MXPA01012934A - Material de revestimiento y su uso para producir capas de aparejo y pinturas de imprimacion de proteccion contra impactos de piedras. - Google Patents

Material de revestimiento y su uso para producir capas de aparejo y pinturas de imprimacion de proteccion contra impactos de piedras.

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Abstract

La invencion se refiere a un copolimero (A) que puede ser producido en un medio acuoso mediante la polimerizacion de los radicales de: a) por lo menos un monomero olefinicamente insaturado, y b) por lo menos un monomero olefinicamente insaturado diferente del monomero olefinicamente insaturado citado en a) y que es de la formula general (I) R1R°C=CR°R4 (I), en donde los radicales Rl, R°, R° y R4, independientemente entre ellos, representan atomos de hidrogeno o bien radicales sustituidos o no sustituidos de alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, a condicion que por lo menos dos de las variables Rl, R°, R3 y R4 representen radicales arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente radicales arilo substituidos o no substituidos. Dicho copolimero se emplea en un material de revestimiento que sirve para producir capas de aparejo y pinturas de imprimacion de proteccion contra impactos de piedras.

Description

MATERIAL DE REVESTIMIENTO Y SU USO PARA PRODUCIR CAPAS DE APAREJO Y PINTURAS DE IMPRIMACIÓN DE PROTECCIÓN CONTRA IMPACTOS DE PIEDRAS. La presente invención describe un material de revestimiento novedoso. La presente invención además describe un proceso para la preparación del material de revestimiento novedoso. Adicionalmente la presente invención describe el uso de un material de revestimiento novedoso para producir capas de aparejo y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras, especialmente para vehículos automotrices. Además, la presente invención describe aparejos novedosos y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras y substratos imprimados o no imprimados revestidos con estos, especialmente los cuerpos de los vehículos automotrices. La provisión de los revestimientos resistentes a los impactos de piedras sobre los substratos metálicos es de importancia particular en el campo de la producción de los vehículos automotrices. Los revestimientos resistentes a los impactos de piedras se aplican en particular en el área frontal y en el área debajo del cuerpo de un cuerpo del vehículo automotriz. Un material de revestimiento adecuado para este propósito debe cumplir ambos campos el ambiental y el económico conteniendo un poco o no solventes orgánicos.
Aparte de los materiales de revestimiento en polvo, solo son adecuados los materiales de revestimiento acuosos para este propósito . Las capas de aparejo o las pinturas de imprimación de 5 protección contra impactos de piedras se sujetan a un número de requerimientos. Deben ser horneables a una temperatura de 100-160°C y después horneadas a temperaturas tales que deban exhibir propiedades notables tales como una alta resistencia para la protección contra impactos de piedras (especialmente 10 la combinación de impactos múltiples y simples) , debe existir una buena adhesión de la capa galvanizada catódica con la pintura de imprimación, por ejemplo, y a la capa de pintura de base o a la capa de pintura final de un solo color, buenas propiedades de relleno (protección de la estructura del 15 substrato) a un grosor de capa de 20 a 35 µm, y una excelente apariencia en la capa clara final. Es difícil de realizar la combinación de estas propiedades a causa del hecho de que en parte son propiedades divergentes, en donde al mejorar una propiedad, automáticamente resulta en la deterioración de 20 otra propiedad. Los ejemplos de tales propiedades contradictorias o divergentes son la muy buena resistencia a un solo impacto y al impacto múltiple, el bajo grosor de la capa y el poder de relleno/apariencia de la capa de pintura final muy buena, la temperatura de horneado baja y la «¿fe. - - apariencia de la capa de pintura final muy buena, y una temperatura de horneado baja y una alta adhesión. Los materiales de revestimiento acuosos los cuales se usan para producir capas de aparejo o pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras comprenden como sus substancias aglutinantes, por ejemplo, los poliésteres y/o poliuretanos dispersables en agua o solubles en agua. Los materiales de revestimiento acuosos de este tipo se conocen de las patentes DE-A-43 37 961, DE-A-44 38 504, DE-C-41 42 816 o EP-A-0 427 028. Aunque estos materiales de revestimiento acuoso y los aparejos o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras producidos con estos ya conocen muchos de los requerimientos del mercado, no se pueden usar para lograr, simplemente, todas las propiedades contradictorias anteriormente mencionadas a un alcance satisfactorio, en vez de requerir un arreglo por medio de mediciones adicionales las cuales en algunos casos son comparativamente complejas. Los materiales de revestimiento basados en copolímeros de acrílico tienen la posibilidad de ofrecer aquí una alternativa. Tales materiales de revestimiento se describen, por ejemplo, en las patentes EP-B-0 447 428, EP-B-0 593 454, EP-B-0 052 776 ó DE-A-42 04 518. Los copolímeros de acrílico se pueden preparar por - - técnicas de polimerización ampliamente conocidas en volumen, solución o emulsión. Las técnicas de polimerización para preparar los copolímeros de acrílico, especialmente las resinas de poliacrilato, son ampliamente conocidas y se han descrito bastante (comparar, por ejemplo, en Houbel- eyl, Methoden der organischen Chemie, 4a edición, volumen 14/1, páginas 24 a 255 (1961) ) . Los ejemplos adicionales de las técnicas de copolimerización adecuadas para la preparación de los copolímeros acrílicos se describen en las Patentes DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, EP-B-0650 979, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 ó WO 82/02387. Los reactores adecuados para las técnicas de copolimerización son los usuales y conocidos recipientes agitados, cascadas de recipientes agitados, reactores de tubo, reactores de secuencia repetitiva o reactores Taylor, como se describe, por ejemplo, en las patentes DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583 o en el artículo por K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Volumen 50, número 9, 1995, páginas 1409 a 1416. La polimerización del radical libre empleada para la preparación de los copolímeros acrílicos, sin embargo, es frecuentemente altamente exotérmica y difícil de controlar.
La implicación de esto para el régimen de reacción es la necesidad de evitar las altas concentraciones de monómeros y/o el tipo lote, como se conoce, donde la totalidad de los monómeros se introduce en un medio acuoso, son emulsionados y después polimerizados totalmente. El arreglo llevado acabo a los pesos moleculares definidos, las distribuciones del peso molecular, y otras propiedades también provocan dificultades en diversas ocasiones. El arreglo terminado de un perfil definido de las propiedades de los copolímeros acrílicos, sin embargo, es de mayor importancia para su uso como sustancias aglutinantes en los materiales de revestimiento usados para producir capas de aparejo y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras, ya que por estos medios es posible ejercer una influencia directa sobre el perfil de las propiedades de desempeño de los materiales de revestimiento y de los revestimientos. Por lo tanto no existen suficientes intentos para ejercer el control llevado a cabo sobre la copolimerización del radical libre de los monómeros saturados olefinicamente . Por ejemplo, la solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un proceso en donde la copolimerización se implementa en presencia de un iniciador del radical libre y un compuesto tiocarboniltio como un agente de transferencia de cadena.
La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un proceso para la preparación de copolímeros que tienen un peso molecular bajo por medio de la polimerización de la cadena del radical libre en presencia de un agente de transferencia de grupo que tiene un doble enlace carbono -azufre. Estos compuestos actúan no solo como agentes de transferencia de cadena sino también como reguladores del crecimiento, ya que proporcionan solo copolímeros de peso molecular bajo. La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un proceso para la preparación de copolímeros de una distribución de peso molecular comparativamente limitada al reaccionar un monómero con un macromonómero terminado en vinilo en presencia de un iniciador del radical libre. Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la preparación de los copolímeros acrílicos con pesos moleculares definidos por medio de la polimerización del radical libre en la presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un enlace doble de C-C y que tiene radicales los cuales activan este doble enlace con respecto a la adición del radical libre de los monómeros. A pesar del significante progreso en este campo, se requiere aún la técnica de un proceso aplicable universalmente para controlar la polimerización de radical libre donde de una manera simple proporciona polímeros estructurados químicamente, especialmente copolímeros acrílicos, y por medio de los cuales sea posible adaptar el perfil de propiedades de los polímeros con respecto a su uso en los materiales de revestimiento usados para producir aparejos y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras. De conformidad, aún con los materiales de revestimiento basados en copolímeros de acrílico, todavía es necesario ajustar inconsútilmente las propiedades divergentes en el sentido resumido anteriormente - al nivel requerido por el mercado por medio de otras disposiciones, las cuales en algunos casos son relativamente complejas. Es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo material de revestimiento el cual es particularmente adecuado para la producción de capas de aparejo y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras, las cuales ofrecen una alternativa a los sistemas conocidos hasta la fecha y en donde en términos de su perfil de propiedades pueden ser muy variadas, de manera que aún las propiedades divergentes en el sentido resumido arriba se pueden llevar inconsútilmente al nivel requerido por el mercado. La meta es realizar estos objetivos de una manera simple al adaptar el perfil de las propiedades de los materiales de revestimiento, en particular a través del uso de copolímeros estructurados químicamente que se obtienen por la polimerización del radical libre. Estos copolímeros estructurados químicamente también pueden ser adecuados para su uso como resinas abrasivas, que permiten ventajosamente la provisión de pastas de pigmentos las cuales son particularmente fáciles de incorporar al mezclar los materiales de capa clara, los materiales de capa de base y aparejos los cuales se usan para producir nuevos sistemas de revestimiento de efecto y/o de color de capa múltiple. De conformidad, se ha hallado el uso novedoso de un copolímero (A) en un material de revestimiento el cual se usa para producir aparejos y pinturas de imprimación contra impactos de piedras, donde el copolímero (A) se prepara por medio de la polimerización de: a) al menos un monómero insaturado olefinicamente y b) al menos un monómero insaturado olefinicamente diferente del monómero insaturado olefinicamente (a) y de fórmula general I RXR2C=CR3R4 (I), en donde los radicales R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente uno de otro, son los átomos de hidrógeno o los radicales de alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean radicales de arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente radicales arilo substituidos o no substituidos, en un medio acuoso. En el texto de abajo, el uso novedoso del copolímero (A) es referido como el "uso de acuerdo con la invención". Hemos encontrado también que el material de revestimiento novedoso comprende: (A) como una sustancia aglutinante, o una de las sustancias aglutinantes, al menos un copolímero que se prepara por medio de la polimerización del radical libre de: a) al menos un monómero insaturado olefinicamente y b) al menos un monómero insaturado olefinicamente diferente del monómero insaturado olefinicamente (a) y de fórmula general I RXR2C=CR3R4 (I), en donde los radicales R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente uno de otro, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R1, R2, R3 y R4 son radicales arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente los radicales arilo substituidos o no substituidos, en un medio acuoso; y (B) al menos un pigmento y/o substancia de relleno, la proporción del pigmento/sustancia aglutinante (B) : (A) es de 4:1 a 1:4. En el texto de abajo, el material de revestimiento novedoso es referido como el "material de revestimiento de la invención" . Hemos encontrado también que el proceso novedoso para producir un sistema de revestimiento de efecto y/o de color de capa múltiple ML sobre un substrato imprimado o no imprimado se lleva a cabo: (I) al preparar de una película de aparejo al aplicar un aparejo al substrato, (II) al curar la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) al preparar una película de capa final de un solo color al aplicar un material de capa final de un solo color con la capa de aparejo FL, y (IV) al curar la película de capa final de un solo color DL para proporcionar la capa final de un solo color DL, o (I) al preparar una película de aparejo aplicando un aparejo al substrato, (II) al curar la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) al preparar una película de capa de base aplicando un material de capa de base a la capa de aparejo FL, (IV) al secar la película de capa de base, (V) al preparar una película de capa clara aplicando un material de capa clara a la película de capa de base, y (VI) al curar conjuntamente la película de capa de base y la película de capa clara para proporcionar la capa de base BL y la capa clara KL, en donde el material de revestimiento de la invención se usa como el aparejo. En el texto de abajo, el proceso novedoso para producir un sistema ML de revestimiento de efecto y/o de color de capa múltiple sobre un substrato imprimado o no imprimado es referido como el "proceso de la invención". En vista de la técnica previa, es sorprendente que el objeto complejo sobre el cual esta basada la presente invención se puede llevar a cabo por medio del uso de acuerdo - - con la invención, el material de revestimiento de la invención, especialmente el material de revestimiento acuoso de la invención, y el proceso de la invención. Una sorpresa particular es que las capas de aparejo o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención tienen propiedades sobresalientes - tales como una alta resistencia al impacto de las piedras (especialmente la combinación de un solo impacto o de impactos múltiples), una buena adhesión de la capa galvanizada catódica con la pintura de imprimación, por ejemplo, y a la capa de base BL o a la capa final de un solo color DL, y buenas propiedades de relleno (protección de la estructura del substrato) a un grosor de capa de 20-35 µm - aún a temperaturas de horneado comparativamente bajas. Este perfil sobresaliente de las propiedades también se extiende a los sistemas de capas múltiples ML que comprenden las capas de aparejo o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención. Tienen una excelente apariencia en la capa clara final KL y, en general, son de una calidad óptica sobresaliente. De acuerdo con la invención, al menos un copolímero (A) se usa como la sustancia aglutinante (A) , o una de las sustancias aglutinantes (A) , en el material de revestimiento de la invención.
