（ｂ）の例は、ジフェニルエチレ
ン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン
−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミ
ノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。

【００５８】 本発明によれば、モノマー（ｂ）を単独で、または少なくとも２種のモノマー
（ｂ）からなる混合物として使用することができる。

【００５９】 反応の実施および得られるコポリマー（Ａ）の特性に関して、特にアクリレー
トコポリマー（Ａ）に関して、ジフェニルエチレンが殊に有利であり、かつ従っ
て本発明により殊に有利に使用される。

【００６０】 本発明により使用すべきモノマー（ａ）および（ｂ）は、少なくとも１種のラ
ジカル開始剤の存在下で、相互に反応させてコポリマー（Ａ）が得られる。使用
可能な開始剤のための例として次のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド
、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペ
ルオキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペル
オキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたは
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナトリウム−もしく
はアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、たとえばアゾビス
イソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエ
ーテル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せ。

【００６１】 有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物の開始剤
の割合は、それぞれモノマー（ａ）および開始剤の全量に対して、特に有利には
０．５〜５０質量％、殊に有利には１〜２０質量％、および殊には２〜１５質量
％である。

【００６２】 有利には開始剤対モノマー（ｂ）の質量比は、４：１〜１：４、特に有利には
３：１〜１：３および特に２：１〜１：２である。その他の利点は、開始剤を記
載の範囲内で過剰量で使用する場合に生じる。

【００６３】 有利にはラジカル共重合を冒頭に記載した装置で、特に攪拌容器またはテイラ
ー反応器中で実施し、その際、テイラー反応器は、反応媒体の動粘度が共重合に
基づいて著しく変化する場合、特に上昇する場合でも、全反応長さにわたってテ
イラー流の条件が満足されているように構成する。

【００６４】 本発明によれば、水性媒体中で共重合を実施する。

【００６５】 水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、共重合に否定的な影響を与えた
り、または妨げることがない限りにおいて、水性媒体は副次的な量で以下に詳細
に記載する架橋剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｇ）、塗料添加剤（Ｈ）および／また
は有機溶剤（Ｉ）および／またはその他の溶解した固体状、液状もしくは気体状
の有機および／または無機の低分子および／または高分子の物質、特に表面活性
物質を含有していてもよい。本発明の範囲では、「副次的な量」とは、水性媒体
の水性を相殺しない量と理解する。

【００６６】 しかしまた、水性媒体は純粋な水であってもよい。

【００６７】 有利には少なくとも１種の塩基の存在下で共重合を実施する。特に有利には低
分子量の塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニ
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエチ
ルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアおよび／
またはジ−および／またはトリエタノールアミンである。

【００６８】 共重合は有利には室温を上回り、かつその都度使用されるモノマーの最も低い
分解温度を下回る温度で実施し、その際、有利には１０〜１５０℃の温度範囲、
特に有利には７０〜１２０℃および殊には８０〜１１０℃の温度範囲を選択する
。

【００６９】 特に易揮発性のモノマー（ａ）および／または（ｂ）を使用する際には、共重
合を加圧下で、有利には１．５〜３０００バール、特に有利には５〜１５００バ
ールおよび特に１０〜１０００バールで実施することができる。

【００７０】 分子量の分布に関して、成分（Ａ）は、なんの制限も受けない。しかし有利に
は、ゲル透過クロマトグラフィーにより標準液としてポリスチレンを使用して測
定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦４、特に有利には≦２、および殊には≦１．５、
ならびに個別の事例では≦１．３が得られるように共重合を実施する。成分（Ａ
）の分子量は、モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）対ラジカル開始剤の比率を選択
することにより広い範囲で制御可能である。その際、特にモノマー（ｂ）の含有
率は、分子量を決定するが、特に、モノマー（ｂ）の割合が多いほど、得られる
分子量が小さくなる。

【００７１】 共重合により得られる成分（Ａ）は、水性媒体との混合物として、通例、分散
液の形で生じる。該成分はこの形で直接さらに加工することができるが、あるい
はまた、第二段階（ｉｉ）で、少なくとも１種の別のモノマー（ａ）とのさらな
る反応のためのマクロ開始剤(macroinitiator)としても使用することもできる。
あるいは第一段階（ｉ）で得られる成分（Ａ）を固体として単離し、かつ次いで
さらに反応させてもよい。

【００７２】 段階（ｉｉ）によるその後の反応は、有利にはラジカル重合にとって通例の条
件下で実施し、その際、適切な溶剤（Ｈ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）が
存在していてもよい。その際、段階（ｉ）および（ｉｉ）は本発明による方法の
範囲で空間的にも時間的にも相互に分離して実施することができる。あるいはさ
らに、段階（ｉ）および（ｉｉ）を１つの反応器中で順次実施することもできる
。このためにまず、所望の適用および所望の特性に依存してモノマー（ｂ）を少
なくとも１種のモノマー（ａ）と完全に、もしくは部分的に反応させ、その後、
少なくとも１種の別のモノマー（ａ）を添加し、かつラジカル重合させる。もう
１つの実施態様では、最初から少なくとも２種のモノマー（ａ）を使用し、その
際、モノマー（ｂ）をまず少なくとも２種のモノマー（ａ）と反応させ、かつ引
き続き、得られる、特定の分子量を上回る反応生成物（Ａ）を別のモノマー（ａ
）と反応させる。

【００７３】 この場合、反応の実施に応じて、末端基を官能化したポリマー、ブロック−も
しくはマルチブロック(multiblock)−ならびに勾配（コ）ポリマー、星形のポリ
マー、グラフトコポリマーおよび分枝鎖状の（コ）ポリマーを成分（Ａ）として
製造することが可能である。

【００７４】 コポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの官能基（
ａｆｇ）を有していてもよく、これは以下に記載する、場合により使用される架
橋剤（Ｃ）の相補的な官能基（ｃｆｇ）により熱的に架橋反応を開始することが
できる。この場合、官能基（ａｆｇ）は、モノマー（ａ）により成分（Ａ）中に
導入するか、またはその合成後にポリマー類似の反応によって導入することがで
きる。

【００７５】 架橋反応を開始する、適切な本発明により使用すべき相補的な反応性の官能基
（ａｆｇ）および（ｃｆｇ）の例を以下の概要にまとめる。概要中で変項Ｒ^５は
、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロア
ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し
、変項Ｒ^６およびＲ^７は、同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基を表すか、または相
互に結合して脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環になっている。この種の適切な基の
例は、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４において記載したものである。

【００７６】

【表１】

【００７７】 それぞれの相補的な基（ａｆｇ）および（ｃｆｇ）の選択は、一方では貯蔵の
際に不所望の反応を開始する、および／または場合により化学線により行われる
硬化を妨げないか、または阻止しないように、また他方では、どの温度範囲で熱
硬化を行うべきかに依存する。

【００７８】 この場合、本発明によれば、特に熱的に敏感な支持体、たとえばプラスチック
に関しては１００℃、特に８０℃を越えない温度範囲を選択することが有利であ
る。この範囲の条件に関して、ヒドロキシル基およびイソシアネート基またはカ
ルボキシル基およびエポキシ基が相補的な官能基として有利であることが判明し
、従って、２成分系または多成分系として存在している本発明による被覆材料中
で、本発明により有利に適用される。ヒドロキシル基を官能基（ａｆｇ）として
、およびイソシアネート基を官能基（ｃｆｇ）として使用する場合に特別な利点
が生じる。

【００７９】 比較的高い架橋温度、たとえば１００〜１６０℃を適用することができる場合
、これは本発明により有利であり、被覆材料として一成分系もまた考慮され、そ
の際、官能基（ａｆｇ）は有利にはチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルバ
メート基、アロファネート基、カルボキシ基および／または（メタ）アクリレー
ト基、特にヒドロキシル基、および官能基（ｃｆｇ）は有利には酸無水物基、カ
ルボキシ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロー
ル基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および／
またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基である。

