KR20020026201A - 코팅 물질 및 충전제 코트와 스톤 충격 보호 프라이머를생성하기 위한 이의 용도 - Google Patents

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볼프강 브렘서
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베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체; 및 (b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와 상이하고 일반적인 화학식(I)의 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체:
R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (I)
(상기 식에서, 라디칼 R1,R2,R3, 및 R4각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이고, 단 변수 R1,R2,R3, 및 R4중 2개 이상이 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다)을 수성 매질에서 라디칼 중합반응시켜 제조될 수 있는 중합체(A)에 관한 것이다. 이 공중합체는 충전제 코트 및 스톤 충격 보호 프라이머를 생성하는 역할을 하는 코팅 물질에서 사용된다.

Description

코팅 물질 및 충전제 코트와 스톤 충격 보호 프라이머를 생성하기 위한 이의 용도 {COATING MATERIAL AND ITS USE FOR PRODUCING FILLER COATS AND STONE IMPACT PROTECTION PRIMERS}
금속 기재에 스톤칩-내성 코팅을 제공하는 것은 자동차 생산 분야에서 특히 중요하다. 스톤칩-내성 코팅은 자동차 차체의 하부 영역과 전면에 특히 도포된다. 이러한 목적에 적합한 코팅 물질은 경제성 및 환경적인 기반 상에서 유기 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않아야 한다. 분말 코팅 물질은 제외하고, 단지 수성 코팅 물질만이 이러한 목적을 위해 적합하다.
서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 코트가 다수의 조건을 갖추어야 한다. 이들은 100-160℃의 온도에서 소성될 수 있어야 하고 이러한 온도에서 소성후에 스톤칩핑(stonechipping)(특히 다중 및 단일 침핑의 혼합)에 대한 높은 내성, 프라이머 코트, 음극 엘렉트로코트(electrocoat), 및 베이스코트(basecoat) 또는 솔리드의 칼라 탑코트(color topcoat)에 대한 양호한 접착력, 20-35㎛ 코트 두께에서 양호한 충전 특성(기재의 구조 마스킹), 및 최종 클리어코트(clearcoat)에서 뛰어난 외관과 같은 뛰어난 특성을 나타내어야 한다. 이러한 특성들은 부분적으로 발산하는 특성이라는 사실과 하나의 특성을 개선시킴으로 인해 자동적으로 다른 특성이 저하된다는 사실로 인해 혼합하는 것이 어렵다. 이렇게 발산하거나 모순되는 특성의 예는 다중 칩핑 및 단일 칩핑, 낮은 코트 두께 및 매우 양호한 충전 분말/탑코트 외관, 낮은 소성 온도 및 매우 양호한 탑코트 외관, 및 낮은 소성 온도 및 높은 접착력에 대한 매우 양호한 내성이다.
서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 코트를 생성하기 위해 사용된 수성 코팅 물질은 이들의 결합제로서, 예컨대 수성 또는 물 분산성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 종류의 수성 코팅 물질이 특허 DE-A-43 37 961호, DE-A-44 38 504호, DE-C-41 42 816호 또는 EP-A-0 427 028호로부터 공지되어 있다. 이들을 이용하여 생성된 이러한 수성 코팅 물질과 서페이서 또는 안티스톤칩 프라이머가 시장의 이미 많은 조건을 만족시킴에도 불구하고, 이들은 만족할 만한 범위로 상술된 모순되는 모든 특성들을 수득하는데 사용될 수 없고, 일부 경우에 비교적 복잡한 추가의 수단에 의해 대신 조정되어야 한다.
아크릴 공중합체 기재의 코팅 물질은 여기에서 대체물을 공급할 수 있다. 이러한 코팅 물질은 예컨대 특허 EP-B-0 447-428호, EP-B-0 593 454호, EP-B-0 052776호 또는 DE-A-42 04 518호에 개시되어 있다.
아크릴 공중합체는 벌크 용액, 또는 에멀션에서 널리 공지된 중합체 기술에 의해 제조될 수 이다. 아크릴 공중합체, 특히 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는 중합 반응 기술이 널리 공지되어 있으며 개시되어 있다(cf., 예를들면, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)).
아크릴 공중합체의 제조를 위한 적절한 중합반응 기술의 추가예는 특허 DE-A-197 09 465호, DE-C-197 09 476호, DE-A-28 48 906호, DE-A-195 24 182호, EP-A-0 554 783호, EP-B-0 650 979호, WO 95/27742호, DE-A-38 41 540호 Ehsms 째 82/02387호에 기술되어 있다.
공중합 반응 기술을 위한 적절한 반응기로는 특허 DE-B-1 071 241호 또는 EP-A-0 498 583호, 또는 논문[by K.Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416]에 기술된 바와 같은 통상적이고 공지된 교반 용기, 교반 용기의 캐스캐이드, 튜브 반응기, 루프 반응기 또는 테일러(Taylor) 반응기가 있다.
그러나, 아크릴 공중합체의 제조를 위해 사용된 자유 라디칼 중합 반응은 종종 매우 발열반응이고 제어하기 어렵다. 반응을 위해 이를 함유하는 것은 높은 단량체 농도 및/또는 배치 모드를 피하기 위해 필수적이고, 공지된 바와 같이 단량체의 온전한 형태가 수성 매질에 도입되고, 에멀션화된 다음 완전하게 중합된다. 한정된 분자량, 분자량 분포 및 다른 특성을 대상으로 조정하는 것은 다수의 경우 어려움을 발생시킨다. 그러나, 이러한 수단에 의해 코팅 물질 및 코팅의 성능 특성의 프로파일에 대한 직접적인 영향력을 행사할 수 있으므로, 아크릴 공중합체의 한정된 특성 프로파일의 조정은 서페이서 코트 및 안티스톤칩 프라이머 코트를 생산하기 위해 사용된 코팅 물질에서 결합제로서 사용하기 위해 매우 중요하다.
따라서, 올레핀계 불포화 단량체의 자유 라디칼 공중합 반응에 대해 조절하려는 시도가 있었다.
예컨대, 국제 특허 출원 WO 98/01478호는 공중합 반응이 사슬 전달제로서 자유 라디칼 개시제 및 티오카르보닐티오 화합물의 존재하에서 수행되는 공정을 개시하고 있다.
국제 특허 출원 WO 92/13903호는 탄소-황 이중 결합을 갖는 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 사슬 중합반응에 의해 저분자량을 갖는 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 화합물은 사슬 절단제로서 뿐 아니라 성장 조절자로서 활동하므로, 저분자량의 공중합체만을 제공한다.
국제 특허 출원 WO 96/15157호는 자유 라디칼 개시제의 존재하에 단량체를 비닐-종결된 매크로단량체와 반응시켜 비교적 좁은 분자량 분포의 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 국제 특허 출원 WO 98/37104호는 C-C 이중 결합과 단량체의 자유 라디칼 첨가로 이중결합을 활성화시키는 라디칼을 갖는 사슬 전달제의 존재하에 자유 라디칼의 중합 반응에 의해 한정된 분자량을 갖는 아크릴 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
이 분야의 중요한 발전에도 불구하고, 당업계는 단순한 방식으로 화학적으로 구조화된 중합체, 특히 아크릴 공중합체를 제공하고, 서페이서 및 안티스톤칩 프라이머를 생산하기 위해 사용되는 코팅 물질에서 사용하는 것과 관련하여 중합체 특성의 프로파일을 만들 수 있는 수단에 의해 제어된 자유 라디칼 중합반응을 위한 보편적으로 이용될 수 있는 공정을 필요로 한다.
따라서, 아크릴 공중합체 기재 코팅 물질과 함께, 일부 경우에 상대적으로 복잡한 다른 수단에 의해 시장에 의해 요구되는 정도로 -앞서 개략된 의미로 발산하는-특성을 완벽하게 조정하는 것이 필수적이다.
본 발명의 목적은 서페이서 코트와 안티스톤칩 프라이머 코트의 생산에 특히 적절한 신규한 코팅 물질을 제공하고 현재까지 공지된 시스템에 대한 대체물을 공급하며, 이러한 특성 프로파일은 널리 변화될 수 있으므로, 심지어 앞서 개략된 발산하는 특성들이 완전하게 시장이 요구하는 수준이 될 수 있게 하는 것이다.
코팅 물질 특성의 프로파일을 작성함으로써, 특히 자유 라디칼 중합반응에 의해 수득될 수 있는 화학적으로 구조화된 공중합체를 사용하여 단순한 방식으로 이러한 목적을 실현한다. 이러한 화학적으로 구조화된 공중합체는 또한 분쇄 수지로 사용하기에 적합하며, 유익하게 신규한 멀티코트 칼라를 생성하고 및/또는 코팅 시스템에 영향을 주기 위해 사용되는 클리어코트 물질, 베이스코트 물질 및 서페이서를 위해 혼합시켜 혼입시키는 것이 특히 용이한 안료 페이스트를 제공하는 것을 유익하게 허용한다.
본 발명은 신규한 코팅 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 코팅 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 서페이서 코트 및 안티스톤칩 프라이머(antistonechip primer) 코팅를 생성하기 위한, 특히 자동차를 위한 신규한 코팅 물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 서페이서 및 안티스톤칩 프라이머 및 이들을 이용하여 코팅된 프라임(prime)되거나 프라임되지 않은 기재, 특히 자동차 차체에 관한 것이다.
따라서, 본 출원인은 안티스톤칩 프라이머와 서페이서를 생산하기 위해 사용되는 코팅 물질중의 공중합체(A)의 신규한 용도를 알아냈고, 이 공중합체(A)는 수성 매질에서 (a) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 (b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와 상이하고 일반적인 화학식(I)의 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합반응시켜 제조할 수 있다:
R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (I)
상기 식에서, 라디칼 R1,R2,R3, 및 R4각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 단 변수 R1,R2,R3, 및 R4중 2개 이상은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
하기 내용에서, 공중합체(A)의 신규한 용도는 "본 발명에 따른" 용도로 언급된다.
또한 본 출원인은 (A) 결합제 또는 결합제중 하나로서, 수성 매질에서 (a) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 (b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와 상이하고 일반적인 화학식(I)의 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합반응시켜 제조할 수 있는 하나 이상의 공중합체:
R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (I)
상기 식에서, 라디칼 R1,R2,R3, 및 R4각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 단 변수 R1,R2,R3, 및 R4중 2개 이상은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이며; 및
(B) 하나 이상의 안료 및/또는 충전제, 충전제/결합제 비 (B):(A)는 4:1 내지 1:4를 포함하는 신규한 코팅 물질을 알아냈다.