De acuerdo con la invención, el copolímero (A) se prepara por medio de la polimerización del radical libre de al menos un monómero (a) insaturado olefinicamente y al menos un monómero (B) insaturado olerfinicamente el cual es diferente del monómero (a) . Los ejemplos de los monómeros adecuados (a) son al) esencialmente los esteres (met ) acrílicos libres del grupo ácido tal como los alquil o cicloalquil esteres (met ) acrílicos que tienen hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, especialmente el metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, hexilo, etilhexilo, estearil y lauril acrilato o metacrilato; esteres (met ) acrilicos cicloalifáticos, especialmente el ciciohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4, 7-metano-lH-indenometanol acrilato o tert-butilciclohexil (met ) acrilato; oxalquil esteres u oxacicloalquil esteres (met ) acrilicos tal como el (met) acrilato de etiltriglicol y el (met ) acrilato de metoxioligoglicol que tienen un peso molecular Mn preferiblemente de 550, u otros derivados del ácido (met ) acrílico libres de hidroxilo propoxilados y/o etoxilados. Estos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil esteres (met ) acrílicos de alta funcionalidad, tal como los di (met ) acrilatos de etilenglicol, propilen-glicol, dietilen-glicol, dipropilen-glicol, butilen-glicol, 1, 5-pentanodiol, 1, ß-hexanodiol, octahidro-4 , 7-metano-lH-indenodimetanol o 1,2- 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di- o tri (met ) acrilato de trimetilolpropano; o di-, tri- o tetra (met ) acrilato de pentaeritritol. Para los propósitos de la presente invención, en este caso las cantidades menores de monómeros de alta funcionalidad se entiende como cantidades las cuales no conducen a la degradación o gelificación de los copolímeros (A) . a2) Los monómeros que llevan por molécula al menos un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo alcoximetilamino o un grupo imino y que son esencialmente libres de los grupos ácidos, tales como esteres hidroxialquilo del ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico insaturado olefínicamente-alfa, beta, el cual deriva de un alquilen-glicol esterificado con el ácido, o los cuales se obtienen al reaccionar el ácido carboxílico insaturado olefinicamente-alfa, beta con un óxido de alquileno, especialmente los esteres hidroxialquilo del ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido crotónico, el ácido maléico, el ácido fumárico o el ácido itacónico, en el donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, tal como el 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutil acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato; o esteres de hidroxicicloalquilo tal como el 1,4,-bis (hidroximetil) ciciohexano, octahidro-4, 7-metano-lH-indenodimetanol o metilpropanodiol monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato; o productos de reacción de esteres cíclicos, tales como epsilon-caprolactona, por ejemplo, y estos esteres de hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo; o alcoholes insaturados olefinicamente tales como alcohol alílico o polioles tales como el monoalil o dialil éter de trimetilolpropano o el monoalil, dialil o triatil éter de pentaeritritol (hasta los monómeros (a2) de alta funcionalidad son de interés, los comentarios hechos anteriormente describen a los monómeros (al) de alta funcionalidad que se aplican similarmente) ; el acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N, N-dietilaminoetilo, alilamina o el acrilato de N-metiliminoetilo o el metacrilato y acrilato de N, N-di (metoximetil) aminoetilo o acrilato y metacrilato de N, N-di (butoximetil) aminopropilo; los monómeros de este tipo se usan preferiblemente para preparar los constituyentes de autodegradación (A) . a3) Los monómeros que llevan por molécula al menos un grupo ácido el cual se puede convertir al grupo anión ácido correspondiente, tal como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido crotónico, el ácido maléico, el ácido fumárico o el ácido itacónico; los ácidos sulfónicos o fosfónicos insaturados olefinicamente o sus esteres parciales; o el maleato, succinato o ftalato de mono (met) acriloiloxietilo . a4) Los esteres de vinilo de los ácidos monocarboxilicos alfa-ramificados que tienen de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener al reaccionar el ácido fórmico o el monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador fuertemente ácido, líquido; las olefinas pueden ser productos de la pirólisis catalítica a presión de los hidrocarburos parafínicos, tal como las fracciones de aceite mineral, y pueden comprender ambos acrílicos de cadena recta y ramificada y/o olefinas cicloalifáticas. Al reaccionar tales olefinas con el ácido fórmico o, respectivamente, con el monóxido de carbono y agua se produce una mezcla de ácidos carboxílicos en donde los grupos carboxilo se localizan predominantemente en un átomo de carbono cuaternario. Los ejemplos de otros materiales de inicio olefínicos son el trímero de propileno, el tetramero de propileno y el diisobutileno . Alternativamente, los esteres de vinilo (a4) se pueden preparar de una manera convencional a partir de los ácidos, al reaccionar, por ejemplo, el ácido con el acetileno. Se da preferencia particular, debido a su fácil disponibilidad, al uso los esteres de vinilo de los ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono que son ramificados en el átomo de carbono alfa, especialmente los ácidos Versatic®. a5) Los productos de reacción del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico alfa ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, especialmente un ácido de Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico la cual después reacciona durante o después de la reacción de polimerización con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico alfa ramificado de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, especialmente un ácido de Versatic®. a6) Las olefinas cíclicas y/o acíclicas tales como el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el ciciohexeno, el ciclopenteno, el norborneno, el butadieno, el isopreno, el ciclopentadieno y/o el diciclopentadieno. a7) Las (met ) acrilamidas tal como la (met ) acrilamida, N-metil-, N,N-dimetil-, N-etil-, N,N-dietil-, N-propil-, N,N-dipropil-, N-butil-, N, N-dibutil-, N-ciclohexil-, N,N- ciclohexilmetil- y/o N-metilol-, N, -dimetilol-, N-metoximetil-, N-N-di (metoximetil) -, N-etoximetil- y/o N,N-di (etoxietil) - (met ) acrilamida . Los monómeros del tipo mencionado al último se usan en particular para preparar los constituyentes de autodegradación (A) . a8) Los monómeros que contienen grupos epóxidos, tales como el glicidil éster del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido etacrílico, del ácido crotónico, del ácido maléico, del ácido fumárico y/o del ácido itacónico. a9) Los hidrocarburos vinilaromáticos tal como el estireno, alfa-alquilestirenos, especialmente el alfa-metilestireno y/o el viniltolueno; el ácido vinilbenzoíco (todos los isómeros), el N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), el ácido alfa-metilvinilbenzoíco (todos los isómeros), el N, N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o el ácido p-vinilbencenosulfónico. alO) Los nitrilos tales como el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo. all) Los compuestos de vinilo, especialmente los haluros de vinilo y/o dihaluros de vinilideno tales como el cloruro de vinilo, el fluoruro de vinilo, el dicloruro de vinilideno o difloruro de vinilideno; las N-vinilamidas tales como la vinil-N-metilformamida, la N-vinilcaprolactama, 1-vinil-imidazol o N-vinilpirrolidona; éteres de vinilo tales como éter de etil vinilo, éter de n-propil vinilo, éter de isopropil vinilo, éter de n-butil vinilo, éter de isobutil vinilo y/o éter de vinil ciciohexilo; y/o esteres de vinilo tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el pivalato de vinilo y/o el éster de vinilo del ácido 2-metil-2-etil-heptanoíco . al2) Los compuestos alilo, especialmente los éteres de alilo y los esteres de alilo tales como el metil, etil, propil o butil éter de metilo o el acetato, el propionato o el butirato de alilo. al3) Los macromonómeros de polisiloxano que tienen un número promedio del peso molecular Mn de 1000 a 40,000 y que tienen un promedio de 0.5 a 2.5 de enlaces dobles insaturados etilenicalmente por molécula; especialmente los macromonómeros de polisiloxano que tienen un número promedio de peso molecular Mn de 2000 a 20,000, con particular preferencia de 2500 a 10,000 y, en particular, de 3000 a 7000 y que tienen un promedio de 0.5 a 2.5, preferiblemente de 0.5 a 1.5, enlaces dobles insaturados etilenicalmente por molécula, como se describe en DE-A- 38 07 571 en las páginas 5 a 7, en DE -AL 37 06 095 en las columnas 3 a 7, en EP-B- 0 358 153 en las páginas 3 a 6, en US -A 4,754,014 en las columnas 5 a 9, en DE- A 44 21 823 o en la Solicitud de Patente Internacional WO 92/22615 en la página 12 línea 18 a la página 18, línea 10. y/o al4) Los monómeros de vinilo que contienen acriloxisilano, se preparan al reaccionar los silanos hidroxilo funcionales con epiclorohidrina y después al reaccionar el producto de reacción con el ácido (met ) acrílico y/o con esteres de hidroxialquilo y/o hidroxicicloalquilo del ácido (met ) acrílico (cotejar los monómeros a2). Cada uno de los monómeros anteriormente mencionados de (al) a (al4) se pueden polimerizar con su peculiaridad con los monómeros (b) . De acuerdo con la invención, sin embargo, es ventajoso el uso de al menos dos monómeros (a), ya que por estos medios es posible variar muy ampliamente el perfil de las propiedades de los copolímeros resultantes (A) , de una manera particularmente ventajosa, y para ajustar el perfil de las propiedades al uso propuesto particular del material de revestimiento. En particular, es posible de esta manera incorporar dentro de los copolímeros (A) grupos funcionales por medio de los cuales los copolímeros (A) llegan a ser hidrofílicos, de manera que se puedan disolver o dispersar en un medio acuoso. También es posible incorporar los grupos funcionales (afg) capaces de entrar en las reacciones de degradación térmica con los grupos funcionales complementarios (cfg) , descritos abajo, de cualquiera de los agentes de degradación (c) usados. También es posible enlazar los grupos funcionales los cuales proporcionan las propiedades de autodegradación del copolímero (A) , tal como los grupos N-metilol o los grupos N-alcoximetilo . De acuerdo con la invención, las ventajas muy particulares resultan si los monómeros (a) usados comprenden los monómeros (al) y (a2) y también, si se desea, (a3) . De acuerdo con la invención, los monómeros (b) usados comprenden los compuestos de la fórmula general I. En la fórmula general I, los radicales R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente uno de otro son los átomos de hidrógeno o los radicales alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R1, R2, R3 y R4 son los radicales arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente los radicales arilo substituidos o no substituidos. Los ejemplos de los radicales alquilo adecuados son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo . Los ejemplos de los radicales cicloalquilo adecuados son el ciclobutilo, ciclopentilo o ciciohexilo.