【００８０】 あるいはまた、コポリマー（Ａ）もしくは該コポリマーを用いて製造される被
覆材料は架橋剤（Ｃ）を使用しなくても塗膜が得られ、かつ有利なサーフェイサ
ー層またはストーンガードプライマーを形成することができる。この場合、コポ
リマー（Ａ）は物理的に硬化性である。本発明の範囲では、物理的な硬化および
前記の相補的な基（ａｆｇ）および（ｃｆｇ）による硬化は「熱硬化」の上位概
念のもとにまとめる。

【００８１】 被覆材料において本発明により使用すべきコポリマー（Ａ）の割合は、極めて
広い範囲で変化してもよい。有利には本発明により使用すべき顔料／バインダー
の比（Ｂ）：（Ａ）に関してその割合は、その都度（Ｂ）および（Ａ）の全量に
対して、２０〜８０質量％、有利には２５〜７５質量％および特に３３．３４〜
６６．６６質量％において、４：１〜１：４、有利には３：１〜１：３および特
に２：１〜１：１である。本発明の範囲では、概念「顔料／バインダーの比」と
は、充填剤対バインダーの比または充填剤および顔料対バインダーの比も含む。

【００８２】 本発明による被覆材料は、さらに、少なくとも１つの官能基（ａｆｇ）を有す
る少なくとも１種の通例かつ公知のバインダー（Ａ）を含有していてもよい。適
切な通例かつ公知のバインダー（Ａ）の例は、直鎖状および／または分枝鎖状お
よび／またはブロック状、くし形、および／またはランダムに構成されたポリ（
メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、
アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン、アクリル
化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポ
キシド樹脂−アミン−アダクト、（メタ）アクリレートジオール、部分的に鹸化
したポリビニルエステルまたはポリ尿素であり、これらは上記の官能基（ａｆｇ
）を有する。使用する場合には、これらは本発明による被覆材料中で、（Ａ）お
よび（Ｂ）１００質量部あたり、有利には１〜６０質量部、特に有利には２〜５
０質量部および殊には３〜４５質量部の量で含有されている。

【００８３】 本発明による被覆材料は、さらに、少なくとも１種の別の顔料および／または
充填剤（Ｂ）を含有している。

【００８４】 顔料（Ｂ）は、無機もしくは有機化合物からなり、かつ効果および／または着
色を与えるものであり、特に着色顔料である。従って本発明による被覆材料は、
これらの数多くの適切な顔料（Ｂ）に基づいて、普遍的な使用範囲を有し、なら
びにその都度使用されるソリッドカラーコーティングＤＬまたはベースコーティ
ングＢＬの色調への極めて良好なサーフェイサー層およびストーンガードプライ
マーの適合性を有する。

【００８５】 適切な無機着色顔料（Ｂ）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエ
ローおよびカーボンブラックである。適切な有機着色顔料（Ｂ）の例は、インダ
ンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオーゲン
グリーンである。

【００８６】 さらに被覆材料は、顔料に対して付加的に、または顔料の代わりに有機もしく
は無機充填剤（Ｂ）を含有している。適切な充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルクまたはカオリン、珪酸、酸化物、
たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たと
えばテキスタイル繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998
、第２５０頁以降、Fuellstoffeを参照されたい。

【００８７】 顔料（Ｂ）および／または充填剤は、顔料ペーストにより本発明による被覆材
料へと混入することもでき、その際、分散樹脂として特に上記のコポリマー（Ａ
）が考慮される。

【００８８】 被覆材料における、本発明により使用すべき顔料および／または充填剤（Ｂ）
の割合は、極めて広い範囲で変化することができる。有利には本発明により使用
すべき顔料／バインダーの比（Ｂ）：（Ａ）に関してその割合は、その都度（Ｂ
）および（Ａ）の全量に対して、２０〜８０質量％、有利には２５〜７５質量％
および特に３３．３４〜６６．６６質量％において、４：１〜１：４、有利には
３：１〜１：３および特に２：１〜１：１である。

【００８９】 さらに被覆材料は少なくとも２つ、特に３つの、上記で詳細に記載した相補的
な官能基（ｃｆｇ）を有する、少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）を含有していても
よい。

【００９０】 被覆材料が２成分系または多成分系である場合、ポリイソシアネートおよび／
またはポリエポキシド、しかし特にポリイソシアネートを架橋剤（Ｃ）として使
用する。

【００９１】 適切なポリイソシアネート（Ｃ）の例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族
および／または芳香族結合した遊離イソシアネート基を有する有機ポリイソシア
ネート、特にいわゆる塗料ポリイソシアネートである。有利には分子あたり２〜
５個のイソシアネート基を有し、かつ粘度１００〜１００００ｍＰａｓ、有利に
は１００〜５０００ｍＰａｓ、および特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）
を有するポリイソシアネートを使用する。場合によりポリイソシアネートにさら
に、少量の有機溶剤（Ｈ）を、有利には純粋なポリイソシアネートに対して１〜
２５質量％添加して、イソシアネートの加工性を改善し、かつ場合によりポリイ
ソシアネートの粘度を上記の範囲内の値に低下させてもよい。添加剤として適切
なポリイソシアネートのための溶剤は、たとえばエトキシエチルプロピオネート
、アミルメチルケトンまたはブチルアセテートである。さらに、ポリイソシアネ
ート（Ｃ）を通例かつ公知の方法で親水性もしくは疎水性に変性してもよい。

【００９２】 適切なポリイソシアネート（Ｃ）のための例は、たとえば"Methoden der orga
nischen Chemie", Houben-Weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1963,第６１〜７０頁およびW. Siefken, Liebigs Annalen der Chem
ie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。

【００９３】 適切なポリイソシアネート（Ｃ）の別の例は、イソシアヌレート基、ビウレッ
ト基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基
および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基
を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基の一部をポリオール
、たとえばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応させることにより得
られる。有利には脂肪族もしくは環式脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメ
チレンジイソシアネート、二量化もしくは三量化されたヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキ
シルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたは１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、二量体脂肪酸から誘導され、商
品名ＤＤＩ １４１０でHenkel社から市販されているジイソシアネート、１，８
−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナ
ト−４−イソシアナトメチル−ヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３−
イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートから
なる混合物を使用する。

【００９４】 適切なポリエポキシド（Ｃ）の例は、全ての公知の脂肪族および／または環式
脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドであり、たとえばビスフェノール−
ＡまたはビスフェノールＢをベースとするものである。ポリエポキシドとしてた
とえばShell社から商品名Epikote ^（Ｒ）で市販されているもの、Nagase Chemic
als Ltd社（日本）のDenacol ^（Ｒ）から得られるポリエポキシド、たとえばDen
acol EX-411（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Denacol EX-321
（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Denacol EX-512（ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル）およびDenacol EX-521（ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル）もまた適切である。

【００９５】 １成分系の場合、三次元的な架橋を構成するために、比較的高い温度でバイン
ダー（Ａ）の官能基（ａｆｇ）と反応する架橋剤（Ｃ）を使用する。このような
架橋剤（Ｃ）を多成分系中で副次的な量で併用できることは自明である。本発明
の範囲では、「副次的な量」を、主要な架橋反応が妨げられない、もしくは全く
妨げられない割合を意味する。

【００９６】 この種の適切な架橋剤（Ｃ）の例は、ブロックトポリイソシアネートである。
ブロックトポリイソシアネートを製造するために適切なポリイソシアネートの例
は上記のものである。