하기 내용에서, 신규한 코팅 물질은 "본 발명의 코팅 물질"로 언급된다.
또한 본 출원인은 (I) 서페이서를 기재에 도포하여 서페이서 필름을 제조하는 단계, (II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 제공하는 단계, (III) 솔리드-칼러 탑코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포하여 솔리드-칼러 탑코트 필름을 제조하는 단계, 및 (IV) 솔리드-칼러 탑코트 필름 DL을 경화시켜 솔리드-칼러 탑코트 DL을 공급하는 단계; 또는 I) 서페이서를 기재에 도포하여 서페이서 필름을 제조하는 단계, (II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 제공하는 단계, (III) 베이스코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포하여 베이스코트 필름을 제조하는 단계, (IV) 베이스코트 필름을 건조시키는 단계, (V) 클리어코트 물질을 베이스코트 필름에 도포하여 클리어코트 필름을 제조하는 단계, 및 (VI) 베이스코트 필름과 클리어코트 필름을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL과 클리어코트 KL을 제공하는 단계에 의해 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재 위에 멀티코트칼러를 생성하고 및/또는 코팅 시스템 ML에 영향을 주는 신규한 공정을 알아냈으며, 이때 본 발명의 코팅 물질은 서페이서로 사용된다.
하기 내용에서, 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재 위에 멀티코트 칼러를 생성하고 및/또는 코팅 시스템 ML에 영향을 주는 신규한 공정은 "본 발명의 공정"으로 언급된다.
종래 기술에서는 본 발명이 기초로 하고 있는 복합적인 목적이 본 발명에 따른 수단, 본 발명의 코팅 물질, 특히 본 발명의 수성 코팅 물질 및 본 발명의 공정에 의해 이루어질 수 있다는 것이 놀라웠다. 특히 본 발명의 서페이서 코트 또는 비교적 낮은 소성 온도의 코트 두께 20-35㎛에서 안티스톤칩 프라이머 코트 FL의 뛰어난 특성, 예컨대 높은 스톤칩 내성(특히 다중 및 단일 칩팽의 혼합), 프라이머, 음극 엘렉트로코트, 예를들면 베이스코트 BL 또는 솔리드 칼러 탑코트 DL에 대한 양호한 접착력, 및 양호한 충전 특성(기재 구조의 마스킹)을 갖는다는 점이 특히 놀라웠다. 또한, 이러한 특성의 뛰어난 프로파일은 본 발명의 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 코트 FL를 포함하는 멀티코트 시스템 ML로 범위를 확대한다. 이들은 최종 클리어코트 KL에서 뛰어난 외관을 갖고, 전체적으로 광학적으로 뛰어나다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 공중합체(A)가 결합제(A) 또는 결합제(A)중 하나로서 본 발명의 코팅 물질로 사용된다.
본 발명에 따르면, 공중합체(A)는 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체(a) 및 단량체(a)와 상이한 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체(b)의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된다.
적절한 단량체(a)의 예로는 a1) 알킬 라디칼에 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 알킬 또는 시클로알킬 에스테르와 같이 산기가 사실상 없는 (메트)아크릴 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 시클로지방족 (메트)아크릴 에스테르, 특히 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타디에틸, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 아크릴레이트 또는 3차-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 분자량 Mn이 바람직하게 550인 에틸 트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시 올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 다른 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 히드록실이 없는 (메트)아크릴산 유도체와 같은 다른 (메트)아크릴 옥사알킬 에스테르 또는 옥사시클로알킬 에스테르가 있다. 이들은 에틸렌 글리콜의 디(메트)-아크릴레이트, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올과 같은 보다 높은 작용성을 갖는 소량의 (메트)아크릴 알킬 또는 시클로알킬 에스테르; 트리메틸롤프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 경우 보다 높은 작용성의 소량의 단량체는 공중합체(A)의 가교화 또는 겔화를 발생시키지 않는 양으로 이해되어야 한다.
a2) 분자당 하나 이상의 히드록실기, 아미노기, 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 포함하고, 산기, 예컨대 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 또는 다른 알파, 베타-올레핀계 불포화 카르복실산이 없는 단량체, 이 단량체는 산을 이용하여 에스테르화된 알킬렌 글리콜로부터 유도되거나 알파, 베타-올레핀계 불포화 카르복실산을 알킬렌 옥시드, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레이트, 푸마레이트 또는 이타코네이트, 여기에서 히드록시알킬기는 20개 이하의 탄소 원자를 함유하며; 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 옥타히드로 4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노말레이트, 모노푸마레이트 또는 모노이타콘산과 같은 히드록시시클로알킬 에스테르; 엡실론-카프로락톤과 같은 고리형 에스테르 및 이들 히드록시알킬 또는 히드록시시클로알킬 에스테르의 반응 생성물; 트리메틸롤프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴, 또는 트리알릴 에테르와 같은 알릴 알코올 또는 폴리올과 같은 올레핀계 불포화 알코올(보다 높은 작용기를 갖는 이러한 단량체(a2)와 관련하여, 보다 높은 작용기를 갖는 단량체(a1)과 연관된 코멘트가 유사하게 적용된다); N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디(메톡시메틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 N,N-디(부톡시메틸)아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 이러한 종류의 단량체가 자체가교 구성요소(A)를 제공하기 위해 바람직하게 사용된다.
a3) 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레이트, 숙시네이트 또는 프탈레이트와 같은 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은 하나 이상의 산기를 분자당 포함하는 단량체.
a4) 분자내에 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르. 분지된 모노카르복실산은 프롬산 또는 일산화탄소 및 물을 액체의 강한 산촉매 존재하에서 올레핀과 반응시켜 수득될 수 있고; 올레핀은 광유 분획과 같은 파라핀 탄화수소의 균열 생성물일 수 있고, 분지된 및 직쇄 비환형(acyclic) 및/또는 시클로지방족 올레핀 두가지 모두를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀을 포름산 또는, 일산화탄소 및 물과 각각 반응시켜서 카르복실기가 4차 탄소 원자 위에 현저하게 위치하는 카르복실산의 혼합물을 제공한다. 다른 올레핀 시작 물질의 예로는 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체 및 디이소부틸렌이 있다. 또한, 비닐 에스테르(a4)는 예컨대 산을 아세틸렌과 반응시켜 산으로부터 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 것은 용이한 이용성으로 인해, 알파 탄소 원자 위에 분지된 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카르복실산, 특히 베르사트산®(Versatic acids®)의 비닐 에스테르를 사용한다는 점에 있다.
a5) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는알파 분지된 모노카르복실산, 특히 베르사트산®의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 또는 이 반응 생성물 대신, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지된 모노카르복실산, 특히 베르사트산®의 글리시딜 에스테르와의 중합 반응동안 또는 중합반응 후 반응하게 되는 동일한 량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산.
a6) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 시클로헥센, 시클로펜텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 및/또는 디시클로펜타디과 같은 환형 및/또는 비환형 올레핀.
a7) (메트)아크릴아미드, N-메틸-, N,N-디메틸-, N-에틸-, N,N-디에틸-, N-프로필-, N,N-디프로필-, N-부틸-, N,N-디부틸-, N-시클로헥실-, N,N-시클로헥실메틸- 및/또는 N-메틸롤-, N,N-디메틸롤-, N-메톡시메틸-, N,N-디(메톡시메틸)-, N-에톡시메틸- 및/또는 N,N-디(에톡시에틸)-(메트)아크릴아미드와 같은(메트)아크릴아미드. 마지막에 언급된 종류의 단량체는 특히 자체가교 구성요소(A)를 제조는데 사용된다.
a8) 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르와 같은 에폭시드기를 함유하는 단량체.
a9) 스티렌, 알파알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐톨루엔; 비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노스티렌(모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌(모든 이성질체) 및/또는 p-비닐벤젠술폰산과 같은 비닐방향족 탄화수소.
a10) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴.
a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 같은 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드; 비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐카프로락탐, 1-비닐-이미다졸 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐아미드; 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및/또는 비닐 시클로헥실 에테르와 같은 비닐 에테르; 및/또는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및/또는 2-메틸-2-에틸 헵탄산의 비닐 에스테르와 같은 비닐 에스테르.
a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 에테르 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트와 같은 알릴 에테르 및 알릴 에스테르.
a13) 수평균 분자량 Mn이 1000 내지 40,000이고, 분자당 에틸렌이 불포화된 이중 결합이 0.5 내지 2.5개인 폴리실록산 매크로단량체(macromonomer); 특히 수평균 분자량 Mn이 2000 내지 20,000, 바람직하게는 2500 내지 10,000, 특히 3000 내지 7000이고, 분자당 에틸렌기가 불포화된 이중 결합이 바람직하게 0.5 내지 1.5개인 폴리실록산 매크로단량체, 이들은 DE-A-38-07 571호의 제 5쪽 내지 제 7쪽, DE-A-37 06 095호의 제 3열 내지 제 7열, EP-B-0 358 153호의 제 3쪽 내지 제 6쪽, US-A 4,754,014호의 제 5열 내지 제 9열, DE-A 44 21 823호 또는 국제 특허 출원 WO 92/22615호의 제 12쪽 18열 내지 제 18쪽 10열에 개시되어 있다.
및/또는
a14) 히드록실 작용성 실란을 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 반응 생성물을 (메트)아크릴산 및/또는 (메타)크릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬과 반응시켜 제조될 수 있는, 에스테르아크릴옥시실란을 함유하는 비닐 단량체.
상술된 단량체 (a1) 내지 (a14)의 각각은 단량체(b)와 함께 자체가 중합될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 방법에 의해, 생성된 공중합체(A)의 특성 프로파일을 매우 널리 변화시킬 수 있고, 특히 유용한 방식으로 특별히 의도된 사용에 대해 코팅 물질의 이러한 특성 프로파일을 제조할 수 있으므로, 두가지 이상의 단량체를 사용하는 것이 유익하다. 특히, 이러한 방식으로 공중합체(A)가 친수성이 되도록 하는 방법에 의해 중합체(A)에 작용기를 도입할 수 있으므로, 이들은 수성 매질에 용해되거나 분산될 수 있다. 또한, 사용된 임의의 가교제(C)의 하기 설명된 상보적인 작용기(cfg)와 열 가교 반응할 수 있는 작용기(afg)를 도입할 수 있다. 또한, N-메틸롤기 또는 N-알콕시메틸기와 같이, 공중합체(A)에 자체가교 특성을 부여하는 작용기를 부착시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 단량체(a)가 단량체(a1) 및 (a2), 및 요망되는 경우 (a3)을 포함한다면 매우 특별한 이점이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 사용된 단량체(b)는 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
화학식(I)에서, 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 단 변수 R1, R2, R3, 및 R4중 2개 이상은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
적절한 알킬 아디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 아밀, 헥실 또는 2-에틸헥실이 있다.