- - Los ejemplos de los radicales alquilcicloalquilo adecuados son el metilenociclohexano, etilenociclohexano o propano-1, 3-dii1ciciohexano . Los ejemplos de los radicales cicloalquilalquilo son el 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilciclohex-1-ilo. Los ejemplos de los radicales arilo adecuados son el fenilo, naftilo o bifenililo, preferiblemente fenilo y naftilo, y especialmente fenilo. Los ejemplos de los radicales alquilarilo adecuados son el bencilo o etileno- o propano-1, 3-diilbenceno . Los ejemplos de los radicales cicloalquilarilo adecuados son el 2-, 3- o 4-fenilciclohex-l-ilo . Los ejemplos de los radicales arilalquilo adecuados son el 2-, 3- o -4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-1-ilo. Los ejemplos de los radicales arilcicloalquilo adecuados son el 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-l-ilo . Los radicales R1, R2, R3 y R4 descritos anteriormente se pueden substituir. Los substituyentes usados pueden comprender los átomos separadores de electrones o donadores de electrones o radicales orgánicos. Los ejemplos de los substituyentes adecuados son los átomos de halógeno, especialmente de cloro o de flúor, grupos - - nitrilo, grupos nitro, radicales parcial o totalmente halogenados, especialmente clorados y/o fluorados, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo, que incluyen aquellos ejemplificados arriba, especialmente los radicales tert-butilo, ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, especialmente los radicales fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; radicales ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, especialmente el feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, bituiltio o ciclohexiltio; los grupos hidroxilo; y/o los grupos amino primario, secundario y/o terciario, especialmente el amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N, N-dietilamino, N, N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N, N-diciclohexilamino, N, -ciclohexil-N-metilamino y N-etil-N-metilamino. Los ejemplos de los monómeros (b) cuyo uso es particularmente preferido de acuerdo con la invención son el difeniletileno, dinaftalenoetileno, cis- o trans-estilbeno, vinilidenobis (4-N, N-dimetilaminobenceno) , vinilidenobis (4-aminobenceno) , y vinilideno-bis (4-nitrobenceno) . De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden usar individualmente o como una mezcla de al menos dos monómeros (b) . En términos del régimen de reacción y las propiedades de los copolímeros resultantes (A) , especialmente los copolímeros de acrilato (A) , el difeniletileno es de una utilidad muy particular y por lo tanto se usa con una preferencia muy particular de acuerdo con la invención. Los monómeros (a) y (b) para ser usados de acuerdo con la invención reaccionan uno con otro en presencia de al menos un iniciador de radical libre para formar el copolímero (A) . Los ejemplos de los iniciadores los cuales se pueden usar son: los peróxidos de dialquilo, tal como el peróxido de di-tert-butilo o el peróxido de dicumilo; los hidroperóxidos, tal como el hidroperóxido de cumeno o el hidroperóxido de tert-butilo; los perésteres, tal como el perbenzoato de tert-butilo, el perpivalato de tert-butilo, el per-3,5,5-trimetilhexanoato de tert-butilo o per-2-etilhexanoato de tert-butilo; el peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; los azodinitrilos tal como el azobisisobutironitrilo; los iniciadores de división C-C tal como los silil éteres de benzpinacol; o una combinación de un iniciador no oxidante con un peróxido de hidrógeno. Es preferido añadir comparativamente grandes cantidades del iniciador de radical libre, la proporción del iniciador en la mezcla de reacción es, basada en cada caso sobre las cantidades totales de los monómeros (a) y del iniciador, con particular preferencia de 0.5 al 50% en peso, con una preferencia muy particular del 1 al 20% en peso, y en particular del 2 al 15% en peso. Preferiblemente, la proporción en peso del iniciador con los monómeros (b) es de 4:1 a 1:4, con particular preferencia de 3:1 a 1:3, y en particular de 2:1 a 1:2. Ventajas adicionales resultan si el iniciador se usa en exceso dentro de los límites establecidos. La copolimerización del radical libre preferiblemente se conduce en el aparato mencionado al principio, especialmente los recipientes agitados o los reactores Taylor, los reactores Taylor se diseñan de manera tal que las condiciones de flujo Taylor se conocen en toda la longitud del reactor, aún si la viscosidad cinemática del medio de reacción se altera grandemente, y en particular si se incrementa, debido a la copolimerización. De acuerdo con la invención, la copolimerización se conduce en un medio acuoso. El medio acuoso comprende esencialmente agua. El medio acuoso puede incluir cantidades menores de los agentes (C) de degradación que es detallada posteriormente, diluyentes reactivos (G) , aditivos de revestimiento (H) y/o solventes orgánicos (I) y/o otros sólidos disueltos, -i« .;¿A?i-itt,.» substancias inorgánicas y/o orgánicas gaseosas o liquidas de masa molecular baja y/o alta, especialmente las substancias superficialmente activas, proporcionando lo anterior no se afecta adversamente, o aún más no se inhibe, la copolimerización. En el contexto de la presente invención, una "cantidad menor" se entiende como una cantidad la cual no elimina el carácter acuoso del medio acuoso. Alternativamente, el medio acuoso puede comprender un solo tipo de agua. Preferiblemente la copolimerización se conduce en presencia de al menos una base. Se da particular referencia a las bases de masa molecular baja tal como una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio, el amoníaco, la dietanolamina, la trietanolamina, la mono-, di-y trietilamina, y/o la dimetiletanol-amina, especialmente el amoníaco y/o la di- y/o trietanolamma . Ventajosamente la copolimerización se conduce a temperaturas arriba de la temperatura ambiente y debajo de la temperatura más baja de descomposición de los monómeros que se usan en cada caso, se da preferencia a la temperatura seleccionada en el rango de 10 a 150°C, con muy particular preferencia de 70 a 120°C, y en particular de 80 a 110°C. Cuando se usan particularmente los monómeros volátiles (a) y/o (b) , la copolimerización también se puede conducir bajo presión, preferiblemente bajo una presión de 1.5 a 3000 bar, con particular preferencia de 5 a 1500 bar, y en particular de 10 a 1000 bar. En términos de la distribución del peso molecular, no existen restricciones cualquiera que se impongan en el constituyente (A) . Ventajosamente, sin embargo, la copolimerización se conduce para proporcionar una distribución de peso molecular Mw/Mn, medida por medio de la cromatografía de permeación de gel que usa poliestireno como el patrón, de = 4, con preferencia particular < 2, y en particular < 1.5, y en ciertos casos aún < 1.3. Los pesos moleculares de los constituyentes (A) se pueden controlar dentro los amplios límites al seleccionar la proporción del monómero (a) con el monómero (b) con el iniciador del radical libre. En este contexto, la cantidad del monómero (b) en particular determina el peso molecular, específicamente de manera que, entre más alta sea la proporción del monómero (b) , más bajo será el peso molecular resultante. El constituyente (A) que resulta de la copolimerización se obtiene como una mezcla con el medio acuoso, en general en la forma de una dispersión. De esta forma además se puede procesar directamente o si no usarse como un macroiniciador para una reacción adicional con al menos un monómero adicional (a) en una segunda etapa (ii) . El constituyente (A) que resulta en la primera etapa (i), sin embargo, se puede aislar como un sólido y después además reaccionar. La reacción adicional que de acuerdo con la etapa (ii) preferiblemente se lleva acabo bajo condiciones estándar para una polimerización del radical libre, puede ser posible para los solventes adecuados (H) y/o diluyentes reactivos (F) presentes. Las etapas (i) y (ii) en el contexto del proceso de la invención se pueden conducir en forma separada una de otra, ambas espacial y temporalmente. Además, sin embargo, las etapas (i) y (ii) también se pueden llevar a cabo en sucesión en un reactor. Para este propósito, el monómero (b) primero reacciona con al menos un monómero (a) , completa o parcialmente dependiendo en la aplicación deseada y las propiedades deseadas, después de lo cual se añade al menos un monómero adicional (a) y se sujeta la mezcla a una polimerización del radical libre. En otra modalidad, al menos dos monómeros (a) se usan, de los del inicio, el primer monómero (b) reacciona con uno de al menos dos de los monómeros (a) y después reacciona el producto de reacción resultante (A) con el monómero (a) adicional también, arriba de un cierto peso molecular. Dependiendo en el régimen de reacción, es posible de acuerdo con la invención preparar los polímeros funcionalizados en el grupo terminal, los (co) polímeros en bloque, en multibloque, y gradiente, polímeros en estrella, polímeros de injerto, y (co) polímeros ramificados como el constituyente (A) . El copolímero (A) puede incluir al menos uno, preferiblemente al menos dos, grupos funcionales (afg) que son capaces de entrar en las reacciones de degradación térmica con grupos (cfg) funcionales complementarios de los agentes de degradación (B) que se pueden usar y que se describen posteriormente. Los grupos funcionales (afg) se pueden introducir en el constituyente (A) por vía de los monómeros (a) o se pueden introducir siguiendo su síntesis, por medio de las reacciones análogas del polímero. Los ejemplos de los grupos (afg) y (cfg) funcionales reactivos complementarios adecuados que entran en las reacciones de degradación, para su uso de acuerdo con la invención, se resumen en el siguiente compendio. En el compendio, la variable R5 es un radical alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo, o arilcicloalquilo substituido o no substituido; las variables R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo o cicloalquilalquilo idénticos o diferentes, o están unidos con otro para formar un anillo alifático o heteroalifático. Ejemplos de radicales adecuados de este tipo son aquellos listados arriba con respecto a los radicales R1, R2, R3 y R4. Resumen: Ejemplos de grupos (afg) y (cfg) funcionales complementarios en el constituyente (A) y el agente de degradación (C) O agente de degradación (C) y el constituyente (A) -SH -C(0)-OH -NH¡. -C (O) -OC (OJ¬ -OH -NCO -O- (CO)-NH- (CO) -NH2 -NH-C(0)-ORb -O- (CO) -NH2 -CH2-OH -CH2-0-CH3 -NH-C (O) -CH (-C (O) 0RS) 2 -NH-C(O) -CH(-C(0)ORD) (-C(O)-R" -NH-C(0)-NR6R7 =Si (OR5)2 O -CH-CH2 -C(0)-OH O -CH-CH2 -0-C(0)-CR =CHc -OH 1 *•• - - - -0-CR=CH2 -NH2 -C(0)-CH2-C(0)-R5 -CH=CH2 La selección de los grupos (afg) y (cfg) se guía por una parte considerando que, durante el almacenamiento, no puedan entrar en cualquiera de las reacciones no deseadas y/o no puedan romper o inhibir el curado, sí es apropiado, con la radiación actínica, y por otra parte por medio del rango de temperatura dentro de donde el curado térmico toma lugar. En este contexto, especialmente con respecto a los substratos sensibles al calor tal como los plásticos, es de utilidad de acuerdo con la invención seleccionar un rango de temperatura el cual no exceda los 100°C, y en particular que no exceda los 80°C. En vista de estas condiciones límites, los grupos funcionales complementarios que han demostrado ser útiles son los grupos hidroxilo y los grupos isocianato, o los grupos carboxilo y los grupos epoxídicos, los cuales se emplean por lo tanto con preferencia de acuerdo con la invención, en los materiales de revestimiento de la invención que están presentes como sistemas de dos componentes o multicomponentes. Las ventajas particulares resultan sí los grupos hidroxilo se usan como los grupos funcionales (afg) y los grupos isocianato como los grupos funcionales (cfg) .