【００９７】 適切なブロック化剤のための例は、米国の特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９
５４から公知のブロック化剤、たとえば次のものである： ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒド
ロキシ安息香酸、該酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン； ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタムまたはβ−プロピオラクタム； ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマ
ロネート、アセト酢酸エチル−もしくは−メチルエステルまたはアセチルアセト
ン； ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エス
テル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン； ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール； ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズア
ミド； ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド； ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キ
シリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン
、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン； ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール； ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または
１，３−ジフェニル尿素； ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルま
たは２−オキサゾリドン； ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン； ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトキシム、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム
、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェンオキシムまたはクロロヘキサノンオキ
シム； ｘｉｖ）硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム
； ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメー
ト（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；あるいは ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール；ならびに
これらのブロック化剤、特にジメチルピラゾールとトリアゾール、マロン酸エス
テルとアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールとスクシンイミドの組合せ
である。

【００９８】 架橋剤（Ｃ）として、一般式：

【００９９】

【化１】

【０１００】 のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用するこ
ともできる。

【０１０１】 適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｃ）の例は、特許
文献ＵＳ−Ａ−４，９３９，２１３、ＵＳ−Ａ−５，０８４，５４１またはＥＰ
−Ａ−０６２４５７７に記載されている。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブ
トキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリ
アジンを使用する。

【０１０２】 メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステルま
たはブチルエステルは有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポ
リマー溶融液中でのより良好な溶解度という利点を有し、かつ晶出の傾向がわず
かである。

【０１０３】 特にアミノプラスト樹脂、たとえばメラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素
樹脂を架橋剤（Ｃ）として使用することができる。この場合、透明なトップコー
トまたはクリアコートのために適切なそれぞれのアミノプラスト樹脂またはアミ
ノプラスト樹脂の混合物を使用することができる。補足的にRoempp Lexikon Lac
ke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第２９頁、"Aminoharze"お
よびJohan Bielemanによる教科書"Lackadditiv", Wiley-VHC, Weinheim, New Yo
rk, 1998、第２４２頁以降または出版物"Paints, Coatings and Solvents"、第
二版改訂版、D. StoyeおよびW. Freitag編、Wiley-VHC, Weinheim, New York, 1
998、第８０頁以降を参照されたい。さらに、そのメチロール基および／または
メトキシメチル基が部分的にカルバメート基またはアロファネート基により二官
能化されている通例かつ公知のアミノプラスト樹脂が考慮される。この種の架橋
剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００なら
びにB. Singhおよびその共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", Advanced Organic Coating
s Science and Technology Series, 1991、第１３巻、第１９３〜２０７頁にも
記載されている。

【０１０４】 適切な架橋剤（Ｃ）の別の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＮ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドである。

【０１０５】 適切な架橋剤（Ｃ）の別の例は、シロキサン、特に少なくとも１つのトリアル
コキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。

【０１０６】 適切な架橋剤（Ｃ）の別の例は、ポリ酸無水物、特にポリスクシン酸無水物で
ある。

【０１０７】 適切な架橋剤（Ｃ）の別の例は、平均して少なくとも２つの、エステル交換可
能な基を有する化合物、たとえばマロン酸ジエステルとポリイソシアネートの反
応生成物またはモノイソシアネートとエステルおよびマロン酸の部分エステルと
多価アルコールの反応生成物であり、これらはたとえば欧州特許文献ＥＰ−Ａ−
０５９６４６０に記載されている。

【０１０８】 被覆材料中の架橋剤（Ｃ）の量は、使用されている限りにおいて、広い範囲で
変化し、かつ特に一方では架橋剤（Ｃ）の官能性に、および他方ではバインダー
（Ａ）中に存在する架橋性官能基（ａｆｇ）の数に、ならびに達成すべき架橋密
度に依存する。従って当業者は架橋剤（Ｃ）の量を、自身の一般的な専門知識に
基づいて、場合により容易な方向付け実験を利用して確認することができる。有
利には架橋剤（Ｃ）は、本発明による被覆材料中に、（Ａ）および（Ｂ）１００
質量部あたり、１〜６０質量部、特に有利には２〜５０質量部、および特に３〜
４５質量部の量で含有されている。この場合、さらに、架橋剤（Ｃ）とバインダ
ー（Ａ）との量を、被覆材料中で架橋剤（Ｃ）中の官能基（ｃｆｇ）とバインダ
ー（Ａ）中の官能基（ａｆｇ）との比が２：１〜１：２、有利には１．５：１〜
１：１．５、特に有利には１．２：１〜１：１．２および殊には１．１：１〜１
：１．１となるように選択する。

【０１０９】 本発明による被覆材料が熱的にのみではなく、化学線によって、特にＵＶ線お
よび／または電子線によっても硬化可能であるべき場合（Dual Cure）には、該
被覆材料は、化学線により硬化可能である少なくとも１種の成分（Ｄ）を含有す
る。しかし、本発明によるベースコート材料が主として（Dual Cure）もしくは
もっぱら化学線により硬化可能であるべき場合には、これは必然的に成分（Ｄ）
を含有する。

【０１１０】 成分（Ｄ）として、基本的に化学線、特にＵＶ線および／または電子線により
硬化可能な全てのオリゴマーおよびポリマー化合物が考慮され、これらは通常、
ＵＶ−硬化性もしくは電子線硬化性被覆材料の分野で使用されている。

【０１１１】 有利には放射線硬化性バインダーを成分（Ｄ）として使用する。適切な放射線
硬化性バインダー（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポ
リマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、
メラミンアクリレート、シリコンアクリレート、イソシアナトアクリレートおよ
び相応するメタクリレートである。有利には、芳香族構造単位を含有していない
バインダー（Ｄ）を使用する。従ってウレタン（メタ）アクリレートおよび／ま
たはポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利には脂肪族ウレタンアクリレ
ートを使用する。

【０１１２】 成分（Ｄ）を併用する場合、これは被覆材料中に、（Ａ）および（Ｂ）１００
質量部あたり有利には１〜６０質量部、好ましくは１．５〜５０質量部、特に有
利には２〜４０質量部および殊には２．５〜３０質量部の量で含有されている。

【０１１３】 本発明による被覆材料はさらに、少なくとも１種の光開始剤（Ｅ）を含有して
いてもよい。被覆材料もしくはここから製造される層を本発明による方法の範囲
で付加的にＵＶ線により架橋させるべき場合には、一般に光開始剤（Ｅ）の使用
が必要である。光開始剤を使用する場合には、これは本発明による被覆材料中に
、（Ａ）および（Ｂ）１００質量部あたり、有利には０．０１〜１０質量部、好
ましくは０．１〜８質量部および特に０．５〜６質量部の割合で含有されている
。

【０１１４】 適切な光開始剤（Ｅ）の例は、Norrish II-タイプのものであり、その作用機
構は、水素の引き抜き反応の分子内変種に起因しており、これは様々な方法で光
化学反応の際に現れる（たとえばここではRoempp Chemie Lexikon、第９版改訂
版、Georg Thieme Verlag, Stuttgart、第４巻、１９９１を参照されたい）か、
またはカチオン性光開始剤（たとえばここではRoempp Lexikon "Lacke und Druc
kfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998、第４４４〜４４６頁を参照
されたい）、特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたは
ホスフィンオキシドである。たとえばIrgacure ^（Ｒ） 184、Irgacure ^（Ｒ） 1
800およびIrgacure ^（Ｒ） 500の名称でCiba Geigyから市販品、Rahm社のGrenoc
ure ^（Ｒ） MBFおよびBASF AG社のLucirin ^（Ｒ） TPOから得られる製品を使用
してもよい。