적절한 시클로알킬 라디칼의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이 있다.
적절한 알킬시클로알킬 라디칼의 예로는 메틸렌시클로헥산, 에틸렌시클로헥산 또는 프로판-1,3-디일시클로헥산이 있다.
적절한 시클로알킬알킬 라디칼의 예로는 2-, 3-. 4-메틸-, -에틸-, -프로필-, 또는 -부틸시클로헥스-1-일이 있다.
적절한 아릴 라디칼의 예로는 페닐, 나프닐, 또는 비페닐일, 바람직하게는 페닐 및 나프틸, 및 특히 페닐이 있다.
적절한 알킬아릴 라디칼의 예로는 벤질 또는 에틸렌- 또는 프로판-1,3-디일벤젠이 있다.
적절한 시클로알킬아릴 라디칼의 예로는 2-, 3-, 또는 4-페닐시클로헥스-1-일이 있다.
적절한 아릴알킬 라디칼의 예로는 2-, 3-, 또는 4-메틸-, -에틸-, -프로필-,또는 -부틸펜-1-일이 있다.
적절한 아릴시클로알킬 라디칼의 예로는 2-, 3-, 또는 4-시클로헥실펜-1-일이 있다.
상술된 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4이 치환될 수 있다. 사용된 치환체는 전자를 끌어가거나 전자를 제공하는 원자 또는 유기 라디칼을 포함한다.
적합한 치환체의 예로는 할로겐 원자, 특히 염소 및 불소, 니트릴 그룹, 니트로 그룹, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된, 특히 클로르화된 및/또는 플루오르화된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴시클로알킬 라디칼(상기 예시된 라디칼들 포함), 특히 3차 부틸; 아릴옥시, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시 라디칼, 특히 페녹시, 나프톡시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시클로헥실옥시; 아릴티오, 알킬티오 및 시클로알킬티오 라디칼, 특히 페닐티오, 나프틸티오, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오 또는 시클로헥실티오; 히드록실 그룹; 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노 그룹, 특히 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N- 프로필아미노, N-페닐아미노, N-시클로헥실아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디페닐아미노, N,N-디시클로헥실아미노, N-시클로-헥실-N-메틸아미노 및 N-에틸-N-메틸아미노가 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 단량체(b)의 예로는 디페닐에틸렌, 디나프탈렌에틸렌, 시스- 또는 트랜스-스틸벤, 비닐리덴비스(4-N,N-디메틸아미노벤젠), 비닐리덴비스(4-아미노벤젠), 및 비닐리덴-비스(4-니트로벤젠)이 있다.
본 발명에 따르면, 단량체(b)는 개별적으로 또는 2가지 이상의 단량체(b)와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 형태 및 생성된 공중합체(A), 특히 아크릴레이트 공중합체(A)의 특성에 관하여, 디페닐에틸렌이 특히 매우 유익하고 따라서 본 발명에 따라 매우 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 단량체(a) 및 (b)는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 반응하여 공중합체(A)를 형성한다. 사용될 수 있는 개시제의 예로는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-3차-부틸 퍼옥시드 또는 디큐밀 퍼록사이드; 하이드로퍼옥시드, 예컨대 큐민 히드로퍼옥시드 또는 3차-부틸 히드로퍼옥시드; 퍼에스테르, 예컨대 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 3차-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트; 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조디니트릴; 벤즈피나콜 실릴 에테르와 같은 C-C-절단 개시제; 또는 비산화 개시제와 과산화수소의 혼합물이 있다.
반응 혼합물중 개시제의 비율은 각각의 경우에 단량체(a) 및 개시제의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.5 내지 50중량%, 특히 바람직하게 1 내지 20중량%, 및 바람직하게 2 내지 15중량%이며, 비교적 다량의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 단량체 (b)에 대한 개시제의 중량비는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게, 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2이다. 개시제가 언급된 한도 내에서 과량으로 사용되는 경우 유익하다.
자유 라디칼 공중합 반응은 처음에 언급된 장치, 특히 교반 용기 또는 테일러(Taylor)반응기에서 바람직하게 수행되고, 반응 매질의 동적 점성도가 크게 특히, 공중합 반응으로 인해 증가할지라도, 테일러 유량의 조건이 전체 반응기 길이에 대해 만족되도록 테일러 반응기가 설계된다.
본 발명에 따르면, 공중합 반응은 수성 매질에서 수행된다.
수성 매질은 사실상 물을 포함한다. 하기 물질들이 공중합 반응에 악영향을 미치거나 공중합 반응을 억제하지 않는다면, 수성 매질은 소량의 하기 열거된 가교제(C), 반응성 희석제(G), 코팅 첨가제(H), 및/또는 유기 용매(I) 및/또는 다른 용해된 저고분자량 및/또는 고분자량의 솔리드, 액체 또는 기체상 유기 및/또는 무기 물질, 특히 표면 활성 물질을 포함한다. 본원의 내용에서, "소량"은 수성 매질의 수성 특성을 없애지 않는 양으로 이해되어야 한다.
또한, 수성 매질은 직수(straight water)를 포함할 수 있다.
공중합 반응은 바람직하게 하나 이상의 염기의 존재하에서 수행된다. 특히 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리에틸아민, 및/또는 디메틸에탄올아민, 특히 암모니아 및/또는 디- 및/또는 트리에탄올아민과 같은 저분자량 염기가 바람직하다.
공중합 반응은 유익하게 실온 초과의 온도 및 각 경우에 사용되는 단량체의 가장 낮은 분해 온도 미만에서 수행되고, 바람직하게 선택된 온도는 10 내지 150℃, 매우 바람직하게는 70 내지 120℃, 및 특히 바람직하게는 80 내지 110℃이다.
특별히 휘발성 단량체(a) 및/또는 (b)를 사용하는 경우, 공중합 반응은 또한 압력하에, 바람직하게는 1.5 내지 3000bar, 보다 바람직하게는 5 내지 1500bar, 및 특히 바람직하게는 10 내지 1000bar의 압력하에서 수행될 수 있다.
분자량 분포에 관해서, 구성요소(A)에 부여되는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 유익하게 공중합 반응은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포 Mw/Mn가, 4이하, 바람직하게는 2이하, 특히 1.5이하, 및 일부 경우 심지어 1.3이하가 되도록 수행된다. 구성요소(A)의 분자량은 단량체(a) 대 단량체(b) 대 자유 라디칼 개시제의 비의 선택에 의해 광범위한 범위 내에서 조절될 수 있다. 본원에서, 특히 단량체(b)의 양은 분자량을 결정하여, 구체적으로 단량체(b)의 비율이 높으면 높을 수록, 생성되는 분자량은 낮아진다.
공중합 반응으로 생성된 구성요소(A)는 수성 매질과의 혼합물로서, 일반적으로 분산액의 형태로 수득된다. 이러한 형태로, 제 2단계(ii)에서 하나 이상의 추가 단량체(a)와의 추가 반응을 위한 거대개시제로서 직접 처리되거나 사용될 수 있다. 그러나, 제 1 단계(i)에서 생성된 구성요소(A)는 또한 솔리드로 분리될 수 있고 다음 추가로 반응될 수 있다.
단계(ii)에 따른 추가 반응은 바람직하게 자유 라디칼 중합반응을 위한 표준 조건 하에 수행되고, 적절한 용매(H) 및/또는 반응성 희석제(F)가 존재할 수 있다. 본 발명의 공정과 관련하여 단계 (i) 및 (ii)는 공간적으로 및 시간적으로 서로 별도로 수행될 수 있다. 그러나, 또한 단계 (i) 및 (ii)는 하나의 반응기에서 연속으로 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 단량체(b)를 우선 하나 이상의 단량체(a)와, 원하는 용도 및 특성에 따라 부분적으로 또는 전체적으로 반응시킨 후, 하나 이상의 추가 단량체(a)를 첨가하고 혼합물을 자유 라디칼 중합반응시킨다. 다른 구체예에서, 두가지 이상의 단량체(a)를 시작 물질로 사용하고, 단량체(b)를 우선 두가지 이상의 단량체(a)와 반응시킨 다음 생성된 반응 생성물(A)를 추가 단량체(a)와 일정 분자량 초과로 반응시킨다.
반응 형태에 따라, 본 발명에 따라 말단기 작용화된 중합체, 블록, 멀티블록 및 구배(공)중합체, 시작 중합체, 그래프트 공중합체, 및 분지된 (공)중합체를 구성요소(A)로서 제조할 수 있다.
공중합체(A)는 사용가능하고 하기 설명된 가교제(B)의 상보적인 작용기(cfg)와 열 가교 반응할 수 있는, 하나 이상, 바람직하게는 두개 이상의 작용기(afg)를 포함할 수 있다. 작용기(afg)는 단량체(a)에 의해 구성요소(A)에 도입되거나 중합체 유사 반응에 의해, 도입되어 합성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한, 가교반응하는 적절한 상보적인 반응 작용기(afg) 및 (cfg)의 예로는 하기 총괄에 요약된다. 총괄에서, 변수 R5는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고; 변수 R6및 R7은 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬 또는 시클로알킬알킬 라디칼이거나, 서로 결합되어 지방족 또는 헤테로지방족 링을 형성한다. 이러한 종류의 적절한 라디칼의 예로는 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4와 관련하여 앞서 기재된 것이다.
총괄: 구성요소(A) 및 가교제(C); 또는 가교제(C) 및 구성요소(A) 에서 상보적인 작용기(afg) 및 (cfg)의 예
각각의 상보적인 기(afg) 및 (cfg)는 저장하는 동안 이들이 원치않는 반응을 하지 않고 및/또는 적절한 경우, 화학 광선을 이용한 경화를 방해하거나 억제하지 못하는 점을 고려하고 열 경화가 발생하는 온도 범위에 의해 선택된다.