Sí se emplean temperaturas de degradación más altas, por ejemplo de 100°C, que son las preferidas de acuerdo con la invención, los materiales de revestimiento adecuados también incluyen sistemas de un componente en donde los grupos funcionales (afg) preferiblemente son los grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxilo y/o (met ) acrilato, pero especialmente los grupos hidroxilo, y los grupos funcionales (cfg) preferiblemente son los grupos anhídrido, carboxilo, epoxídicos, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida. El copolímero (A) o el material de revestimiento preparados usando estos pueden, sin embargo, peliculizarse sin un agente de degradación (C) y formar un capa de aparejo o una pintura de imprimación de protección contra impactos de piedras excelente. En este caso, el copolímero (A) es físicamente curado. En el contexto de la presente invención, el curado físico y el curado por vía de los grupos complementarios anteriormente descritos (afg) y (cfg) se refieren colectivamente como "curado térmico". La proporción del copolímero (A) para su uso de acuerdo con la invención en el material de revestimiento puede variar muy ampliamente. Ventajosamente, la proporción en vista de la proporción pigmento/substancia aglutinante (B) : (A) es de 4:1 a 1:4, preferiblemente de 3:1 a 1:3, y en particular de 2:1 a 1:1, es decir se establece que de acuerdo con la invención el % en peso es de 20 al 80% en peso, preferiblemente del 25 al 75% en peso, y en particular d l 33.34 al 66.66% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de (B) y (A) . En el contexto de la presente invención, el término "proporción del pigmento/substancia aglutinante" también incluye la proporción de la substancia de relleno con la substancia aglutinante o de la substancia de relleno y el pigmento con la substancia aglutinante. El material de revestimiento de la presente invención además puede comprender al menos una substancia aglutinante conocida y usual (A) con al menos un grupo funcional (afg) . Ejemplos de substancias aglutinantes conocidas y usuales adecuadas (A) son los poli (met ) acrilatos o copolímeros acrílicos aleatorios y/o en forria de peine, ramificados y/o de bloque y/o lineales, poliésterjes, alquidos, amino resinas, poliuretanos, poliuretanos acriládos, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, pojjiéteres, aductos de resina-amina epoxídicas, dioles de ¡ (met ) acrilato, esteres o poliureas de polivinilo hidrolizados parcialmente, que contienen los grupos (afg) funcionales. Si se usa, la proporción en el material de revestimiento de la invención preferiblemente es de a 60, con particular referencia de 2 a 50, y en particular de 3 a 45 partes en peso por cada 100 partes en peso de (A) y (B) . El material de revestimiento de la invención además comprende al menos un pigmento y/o una substancia de relleno (B) . Los pigmentos (B) comprenden compuestos orgánicos e inorgánicos e imparten efecto y/o color, pero especialmente color. Debido al gran número de pigmentos (B) adecuados, por lo tanto, el material de revestimiento de la invención asegura un campo universal para su uso y también una igualación muy buena de las capas de aparejo y las pinturas de imprimación de protección contra los impactos de piedras a la sombra de la capa final de un solo color DL o de la capa de base BL que se usa. Ejemplos de pigmentos (B) de color inorgánicos adecuados son el dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo de Sicotrans, y negro de humo. Ejemplos de pigmentos (B) de color orgánicos adecuados son el azul de indantreno, rojo de Cromoftal, naranja de Irgazina, y verde de Heliogen. Además de los pigmentos o en lugar de ellos, el material de revestimiento además comprende substancias de relleno (B) orgánicas e inorgánicas. Ejemplos de substancias de relleno adecuadas son el yeso, el sulfato de calcio, el sulfato de bario, los silicatos tal como el talco, caolín, sílices, óxidos tal como el hidróxido de aluminio o el hidróxido de magnesio, o substancias de relleno orgánicas tal como las fibras textiles, las fibras de celulosa, las fibras de polietileno, o la madera molida. Para mayores detalles, se puede hacer referencia a Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 ff., "substancias de relleno" . Alternativamente, los pigmentos y/o las substancias de relleno (B) se pueden incorporar en los materiales de revestimiento por vía de las pastas de pigmento, las resinas de unión apropiadas que comprenden, en particular, los copolímeros (A) anteriormente descritos. La proporción de los pigmentos y/o las substancias de relleno (B) de acuerdo a la invención en el material de revestimiento puede variar muy ampliamente. Ventajosamente, la proporción, en vista de que la proporción pigmento/ aglutinante es de (B) : (A) de 4:1 a 1:4, preferiblemente de 3:1 a 1:3, y en particular de 2:1 a 1:1, es decir se establece de acuerdo a la invención el % en peso que es de 20 al 80% en peso, preferiblemente del 25 al 75% en peso, y en particular del 33.34 al 66.66% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de (B) y (A) . El material de revestimiento además puede comprender al menos un agente de degradación (C) que contiene al menos dos, especialmente tres, de los grupos funcionales complementarios (cfg) descritos con mayor detalle anteriormente. Donde los materiales de revestimiento comprenden un sistema de dos componentes o multicomponente, poliisocianatos y/o poliepóxidos, pero especialmente los poliisocianatos, se usan como agentes (C) de degradación. Ejemplos de poliisocianatos adecuados (C) son los poliisocianatos orgánicos, especialmente los llamados poliisocianatos de color, que tienen tres grupos isocianato unidos a los radicales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Se da preferencia a los poliisocianatos que tienen de 2 a 5 grupos isocianatos por molécula y a las viscosidades de 100 a 10,000, preferiblemente de 100 a 5000, y en particular de 100 a 2000 mPa . s (a una temperatura de 23°C) . Si se desea, se pueden añadir pequeñas cantidades de solvente orgánico (H) , preferiblemente de 1 al 25% en peso basado en el poliisocianato recto, a . los poliisocianatos a fin de hacer más fácil la incorporación del isocianato y, sí es apropiado, reducir la viscosidad del poliisocianato a un nivel dentro de los rangos anteriormente mencionados. Ejemplos de aditivos de solventes adecuados para los poliisocianatos son el propionato de etoxietilo, metil cetona de amilo, y el acetato de butilo. Además, el poliisocianato (C) puede ser hidrofílicamente o hidrofóbicamente modificados de una manera conocida y usual. Ejemplos de poliisocianatos adecuados (C) se describen, por ejemplo, en "Methoden der organischen chemie", Houben-Weyl, Volumen 14/2, 4a Edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, páginas 61 a la 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volumen 562, Páginas 75 a 136. Ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados (C) son los poliisocianatos que contienen los grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazinadiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano, por ejemplo, se preparan al reaccionar algunos de los grupos isocianato con polioles, tal como el trimetilolpropano y el glicerol, por ejemplo. Se da preferencia al uso de los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, especialmente el diisocianato de hexametileno, el diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, el diisocianato de isoforona, el isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, el 2, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano, el 4 , 4' -diisocianato de diciclohexilmetano, o el 1, 3-bis (isocianatometil) ciciohexano (BIC) , el diisocianato derivado de los ácidos grasos diméricos, como se comercializa bajo la designación comercial de DDI 1410 por Henkel, el 1, 8-diisocianato-4-isocianato- X ?i? metiloctano, 1, 7-diisocianato-4-isocianatometil-heptano o 1- isocianato-2- ( 3-isocianatopropil ciciohexano, o mezclas de estos poliisocianatos. 5 Ejemplos de poliepóxidos adecuados (C) son todos los poliepóxidos aromáticos y/o cicloalifáticos y/O alifáticos, como ejemplos son aquellos basados en el bisfenol A o el bisfenol F. Otros ejemplos adecuados de poliepóxidos son los poliepóxidos disponibles comercialmente bajo las 10 designaciones Epikote® de Shell, Denacol® de Nagase Chemicals Ltd., Japón, tal como el Denacol EX-411 (poliglicidil éter de pentaeritritol), Denacol EX-321 (poliglicidil éter de trimetilolpropano) , Denacol EX-512 (poliglicidil éter de poliglicerol) , Denacol EX-521 (poliglicidil éter de 15 poliglicerol).