【０１１５】 光開始剤（Ｅ）以外に、通例の増感剤（Ｅ）、たとえばアントラセンを効果的
な量で使用してもよい。

【０１１６】 さらに該被覆材料は熱的な架橋の開始剤（Ｆ）を少なくとも１種含有していて
もよい。これは８０〜１２０℃でラジカルを形成し、該ラジカルが架橋反応を開
始する。熱に不安定なラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合
物またはＣ−Ｃ分離開始剤、たとえばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカル
ボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシジエステル、ヒドロペルオキシ
ド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテ
ルである。Ｃ−Ｃ分離開始剤は特に有利である。というのも、その熱的な分離の
際に、塗膜中での障害につながるような気体状の分解生成物が形成されないから
である。開始剤を併用する場合には、その量は（Ａ）および（Ｂ）１００質量部
あたり一般に０．０１〜１０質量部、有利には０．０５〜８質量部および特に０
．１〜５質量部である。

【０１１７】 さらに該被覆材料は、化学線および／または熱的に硬化可能な反応性希釈剤（
Ｇ）を少なくとも１種含有していてもよい。

【０１１８】 適切な熱架橋性反応性希釈剤（Ｇ）の例は、少なくとも２つのヒドロキシル基
により官能化されている、分枝鎖状、環状および／または非環状のＣ_９〜Ｃ_１６ −アルカンであり、有利にはジアルキルオクタンジオール、特に立体異性のジエ
チルオクタンジオールである。

【０１１９】 適切な熱架橋性反応性希釈剤（Ｇ）の別の例は、非環状のモノオレフィンと環
状のモノオレフィンとのメタセシス反応により得られるオリゴマーの中間生成物
からヒドロホルミル化および引き続き水素化により得られるオリゴマーのポリオ
ールである。適切な環状モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボルネンまたは７−
オキサノルボルネン；適切な非環状モノオレフィンの例は、石油加工において分
解により得られる炭化水素混合物（Ｃ_５−カット）中に含有されている；本発明
により使用すべき適切なオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価（ＯＨ
Ｚ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００および質量平均分子量
Ｍｗ６００〜１１００を有する。

【０１２０】 適切な熱架橋性の反応性希釈剤（Ｇ）の別の例は、四官能性の中心基を有する
過剰に分岐した(hyperbranched)化合物であり、これはジトリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メ
タンまたは２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホ
モペンタエリトリトール）から誘導される。これらの反応性希釈剤の製造は、過
剰に分岐した化合物およびデンドリマー化合物を製造するための通例かつ公知の
方法により行うことができる。適切な合成法はたとえば特許文献ＷＯ９３／１７
０６０またはＷＯ９６／１２７５４またはG. R. Newkome, C. N. Moorefieldお
よびF. Voegtleによる著作"Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Persp
ectives", VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。

【０１２１】 適切な反応性希釈剤（Ｇ）の別の例は、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオールまたはヒドロキシル基含有
の重付加生成物である。

【０１２２】 反応性希釈剤（Ｇ）として使用することができる適切な反応性溶剤の例は、ブ
チルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノ
ール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル−エーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸−エチルエス
テルまたは３−メチル−３−メトキシブタノールならびにプロピレングリコール
をベースとする誘導体、たとえばイソプロポキシプロパノールが挙げられる。

【０１２３】 化学線により架橋させることができる反応性希釈剤（Ｇ）として、たとえばポ
リシロキサンマクロモノマー、（メタ）アクリル酸およびこれらのその他のエス
テル、マレイン酸およびこれらのエステルもしくは半エステル、ビニルアセテー
ト、ビニルエーテル、ビニル尿素などを使用することができる。例としてアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリットトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアクリルアミドおよびジシクロペンチルアクリレート、ならび
にＥＰ−Ａ−０２５０６３１に記載されている、分子量４００〜４０００、有利
には６００〜２５００を有する長鎖の直鎖状ジアクリレートが挙げられる。たと
えばアクリレート基はポリオキシブチレン構造により分離されていてもよい。さ
らに、一般に３６個の炭素原子を有する１，１２−ドデシル−ジアクリレートお
よび２モルのアクリル酸と１モルの二量体脂肪アルコールとの反応生成物もまた
使用可能である。前記モノマーの混合物もまた適切である。

【０１２４】 有利には反応性希釈剤（Ｇ）として、モノアクリレートおよび／またはジアク
リレート、たとえばイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、BASF AG社のLaromer ^（Ｒ） 88
87およびAkcros Chemicals Ltd., GBのActilane ^（Ｒ）を使用する。特に有利に
はイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロ
ピレングリコールジアクリレートを使用する。

【０１２５】 反応性希釈剤（Ｇ）を併用する場合、これを（Ａ）および（Ｂ）１００質量部
あたり、有利には１〜１７質量部、特に有利には２〜６５質量部および特に３〜
５０質量部の量で適用する。

【０１２６】 被覆材料は塗料に通例の添加剤（Ｈ）を効果的な量で含有していてもよい。有
利には添加剤（Ｈ）は、本発明による被覆材料の加工条件および適用条件下で揮
発性でない。

【０１２７】 適切な添加剤（Ｈ）の例は、 − ＵＶ吸収剤； − 遊離基補足剤； − 架橋のための触媒、たとえばジブチルスズジラウレートまたはリチウムデ
カノエート； − スリップ添加剤； − 重合抑制剤； − 消泡剤； − 乾燥剤； − 皮ばり防止剤； − 中和剤、たとえばアンモニアまたはジメチルエタノールアミン； − 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノールお
よびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤
、たとえばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、およびアルコキシル化ア
ルカノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸の
アルカリ塩またはアンモニウム塩； − 湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル
、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン
； − 粘着付与剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール； − レベリング剤； − 塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体； − レオロジー調節剤、たとえば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−
０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公
知のもの；架橋したポリマーミクロ粒子、たとえばＥＰ−Ａ−０００８１２７に
開示されているもの；無機層状珪酸、たとえばアルミニウム−マグネシウム−ケ
イ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびモンモリロナイトタイプのナトリウ
ム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩； − 珪酸、たとえばアエロジル；またはイオン性および／または会合性作用の
ある基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マ
レイン酸無水物−もしくはエチレン−マレイン酸無水物−コポリマーおよびこれ
らの誘導体または疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレ
ート； − 難燃剤および／または − 殺生物剤。

【０１２８】 適切な塗料添加剤（Ｈ）の別の例は、Johan Bieleman著の教科書"Lackadditiv
e", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。

【０１２９】 有利には被覆材料はこれらの添加剤（Ｈ）を（Ａ）および（Ｂ）１００質量部
あたり、４０質量部までの量で、特に有利には３０質量部まで、および殊には２
０質量部までの量で含有している。

【０１３０】 とりわけ本発明による被覆材料は、特に非水性被覆材料の場合、水と混合可能
な、および水と混合不可能な有機溶剤（Ｉ）、たとえば脂肪族、芳香族および／
または環式脂肪族炭化水素、たとえばトルエンまたはメチルシクロヘキサンまた
はデカリン、酢酸もしくはプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、た
とえばエタノール、ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン、グリコールエー
テル、グリコールエーテルエステル、および／またはエーテル、たとえばテトラ
ヒドロフランを、（Ａ）および（Ｂ）１００質量部あたり、１〜３００質量部、
有利には２〜２００質量部および特に３〜１００質量部含有していてもよい。本
発明の範囲では、二酸化炭素を溶剤（Ｉ）として使用してもよい。

【０１３１】 本発明による被覆材料は、異なった形で存在していてもよい。

【０１３２】 たとえば前記の成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに場合によりその成分（Ａ；通
例かつ公知のバインダー）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および／
または（Ｈ）の少なくとも１種を相応して選択する際には、液状の被覆材料とし
て存在し、これは実質的に有機溶剤および／または水不含である（１００％系）
。