본원에서, 특히 플라스틱과 같이 열에 민감한 기재와 관련하여 100℃를 초과하지 않는, 특히 80℃를 초과하지 않는 온도를 선택하는 것이 유익하다. 이러한 경계 조건과 관련하여, 유용함이 입증된 상보적인 작용기는 히드록실기와 이소시아네이트, 또는 카르복실기와 에폭시기이므로, 이들은 바람직하게 본 발명에 따라, 2성분 또는 다중 성분 시스템으로 존재하는 본 발명의 코팅 물질에서 사용된다. 히드록실기가 작용기(afg)로 사용되고 이소시아네이트기가 작용기(cfg)로 사용되는 경우 특히 유용하다.
본 발명에 따라 바람직한, 보다 높은 가교 온도, 예컨대 100 내지 160℃가 사용된다면, 적절한 코팅 물질은 작용기(afg)가 바람직하게 티오, 아미노, 히드록실, 카르바메이트, 알로파네이트, 카르복실 및/또는 (메트)아크릴레이트기, 특히 히드록실기이고, 작용기(cfg)가 바람직하게 무수물, 카르복실, 에폭시, 블로킹된 이소시아네이트, 우레탄, 메틸롤, 메틸롤 에테르, 실록산, 아미노, 히드록실 및/또는 베타-히드록시알킬아미드기인 일성분 시스템을 포함한다.
그러나, 공중합체(A) 또는 이것을 사용하여 제조된 코팅 물질은 가교제(C)없이 필름(film)될 수 있고 뛰어난 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머를 형성할 수 있다. 이 경우, 공중합체(A)는 물리적으로 경화된다. 본원에서, 물리적인 경화 및 앞서 상술된 상보적인 기(afg) 및 (cfg)에 의한 경화는 총체적으로 "열 경화"로 언급된다.
본 발명에 따라 코팅 물질로 사용하기 위한 공중합체(A)의 비율은 매우 다양하게 변화될 수 있다. 유익하게, 본 발명에 따라 설정된 4:1 내지 1:4, 바람직하게 3:1 내지 1:3, 및 특히 2:1 내지 1:1의 안료/결합제 비(B):(A)의 비율은 전체 (B) 및 (A)의 전체량을 기준으로 하여, 각각의 경우, 20 내지 80중량%, 바람직하게 25 내지 75중량%, 및 특히 33.34 내지 66.66중량%이다. 본원에서, 용어 "안료/결합제 비"는 또한 충전제 대 결합제; 및 충전제 대 안료 또는 결합제의 비를 포함한다.
본 발명의 코팅 물질은 추가로 하나 이상의 작용기(afg)와 함께 하나 이상의 통상적이고 공지된 결합제(A)를 포함할 수 있다. 적절한 통상의 및 공지된 결합제(A)의 예로는 선형 및/또는 분지된 및/또는 블록, 콤(comb) 및/또는 랜덤 폴리(메트)아크릴레이트 또는 아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 알키드, 아미노 수지, 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, (메트)아크릴레이트 디올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르 또는 폴리우레아가 있고, 이들은 작용기(afg)를 함유한다. 사용되는 경우, 본 발명의 코팅 물질에서 이들의 비율은 (A) 및 (B)의 100 중량부에 대해 바람직하게 1 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 및 특히 바람직하게는 3 내지 45중량부이다.
본 발명의 코팅 물질은 하나 이상의 안료 및/또는 충전제(B)를 추가로 포함한다.
안료(B)는 유기 및 무기 화합물을 포함하고 이펙트 및/또는 칼라, 특히 칼라를 부여한다. 이러한 거대한 수의 적절한 안료(B)로 인해, 본 발명의 코팅 물질은 사용되는 특별한 솔리드-칼라 탑코트 DL 또는 베이스코트 BL의 쉐이드(shade)에 대해 서페이서 코트 및 안티스톤칩 프라이머를 매우 양호하게 매칭시키고 다양한 범주에서 사용할 수 있게 한다.
적절한 무기 칼라 안료(B)의 예로는 이산화티탄, 산화철, 시코트란스 엘로우(Sicotrans yellow) 및 카본 블랙이 있다. 적절한 유기 칼라 안료(B)의 예로는 인단트렌 블루(indanthrene blue), 크로모프탈 레드(Cromophthal red), 이르가진 오렌지(Irgazine orange), 및 헬리오겐 그린(Heliogen green)이 있다.
안료 이외에, 또는 안료 대신, 코팅 물질은 추가로 유기 및 무기 충전제(B)를 포함한다. 적절한 충전제의 예로는 초크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탈크 또는 카올린과 같은 실리케이트, 실리카, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 산화물, 또는 직물 섬유, 셀룰로스 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 목분(wood flour)과 같은 유기 충전제가 있다. 보다 상세하게 하기 위해, 문헌[Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250ff., "Fillers"]을 참고한다.
또한, 안료 및/또는 충전제(B)는 안료 페이스트, 특히 앞서 설명된 공중합체(A)를 포함하는 적절한 결합 수지에 의해 코팅 물질에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 코팅 물질에서 사용하기 위한 안료 및/또는 충전제(B)의 비율은 매우 다양하게 변화될 수 있다. 유익하게, 본 발명에 따라 설정된 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 및 특히 바람직하게 2:1 내지 1:1인 안료/결합제 비(B):(A)에 관련된 비율은 (B) 및 (A)의 전체량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%, 바람직하게는 25-75중량%, 및 특히 바람직하게는 33.34 내지 66.66중량%이다.
추가로 코팅 물질은 두가지 이상, 특히 세가지의 앞서 상술된 상보적인 작용기(cfg)를 함유하는 하나 이상의 가교제(C)를 포함할 수 있다.
코팅 물질이 두가지 성분 또는 다중성분 시스템을 포함하는 경우, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에폭시드, 특히 폴리이소시아네이트가 가교제(C)로 사용된다.
적절한 폴리이소시아네이트(C)의 예로는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족 부분에 자유 이소시아네이트기를 갖는, 유기 폴리이소시아네이트, 소위 페인트(paint) 폴리이소시아네이트가 있다. 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트기, 및 100 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 5000, 특히 100 내지 2000mPa.s(23℃에서)의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트기가 바람직하다. 필요한 경우, 소량의 유기 용매(H), 바람직하게는 직쇄 폴리이소시아네이트를 기준으로 하여 1 내지 25중량%가 폴리이소시아네이트에 첨가되어 이소시아네이트기를 혼입시키기에 보다 용이하게하고, 적절하게는 폴리이소시아네이트의 점도를 상술된 범위내의 수준으로 감소시키기 보다 용이하게 한다. 폴리이소시아네이트에 대한 적절한 용매 첨가제의 예로는 에톡시에틸 프로피오네이트, 아밀 메틸 케톤, 및 부틸 아세테이트가 있다. 또한, 폴리이소시아네이트(C)는 친수성으로 또는 소수성으로 통상의 및 공지된 방식으로 변형될 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트(C)의 예로는 예컨대 문헌["Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1963, pages 61 to 70, and by W.Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136]에 개시되어 있다.
적절한 폴리이소시아네이트(C)의 추가의 예로는 이소시아누레이트, 비우레트(biuret), 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아 및/또는 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일부 이소시아네이트기를 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판 및 글리세롤과 반응시켜 제조된다. 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이합된 및 삼합된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로-헥산(BIC), 헨켈사(Henkel)에 의해 상품명 DDI1410으로 시판되는 이합 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 1,7-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸헵탄 또는 1-이소시아나토-2-(3-이소시아나토프로필)-시클로헥산 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 폴리에폭시드(C)의 예로는 모든 공지된 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에폭시드가 있고, 예들은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는 것이다. 폴리에폭시드의 다른 적절한 예로는 일본의 나가세 케미칼스 엘티디사의 쉘, 데나콜®(Shell, DenacolR from Nagase Chemicals Ltd., Japan)의 상표명 에피코트®(Epikote®)하에 시판되는 폴리에폭시드, 예컨대 데나콜(Denacol) EX-411(펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-321(트리메틸롤프로판 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-512(폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX521(폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르)가 있다.
일성분 시스템의 경우, 사용된 가교제(C)는 3차원 네트워크를 만들기 위해 결합제의 작용기(afg)와 비교적 고온에서 반응한다. 물론, 이러한 가교제(C)는 최소량으로, 다중성분 시스템에서 또한 사용될 수 있다. 본원에서, "최소량"은 중요한 가교반응을 방해하지 않는 비율을 말한다.
이러한 종류의 적절한 가교제(C)의 예로는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트기를 제조하기 위한 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는 앞서 설명된 것들이다.
적절한 가교제의 예로는 미국 특허 US-A-4,444,954호로부터 공지된 하기와 같은 블로킹제가 있다:
(i) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 히드록시벤조산, 이 산의 에스테르 또는 2,5-디-3차-부틸-4-히드록시톨루엔과 같은 페놀;
(ii) 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피오락탐;
(iii) 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트,에틸 또는 메틸 아세토아세테이트, 또는 아세틸아세톤;
(iv) 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸롤우레아, 메틸롤멜라민, 디아세톤 알코올, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌 브로모히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-시클로헥실디메탄올 또는 아세토시아노히드린.
(v) 메르캅탄, 예컨대 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸 티오페놀;
(vi) 산 아미드, 예컨대 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트아미드, 스테아르아미드 또는 벤즈아미드;
(vii) 이미드, 에컨대 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레이미드;
(viii) 아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 또는 부틸페닐아민;
(ix) 이미다졸, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸;
(x) 우레아, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아 또는 1,3-디페닐우레아;
(xi) 카르바메이트, 예컨대 페닐 N-페닐카르바메이트 또는 2-옥사졸리돈;
(xii) 이민, 예컨대 에틸렌이민;
(xiii) 옥심, 예컨대 아세톤 옥심, 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 디아세틸 모녹심, 벤조 페논 옥심 또는 클로로헥사논 옥심;
(xiv) 나트륨 비술파이트 또는 칼륨 비술파이트와 같은 황산의 염;
(xv) 히드록삼산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴로히드록사메이트(BMH) 또는 아릴 메타크릴로히드록사메이트; 또는
(xvi) 치환된 피라졸, 이미다졸 또는 트리아졸; 등
이러한 블로킹제의 혼합물, 특히 디메틸피라졸 및 트리아졸, 말론산 에스테르 및 아세토아세트산 에스테르 또는 디메틸피라졸 및 숙신이미드.