En el caso de los sistemas de un componente, los agentes de degradación (C) usados reaccionan a temperaturas relativamente bajas con los grupos funcionales (afg) de los aglutinantes (A) para componer una red de tridimensional. Por 20 supuesto, los agentes de degradación (C) se pueden usar también en los sistemas multicomponentes, en cantidades menores. En el contexto de la presente invención, una "cantidad menor" es una proporción la cual no rompe, permitiendo solo la prevención, la reacción principal de degradación . Ejemplos de agentes (C) de degradación adecuados de este tipo son los poliisocianatos bloqueados. Ejemplos de poliisocianatos para preparar los poliisocianatos bloqueados son aquellos descritos anteriormente. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son los agentes de bloqueo conocidos de la patente Norteamericana -A-4, 444, 954, como los i) los fenoles tal como el fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butil-fenol, ácido hidrobenzoíco, esteres de este ácido, o 2, 5-di-tert-butil-4-hidroxitolueno; ii) lactamas, tal como la e-caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama, ß-propiolactama; iii) los compuestos metilénicos activos, tal como el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el acetoacetato de etilo o metilo, o la acetilacetona; iv) los alcoholes tal como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, alcohol n-amilo, alcohol t-amilo, alcohol laurilo, monometil éter de etilenglicol, monoetil éter de etilen-glicol, monobutil éter de etilen-glicol, monometil éter de dietilen-glicol, monoetil tiik^M ^-i éter de dietilen-glicol, monometil éter de propilen-glicol, metoximetanol, ácido glicoico, esteres glicoicos, ácido láctico, esteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetona, etilenoclorohidrína, etilenobromohidrína, 1, 3-dicloro-2-propanol, 1, -ciclohexildimetanol o acetocianohidrína; v) mercapatanos tal como el mercaptano de butilo, el mercaptano de hexilo, el mercaptano de t-butilo, el mercaptano de t-dodecilo, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol; vi) amidas ácido tal como el acetoanilida, acetoanisidin-amida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida; vii) imidas tal como la succinimida, ftalimida o maleimida; viii) aminas tal como el difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil-fenilamina; ix) imidazol tal como el imidazol o 2-etilimidazol; x) ureas tal como la urea, tiourea, etilenourea, etilenotiourea o 1, 3-difenilurea; xi) carbamatos tal como el N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona; - - xii) iminas tal como la etilenoimina; xiii) oximas tal como la oxima acetona, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, etil cetoxima de metilo, diisobutíl cetoxima, diacetil monoxima, oxima de benzofenona u oximas de clorohexanona; xiv) sales de ácidos sulfurosos tal como el bisulfato de sodio o bisulfito de potasio; xv) esteres hidroxámicos tal como el metacrilo-hidroxamato de bencilo (BMH) o metacrilohidroxamato de alilo; o xvi) pirazoles substituidos, imidazoles o triazoles; y también mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente el dimetilpirazol y los triazoles, esteres malónicos y esteres acetoaceticos o dimetilpirazol y succinimida. Como los agentes de degradación (C) también es posible usar las tris (alcoxicarbonilamino) triazinas (TACT) de fórmula general Los ejemplos de tris (alcoxicarbonilamino) triazinas (C) adecuadas se describen en las patentes US-A-4 , 939, 213, USA-A-5,084,541, y EP-A-0 624 577. Se hace uso en particular de las tris (metoxi-, tris (butoxi-, y/o tris (2-etilhexoxicarbonilamino) -triazinas . Los butil estrés mezclados de metilo, los 2-etilhexil esteres mezclados de butilo, y los esteres de butilo son de utilidad. Estos tienen la ventaja sobre el éster de metilo recto de mejor solubilidad en los fundidos de polímero, y también tiene menos tendencia a cristalizarse. Los ejemplos adicionales de agentes (C) de degradación son las resinas amino, ejemplos de resinas melamina, resinas guanamina, y resinas urea. En este caso, se puede usar cualquier resina amino adecuada para las capas finales o las capas claras transparentes, o de una mezcla de tales resinas amino. Para mayores detalles, se puede hacer referencia a - - Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Resinas amino", y el libro de texto "Lackadditive" [Aditivos de revestimiento] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 ff., o el libro de texto "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, D. Stoye y W. Freitag (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 ff. También las resinas amino conocidas y usuales son adecuadas algunas de cuyos grupos metilol y/o metoximetilo se han desfuncionalizado por medio de los grupos carbamato o alofanato. Los agentes de degradación de este tipo se describen en las patentes US-A-4 , 710, 542 y EP-B-0 245 700 y también en el artículo de B. Singh y colaboradores, "Carbamylmethylathed Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volumen 13, páginas 193 a 207. Los ejemplos adicionales de agentes de degradación (C) son las beta-hidroxialquilamidas tal como N,N,N',N'-tetrakis (2-hidroxietil) adipamida o N, , N' , N-tetrakis (2-hidroxipropil) adipamida . Los ejemplos adicionales de agentes (C) de degradación adecuados son los siloxanos, especialmente los siloxanos que contienen al menos un grupo trialcoxi- o dialcoxisilano . Los ejemplos adicionales de agentes (C) de degradación - - adecuados son los polianhídridos, especialmente el anhídrido polisuccínico. Los ejemplos adicionales de agentes (C) de degradación son los compuestos que contienen un promedio de al menos dos grupos susceptibles a la transesterificación, los ejemplos son los productos de reacción de los diésteres malónicos y poliisocianatos o los productos de reacción de monoisocianatos con esteres u esteres parciales del ácido malónico con alcoholes polihídricos, como se describe en la Patente Europea EP-A-0 596 460. La cantidad de los agentes (C) de degradación en el material de revestimiento - no obstante se utiliza mucho -puede variar ampliamente y se guía en particular, primeramente, por la funcionalidad de los agentes (C) de degradación y, en segundo término, por el número de grupos (afg) funcionales de degradación que están presentes en el aglutinante (A) , y también por la densidad de degradación de degradación. La persona con experiencia por lo tanto será capaz de determinar la cantidad de los agentes (C) de degradación en la base de su conocimiento general en la técnica, posiblemente con la ayuda de experimentos de telemetría. Ventajosamente, el agente (C) de degradación está presente en el material de revestimiento de la invención en una cantidad de 1 a 60, con particular referencia de 2 a 50, y en particular de 3 a 45 partes en peso por cada 100 partes en peso de (A) y (B) . Además es aconsejable aquí seleccionar las cantidades del agente (C) de degradación y la substancia aglutinante (A) de manera que en el material de revestimiento la proporción de los grupos funcionales (cfg) en el agente de degradación (C) con los grupos (afg) funcionales en la sustancia aglutinante (A) es de 2:1 a 1:2, preferiblemente de 1.5:1 a 1:1.5, con particular preferencia de 1.2:1 a 1:1.2, y en particular de 1.1:1 a 1:1.1. Si el material de revestimiento de la invención es curable no solo térmicamente sino también con la radiación actínica, especialmente la radiación UV y/o haz de electrones (doble cura) , esta comprende al menos un constituyente (D) que es curable con la radiación actínica. Si, no obstante, el material de capa de base de la invención es curable predominantemente (doble cura) o exclusivamente con la radiación actínica, debe comprender un constituyente (D) . Los constituyentes adecuados (D) son en principio todos los compuestos oligoméricos y poliméricos que son curables predominantemente (doble cura) o exclusivamente con la radiación actínica, especialmente la radiación UV y/o el haz de electrones, los compuestos que son comúnmente usados en el campo de materiales de revestimiento que se curan por medio del haz de electrones o que se curan por UV.
- - Los aglutinantes que se curan por radiación se usan ventajosamente como constituyentes (D) . Los ejemplos de los aglutinantes que se curan por la radiación (D) adecuados son los copolímeros (met ) acrílicos (met ) acrílico-funcionales, poliéter acrilatos, poliéster acrilatos, poliésteres insaturados, epoxi acrilatos, uretano acrilatos, amino acrilatos, melamina acrilatos, silicón acrilatos, isocianato acrilatos, y los metacrilatos correspondientes. Se prefiere usar aglutinantes (D) que son libres de unidades estructurales aromáticas. Se da preferencia por lo tanto al uso de (met) acrilatos de uretano y/o metacrilatos de poliéster, con particular preferencia los acrilatos de uretano alifáticos. Donde se usan los constituyentes (D) , estos están presentes en el material de revestimiento en una cantidad de preferiblemente de 1 a 60, más preferiblemente de 1.5 a 50, con particular preferencia de 2 a 40, y en particular de 2.5 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) . El material de revestimiento de la invención puede además comprender al menos un fotoiniciador (E) . Si el material de revestimiento o las capas producidas de este se degradan adicionalmente con radiación UV en el contexto del proceso de la invención, en general es necesario usar un fotoiniciador (E) . En donde se use, esta presente en el - - material de revestimiento de la invención en fracciones de preferiblemente 0.01 a 10, mas preferiblemente de 0.1 a 8, y en particular de 0.5 a 6 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) . Los ejemplos de los fotoiniciadores (E) adecuados son aquellos del tipo Norrish II, cuyos mecanismos de acción están basados en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno como ocurre diversamente en las reacciones fotoquímicas (se puede hacer referencia aquí, a manera por ejemplo, a Rompop Chemie Lexikon, 9a edición expandida y revisada, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 4, 1991) o los fotoiniciadores catiónicos (se puede hacer referencia aquí, a manera de ejemplo, a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446) , especialmente benzofenonas, benzoinas o benzoin éteres, u óxidos de fosfina. También es posible usar, por ejemplo, los productos disponibles comercialmente bajo los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de Ciba Geigy, Grenocure® MBF de Rahn, y Lucirin® TPO de BASF AG. Además de los fotoiniciadores (E) , se puede hacer uso de sensibilizadores usuales (E) tales como el antraceno en cantidades efectivas. Por lo tanto, el material de revestimiento puede - - comprender al menos un iniciador de degradación térmica (F). De 80 a 120°C, estos iniciadores forman radicales libres que inician la reacción de degradación. Los ejemplos de los iniciadores de radicales libres lábiles térmicamente son los peróxidos orgánicos, los compuestos azo orgánicos o iniciadores de división C-C tales como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, esteres de peróxido, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azo dinitrilos, o silil éteres de benzpinacol. Se da preferencia particular a los iniciadores de división C-C, ya que su separación térmica no produce algún producto de descomposición gaseosa que pueden conducir a defectos en la película de revestimiento. En donde se usen, sus cantidades son en general de 0.01 a 10, preferiblemente de 0.05 a 8, y en particular de 0.1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) . Además, el material de revestimiento puede comprender al menos un diluyente reactivo (G) curable térmicamente y/o con radiación actínica. Los ejemplos de los diluyentes reactivos degradables térmicamente (G) son alcanos de C9-C16 acíclicos y/o cíclicos, ramificados, funcionalizados con al menos dos grupos hidroxilo; preferiblemente dialquiloctanodioles, especialmente dietiloctanodioles isoméricos posicionalmente.