【０１３３】 あるいは被覆材料が、有機溶剤（Ｉ）および／または水中の前記の成分の溶液
または分散液であってもよい。この場合、被覆材料に対して固体含有率を８０質
量％以上までに調整できることが本発明による被覆材料のもう１つの利点である
。

【０１３４】 さらに、本発明による被覆材料は、前記の成分を相応して選択する場合に、粉
体塗料であってもよい。この目的のために成分（Ｃ）は、ポリイソシアネートの
場合には、マイクロカプセル化されていてもよい。次いでこの粉体塗料を場合に
より水中に分散させ、このことにより粉末スラリー−塗料が得られる。

【０１３５】 被覆材料は、２成分系または多成分系であってもよく、その際、少なくとも成
分（Ｃ）をその他の成分から分けて貯蔵し、かつ使用の直前にこれらの成分に添
加する。この場合、本発明による被覆材料は水性であってもよく、その際、成分
（Ｃ）は有利には溶剤（Ｉ）を含有する成分中に存在する。

【０１３６】 さらに、本発明による被覆材料は、いわゆるミキサー系(mixer system)または
モジュラー系(modular system)の成分であってもよく、これはたとえば特許文献
ＤＥ−Ａ−４１１０５２０、ＥＰ−Ａ−０６０８７７３、ＥＰ−Ａ−０６１４９
５１またはＥＰ−Ａ−０４７１９７２に記載されている。

【０１３７】 有利には本発明による被覆材料は、水溶液、分散液および／またはエマルジョ
ンとして、特に分散液として存在する。というのは、その際、本発明により使用
すべきコポリマー（Ａ）の分離を省略することができるからである。

【０１３８】 その成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに場合によりその成分（Ａ；通例かつ公
知のバインダー）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および／
または（Ｉ）の少なくとも１種からの被覆材料の製造は、特殊なものではなく、
通例かつ公知の方法で、それぞれの被覆材料の製造のために適切な方法により、
適切な混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機または押出機中で成分を混合するこ
とによって行う。

【０１３９】 本発明による被覆材料を、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆
していない支持体上で本発明によるサーフェイサー層またはストーンガードプラ
イマーを製造するために使用する。

【０１４０】 支持体として基本的に、その上に存在するコーティングを熱および場合により
化学線の適用下に硬化させることより損傷されない全ての塗装すべき表面、たと
えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維織物、繊維複合材料、皮
革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、無機−および樹脂結合した
建築材料、たとえば石膏−およびセメントプレートまたは屋根瓦、ならびにこれ
らの材料の複合材料が考慮される。

【０１４１】 有利には本発明による被覆材料により、その通例の使用に基づいて、ストーン
衝撃による損傷につながりうる支持体を被覆する。

【０１４２】 従って本発明による被覆材料は基本的に自動車塗装以外の適用にとっても、た
とえばコイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業用の塗装にお
いても適切である。工業用の塗装の範囲では、該被覆材料は、個人用もしくは工
業用の使用のための実質的に全ての部材および物品、たとえばラジエータ、家庭
用器具、金属製の小さいな部材、ホイールキャップまたはリムの塗装のために適
切である。特殊な場合には、本発明による被覆材料は、家具の塗装のためにも考
慮される。

【０１４３】 導電性の支持体の場合はプライマーを使用することができ、これは通例かつ公
知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造する。このためにアノード電着塗料（Ａ
ＴＬ）もカソード電着塗料（ＫＴＬ）も考慮されるが、しかし特にＫＴＬが考え
られる。

【０１４４】 本発明による被覆材料により、特にプライマー被覆したプラスチックもしくは
プライマー被覆していないプラスチック、たとえばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、
ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、
ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、Ｐ
Ｓ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−
ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１によ
る略号）を塗装することができる。塗装すべきプラスチックがポリマーブレンド
、変性プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよいことは自明であ
る。通常の車両製造、特に自動車製造において使用されるプラスチックを使用す
ることもできる。非官能化された、および／または無極性の支持体表面の場合、
これらを被覆する前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくはフレ
ーム処理を行うか、または水性プライマーを備えていてもよい。

【０１４５】 本発明による被覆材料の塗布は、方法上の特殊性を有しておらず、全ての通例
の塗布方法、たとえば噴霧塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬または
ローラー塗布により行うことができる。有利には噴霧塗布法、たとえば圧縮空気
による噴霧、エアーレス噴霧、高速回転、静電吹付塗装（ＥＳＴＡ）を、場合に
よりホットスプレー塗布、たとえばホット・エアー・噴霧と共に適用する。塗布
は最大７０〜８０℃の温度で行うことができるので、短時間作用する熱的な負荷
の際に被覆材料およびその場合により再度処理すべきオーバースプレーの変化も
しくは損傷を生じることなく、適切な適用粘度が得られる。従ってホットスプレ
ーは、被覆材料が噴霧ノズルの前でごく短時間もしくは短時間加熱されるのみで
あるように構成させることができる。

【０１４６】 塗布のために使用される噴霧室は、たとえば場合により調温可能な循環流によ
って運転することができ、該循環流をオーバースプレーのための適切な吸収媒体
、たとえば被覆材料自体によって運転する。

【０１４７】 本発明による被覆材料が、化学線によって架橋可能な成分（Ｄ）を含有してい
る場合、５５０ｎｍを越える波長の可視光を照射して、または光の排除下で塗布
する。このことにより被覆材料およびオーバースプレーの物質的な変化もしくは
損傷を回避する。

【０１４８】 前記の塗布方法は、本発明による方法の範囲で全ての層ＤＬ、ＢＬおよびＫＬ
ならびに場合により本発明による多層コーティングＭＬの別の塗料層を製造する
ために適用することができる。

【０１４９】 本発明によればサーフェイサーコート層はその物質的な組成に応じて熱的に、
および／または化学線により硬化可能であってもよい。

【０１５０】 硬化は一定の休止時間の後で行ってもよい。これは３０秒〜２時間、有利には
１分〜１時間および特に１分〜３０分の時間を有していてもよい。休止時間はた
とえば塗料層の流延および脱気のため、または揮発性成分、たとえば溶剤、水ま
たは溶剤（Ｉ）として超臨界二酸化炭素を用いて被覆材料を塗布した場合には二
酸化炭素の蒸発のために役立つ。休止時間は８０℃まで高めた温度の適用により
支援する、および／または短縮することができるので、その限りでこの場合、塗
料層の損傷もしくは変化、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない。

【０１５１】 熱硬化は方法上の特殊性を有しておらず、通例かつ公知の方法、たとえば換気
炉中での加熱またはＩＲランプによる照射により行う。この場合、熱硬化は段階
的に行ってもよい。有利には熱硬化を５０〜１００℃、特に有利には８０〜１０
０℃および特に９０〜１００℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１
時間および特に３分〜３０分行う。熱的に著しい負荷をかけることができる支持
体を使用する場合、熱架橋は１００℃を超える温度で実施することができる。こ
の場合、一般に１６０℃、有利には１４０℃および特に１３０℃の温度を超えな
いことが推奨される。

【０１５２】 熱硬化は被覆材料の相応する物質組成の場合、化学線による硬化によって補助
することができ、その際、ＵＶ線および／または電子線を使用することができる
。場合によりその他の光線源からの化学線により実施するか、または補助するこ
とができる。電子線の場合、有利には不活性ガス雰囲気下で作業する。これはた
とえば二酸化炭素および／または窒素を直接、塗料層の表面に供給することによ
り保証することができる。

【０１５３】 ＵＶ線による硬化の場合も、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で作
業してもよい。