가교제(C)로서, 하기 화학식의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(TACT)을 사용할 수 있다:
적절한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(C)의 예는 특허 US-A4,939,213호, US-A-5,084, 541호, 및 EP-A-0 624 577호에 설명되어 있다. 특히트리스(메톡시-, 트리스(부톡시- 및/또는 트리스(2-에틸헥스옥시카르보닐아미노)트리아진이 사용된다.
메틸 부틸 혼합된 에스테르, 부틸 2-에틸헥실 혼합된 에스테르 및 부틸 에스테르가 유익하다. 이들은 중합체 용융물에서 보다 양호한 용해성의 직쇄 메틸 에스테르보다 유익하고 결정화되는 경향이 작다.
추가로 적절한 가교제(C)의 예로는 아미노 수지가 있고, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 및 우레아 수지가 있다. 이 예에서, 투명한 탑코트 또는 클리어코트에 적절한 임의의 아미노 수지, 또는 이러한 아미노 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가로 상세하게, 문헌[Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, "Amino resins", and the text book " Lackadditive"[Coatings additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., or the book "Paints, Coatings and Solvents" second, completely revised edition, D.Stoye and W.Freitag(eds.), Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80ff]을 참조한다. 또한 메틸롤 및/또는 메톡시 메틸기가 카르바메이트 또는 알로파네이트기에 의해 탈작용화된 일부 통상적이고 공지된 아미노 수지가 적절하다. 이러한 종류의 가교제는 특허 UA-A-4,710,542호 및 EP-B-0 245 700호 및 논문[B.Singh and coworkers, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207]에 개시되어 있다.
적절한 가교제(C)의 추가예로는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드와 같은 베타 히드록시알킬아미드가 있다.
적절한 가교제(C)의 추가예로는 실록산, 특히 하나 이상의 트리알콕시 또는 디알콕시실란기를 함유하는 실록산이 있다.
적절한 가교제(C)의 추가예로는 다가무수물, 특히 폴리숙신산 무수물이 있다.
적절한 가교제(C)의 추가예로는 트랜스에스테르화(transesterification)를 할 수 있는 평균 2개 이상의 기를 함유하는 화합물이 있고, 이 예들은 유럽 특허 EP-A-0 596 460호에 기술된 바와 같이 말론산 디에스테르 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이거나 모노이소시아네이트와 에스테르의 반응 생성물 및 말론산의 부분 에스테르와 다가 알코올의 반응 생성물이다.
코팅 물질에서 가교제(C)의 양은 다양하게 변할 수 있으며 특히 우선 가교제(C)의 작용성 및 두번째 결합제(A)에 존재하는 가교 작용기(afg)의 수, 및 또한 표적 가교 밀도에 의해 가이드된다. 따라서 당업자는 당업계의 일반적인 지식을 기초하여 가능하게는 단순한 실험을 이용하여 가교제(C)의 양을 결정할 수 있다. 유익하게, 가교제(C)는 본 발명의 코팅 물질에서 (A) 및 (B) 100 중량부에 대해 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 45중량부의 양으로 존재한다. 추가로 본원에서는 가교제(C) 및 결합제(A)의 양을 선택하여 코팅 물질에서 가교제(C)의 작용기(cfg) 대 결합제(A)의 작용기(afg)의 비가 2:1 내지1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1이 되게 할 수 있다.
본 발명의 코팅 물질이 열 뿐만 아니라 화학 광선, 특히 UV 광선 및/또는 전자빔(이중 경화)으로 경화될 수 있다면, 이 코팅 물질은 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 구성요소(D)를 포함한다. 그러나, 본 발명의 베이스코트 물질이 지배적으로(이중 경화) 또는 배타적으로 화학 광선으로 경화될 수 있다면, 이 베이스코트 물질은 구성요소(D)를 포함해야 한다.
적절한 구성요소(D)는 대체로 화학 광선, 특히 UV 광선 및/또는 전자 빔으로 경화될 수 있는 모든 올리고머 및 중합체 화합물이고, 이 화합물은 일반적으로 UV 경화가능하거나 전자 빔 경화가능한 코팅 물질의 영역에서 일반적으로 사용된다.
광선으로 경화될 수 있는 결합제는 유익하게 구성요소(D)로서 사용된다. 적절한 광선 경화 결합제(D)의 예로는 (메트)아크릴 작용성(메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 이소시아네이트 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 방향족 구조 단위가 아닌 결합제(D)를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 지방족 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
구성요소(D)가 사용되는 경우 이들은 코팅 물질에서 (A) 및 (B) 100중량부에 대해 1 내지 60, 바람직하게는 1.5 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 가장바람직하게는 2.5 내지 30중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 물질은 추가로 하나 이상의 광개시제(E)를 포함한다. 코팅 물질 또는 이로부터 생성된 코트가 본 발명의 공정에서 UV 광선에 의해 추가로 가교되는 경우, 일반적으로 광개시제(E)를 사용하는 것이 필수적이다. 광개시제가 사용되는 경우, 본 발명의 코팅 물질에서 (A) 및 (B) 100중량부에 대해 바람직하게 0.01 내지 10, 보다 바람직하게 0.1 내지 8, 및 가장 바람직하게 0.5 내지 6중량부의 비율로 존재한다.
적절한 광개시제(E)의 예로는 활성 메카니즘이 광 화학 반응(Roempp Chemie Lexikon, 9th, expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 4, 1991 참고)에서 다양하게 발생하는 수소 제거 반응의 분자내 변형체에 기초를 둔 노리시(Norrish) II 유형 또는 양이온 광개시제(Roempp, Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), 특히 벤조페논, 벤조인 또는 벤조인 에테르, 또는 포스핀 옥시드가 있다. 또한, 상품명으로 시바 게이지(Ciba Geigy)사의 이르가큐어(Irgacure)®184, 이르가큐어®1800, 및 이르가큐어®500, 란(Rahn)사의 그레노큐어(Grenocure)®, 바스프 아게사의 루시린(Lucirin)®TPO를 사용할 수 있다.
광개시제(E) 이외에, 유효량의 안트라센과 같은 통상의 감광제를 사용할 수 있다.
또한, 코팅 물질은 하나 이상의 열 가교 개시제(F)를 포함할 수 있다. 80내지 120℃의 온도에서, 이러한 개시제는 가교 반응을 시작하게 하는 자유 라디칼을 형성한다. 열에 불안정한 자유 라디칼 개시제의 예로는 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥소카르복실산, 퍼옥소디카르보네이트, 퍼옥시드 에스테르, 히드로퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 아조 디니트릴, 또는 벤즈피나콜 실릴 에테르와 같은 유기 과산화물, 유기 아조 화합물 또는 C-C-절단 개시제가 있다. 열 분해는 코팅 필름에 결함을 발생시킬 수 있는 임의의 가스상 분해 생성물을 생성하지 않으므로 C-C-절단 개시제가 특히 바람직하다. 이러한 C-C-절단제가 사용되는 경우, 양은 (A) 및 (B) 100중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 8, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부가 바람직하다.
또한, 코팅 물질은 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제(G)를 포함할 수 있다.
열로 가교될 수 있는 적절한 반응성 희석제(G)의 예로는 두개 이상의 히드록실기로 작용화된 분지된, 환형 및/또는 비환형 C9-C16알칸; 바람직하게 디알킬옥탄디올, 특히 위치적으로 이성질체인 디에틸옥탄 디올이 있다.
열로 가교될 수 있는 반응성 희석제(G)의 적절한 추가예로는 하이드로포밀화 반응과 후속한 수소첨가반응에 의해, 비환형 모노올레핀 및 환형 모노올레핀으로부터 상호교환 반응에 의해 수득된 자체 올리고머 중간체로부터 수득가능한 올리고머 폴리올이 있고; 적절한 환형 모노올레핀의 예는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로헵텐, 노르보르넨 또는 7-옥사노르보르넨이 있고, 적절한비환형 모노올레핀의 적절한 예는 크랙킹(C5절단)에 의해 석유 가공시 수득된 탄화수소 혼합물에 존재하고; 본 발명에 따라 사용하기 위한 적절한 올리고머 폴리올의 예로 히드록실가(OHN)가 200 내지 450이고, 수평균 분자량 Mn이 400 내지 1000이고, 질량 평균 분자량 Mw가 600 내지 1100이다.
열로 가교될 수 있는 적절한 반응성 희석제(G)의 추가 예로는 테트라작용 중심기를 함유하는, 디트리메틸롤프로판, 디글리세롤, 디트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 테트라키스(2-히드록시에틸)메탄, 테트라키스(3-히드록시프로필)메탄 또는 2,2-비스히드록시메틸-1,4-부탄디올(호모펜타에리트리톨)로부터 유도된 과분지된 화합물이 있다. 이들 반응성 희석제는 과분지된 덴드리머의 화합물을 제조하는 통사의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적절한 합성 방법이 예를들면 특허 WO 93/17060호 및 WO 96/12754호, 문헌(by G.R.Newkome, C.N.Moorefield and F.Voegtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996]에 기술되어 있다.
적절한 반응성 희석제(G)의 추가예로는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 디올, 및 히드록실을 함유하는 다가부산물이 있다.
반응성 희석제(G)로 사용될 수 있는 적절한 반응성 용액의 예로는 부틸 글리콜, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리메틸롤프로판, 에틸 2-히드록시프로피오네이트 및 3-메틸-3-메톡시부탄올, 및 프로필렌 글리콜계 유도체, 예컨대 이소프로폭시프로판올이 있다.
화학 광선으로 가교될 수 있는 사용된 반응성 희석제(G)의 예로는 모노에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐우레아 등을 포함하는, 폴리실록산 매크로단량체, (메트)아크릴산 및 이들의 다른 에스테르, 말레산 및 이의 에스테르가 있다. 언급될 수 있는 예는 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 및 디시클로펜틸 아크릴레이트, 및 또한 EP-A-0 250 631호에 기술되어 있고 분자량이 400 내지 4000. 바람직하게 600 내지 2500인 장쇄 선형 디아크릴레이트를 포함한다. 또한 아크릴레이트기는 폴리옥시부틸렌 구조에 의해 분리될 수 있다. 1,12-도데실 디아크릴레이트가 추가로사용되고 아크릴산 2몰과 일반적으로 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체의 지방 알코올 1몰의 반응 생성물이 추가로 사용된다.