- - Los ejemplos adicionales de los diluyentes reactivos degradables térmicamente adecuados (G) son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de intermediarios oligoméricos obtenidos por si mismos a partir de las reacciones de metátesis a partir de las monoolefinas acíclicas y las monoolefinas cíclicas, por la hidroformilación y la hidrogenación subsecuente; los ejemplos de las monoolefinas cíclicas adecuadas son el ciclobuteno, ciclopenteno, ciciohexeno, cicloocteno, cicloheptano, norborneno o 7-oxanorborneno; los ejemplos de las monoolefinas acíclicas que están presentes en las mezclas de hidrocarburos obtenidos en el procesamiento del petróleo por la desintegración catalítica (corte C5) ; los ejemplos de los polioles oligoméricos adecuados para el uso de acuerdo con la invención tienen un número de hidroxilos (OHN) de 200 a 450, un numero promedio de peso molecular Mn de 400 a 1000, y un número promedio del peso molecular Mw de 600 a 1100. Los ejemplos adicionales de los diluyentes reactivos degradables térmicamente adecuados (G) son los compuestos hiperramificados que contienen un grupo central tetrafuncional, derivado del ditrimetilolpropano, diglicerol, ditrimetiloletano, pentaeritritol, tetrakis- (2-hidroxietil) metano, tetrakis (3-hidroxipropil) -metano o 2,2-bishidroximetil-1, 4-butanediol (homopentaeritritol) . Estos - - diluyentes reactivos se pueden preparar de acuerdo con los métodos conocidos y usuales de preparación de compuestos hiperramificados y dendriméricos . Se describen los métodos de síntesis adecuados, por ejemplo, en las patentes WO 93/17060 y WO 96/12754 y en el libro de G.R. Newkome, C.N. Moorefield and F. Vogtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996. Los ejemplos adicionales de los diluyentes reactivos adecuados (G) son los dioles de policarbonato, polioles de poliéster, dioles de poli (met ) acrilato, y poliaductos que contienen hidroxilo. Los ejemplos de los solventes reactivos adecuados que se pueden usar como diluyentes reactivos (G) son el butil glicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n- propanol, monometil éter de etilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, trimetilolpropano, 2-hidroxipropionato de etilo y 3-metil-3- metoxibutanol, y también los derivados basados en propilenglicol, por ejemplo, el isopropoxipropanol . Los ejemplos de los diluyentes reactivos (G) usados que se pueden degradar con la radiación actínica son los macromonomeros de polisiloxano, el ácido (met ) acrílico y - - otros esteres del mismo, el ácido maléico y sus esteres, que incluyen monoésteres, acetato de vinilo, viniléteres, vinilureas, y los similares. Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen el di (met ) acrilato de alquilen-glicol, di (met ) acrilato de polietilen-glicol, di (met ) acrilato de 1,3-butanodiol, (met ) acrilato de vinilo, (met ) acrilato de alilo, tri (met ) acrilato de glicerol, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, di (met ) acrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri (met) acrilato de pentaeritritol, tetra (met ) acrilato de pentaeritritol, di (met ) acrilato de dipropilenglicol, di (met ) acrilato de hexanodiol, acrilato de etoxietoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met ) acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met ) acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida, y acrilato de diciclopentilo, y también diacrilatos lineales de cadena larga, descritos en EP-A-0 250 631 y que tienen un peso molecular de 400 a 4000, preferiblemente, de 600 a 2500. Los grupos acrilato también pueden, por ejemplo, separarse por medio de una estructura de polioxibutileno . Los candidatos adicionales para su uso son el diacrílato de 1,12-dodecil y el producto de reacción de 2 moles del ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimérico que tiene en general 36 átomos de carbono. Las - - mezclas de los monómeros anteriormente mencionados también son adecuados . Los diluyentes reactivos (G) preferidos para su uso son los mono- y/o diacrilatos, tales como acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de BASF AG, y Actilane® 423 de Akcros Chemicals Ltd., GB. Se da preferencia particular al uso del acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, y diacrilato de tripropilen-glicol . En donde se usan, los diluyentes reactivos (G) se emplean en una cantidad de preferiblemente de 1 a 70, con preferencia particular de 2 a 65, y en particular de 3 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) . El material de revestimiento puede comprender los aditivos de revestimiento usuales (H) en cantidades efectivas. Ventajosamente, los aditivos (H) no son volátiles bajo las condiciones de procesamiento y de aplicación del material de revestimiento de la invención. Los ejemplos de los aditivos adecuados (H) son: - absorbedores de UV; - eliminadores de radicales libres; - catalizadores de degradación tales como el dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio; - aditivos de deslizamiento - - - inhibidores de polimerización; - despuntadores ; - secadores ; - agentes antiformación de películas superiores; - agentes neutralizantes tales como el amoniaco o dimetiletanolamina; - emulsionantes, especialmente emulsionantes no iónicos tales como los alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos tales como sales de metales alcalinos o sales de amonio de los ácidos alcanocarboxílcos, ácidos alcanosulfónicos, y ácidos sulfo de los alcanos y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles; agentes humidificantes tales como siloxanos, compuestos de flúor, monoésteres carboxílicos, esteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros, o poliuretanos; promotores de adhesión tales como el triciclodecanodimetanol; - agentes niveladores; - auxiliares de formación de película tales como derivados de celulosa; aditivos de control reológico tales como aquellos conocidos de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas de - - degradación, tales como las descritas, por ejemplo, en EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, tales como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-flúor-litio del tipo montmorilonita; sílices tales como Aerosilos; o polímeros sintéticos que contienen grupos asociativos y/o iónicos tales como el alcohol polivinílico, poli (met ) acrilamida, ácido poli (met) acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros del anhídrido estireno-maléico o anhídrido etileno-maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados hidrofóbicamente; - retardantes a las llamas; y/o - biocidas. Los ejemplos adicionales de los aditivos de los revestimientos adecuados (H) se describen en el libro de texto "Lackadittive" [Additives for Coatings] de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. El material de revestimiento preferiblemente comprende estos aditivos (H) en las cantidades de hasta 40, con preferencia particular de hasta 30, y en particular hasta 20 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) . No menos, los materiales de revestimiento de la invención, especialmente en el caso de materiales de revestimiento no acuosos, pueden comprender de 1 a 300, - - preferiblemente, de 2 a 200, y en particular de 3 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de (A) y (B) , de solventes orgánicos miscibles en agua y no miscibles en agua (I), tales como los hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos tales como tolueno o metilcíclohexano o decalino; esteres alquilicos del ácido acético o del ácido propióníco; alcanoles tales como etanol; cetonas tales como metil isobutil cetona; glicol éteres; esteres de glicol éter y/o éteres tales como tetrahidrofurano. En el contexto de la presente invención también es posible usar dióxido de carbono como el solvente (I). El material de revestimiento de la invención puede estar presente en diferentes formas. De esta manera, proporcionando una selección apropiada de sus constituyentes anteriormente descritos (A) y (B) , y, si es apropiado, de al menos uno de sus constituyentes (A; aglutinantes conocidos y usuales), (C) , (D), (E) , (F), (G) , y/o (H) , pueden estar presentes en la forma de un material de revestimiento líquido que es esencialmente libre de solventes orgánicos y/o agua (sistema 100%). Sin embargo el material de revestimiento también puede comprender una solución o dispersión de los constituyentes anteriormente descritos en solventes orgánicos (I) y/o agua. s una ventaja adicional del material de revestimiento de la - - invención que en este caso es posible establecer contenidos sólidos de hasta mas de 80% en peso, basado en el material de revestimiento. Además, dada una selección apropiada de sus constituyentes descritos anteriormente, el material de revestimiento de la invención puede ser un material de revestimiento en polvo. Para este propósito, el constituyente (C) puede ser microencapsulado si es un poliisocianato. Este material de revestimiento en polvo puede entonces, si se desea, ser dispersado en agua, para proporcionar un material de revestimiento de suspensión de polvo. El material de revestimiento puede ser un sistema multicomponente o de dos componentes en el cual al menos el constituyente (C) se almacena separadamente de los otros constituyentes y no se añaden a ellos hasta poco antes de su uso. En este caso, el material de revestimiento de la invención también puede ser acuoso, el constituyente (C) preferiblemente esta presente en un componente que comprende un solvente (I) . Además, el material de revestimiento de la invención puede ser parte de un sistema de mezclado o un sistema modular, como se describe, por ejemplo, en las Patentes DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951, y EP-A-0 471 972. Preferiblemente, el material de revestimiento de la ¡ . invención esta en la forma de una solución acuosa, una dispersión y/o emulsión, en particular una dispersión, ya que en este caso no existe la necesidad para aislar el copolímero (A) para el uso de acuerdo con la invención. La preparación de un material de revestimiento de sus constituyentes (A) y (B) y también, si es apropiado, al menos uno de sus constituyentes (A; aglutinantes usuales y conocidos), (C) , (D) , (E) , (F), (G) , (H) y/o (I) no tienen aspectos especiales pero en vez de tomar lugar de una manera usual y conocida al mezclar los constituyentes en un equipo de mezclado apropiado tales como los recipientes de agitación, disolvedores y extrusores de acuerdo con las técnicas adecuadas para la preparación de los materiales de revestimiento respectivos. El material de revestimiento de la invención se usa para producir la capa de aparejo o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras de la invención sobre substratos imprimados o no imprimados. Los substratos de revestimiento adecuados son fundamentalmente todas las superficies las cuales no se dañan por la curación de los revestimientos presentes en estos usando calor y, si es apropiado, la radiación actínica; los ejemplos son los metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, telas, compuestos de fibra, piel, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio, lana de roca, materiales de *» construcción rodeados de resina y minerales, tales como cartón-yeso y costeros de cemento o tejas, y también montajes de estos materiales. 5 Preferiblemente, los substratos revestidos con el material de revestimiento de la invención son aquellos sujetos a riesgo de daño por impacto de piedras en el curso de su uso normal. De conformidad, el material de revestimiento de la 10 invención también es fundamentalmente adecuado para aplicaciones fuera del terminado automotriz, por ejemplo, en el revestimiento industrial, que incluye el revestimiento del serpentín y el revestimiento del recipiente. En el contexto de los revestimientos industriales es adecuado para el 15 revestimiento virtualmente de todas las partes y artículos para uso privado o industrial, tal como radiadores, aplicaciones domésticas, partes de metal pequeñas, capas de bujes o coronas de ruedas. En casos especiales, el material de revestimiento de la invención también es adecuado para 20 mobiliario de barnizamiento . En el caso de substratos de conductivos eléctricamente es posible usar imprimaciones las cuales se producen de una manera usual y conocida de los materiales de revestimiento de electrodeposición. Para este propósito, son adecuados tanto los materiales de revestimiento de electroposición catódicos y anódicos, pero especialmente los catódicos. Al usar el material de revestimiento de la invención también es posible en particular para la capa imprimada o los plásticos no imprimados tales como, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, y UP (códigos de abreviación de acuerdo con DIN 7728T1) . Los plásticos a ser revestidos pueden por lo tanto también ser mezclas de polímeros, plásticos modificados, o plásticos reforzados de fibras. También es posible emplear los plásticos comúnmente usados en construcciones de vehículos, especialmente en la construcción de un vehículo automotriz. Las superficies de los substratos no polares y/o no funcionalizados puede estar sujetas a un pretratamiento previo al revestimiento de una manera conocida, tal como con un plasma o por medios de flameado, o se puede proporcionar con una imprimación basada en agua. La aplicación de un material de revestimiento de la invención no tiene aspectos especiales en términos de su método pero en cambio puede tomar lugar por cualquier método de aplicación usual, tal como el rociado, el revestimiento de cuchilla, aplicación con brocha, el revestimiento de flujo, el tratamiento por inmersión, o laminación. Es preferible emplear métodos de aplicación de rocío, tales como rociado de aire comprimido, rociado sin aire, rotación de alta velocidad, aplicación de rocío electrostático (ESTA) , por ejemplo, solo o en conjunción con la aplicación de rocío caliente tal como rociado de aire caliente, por ejemplo. La aplicación toma lugar a temperaturas a un máximo de 70 a 80°C, de manera que las viscosidades de aplicación apropiadas se alcanzan sin cualquier cambio o daño al material de revestimiento y su sobre-rociado (el cual se puede proponer para el reprocesamiento) durante un periodo corto de tensión térmica. Por ejemplo, el rociado en caliente se puede configurar en una manera tal que el material de revestimiento se calienta solo muy brevemente en la boquilla de rociado o un poco antes de la boquilla de rociado. La cabina de rociado usada para la aplicación puede, por ejemplo, operarse con un sistema de circulación, el cual puede ser controlable por temperatura, y que se opera con un medio de absorción apropiado para el sobre-rociado, un ejemplo de dicho medio es el material de revestimiento por si mismo . En donde el material de revestimiento incluye los constituyentes (D) degradables con la radiación actínica, la aplicación se hace bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda de arriba de 550 nM, o en la ausencia de luz. Por estos medios, se evita la alteración del material o el daño al material de revestimiento y al sobre-rociado. En el contexto del proceso de la invención, los métodos de aplicación descritos anteriormente pueden ser usados para producir todos los revestimientos DL, BL y KL y también, si se desea, las capas adicionales del sistema de capa múltiple ML de la invención. De acuerdo con la invención, la película de aparejo se puede curar térmicamente y/o con radiación actínica en dependencia sobre su material de composición. La curación puede tomar lugar después de un cierto periodo de reposo. Este periodo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferiblemente de 1 minuto a 1 hora, y en particular, de 1 minuto a 30 minutos. El periodo de reposo se usa, por ejemplo, para la nivelación y desvolatilización de las películas de revestimiento o para la evaporación de los constituyentes volátiles tales como los solventes, agua o dióxido de carbono, si el material de capa clara se ha aplicado usando dióxido de carbono supercrítico como el solvente (I) . El periodo de reposo puede ser reducido y/o asistido por la aplicación de temperaturas elevadas hasta 80 °C, proporcionado no permite cualquier daño o alteración de las películas de revestimiento, tales como la degradación rj?cn¿^ ám.i .. completa prematura, por ejemplo. El curado térmico no tiene aspectos especiales en términos de su método pero en cambio toma lugar de acuerdo con los métodos usuales y conocidos tales como calentamiento en un horno de aire forzado o la irradiación con lámparas IR. La curación térmica también puede tomar lugar en etapas. Ventajosamente, se efectúa a una temperatura de 50 a 100°C, con preferencia particular de 80 a 100°C, y en particular de 90 a 100°C, por un periodo de 1 minuto a 2 horas, con particular preferencia de 2 minutos a 1 hora, y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Donde los substratos usados tienen una alta capacidad para resistir la tensión térmica, la degradación térmica también puede ser conducida a temperaturas arriba de 100°C. En general, es conveniente en este caso no exceder las temperaturas de 160°C, preferiblemente de 140°C, y en particular de 130°C. Dada una composición de material apropiada del material de revestimiento, el curado térmico puede ser complementado por la curación con la radiación actínica, siendo posible usar la radiación UV y/o de haz de electrones. Si se desea, puede ser complementada o conducido con la radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz de electrones, es preferido operar bajo una atmósfera de gas inerte. Esto puede ser asegurado, por ejemplo, al suministrar dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la película de revestimiento. En el caso de la curación con radiación UV, también, es posible operar bajo gas inerte a fin de prevenir la formación de ozono. La curación con la radiación actínica se lleva a cabo al usar las fuentes de radiación conocidas y usuales y las medidas auxiliares ópticas. Los ejemplos de las fuentes de radiación adecuadas son lamparas de vapor de mercurio a baja y alta presión, con o sin barnizado de plomo a fin de abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz de electrones. El arreglo de estas fuentes es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza que se trabaja a máquina y los parámetros del proceso. En el caso de las piezas que se trabajan a máquina de forma compleja tal como cuerpos automotrices, las regiones no accesibles para dirigir la radiación (regiones obscuras) tales como los huecos, pliegues y otros cortes sesgados estructurales que se pueden curar usando emisores en todos los sentidos, en pequeñas áreas, y puntuales, en conjunto con medios de movimiento automático para la irradiación de las huecos o bordes. El equipo y las condiciones de estos métodos de curación se describen, por ejemplo, en R. Holmes, U.V. y E.B., Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido, 1984. La curación puede tomar lugar en etapas, es decir, por exposición múltiple a la luz o a la radiación actínica. Esto se puede hacer alternativamente, es decir, por la curación en alternancia con la radiación UV y el haz de electrones. Donde se emplean juntas la curación térmica y la curación con radiación actínica, estos métodos pueden ser usados simultáneamente o en alternancia. Donde se usan los dos métodos de curación en alternancia, es posible, por ejemplo, iniciar con la curación térmica y terminar con la curación de radiación actínica. En otros casos se puede probar ventajoso iniciar y terminar con la curación con radiación actínica. El trabajador con experiencia es capaz de determinar el método de curación particularmente apropiado para cada caso individual sobre las bases de su conocimiento general en la técnica, posiblemente con la ayuda de experimentos preliminares simples. La combinación de la curación térmica y la curación con radiación actínica también ofrece ventajas para aquellos materiales de revestimiento de la invención con un contenido de pigmento muy alto, dichas ventajas consisten en particular en el factor de que las películas de aparejo se curan - - principalmente por medios térmicos en sus regiones cerradas al substrato y adicionalmente por la radiación en sus regiones de superficie, conduciendo a las capas de aparejo o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención que tienen particularmente una calidad superficial particularmente alta. En el contexto de los procesos de la invención, estos métodos de curación se pueden usar para producir todas las capas DL, BL, y KL y también, si se desea, capas adicionales del sistema de capas múltiples ML de la invención. Las capas de aparejo resultantes o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención tiene una grosor de película de 10 a 150, preferiblemente de 15 a 120, con particular preferencia de 20 a 100, con muy especial preferencia de 20 a 50, y en particular de 25 a 40 µm. Las capas de aparejo o las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención son los constituyentes esenciales del sistema de capas múltiples ML de la invención. Los sistemas de capas múltiples ML de la invención se pueden producir en una variedad de maneras de acuerdo con el proceso de la invención. En una primer variante preferida, el proceso de la - invención comprende las siguientes etapas: (I) la preparación de una película de aparejo al aplicar un aparejo al substrato, (II) la curación de la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) la preparación de una película de capa final de un solo color al aplicar un material de capa final de un solo color a la capa de aparejo FL, y (IV) la curación de la película de capa final de un solo color DL para proporcionar la capa final de un solo color DL. Una variante preferida adicional del proceso de la invención comprende las etapas de: (I) la preparación de una película de aparejo al aplicar un aparejo al substrato, (II) la curación de la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) la preparación de una película de capa de base al aplicar una material de capa de base a la capa de aparejo FL, (IV) secar la película de base, (V) la preparación de una película de capa clara al aplicar un material de capa clara a la película de la capa base, y (VI) conjuntamente la curación de la película de capa de base y la película de capa clara para proporcionar la capa de base BL y a capa clara KL (técnica de pintura aplicando una nueva capa antes de que esté seca la anterior) . La selección de las variantes preferidas depende del uso propuesto del sistema de capas múltiples ML de la invención. Por ejemplo, la segunda variante, en particular, se emplea con gran preferencia en el contexto de los acabados OEM automotrices. Los materiales de capa final de un solo color y la capa de base adecuados para producir las capas finales de un solo color BL y las capas de base BL son todos materiales de revestimientos conocidos y usuales, más aquellos que son disponibles comercialmente. Los materiales de revestimientos basados en agua se usan con preferencia. Los ejemplos de los materiales de revestimiento basados en agua adecuados son conocidos de las patentes EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613, y WO 95/14721. Los materiales de capa clara para producir la capa clara KL son todos materiales para capa clara de un componente (1K), dos componentes (2K) o multicomponente (3K, 4K) conocidos y usuales, los materiales de capa clara de polvo, materiales de capa clara de suspensión de polvo, o materiales de capa clara UV-curables. Los ejemplos de los materiales para capa clara de un componente (1K), dos componentes (2K) o multicomponente (3K, 4K) conocidos adecuados, se conocen de las patentes DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5, 356, 669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460, y WO 92/22615. Los materiales de capa clara de un componente (1K) que son conocidos comprenden aglutinantes que contienen hidroxilo y agentes de degradación tales como poliisocianatos bloqueados, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas y/o amino resinas. En una variante adicional, estos comprenden los aglutinantes poliméricos que tienen grupos carbamato- y/o alofanato pendientes, con amino resinas carbamato- y/o alofanato-modificados como agentes de degradación (cotejar en US-A5,474,811, US-A-5 , 356, 669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, y EP-A-0 594 142) . Los constituyentes esenciales familiares de los materiales de capa clara de dos componentes (2K) o multicomponentes (3K, 4K) son aglutinantes que contienen hidroxilo y agentes de degradación de poliisocianato, los cuales se almacenan separadamente previo a su uso. Los ejemplos de los materiales de capa clara de polvo adecuados son conocidos, por ejemplo, de la Patente Alemana DE-A-42 22 194 o la información del producto de BASF Lacke + Farben AG titulada "Pulverlacke" [Powder Coating Materials], 1990. Los constituyentes esenciales familiares de los materiales de capa clara de polvo son aglutinantes que contienen grupos epóxido, y agentes de degradación del ácido policarboxílico . Los ejemplos de los materiales de capa clara de suspensión de polvo son conocidos, por ejemplo de la patente Norteamericana US-A-4 , 268 , 542 y de las solicitudes de la patente Alemana de DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o se describe en la solicitud de patente Alemana DE-A-198 14 471.7, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación. Los materiales de capa clara de suspensión de polvo comprende, como se conoce, los materiales de capa clara de polvo dispersados en un medio acuoso. Los materiales de capa clara que se curan por UV se describen, por ejemplo, en las patentes EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967, y US-A-4 , 675, 234. De conformidad, la estructura de los sistemas de capa múltiple ML de la invención puede diferir. En una primer variante preferida del sistema de capas múltiples ML de la invención, las siguientes capas se sitúan arriba una de otra en la secuencia establecida: (1) la capa de aparejo FL la cual absorbe la energía mecánica, y (2) la capa final DL de efecto y/o color. En la segunda variante preferida del sistema de capas múltiples ML de la invención, las siguientes capas se sitúan abajo una de otra en la secuencia establecida: (1) una capa de aparejo FL la cual absorbe la energía mecánica, (2) una capa de base BL de efecto y/o color, y (3) una capa clara KL . En este caso, la capa clara KL se puede además proporcionar con un revestimiento altamente resistente al rayado tal como, por ejemplo, un material cerámico modificado orgánicamente .
En el proceso de la invención, la película de la capa final, la película de la capa de base y la película de la capa clara se aplican en un grosor de película húmeda tal que su curación proporciona las capas DL, BL y KL que tienen los grosores de película que son útiles y necesarios para sus funciones. En el caso de la capa final DL, este grosor es de 5 a 90, preferiblemente de 10 a 80, con particular preferencia de 15 a 60, y en particular de 20 a 50 µm, en el caso de la capa de base BL es de 5 a 50, preferiblemente de 10 a 40, con particular preferencia de 12 a 30, y en particular de 15 a 25 µm, y en el caso de las capas claras KL es de 10 a 100, preferiblemente de 15 a 80, con preferencia particular de 20 a 70, y en particular de 25 a 60 µm. Los sistemas de capas múltiples ML de la invención, debido a las propiedades particularmente útiles de las capas de aparejo y de las pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras FL de la invención, tienen un perfil sobresaliente de propiedades las cuales están muy bien balanceadas en términos de propiedades mecánicas, propiedades ópticas, resistencia a la corrosión, y adhesión. De esta manera los sistemas de capas múltiples ML de la invención tienen la adhesión intercapa y la calidad óptica alta que requiere el mercado y no levantan cualquiera de los problemas tales como la resistencia a la condensación inadecuada de las capas de aparejo FL, fisuración (fisuración de desecación) en la capa de base BL, o defectos de nivelación o estructuras de aparejo en las capas claras KL. En particular, el sistema de capas múltiples ML de la invención tiene un efecto metálico sobresaliente, una profundidad de imagen D.O. I. sobresaliente) y una uniformidad de superficie sobresaliente.