【０１５４】 化学線による硬化のために、通例かつ公知の放射線源および光学的な補助手段
を適用する。適切な放射線源の例は、場合により４０５ｎｍまでの放射ウィンド
ウを開くために鉛がドープされて水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプ、あるい
は電子線放射源である。その配置は原則として公知であり、かつ加工品の状態お
よび方法パラメータに適合させることができる。複雑な形状の加工品、たとえば
自動車車体の場合、直接的な照射によって届かない範囲（影部分）、たとえば中
空、溝およびその他の構造的に条件付けられたアンダーカットを、中空またはエ
ッジの照射のための、自動運動装置と結合したポイント照射装置、小面積照射装
置またはラウンド照射装置を用いて硬化させることができる。

【０１５５】 これらの硬化方法の装置および条件はたとえばR. Holmes, U.V. and E.B. Cur
ing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology
, Academic Press, London, United Kingdom 1984に記載されている。

【０１５６】 この場合、硬化を段階的に、つまり数回照射することにより、または化学線に
よる照射により行ってもよい。これは交互に行ってもよい、つまりＵＶ放射と電
子線放射とを交互に用いて硬化させる。

【０１５７】 熱硬化および化学線による硬化を一緒に適用する（Dual Cure）場合、これら
の方法を同時に、または交互に使用することができる。両方の硬化法を交互に使
用する場合、たとえば熱硬化により開始し、かつ化学線による硬化で終了しても
よい。別の場合には、化学線により硬化を開始し、かつ化学線により終了するこ
とが有利な場合もある。当業者は、個別の事例にとって特に好適な硬化法を、自
身の一般的な専門知識に基づいて、場合により容易な予備試験を用いて確認する
ことができる。

【０１５８】 熱硬化および化学線による硬化の組合せは、本発明による被覆材料の場合、極
めて高い顔料含有率によってさらに利点を有しており、これは特に、サーフェイ
サーコート層がその支持体近傍領域で主として熱的に、およびその表面範囲で付
加的に放射線により硬化することにあり、このことは特に高い表面品質を有する
、本発明によるサーフェイサー層またはストーンガードプライマーＦＬにつなが
る。

【０１５９】 これらの硬化法は本発明による方法の範囲では、全ての層ＤＬ、ＢＬおよびＫ
Ｌ、ならびに場合により本発明による多層コーティングＭＬの別の塗料層の製造
のために適用することができる。

【０１６０】 得られる本発明によるサーフェイサー層またはストーンガードプライマーＦＬ
は、層厚さ１０〜１５０μｍ、有利には１５〜１２０μｍ、特に有利には２０〜
１００μｍ、殊には２０〜５０μｍ、とりわけ有利には２５〜４０μｍを有する
。

【０１６１】 本発明によるサーフェイサー層またはストーンガードプライマーＦＬは、本発
明による多層コーティングＭＬの実質的な成分である。

【０１６２】 本発明による多層コーティングＭＬは、本発明による方法により異なった方法
で製造することができる。

【０１６３】 第一の変法では、本発明による方法は、次の方法工程を有する： （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのソリッドカラーコートの塗布によるソ
リッドカラーコート層の製造、 （ＩＶ）ソリッドカラーコート層ＤＬの硬化、これによりソリッドカラーコー
ティングＤＬが得られる。

【０１６４】 本発明による方法の第二の有利な変法は、次の方法工程を有する： （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの適用によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの適用によるクリアコート層の製造
、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる（ウエット・オン・
ウェット法）。

【０１６５】 有利な変法のいずれを選択するかは、本発明による多層コーティングＭＬの使
用目的に依存する。たとえば特に第二の変法が自動車大量生産塗装の際に特に有
利に使用される。

【０１６６】 ソリッドカラーコーティングＢＬおよびベースコーティングＢＬを製造するた
めのソリッドカラーコートおよびベースコートとして、全ての通例かつ公知の、
ならびに市販の塗料が考慮される。その中でも有利には水性ベースコートを使用
する。適切な水性ベースコートの例は、特許文献ＥＰ−Ａ−００８９４９７、Ｅ
Ｐ−Ａ−０２５６５４０、ＥＰ−Ａ−０２６０４４７、ＥＰ−Ａ−０２９７５７
６、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ−Ａ−０５２３６１０、ＥＰ−Ａ−０２２８０
０３、ＥＰ−Ａ−０３９７８０６、ＥＰ−Ａ−０５７４４１７、ＥＰ−Ａ−０５
３１５１０、ＥＰ−Ａ−０５８１２１１、ＥＰ−Ａ−０７０８７８８、ＥＰ−Ａ
−０５９３４５４、ＤＥ−Ａ−４３２８０９２、ＥＰ−Ａ−０２９９１４８、Ｅ
Ｐ−Ａ−０３９４７３７、ＥＰ−Ａ−０５９０４８４、ＥＰ−Ａ−０２３４３６
２、ＥＰ−Ａ−０２３４３６１、ＥＰ−Ａ−０５４３８１７、ＷＯ９５／１４７
２１、ＥＰ−Ａ−０５２１９２８、ＥＰ−Ａ−０５２２４２０、ＥＰ−Ａ−０５
２２４１９、ＥＰ−Ａ−０６４９８６５、ＥＰ−Ａ−０５３６７１２、ＥＰ−Ａ
−０５９６４６０、ＥＰ−Ａ−０５９６４６１、ＥＰ−Ａ−０５８４８１８、Ｅ
Ｐ−Ａ−０６６９３５６、ＥＰ−Ａ−０６３４４３１、ＥＰ−Ａ−０６７８５３
６、ＥＰ−Ａ−０３５４２６１、ＥＰ−Ａ−０４２４７０５、ＷＯ９７／４９７
４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ−Ａ−０４０１５６５、ＥＰ−Ｂ−０７３０
６１３またはＷＯ９５／１４７２１から公知である。

【０１６７】 クリアコーティングＫＬを製造するためのクリアコートとして、全ての通例か
つ公知の１成分（１Ｋ）−、２成分（２Ｋ）−もしくは多成分（３Ｋ、４Ｋ）−
クリアコート、粉体クリアコート、粉末スラリー−クリアコートまたはＵＶ硬化
性クリアコートが考慮される。

【０１６８】 適切な公知の１成分系（１Ｋ）−、２成分系（２Ｋ）−もしくは多成分系（３
Ｋ、４Ｋ）−クリアコートの例は、特許文献ＤＥ−Ａ−４２０４５１８、ＵＳ−
Ａ−５，４７４，８１１、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９、ＵＳ−Ａ−５，６０
５，９６５、ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２
１３、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１、ＥＰ−Ａ−０５
９４１４２、ＥＰ−Ａ−０６０４９９２、ＷＯ９４／２２９６９、ＥＰ−Ａ−０
５９６４６０またはＷＯ９２／２２６１５から公知である。

【０１６９】 １成分（１Ｋ）クリアコートは、公知のとおり、ヒドロキシル基含有のバイン
ダーおよび架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキ
シカルボニルアミノ）トリアジン、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し
ている。別の変法では、該クリアコートはバインダーとして側鎖にカルバメート
基および／またはアロファネート基を有するポリマーを、およびカルバメートお
よび／またはアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有
している（ＵＳ−Ａ−５，４７４，８１１、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９、Ｕ
Ｓ−Ａ−５，６０５，９６５、ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、
ＷＯ９４／１０２１３、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１
またはＥＰ−Ａ−０５９４１４２を参照のこと）。

【０１７０】 ２成分（２Ｋ）クリアコートまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアコートは公知
のとおり、実質的な成分としてヒドロキシル基含有のバインダーおよびポリイソ
シアネートを架橋剤として含有しており、これはその使用まで別々に貯蔵する。