모노- 및/또는 디아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 바스프 아게(BASF AG)사의 라로머(Laromer)®8887, 및 아크로스 케미칼사(Akcros Chemicals Ltd., GB)의 아크틸레인(Actilane)®423이 반응성 희석제(G)로 사용하기에 바람직하다. 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응성 희석제(G)가 사용되는 경우, (A) 및 (B) 100중량부에 대해 바람직하게 1 내지 70, 보다 바람직하게 2 내지 65, 가장 바람직하게 3 내지 50중량부의 양으로 사용된다.
코팅 물질은 통상의 코팅 첨가제(H)를 유효량으로 포함할 수 있다. 유익하게, 첨가제(H)는 본 발명의 코팅 물질의 처리 및 도포 조건 하에서 휘발하지 않는다.
적절한 첨가제(H)의 예는 다음과 같다:
-UV 흡수체;
-자유 라디칼 스캐빈저;
-디부틸틴 디라우레이트 또는 리튬 데카노에이트와 같은 가교 촉매;
-슬립(slip) 첨가제;
-중합반응 억제제;
-소포제;
-건조제;
-안티스키닝제(antiskinning agent);
-암모니아 또는 디메틸에탄올아민과 같은 중화제;
-에멀션화제, 특히 알콕실화된 알칸올 및 폴리올, 페놀 및 알킬페놀과 같은 비이온성 에멀션화제, 또는 알칸카르복실산, 알칸술폰산, 및 알콕실화된 알칸올 및 폴리올의 술포산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 페놀 및 알킬페놀과 같은 음이온성 에멀션화제;
-실록산, 불소 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 포스포산 에스테르, 폴리아크릴산, 및 이들의 공중합체, 또는 폴리우레탄과 같은 습윤제;
-트리시클로데칸디메탄올과 같은 접착 상승제;
-평준화제(leveling agent);
-셀룰로스 유도체와 같은 필름 형성 보조제;
-특허 WO 94/22968호, EP-A-0 276 501호, EP-A-0 249 201호 또는 O 97/12945호에 공지된 것과 같은 위상 조절 보조제; EP-A-0 008 127호에 기술된 것과 같은 가교된 중합체의 미세입자; 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트 유형의 나트륨-마그네슘 및 나트륨- 마그네슘-불소-리튬 필로실리케이트(phyllosilicate); 에어로실과 같은 실리카; 또는 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트와 같은 이온성 및/또는 접착기를 함유하는 합성 중합체;
-방염제; 및/또는
-살충제.
적절한 코팅 첨가제(H)의 추가예는 문헌[ "Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 기술되어 있다.
코팅 물질은 바람직하게 이러한 첨가제(H)를 (A) 및 (B) 100중량부에 대해 40이하, 바람직하게는 30이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 코팅 물질은 특히, 비수용액 코팅 물질인 경우, 물과 혼화될 수 있는, 및 물과 혼화될 수 없는 유기 용매(I), 예컨대 지방족, 방향족 및/또는 톨루엔, 메틸시클로헥산, 또는 데칼린과 같은 시클로지방족 탄화수소; 아세트산 또는 프로피온산의 알킬 에스테르; 에탄올과 같은 알칸올; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 글리콜 에테르; 테트라히드로푸란과 같은 글리콜 에테르 에스테르 및/또는 에테르를 (A) 및 (B) 100중량부에 대해 1 내지 300, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 3 내지 100중량부 포함한다. 본 발명에서 또한, 용매(I)로서 이산화 탄소를 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 상이한 형태로 존재할 수 있다.
이렇게 하여, 상술된 구성요소 (A) 및 (B), 및 적절하게는 하나 이상의 구성요소(A; 통상의 공지된 결합제), (C), (D), (E), (F), (G), 및/또는 (H)를 적절하게 선택한다면, 유기 용매 및/또는 물(100% 시스템)이 없는 액체 코팅 물질의 형태로 존재할 수 있다.
그러나, 코팅 물질은 또한 유기 용매(I) 및/또는 물에 상술된 구성요소의 용액 또는 분산액을 포함할 수 있다. 코팅 물질을 기준으로 하여 80중량% 이하의 솔리드 함량을 설정할 수 있는 경우에 본 발명의 코팅 물질이 추가의 이점을 갖는다.
또한, 상술된 구성요소를 적절하게 선택한다면, 본 발명의 코팅 물질은 분말 코팅 물질이 될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 구성요소(C)가 폴리이소시아네이트인 경우 마이크로캡슐화될 수 있다. 이러한 분말 코팅 물질은 필요한 경우 물에 분산되어 분말 슬러리 코팅 물질을 제공할 수 있다.
코팅 물질은 하나 이상의 구성요소(C)가 다른 구성요소들로부터 분리되어 저장되고 사용전에 즉시 이 구성요소들에 첨가되지 않는 이성분 또는 다중성분 시스템일 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 물질은 특허 DE-A-41 10 520호, EP-A-0 608 773호, EP-A-0 614 951호 및 EP-A-0 471 972호에 기술된 바와 같이, 혼합 시스템 또는 모듈러(modular) 시스템의 일부일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 이용을 위해 공중합체(A)를 분리할 필요가 없기 때문에 이 경우 본 발명의 코팅 물질은 수용액, 분산액 및/또는 에멸션이고, 특히 분산액의 형태이다.
구성요소(A) 및 (B)로부터, 적절하게는 하나 이상의 구성요소(A; 통상의 공지된 결합제), (C), (D), (E), (F), (G), 및/또는 (H)로 부터 코팅 물질을 제조하는 것이 특별한 특징은 없지만 대신 통상의 공지된 방식으로 각각의 코팅 물질을 제조하기에 적절한 기술에 따라 교반 용기, 용해기(dissolver) 또는 압출기와 같은 적절한 혼합 장치에서 구성요소들을 혼합하여 발생한다.
본 발명의 코팅 물질은 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재 위에 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머를 생성하도록 사용된다.
코팅 기재는 기본적으로 열, 필요한 경우, 화학 광선을 사용하여 위에 존재하는 코팅을 경화시킴에에 의해 손상되지 않는 모든 표면이 적절하고; 예로는 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 돌, 직물, 섬유, 복합체, 가죽, 유리, 유리 섬유, 유리솜, 암면, 광물- 및 수지-결합된 구성 물질, 예를들면 플라스터보드 및 시멘트 슬래브 또는 지붕 타일, 및 또한 이들 물질의 조합물이 있다.
바람직하게, 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 기재는 일반적으로 사용 과정 중 스톤 칩핑에 의해 손상되기 쉽다.
따라서, 본 발명의 코팅 물질은 코일 코팅 및 컨테이너 코팅을 포함하는 산업용 코팅에서 자동차 피니싱의 외부에 도포하기에 일반적으로 적절하다. 산업용 코팅에서, 개인적인 또는 산업적인 용도를 위한 모든 파트 및 물질들, 예컨대 난방기, 가정용 기구들, 작은 금속 파트, 휠캡, 또는 림을 실제적으로 코팅하는데 적절하다. 특별한 경우, 본 발명의 코팅 물질은 가구를 니스칠하는데 적합하다.
전기전도성인 기재의 경우, 전착 코팅 물질로부터 통상의 공지된 방식으로생성된 프라이머를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 양극 및 음극 전착 코팅 물질이 적합하지만, 특히 양극이 적합하다.
본 발명의 코팅 물질을 사용하여, 프라임된 또는 프라임되지 않은 플라스틱, 예컨대 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, 및 UP(DIN 7728T1에 따른 약술된 코드)를 코팅할 수 있다. 코팅된 플라스틱은 또한 중합체 혼합물, 개질된 플라스틱, 또는 섬유 강화된 플라스틱일 수 있다. 또한, 차량(vehicle) 구조물, 특히 자동차(motor vehicle) 구조물에서 일반적으로 사용되는 플라스틱을 사용할 수 있다. 작용화되지 않고 및/또는 비극성인 기재 표면을 공지된 방식으로 코팅시키기 전에 플라즈마 또는 플레이밍(flaming)에 의해 전처리시킬 수 있거나 물기재 프라이머가 공급될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질의 도포는 방법면에서 특별한 특징은 없지만, 스프레이, 나이프 코팅(knife coating), 브러싱, 플로우 코팅, 디핑 또는 롤링과 같은 임의의 통상의 도포 방법에 의해 수행될 수 있다. 스프레이 도포 방법, 예컨대 압축된 공기 스프레이, 무기(airless) 스프레이, 고속 회전, 정전기 스프레이 도포(EXTA)와 같은 스프레이 도포 방법을, 단독으로 또는 뜨거운 공기 스프레이와 같은 뜨거운 스프레이 도포와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 도포는 최대 70 내지 80℃의 온도에서 발생하여 적절한 도포 점도가 코팅 물질에 대한 어떠한 변화 또는 손상이 없으면서 단기간의 열 응력(thermal stress) 동안 오버스프레이(overspray)(재처리동안 의도될 수 있다)없이 유지될 수 있다. 예컨대 뜨거운 스프레이는 코팅 물질을 스프레이 노즐에서 매우 짧게 또는 스프레이 노즐 전에 짧게 가열시키는 방식으로 구성될 수 있다.
도포에 사용된 스프레이 부스(booth)는 온도가 조절될 수 있고 과스프레이동안 적절한 흡수 매질과 함께 작동되는 순환 시스템을 이용하여 작동되고, 이러한 매질의 예는 코팅 물질 자체이다.
본 발명의 코팅 물질이 화학 광선에 의해 가교될 수 있는 구성요소(D)를 포함하는 경우에, 파장이 550nm를 초과하는 가시광선에 의한 조명하에, 또는 광의 부재하에 도포가 수행된다. 이러한 도포 방법에 의해, 베이스코트 물질 및 오버스프레이에 대한 물질 변경 또는 손상이 회피된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기된 도포 방법이 사용되어 모든 코트 DL, BL, 및 KL을 생성하고, 또한 요망되는 경우에, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 추가 코트를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 서페이서 필름은 이의 물질 조성에 따라 열 및/또는 화학 광선에 의해 경화될 수 있다.