No menos, sin embargo, se proporciona una ventaja muy particular que por medio del material de revestimiento de la invención y del proceso de la invención es posible de una manera simple producir un sistema de capas múltiples ML que se basa exclusivamente en los materiales de revestimiento acuosos y, si es apropiado, en los materiales de revestimiento polvorientos. Ejemplos Preparación del Ejemplo 1 La preparación de una dispersión de un copolímero (A) Se carga un reactor de acero como el usado comúnmente para preparar las dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y 3 recipientes de alimentación con 52.563 partes en peso de agua DI y su carga inicial se calienta a 90°C. El primer recipiente de alimentación se carga con 10.182 partes en peso de ácido acrílico, 18.345 partes en peso de metil metacrilato y 1.493 partes en peso de difeniletileno . El segundo recipiente de alimentación se carga con 9.914 partes en peso de una solución de amoniaco de concentración al 25 por ciento. El tercer recipiente de alimentación se carga con 5.25 partes en peso de agua DI y 2.253 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Con agitación intensiva de la carga inicial en el reactor de acero, las tres corrientes de alimentación se inician simultáneamente. Las primera y segunda corrientes de alimentación se dosifican en el curso de una hora. La tercera corriente de alimentación se dosifica en el curso de 1.25 horas. La mezcla de reacción resultante se mantiene a 90°C por 4 horas y después se enfría abajo de 40°C y se filtra a través de un filtro de bolsa GAF de 100 µm. La dispersión resultante tiene un contenidos de sólidos de 32 a 34% en peso (1 hora, 130°C) y un contenido de monómero libre de menos de 0.2% en peso (determinado por cromatografía de gas). La dispersión (A) se usa para preparar un copolímero de bloque (A) . Preparación del Ejemplo 2 La preparación de una dispersión de un copolímero de bloque (A) Se carga un reactor de acero como el comúnmente usado para preparar dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un recipiente de alimentación, con 51.617 partes en peso de agua DI y 9.907 partes en peso de la dispersión de la Preparación del Ejemplo 1 y su carga inicial se calienta a 90°C con agitación. Después, una mezcla de 9.856 partes en peso de n-butil metacplato, 7.884 partes en peso de estireno, 12.661 partes en peso de hidroxietil metacrilato y 8.885 partes en peso de etilhexil metacrilato se dosifican del recipiente de alimentación en el curso de seis horas. Se agita la mezcla de reacción resultante a 90°C por dos horas. Subsecuentemente, se enfría la dispersión resultante abajo de 40°C y se filtra a través de un filtro de bolsa GAF de 50 µm. La dispersión (A) tiene un contenido de sólidos de 41 a 42% en peso (1 hora, 130°C) y un contenido de monómero libre de menos de 0.2% en peso (determinado por cromatografía de gas) . Ejemplo 1 1.1 La preparación de un aparejo que comprende el constituyente (A) 1.1.1 La preparación de la pasta de pigmento. Para preparar el aparejo, se prepara primero una pasta de pigmento a partir de 3.8 partes en peso de negro de humo, 32.87 partes en peso de sulfato de bario (Blanc Fixe® Super-F) , 1.73 partes en peso de talco, 1.04 partes en peso de Additol® XW395 (agente humidificante comercial) y 60.25 partes en peso de la dispersión (A) de la preparación del Ejemplo 2. La mezcla se pre-dispersa en un disolvedor por 10 minutos y después se muele en un molino de arena para una finura Hegmann < 15 µm. La viscosidad de la pasta es de 160 mPa . s en una relación de esfuerzo cortante de 100 s"1 y 23°C. 1.1.2 La preparación del aparejo El aparejo se prepara al mezclar 57.8 partes en peso de una pasta de pigmento del Ejemplo 1.1.1 y 30 partes en peso de la dispersión (A) de la preparación del Ejemplo 2. Este tiene una viscosidad de 122 mPa . s en una relación de esfuerzo cortante de 100 s"1 y 23°C. Usando agua, el aparejo se ajusta a una viscosidad de rocío de 55 mPa.s. 1.1.3 Propiedades de desempeño El aparejo del Ejemplo 1.1.2 se reviste con cuchilla sobre placas de vidrio. Después de la curación térmica bajo varias condiciones, las capas de aparejo resultantes se someten a la prueba de atenuación de péndulo de DIN 1987-01 (cf. Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pagina 436). Los resultados obtenidos son como siguen: Curación térmica por 20 minutos a 100°C: 81 oscilaciones . Curación térmica por 20 minutos a 130°C: 105 oscilaciones . Los resultados muestran que las capas de aparejo con un é -_ , resultado de dureza útil aún en temperaturas de horneado bajas . Ejemplo 2 La producción de sistemas de capas múltiples ML de la invención. Para producir los sistemas de capas múltiples ML de la invención, se usan paneles de prueba de acero conocidos y usuales que han sido revestidos con un revestimiento de electrodeposición producido a partir de un material de revestimiento de electrodeposición catódica comercial. Los paneles de prueba se revisten neumáticamente con el aparejo del Ejemplo 1.1. Las películas de aparejo resultantes se secan inicialmente a temperatura ambiente por 10 minutos y a 80°C por 10 minutos. Por lo tanto, se hornean - en el caso del Ejemplo 2.1, a 100°C por 20 minutos, y - en el caso del Ejemplo 2.2 a 130°C por 20 minutos. En ambos casos, se obtiene una capa de aparejo FL con un grosor de 35 µm. Se aplica neumáticamente un material de capa final de un solo color convencional comercial (FD05-313X de BAFS Coatings AG) a las capas de aparejo FL de los Ejemplos 2.1 y 2.2 y se hornean a 140°C por 30 minutos. Las capas superiores de un solo color DL de los sistemas de capas múltiples resultantes ML de la invención tienen un grosor de 30 µm.
Tanto de los sistemas de capas múltiples ML de la invención producidos de esta manera tienen una apariencia total sobresaliente y una lisura de superficie sobresaliente. La adhesión intercapa tanto entre las capas de aparejo FL y las capas de electrodeposición y entre las capas de aparejo FL y las capas finales de un solo color, son buenas siguiendo la exposición diez días a las pruebas de condiciones del clima de condensación constante (SKK) de DIN 50017 (como las determinadas por medio de la prueba de cruce de DIN ISO 2409: 1994-10, la proporción es de 1) . La protección contra impactos de piedras anteriormente mencionada, como medida tanto por la prueba contra impactos de piedras multi-impactos y la prueba contra impactos simples (cf. también Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 540) es buena. Los resultados de las pruebas otra vez demuestran que, a una temperatura de horneado de justo 100 °C, las capas de aparejo resultantes FL de la invención poseen buenas propiedades de desempeño. .^aiMagaitfe-

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES 1. El uso de un copolímero (A) que se prepara por medio de la polimerización del radical libre de: a) al menos un monómero insaturado olefinicamente y b) al menos un monómero insaturado olefinicamente diferente del monómero insaturado olefinicamente (a) y de fórmula general I R1R2C=CR3R4 (I), en donde los radicales R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente uno de otro, son los átomos de hidrógeno o los radicales de alquilo substituido o no substituido, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, con la condición de que al menos dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean radicales de arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente radicales arilo substituidos o no substituidos, en un medio acuoso, en un material de revestimiento usado para producir capas de aparejo y pinturas de imprimación de protección contra impactos de piedras.
  2. 2. Un material de revestimiento que comprende: (A) como una sustancia aglutinante al menos un copolímero que se prepara por medio de la polimerización del radical libre de: a) al menos un monómero insaturado olefinicamente y b) al menos un monómero insaturado olefinicamente diferente del monómero insaturado olefínicamente (a) y de fórmula general I R1R2C=CR3R4 (I), en donde los radicales R1, R2, R3 y R4 cada uno independientemente uno de otro, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R1, R2, R3 y R4 son radicales arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo substituidos o no substituidos, especialmente los radicales arilo substituidos o no substituidos, en un medio acuoso; y (B) al menos un pigmento y/o substancia de relleno, la proporción del pigmento/sustancia aglutinante (B) : (A) es de 4:1 a 1:4.
  3. 3. El uso como se reivindica en la reivindicación 1 o el material de revestimiento como se reivindica en la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero (A) se obtiene al i) sujetar al menos un monómero (a) y al menos un monómero (b) a una polimerización del radical libre en un medio acuoso, y después ii) reaccionar el producto de reacción resultante con al menos un monómero adicional (a) bajo condiciones del radical libre.
  4. 4. El uso como se reivindica en la reivindicación 1 o 3 o el material de revestimiento como se reivindica en la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque los radicales arilo R1, R2, R3 y/o R4 del compuesto (b) comprenden los radicales fenilo o naftilo, especialmente los radicales fenilo.
  5. 5. El uso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 4 o el material de revestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los radicales R1, R2, R3 y/o R4 del compuesto (b) son átomos donadores de electrones o separadores de electrones o radicales orgánicos, especialmente los átomos de halógeno, radicales nitrilo, nitro, alquilo parcial o totalmente halogenado, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo; radicales ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; radicales ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; grupos hidroxilo y/o grupos amino , „> ^m primarios y/o, secundarios y/o, terciarios. 6. El uso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a la 5 o el material de revestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque los monómeros (a) comprenden al) los esteres (met ) acrílicos que esencialmente son libres de grupos ácidos; a2) los monómeros que llevan por molécula al menos un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo alcoximetilamino o un grupo imino y son esencialmente libres de los grupos ácidos; a3) los monómeros que llevan por molécula al menos un grupo ácido que se puede convertir al grupo anión ácido correspondiente; a4) los esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alfa ramificados que tienen de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula; a5) los productos de reacción del ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico alfa ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula; a6) las olefinas cíclicas y/o acíclicas; a7) las (met ) acrilamidas ; a8) los monómeros que contienen grupos epóxidos; a9) los hidrocarburos vinilaromáticos; alO) los nitrilos; all) los compuestos de vinilo, especialmente los haluros de vinilo y/o dihaluros de vinilideno, N-vinilpirrolidona, vinil éteres y/o vinil esteres; al2) los compuestos alilo, especialmente los alil éteres y los alil esteres; al3) los macromonómeros de polisiloxano que tienen un número promedio de peso molecular Mn de 1000 a 40,000 y tienen un promedio de 0.5 a 2.5 de enlaces dobles no saturados etilenicalmente por molécula; y/o al4) los monómeros de vinilo que contienen acriloxisilano, se preparan al reaccionar los silanos hidroxilo funcionales con epiclorohidrina y después al reaccionar el producto de reacción con el ácido (met ) acrílíco y/o con esteres de hidroxialquilo y/o hidroxicicloalquilo del ácido (met ) acrílico (cotejar los monómeros a2). 7. El uso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 6 o el material de revestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a
  6. 6, caracterizada porque el material de revestimiento comprende al menos uno de los siguientes constituyentes: A) al menos una substancia aglutinante diferente al copolímero (A) y que contiene al menos un grupo funcional (afg) que es capaz de someterse a las reacciones de degradación térmica con los grupos (cfg) funcionales complementarios en el agente (C) de degradación; C) al menos un agente de degradación que contiene al menos dos grupos (cfg) funcionales que son capaces de someterse a las reacciones de degradación térmica con los grupos (afg) funcionales complementarios en el constituyente (A), D) al menos un constituyente que se degrada con la radiación actínica, E) al menos un fotoiniciador, F) al menos un iniciador de degradación térmico, G) al menos un diluyente reactivo que se cura térmicamente y/o con la radiación actínica, H) al menos un aditivo de revestimientos, y/o I) al menos un solvente orgánico. 8. Un proceso para producir un sistema de revestimiento de color y/o efecto de capa múltiple ML en un substrato imprimado o no imprimado al: (I) al preparar de una película de aparejo al aplicar un aparejo al substrato, (II) al curar la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) al preparar una película de capa final de un solo color al aplicar un material de capa final de un solo color con la capa de aparejo FL, y (IV) al curar la película de capa final de un solo color DL para proporcionar la capa final de un solo color DL, o (I) al preparar una película de aparejo aplicando un aparejo al substrato, (II) al curar la película de aparejo para proporcionar la capa de aparejo FL, (III) al preparar una película de capa de base aplicando un material de capa de base a la capa de aparejo FL, (IV) al secar la película de capa de base, (V) al preparar una película de capa clara aplicando un material de capa clara a la película de capa de base, y (VI) al curar conjuntamente la película de capa de base y la película de capa clara para proporcionar la capa de base BL y la capa clara KL, en donde el material de revestimiento de la invención se usa como el aparejo. 9. Un sistema de revestimiento de color y/o efecto ML de capa múltiple para un substrato imprimado o no imprimado, que comprende - ubicado arriba de otro en la secuencia establecida - (1) una capa de aparejo FL que absorbe la energía mecánica, y (2) una capa final DL de color y/o efecto o (1) una capa de aparejo FL que absorbe la energía mecánica, (2) una capa de base BL de color y/o efecto BL, y (3) una capa clara KL, en donde la capa de aparejo FL se produce con el material de revestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a
  7. 7. 10. El uso del sistema ML de capa múltiple como se reivindica en la reivindicación 9, o del proceso como se reivindica en la reivindicación 8 para el revestimiento industrial, de acabado y reacabado automotriz OEM, que incluye un revestimiento del serpentín y revestimiento del recipiente, el revestimiento de los plásticos, y el revestimiento de los accesorios. 11. Un substrato imprimado o no imprimado que comprende al menos un sistema ML de capa múltiple como se reivindica en la reivindicación 9 o al menos un sistema ML de capa múltiple producido por el proceso como el reivindicado en la reivindicación
  8. 8.
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