【０１７１】 適切な粉体クリアコートの例は、たとえばドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４２２
２１９４から、またはBASAF Lacke + Farben AG社の製品情報誌"Pulverlacke"、
１９９０から公知である。

【０１７２】 粉体クリアコートは公知のとおり、実質的な成分としてエポキシド基含有のバ
インダーおよびポリカルボン酸を架橋剤として含有している。

【０１７３】 適切な粉末スラリー−クリアコートの例は、たとえば米国の特許文献ＵＳ−Ａ
−４，２６８，５４２およびドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ−１９５１８３９２
．４およびＤＥ−Ａ−１９６１３５４７から公知であるか、または予め公開され
ていないドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１．７に記載されている。

【０１７４】 粉末スラリー−クリアコートは公知のとおり、水性媒体中に分散した粉体クリ
アコートを含有している。

【０１７５】 ＵＶ硬化性クリアコートはたとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５４０８８４、ＥＰ
−Ａ−０５６８９６７またはＵＳ−Ａ−４，６７５，２３４から明らかになる。

【０１７６】 従って本発明による多層コーティングＭＬは異なった構成を有していてもよい
。

【０１７７】 本発明による多層コーティングＭＬの有利な１変法では、 （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬ、 （２）着色および／または効果を与えるトップコーティング層ＤＬ が上記の順序で上下に重なっている。

【０１７８】 本発明による多層コーティングＭＬの有利な第二の変法では、 （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬ、 （２）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （３）クリアコーティングＫＬ が上記の順序で上下に重なっている。

【０１７９】 この場合、クリアコーティングＫＬはさらに引掻耐性の高い被覆、たとえば有
機的に変性されたセラミック材料を備えていてもよい。

【０１８０】 本発明による方法の場合、トップコート層、ベースコート層およびクリアコー
ト層を、その機能のために必要であり、かつ有利な層厚さを有する層ＤＬ、ＢＬ
およびＫＬがその硬化後に得られるような湿潤層厚さで塗布する。トップコーテ
ィングＤＬの場合、この層厚さは５〜９０、有利には１０〜８０、特に有利には
１５〜６０、および特に２０〜５０μｍであり、ベースコーティングＢＬの場合
には、５〜５０、有利には１０〜４０、特に有利には１２〜３０、および殊には
１５〜２５μｍであり、かつクリアコーティングＫＬの場合、１０〜１００、有
利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０および殊には２５〜６０μｍである
。

【０１８１】 本発明による多層コーティングＭＬは、本発明によるサーフェイサー層および
ストーンガードプライマーＦＬの特に有利な特性に基づいて優れた特性プロフィ
ールを有しており、これは機械工学、光学、耐食性および付着に関して極めて良
好にバランスがとれている。従って本発明による多層コーティングＭＬは、市場
により要求される高い光学的品質および中間層付着を有しており、かつサーフェ
イサー層の結露耐性の不足、ベースコーティングＢＬにおける亀裂の形成（亀甲
割れ）またはレベリングの妨げまたはクリアコーティングＫＬ中の表面構造のよ
うな問題をもはや有していない。特に本発明による多層コーティングＭＬは、優
れたメタリック効果、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（depth of image）および優れた表面
平滑さを有している。

【０１８２】 しかし、とりわけ本発明による被覆材料および本発明による方法を用いて容易
な方法で、もっぱら水性被覆材料および場合により粉末状の被覆材料をベースと
する多層コーティングＭＬが得られることは特別な利点であることが判明した。

【０１８３】 実施例 製造例１ コポリマー（Ａ）の分散液の製造 撹拌機、還流冷却器および３つの供給容器を備えた分散液を製造するために通
常使用されるスチール製反応器中に完全脱塩水５２．５６３質量部を装入し、か
つ９０℃に加熱した。第一の供給容器中にアクリル酸１０．１８２質量部、メチ
ルメタクリレート１８．３４５質量部およびジフェニルエチレン１．４９３質量
部を装入した。第二の供給容器中に２５パーセントのアンモニア溶液９．９１４
質量部装入した。第三の供給容器中に完全脱塩水５．２５質量部およびペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム２．２５３質量部を装入した。スチール反応器中の装入物
を強力に攪拌しながら、３つの供給流を同時に開始した。第一および第二の供給
流を１時間以内に計量供給した。第三の供給流を１．２５時間以内に計量供給し
た。得られる反応混合物を９０℃で４時間保持し、かつ引き続き４０℃以下に冷
却し、かつ１００μｍ−ＧＡＦ−バッグにより濾別した。得られる分散液は、固
体含有率３２〜３４質量％（１時間、１３０℃）および遊離モノマーの含有率０
．２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有していた。

【０１８４】 分散液（Ａ）をブロックコポリマー（Ａ）の製造のために使用した。

【０１８５】 製造例２ ブロックコポリマー（Ａ）の分散液の製造 撹拌機、還流冷却器および１つの供給容器を備えた分散液を製造するために通
常使用されるスチール製反応器中に完全脱塩水５１．６１７質量部および製造例
１による分散液９．９０７質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。そ
の後、供給容器から６時間以内に、ｎ−ブチルメタクリレート９．８５６質量部
、スチレン７．８８４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．６６１質
量部およびエチルヘキシルメタクリレート８．８８５質量部からなる混合物を供
給した。得られる反応混合物を９０℃で２時間攪拌した。引き続き得られる分散
液を４０℃以下に冷却し、かつ５０μｍ−ＧＡＦ−バッグにより濾別した。分散
液（Ａ）は、固体含有率４１〜４２質量％（１時間、１３０℃）および遊離モノ
マーの含有率０．２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有して
いた。

【０１８６】 例１ １．１ 成分（Ａ）を含有するサーフェイサーの製造 １．１．１ 顔料ペーストの製造 サーフェイサーを製造するためにまず、フレームブラック３．８質量部、硫酸
バリウム（Blanc Fixe ^（Ｒ） Super-F）３２．８７質量部、タルク１．７３質
量部、Additol ^（Ｒ） XW395（市販の湿潤剤）１．０４質量部および製造例２に
よる分散液（Ａ）６０．５６質量部から顔料ペーストを製造した。該混合物を溶
解機中で１０分間、前分散させ、かつ引き続きサンドミルでヘグマン(Hegmann)
の粉末度＜１５μｍまで粉砕した。該ペーストの粘度は剪断速度１００ｓ^{- １}お
よび２３℃で１６０ｍＰａｓであった。

【０１８７】 １．１．２ サーフェイサーの製造 例１．１．１による顔料ペースト５７．８質量部および製造例２による分散液
（Ａ）３０質量部を混合することによりサーフェイサーを製造した。該サーフェ
イサーは剪断速度１００ｓ^{- １}および２３℃で１２２ｍＰａｓの粘度を示した。
水を用いて該サーフェイサーを５５ｍＰａｓの噴霧粘度に調整した。

【０１８８】 １．１．３ 適用技術的な特性 例１．１．２に記載のサーフェイサーをガラスプレート上にナイフ塗布した。
種々の条件下で熱硬化させた後、得られるサーフェイサー層に、ＤＩＮ１９８７
−０１による振り子減衰試験(Pendeldaempfungs-Pruefung)を行った（Roempp Le
xikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第４３６頁を参照
のこと）。以下の特性が得られた： １００℃で２０分の熱硬化：８１振幅。

【０１８９】 １３０℃で２０分の熱硬化：１０５振幅。

【０１９０】 この結果は、すでに低い焼き付け温度でも使用可能な硬度のサーフェイサー層
が得られることを示している。

【０１９１】 例２ 本発明による多層コーティングＭＬの製造 本発明による多層コーティングＭＬの製造のために、市販のカソード電着塗料
から製造される電着塗料により被覆した、通例かつ公知のスチール製試験パネル
を使用した。