경화는 특정의 휴지 기간 후에 수행될 수 있다. 이러한 기간은 30초 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 특히 1분 내지 30분의 지속시간을 가질 수도 있다. 상기 휴지 기간은 예를 들어 코팅막의 평준화 및 휘발방지를 위해, 또는 클리어코트 물질이 용매(I)로서 초임계 이산화탄소를 사용하여 도포된 경우에는 용매, 물 또는 이산화탄소와 같은 휘발성 구성요소를 증발시키기 위해 사용된다. 이러한 휴지 기간은 예를 들어 조기의 완전한 가교와 같은, 코팅막에 대한 어떠한 손상 또는 변경도 수반하지 않음을 전제로 하여 80℃ 이하의 승온을 적용함으로써 단축되고/거나 보조될 수 있다.
열 경화는 이의 방법에 있어서 어떠한 특징도 없지만 대신에 강제식 공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프에 의한 조사와 같은 통상의 공지된 방법에 따라 일어난다. 열 경화는 또한 단계별로 일어날 수도 있다. 이러한 경화는 1분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 2분 내지 1시간, 특히 3분 내지 30분 동안 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 90 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 사용된 기재가 열 응력을 견뎌내는 능력이 큰 경우에, 열 가교가 100℃ 초과의 온도에서도 수행될 수 있다. 이 경우에는 일반적으로 160℃, 바람직하게는 140℃, 특히 130℃의 온도를 초과하지 않도록 하는 것이 적당하다.
코팅 물질의 적절한 물질 조성이 주어지는 경우에, 열 경화는 화학 광선에 의해 경화시킴으로써 보충될 수 있으며, 이 경우에는 UV 광선 및/또는 전자빔을 사용하는 것이 가능하다. 요망에 따라, 열 경화는 다른 광선 공급원으로부터의 화학 광선에 의해 보충되거나 수행될 수도 있다. 전자빔의 경우에, 불활성 가스 대기하에 열 경화가 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 열 경화는 예를 들어 이산화탄소 및/또는 질소를 코팅막의 표면에 직접 공급함으로써 확실하게 될 수 있다.
UV 광선에 의한 경화의 경우에도 마찬가지로 불활성 가스하에 수행하여 오존의 형성을 저지할 수 있다.
화학 광선에 의한 경화는 통상의 공지된 광선 공급원 및 광학 보조 기구를사용하여 수행된다. 적합한 광선 공급원의 예로는 405nm 이하의 광선 창을 개방시키기 위한 납 도핑(lead doping)의 존재 또는 부재하의 고압 또는 저압 수은 증기 램프, 또는 전자빔 공급원이 있다. 이들 공급원의 배열은 대체로 공지되어 있으며, 공정 파라미터 및 공작물의 환경에 적합하도록 변경될 수 있다. 자동차체와 같이 복잡한 형상의 공작물의 경우에, 공동부, 접힘부 및 그 밖의 구조적 아래 절단부와 같이 광선이 직접 접근할 수 없는 영역(셰도우 영역)은 공동부 또는 에지부의 조사를 위한 자동 이동 수단과 함께 포인트(point), 소규모 영역 또는 전면적 에미터를 사용하여 경화될 수 있다.
이러한 경화 방법을 위한 장비 및 조건은 예를 들어 문헌[R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984]에 기술되어 있다.
경화는 여러 단계에서, 즉, 광 또는 화학 광선에의 다중 노출에 의해 일어날 수 있다. 이것은 교대로, 즉, UV 광선과 전자빔의 교대 조사에 의한 경화에 의해 수행될 수도 있다.
열 경화 및 화학 광선에 의한 경화가 함께(이중으로) 사용되는 경우에, 이들 방법은 동시적으로 또는 교대로 사용될 수 있다. 두가지 경화 방법이 교대로 사용되는 경우에, 예를 들어 열 경화로 시작하고 화학 광선에 의한 경화로 종결시킬 수 있다. 그 밖의 경우에, 화학 광선에 의한 경화로 시작하여 화학 광선에 의한 경화로 종결시키는 것이 유리한 것으로 판명될 수도 있다. 당업자라면 누구나 알고 있는 당해 기술분야에서의 일반적인 지식에 기초하여, 가능하게는 단순한 예비 실험의 도움으로 각각의 개별적인 경우에 특히 적합한 경화 방법을 결정할 수 있다.
특히, 열 경화 및 화학 광선에 의한 경화를 조합한 경화 방법(이중 경화)은 매우 높은 안료 함량을 갖는 본 발명의 코팅 물질의 경우에도 장점을 제공하는데, 이들 장점은 기재에 근접한 이들의 영역에서는 서페이서 필름이 가열 수단에 의해 우선적으로 경화되고, 또한 이들의 표면 영역에서는 방사선에 의해 경화되므로, 표면 특성이 매우 높은 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 FL이 생성되게 한다는 사실에 있다.
본 발명에 따르면, 이들 경화 방법이 사용되어 모든 코트 DL, BL, 및 KL을 생성하고, 또한, 요망되는 경우에, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 추가의 코트를 생성시킬 수도 있다.
생성된 본 발명의 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 FL은 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 120, 특히 바람직하게는 20 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 50, 특히 25 내지 40㎛의 막 두께를 갖는다.
본 발명의 서페이서 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 FL은 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 필수 성분이다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 본 발명의 방법에 따라서 다양한 방식으로 생성될 수도 있다.
첫 번째 바람직한 변형예로서, 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(I) 서페이서를 기재에 도포시켜 서페이서 필름을 제조하는 단계;
(II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 제공하는 단계;
(III) 솔리드-칼라 탑코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포시켜 솔리드-칼라 탑코트를 제조하는 단계; 및
(IV) 솔리드-칼라 탑코트 필름 DL을 경화시켜 솔리드-칼라 탑코트 DL을 생성시키는 단계.
본 발명의 두 번째 바람직한 변형 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(I) 서페이서를 기재에 도포시켜 서페이서 필름을 제조하는 단계;
(II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 생성시키는 단계;
(III) 베이스코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포시켜 베이스코트 필름을 제조하는 단계;
(IV) 베이스코트 필름을 건조시키는 단계;
(V) 클리어코트 물질을 베이스코트 필름에 도포시켜 클리어코트 필름을 제조하는 단계; 및
(VI) 베이스코트 필름과 클리어코트 필름을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 생성시키는 단계(웨트-온-웨트 기술).
어떠한 바람직한 변형 방법은 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 용도에 의존하여 선택된다. 특히, 예를 들어, 두 번째의 변형 방법이 자동차 OEM 피니싱하는데 특히 바람직하게 사용된다.
솔리드-칼라 탑코트 BL 및 베이스코트 BL을 생성하는 적절한 솔리드-칼라 탑코트 및 베이스코트 물질은 모든 통상의 공지된, 상업용 코팅 물질이다. 수계(water based) 코팅 물질의 예는 특허 EP-A-0 089 497호, EP-A-0 256 540호,EP-A-0 260 447호, EP-A-0 297 576호, WO 96/12747호, EP-A-0 523 610호, EP-A-0 228 003호, EP-A-0 397 806호, EP-A-0 574 417호, EP-A-0 531 510호, EP-A-0 581 211호, EP-A-0 708 788호, EP-A-0 593 454호, DE-A-43 28 092호, EP-A-0 299 148호, EP-A-0 394 737호, EP-A-0 590 484호, EP-A-0 234 362호, EP-A-0 234 361호, EP-A-0 543 817호, WO 95/14721호, EP-A-0 521 928호, EP-A-0 522 420호, EP-A-0 522 419호, EP-A-0 649 865호, EP-A-0 536 712호, EP-A-0 596 460호, EP-A-0 596 461호, EP-A-0 584 818호, EP-A-0 669 356호, EP-A-0 634 431호, EP-A-0 678 536호, EP-A-0 345 261호, EP-A-0 424 705호, WO 97/49745호, WO 97/49747호, EP-A-0 401 565호, EP-B-0 730 613호 및 WO 95/14721호에 공지되어 있다.
클리어코트 KL을 생성시키는데 적합한 클리어코트 물질은 통상적으로 공지되어 있는 모든 1-구성요소(1K), 2-구성요소(2K) 또는 다중구성요소(3K, 4K) 클리어코트 물질, 분말 클리어코트 물질, 분말 슬러리 클리어코트 물질 및 UV-경화성 클리어코트 물질이다.
공지되어 있는 적합한 1-구성요소(1K), 2-구성요소(2K) 또는 다중구성요소(3K, 4K) 클리어코트의 예로는 특허 DE-A-42 04 518호, US-A-5,474,811호, US-A-5,356,669호, US-A-5,605,965호, WO 94/10211호, WO 94/10212호, WO 94/10213호, EP-A-0 594 068호, EP-A-0 594 071호, EP-A-0 594 142호, EP-A-0 604 992호, WO 94/22969호, EP-A-0 596 460호 및 WO 92/22615호에 공지되어 있다.
1-구성요소(1K) 클리어코트 물질은 블로킹된 폴리이소시아네이트, 트리스(알콕시-카르보닐아미노)트리아진 및/또는 아미노 수지와 같은 히드록실 함유 결합제 및 가교제로 공지되어 있는 물질을 포함한다. 또 다른 변형예로서, 1-성분 클리어코트 물질은 결합제로서 펜던트 카르바메이트 및/또는 알로파네이트 그룹을 함유하는 중합체와 가교제로서 카르바메이트- 및/또는 알로파네이트 개질된 아미노 수지를 포함한다[참조예: US-A-5,474,811호, US-A-5,356,669호, US-A-5,605,965호, WO 94/10211호, WO 94/10212호, WO 94/10213호, EP-A-0 594 068호, EP-A-0 594 071호 및 EP-A-0 594 142호].
2-구성요소(2K) 또는 다중구성요소(3K, 4K) 클리어코트는 필수 성분으로서 히드록실 함유 결합제와 가교제로서의 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이들 성분은 사용전까지 별도로 저장된다.
적합한 분말 클리어코트의 예는 예를 들어 독일 특허 DE-A-42 22 194호 또는 [BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke" [Powder Coatings], 1990]로부터의 제품 정보 시이트에 공지되어 있다.
분말형 클리어코트는 필수 성분으로서 에폭시기를 함유하는 결합제와 가교제로서의 폴리카르복실산을 포함한다.
적합한 분말형 슬러리 클리어코트의 예는 예를 들어 U.S. 특허 US-A-4,268,542호 및 독일특허출원 DE-A-195 18 392.4호 및 DE-A-196 13 547호에 공지되어 있으며, 본 명세서의 우선일에 공개되지 않은 독일특허출원 DE-A-198 14 471.7호에 기술되어 있다.