【０１９２】 試験パネルを例１．１に記載のサーフェイサーにより空気圧で被覆した。得ら
れるサーフェイサー層を室温で１０分、および８０℃で１０分、前乾燥させた。
その後、該サーフェイサー層を、 − 例２．１では１００℃で２０分、および − 例２．２では１３０℃で２０分 焼き付けた。いずれの場合でも層厚さ３５μｍのサーフェイサー層が得られた。

【０１９３】 例２．１および２．２からのサーフェイサー層上に、市販の通例のソリッドカ
ラートップコート（BASF Coating AG社のFD05-313X）を空気圧により塗布し、か
つ１４０℃で３０分間焼き付けた。得られる本発明による多層コーティングＭＬ
のソリッドカラーコーティングＤＬは、層厚さ３０μｍを有していた。

【０１９４】 こうして製造した本発明による多層コーティングＭＬは、いずれも全体的に優
れた外観および優れた表面平滑性を有していた。サーフェイサー層ＦＬと電着コ
ーティングとの間、およびサーフェイサー層ＦＬとソリッドカラーコーティング
ＤＬとの間の中間層付着は、ＤＩＮ５００１７による結露による耐候性試験（Ｓ
ＫＫ）の条件で１０日間の負荷後に良好であった（ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９に
よる碁盤目試験により測定：１９９４−１０：評価１）。複数のストーンチッピ
ング試験ならびに単一のストーンチッピング試験（Roempp Lexikon Lacke und D
ruckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第５４０頁も参照のこと）によるス
トーンガードは良好であった。

【０１９５】 試験結果からあらためて、すでに１００℃の焼き付け温度で、良好な適用技術
的特性を有する本発明によるサーフェイサー層ＦＬが得られることが証明された
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 123/02 123/02 125/00 125/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 AE17 BB26Y BB26Z BB42Y BB42Z BB46Y BB46Z BB47Y BB47Z CA04 CB06 DA06 DB01 DB12 DB13 DB14 DB16 DB20 DB21 DB33 DB35 DB36 DB37 DB38 DB43 DB45 DB46 DB48 DB50 DB53 DB61 DC01 DC10 DC11 DC38 DC41 EA02 EA06 EA07 EA10 EA21 EA41 EA43 EB14 EB19 EB20 EB22 EB24 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB43 EB45 EB52 EC11 EC30 EC37 4J011 BB07 BB09 JB26 4J038 CB001 CC001 CC011 CD001 CE051 CF011 CG141 CG161 CG171 CH121 CH171 CK031 CR071 DL031 GA02 GA03 GA09 NA11 PA07 PB07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サーフェイサー層およびストーンガードプライマーを製造す
   るために使用する被覆材料における、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
   表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
   シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
   キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
   つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
   ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
   のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができるコポリマー
   （Ａ）の使用。
2. 【請求項２】 次のもの： Ａ）バインダーとして次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
   表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
   シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
   キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
   つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
   ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
   のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる、少なくと
   も１種のコポリマー；および Ｂ）少なくとも１種の顔料および／または充填剤、その際、顔料／バインダー
   の比（Ｂ）：（Ａ）は４：１〜１：４である、 を含有する被覆材料。
3. 【請求項３】 コポリマー（Ａ）が、 （ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種のモノマー（ｂ
   ）を水性媒体中でラジカル重合させ、その後、 （ｉｉ）得られる反応生成物をラジカル条件下で少なくとも１種の別のモノマ
   ー（ａ）と反応させる ことにより得られる、請求項１に記載の使用および請求項２に記載の被覆材料。
4. 【請求項４】 化合物（ｂ）のアリール基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／または
   Ｒ^４が、フェニル基またはナフチル基、特にフェニル基である、請求項１または
   ３に記載の使用および請求項２または３に記載の被覆材料。
5. 【請求項５】 化合物（ｂ）の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４中の
   置換基が、電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基、特にハロゲン
   原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル
   基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基
   、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアル
   キル基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基
   およびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロ
   アルキルチオ基；ヒドロキシル基および／または第一級、第二級および／または
   第三級アミノ基である、請求項１、３または４に記載の使用および請求項２から
   ４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
6. 【請求項６】 モノマー（ａ）として、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル； ａ２）分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメ
   チルアミノ基またはイミノ基を有し、かつ実質的に酸基不含のモノマー； ａ３）分子あたり少なくとも１個の、相応する酸アニオン基に変換することが
   できる酸基を有するモノマー； ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン
   酸のビニルエステル； ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
   素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
   生成物； ａ６）環式および／または非環式オレフィン； ａ７）（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー； ａ９）ビニル芳香族の炭化水素； ａ１０）ニトリル； ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデン二
   ハロゲン化物、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび／またはビニルエ
   ステル； ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル； ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
   ．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
   ー；および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
   き該反応生成物と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒド
   ロキシアルキルエステルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステル（モ
   ノマーａ２）との反応により製造することができるアクリルオキシシラン含有の
   ビニルモノマー、 を使用する、請求項１または３から５までのいずれか１項に記載の使用および請
   求項２から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
7. 【請求項７】 被覆材料が次の成分： Ａ）コポリマー（Ａ）とは異なる、少なくとも１つの官能基（ａｆｇ）を有す
   る少なくとも１種のバインダー、該官能基は架橋剤（Ｃ）中の相補的な官能基（
   ｃｆｇ）により熱的な架橋反応を開始することができる； Ｃ）少なくとも２つの官能基（ｃｆｇ）を有する少なくとも１種の架橋剤、該
   官能基はバインダー（Ａ）中の相補的な官能基（ａｆｇ）により熱的な架橋反応
   を開始することができる； Ｄ）化学線により架橋可能な、少なくとも１種の成分； Ｅ）少なくとも１種の光開始剤； Ｆ）少なくとも１種の熱架橋の開始剤； Ｇ）化学線により、および／または熱により硬化可能な、少なくとも１種の反
   応性希釈剤； Ｈ）少なくとも１種の塗料添加剤および／または Ｉ）少なくとも１種の有機溶剤 の少なくとも１種を含有する、請求項１または３から６までのいずれか１項に記
   載の使用および請求項２から６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
8. 【請求項８】 （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイ
   サーコート層の製造、 （ＩＩ）該サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬ
   が得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのソリッドカラーコートの塗布によるソ
   リッドカラーコート層の製造、 （ＩＶ）ソリッドカラーコート層ＤＬの硬化、これによりソリッドカラーコー
   ティングＤＬが得られる、 または （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
   造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
   得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
   ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布による クリアコート層の製造、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
   コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる ことにより、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体
   上での着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造する方法に
   おいて、サーフェイサーとして請求項２から７までのいずれか１項記載の被覆材
   料を使用することを特徴とする、多層コーティングＭＬの製造方法。
9. 【請求項９】 以下のものを記載の順序： （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬおよび （２）着色および／または効果を与えるトップコーティングＤＬ または （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬ、 （２）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （３）クリアコーティングＫＬ で重ねて含有する、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない
   支持体のための、着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬにおい
   て、サーフェイサー層ＦＬを、請求項２から７までのいずれか１項記載の被覆材
   料を用いて製造することを特徴とする、着色および／または効果を与える多層コ
   ーティングＭＬ。
10. 【請求項１０】 自動車塗装および自動車修理塗装、コイルコーティングお
    よびコンテナコーティングを含む工業用の塗装、プラスチックの塗装および家具
    の塗装のための請求項９に記載の多層コーティングＭＬまたは請求項８に記載の
    方法の使用。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載の多層コーティングＭＬ少なくとも１つ、
    または請求項８に記載の方法により製造した多層コーティングＭＬ少なくとも１
    つを有する、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体
    。