분말형 슬러리 클리어코트는 수성 매질중에 분산된 분말형 클리어코트 분산액을 포함한다.
UV-경화성 클리어코트는 예를 들어 특허 EP-A-0 540 884호, EP-A-0 568 967호 및 US-A-4,675,234호에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 상이한 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 첫 번째 바람직한 변형예로서, 하기의 코트가 진술된 순서로 서로의 위에 놓인다:
(1) 역학적 에너지를 흡수하는 서페이서 코트 FL, 및
(2) 칼라 및/또는 이펙트 탑코트 DL.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 두 번째 바람직한 변형예로서, 하기의 코트가 진술된 순서로 서로의 위에 놓인다:
(1) 역학적 에너지를 흡수하는 서페이서 코트 FL,
(2) 칼라 및/또는 이펙트 베이스코트 BL, 및
(3) 클리어코트 KL.
이 경우에, 클리어코트 KL에는 예를 들어 유기적으로 개질된 세라믹 물질과 같은 스크래치(scratch) 저항성이 큰 코팅 물질이 추가로 제공될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 탑코트 필름, 베이스코트 필름, 및 클리어코트 필름은 이들의 경화가 이들의 기능에 유리하고 필요한 막 두께를 갖는 코트 DL, BL, 및 KL이 제공되게 하는 습식 필름 두께로 도포된다. 탑코트 DL의 경우에, 이러한 두께는 5 내지 90, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 바람직하게는 15 내지 60, 특히 20 내지 50㎛이며, 베이스코트 BL의 경우에, 이러한 두께는 5 내지 50, 바람직하게는10 내지 40, 특히 바람직하게는 12 내지 30, 특히 15 내지 25㎛이고, 클리어코트 KL의 경우에, 이러한 두께는 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 80, 특히 바람직하게는 20 내지 70, 특히 20 내지 60㎛이다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 본 발명의 서페이서 코트 및 안티스톤칩 프라이머 FL의 특히 유리한 특성으로 인해, 기계적인 특성, 광학 특성, 내부식성 및 접착력의 관점에서 균형이 잘 잡힌 현저한 특성 프로필을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 시장에서 요구되고 본 발명의 베이스코트 BL에서의 부적합한 축합반응 내성, 베이스코트 BL의 크랙킹(머드 크랙킹(Mud Cracking)), 또는 클리어코트 KL에서의 평탄화 결함 또는 표면 구조와 같은 어떠한 문제도 더 이상 발생시키지 않는 코트간 접착력 및 높은 광학 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 금속성 효과가 뛰어나고 D.O.I.(이미지의 깊이)가 뛰어나며 표면 평탄도가 현저하게 우수하다.
그러나, 특히, 본 발명의 코팅 물질과 본 발명의 방법에 의해, 수성의 코팅 물질 및, 적절한 경우에, 분말성 코팅 물질만을 기재로 하는 멀티코트 시스템 ML을 간단한 방식으로 생성시킬 수 있다는 점은 본 발명의 매우 유리한 장점이다.
제조 실시예 1
공중합체(A)의 분산액의 제조
분산액을 제조하는데 공통적으로 사용되는 스틸 반응기로서, 1개의 교반기, 1개의 환류 응축기 및 3개의 공급 용기를 구비한 스틸 반응기를 52.563중량부의 탈염수로 충전시키고, 이러한 최초 충전물을 90℃로 가열시켰다. 첫 번째 공급 용기를 10.182중량부의 아크릴산, 18.345중량부의 메틸 메타크릴레이트 및 1.493중량부의 디페닐에틸렌으로 충전시켰다. 두 번째 공급 용기를 9.914중량부의 25% 농도 암모니아 용액으로 충전시켰다. 세 번째 공급 용기를 5.25중량부의 탈염수 및 2.253중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트로 충전시켰다. 스틸 반응기에서 최초 충전물을 활발하게 교반시키면서, 3개의 공급 스트림을 동시에 공급하기 시작하였다. 첫 번째 공급 스트림과 두 번째 공급 스트림을 1시간에 걸쳐 계량도입시켰다. 세 번째 공급 스트림을 1.25시간에 걸쳐 계량도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 4시간 동안 90℃에서 유지시킨 후, 40℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 100㎛ GAF 백을 통해 여과시켰다. 생성된 분산액의 솔리드물 함량은 32 내지 34중량%였고(1시간, 130℃), 이의 자유 단량체 함량은 0.2중량% 미만이었다(가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과).
분산액(A)을 사용하여 블록 공중합체(A)를 제조하였다.
제조 실시예 2
블록 공중합체(A)의 분산액의 제조
분산액을 제조하는데 공통적으로 사용되는 스틸 반응기로서, 1개의 교반기, 1개의 환류 응축기 및 1개의 공급 용기를 구비한 스틸 반응기를 51.617중량부의 탈염수 및 9.907중량부의 실시예 1로부터의 분산액으로 충전시키고, 이러한 최초 충전물을 교반시키면서 90℃로 가열시켰다. 그런 다음, 9.856중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 7.884중량부의 스티렌, 12.661중량부의 히드록시에틸 메타크릴레이트및 8.885중량부의 에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물을 6시간에 걸쳐 공급 용기에 계량도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 교반시켰다. 그런 다음, 생성된 분산액을 40℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 50㎛ GAF 백을 통해 여과시켰다. 분산액(A)의 솔리드물 함량은 41 내지 42중량%이었으며(1시간, 130℃), 자유 단량체 함량은 0.2중량% 미만이었다(가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과).
실시예 1
1.1 구성요소(A)를 포함하는 서페이서의 제조방법
1.1.1 안료 페이스트의 제조방법
서페이서를 제조하기 위해, 먼저 안료 페이스트를, 램 블랙(lamp black) 3.8중량부, 황산 바륨 32.87중량부(Blanc Fixe®Super-F), 탈크 1.73중량부, 아디톨(Additol®) XW395(상업용 습윤제), 및 제조 실시예 2의 분산액(A) 60.56중량부로부터 제조하였다. 상기 혼합물을 먼저 10분 동안 용해기에 분산시킨 후, 헤크만(Hegmann) 미세도가 15㎛ 미만이 될 때까지 샌드밀(sand mill)로 분쇄시켰다. 페이스트의 점도는 100s-1의 전단 속도 및 23℃의 온도에서 160mPa.s였다.
1.1.2 서페이서의 제조방법
서페이서를, 실시예 1.1.1의 안료 페이스트 57.8중량부 및 제조 실시예 2의 분산액(A) 30중량부를 혼합하여 제조하였다. 전단 속도 100s-1의 전단 속도 및 23℃의 온도에서 점도가 122mPa.s였다. 물을 사용하여, 분무 점도가 55mPa.s가 되도록 서페이서를 조정하였다.
1.1.3 성능 특성
실시예 1.1.2의 서페이서를 유리 플레이트 위에 나이프 코팅시켰다. 다양한 조건 하에서 열 경화시킨 후, 생성된 서페이서 코트에 DIN 1987-01의 진자 감쇠 시험(pendulum attenuation test)을 수행하였다(cf. Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 436). 수득된 결과는 다음과 같았다:
100℃에서 20분 동안 열 경화: 81스윙(swings).
130℃에서 20분 동안 열 경화: 105스윙.
결과는 서페이서가 낮은 소성 온도에서 조차도 제공될 수 있는 경도 결과와 함께 코팅되는 것을 보여준다.
실시예 2
본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 생성
본 발명의 멀티코트 시스템 ML을 생성하기 위해 통상의 공지된 스틸 시험 패널을 사용하였고, 이 패널을 상업용 양극성 전착 코팅 물질로부터 생성된 전착 모팅으로 코팅시켰다.
시험 패널을 실시예 1.1의 서페이서로 공압적으로 코팅시켰다. 생성된 서페이서 필름을 초기에 실온에서 10분 및 80℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그후, 이들을 실시예 2.1의 경우, 100℃에서 20분 동안, 및 실시예 2.2의 경우, 130℃에서20분 동안 소성시켰다. 두가지 경우 모두, 서페이서 코트 FL의 두께가 35㎛가 수득되었다.
통상의 상업적인 솔리드-칼라 탑코트 물질(BASF Coatings AG사의 FD-313X)을 실시예 2.1 및 2.2의 서페이서 코트 FL에 공압적으로 도포시키고 140℃에서 30분 동안 소성시켰다. 생성된 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 솔리드-칼라 탑코트 DL의 두께는 30㎛였다.
이러한 방식으로 생성된 본 발명의 멀티코트 시스템 ML 모두는 뛰어난 전체 외관 및 뛰어난 표면 평활성을 갖는다. 서페이서 코트 FL과 전착 코트 사이, 및 서페이서 코트 FL과 솔리드 칼라 탑코트 DL 사이의 상호코트 접착력은 DIN 50017의 일정한 축합 응축 기후(SKK)의 조건에 10일 노출시킨 후 좋아졌다(DIN ISO 2409: 1994-10의 단면 절단 시험에 의해 측정하였고, 정격은 1이었다). 다중 충격 스톤칩 시험 및 단일 충격 스톤칩 시험(cf. Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 540) 모두에서 측정된 바와 같이 스톤칩 보호가 좋았다.
시험 결과는 단지 100℃의 소성 온도에서 본 발명의 생성된 서페이서 코트 F이 양호한 성능 특성을 지닌다는 것을 다시 보여주었다.

Claims (11)

  1. 수성 매질에서 하기 단량체(a) 및 (b)를 자유 라디칼 중합반응시켜 제조될 수 있는, 서페이서 코트(surface coat) 및 안티스톤칩 프라이머 코트(antistonechip primer coat)를 생성하기 위해 사용되는 코팅 물질에서의 공중합체(A)의 용도:
    (a) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체; 및
    (b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와 상이하고 일반적인 화학식(I)의 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체:
    R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (I)
    상기 식에서, 라디칼 R1,R2,R3, 및 R4각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 단 변수 R1,R2,R3, 및 R4중 2개 이상은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
  2. (A) 결합제로서, 수성 매질에서 (a) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체와, (b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와 상이하고 화학식(I)의 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합반응시켜 제조할 수 있는 하나 이상의 공중합체:
    R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (I)
    (상기 식에서, 라디칼 R1,R2,R3, 및 R4각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고, 단 변수 R1,R2,R3, 및 R4중 2개 이상은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다); 및
    (B) 충전제/결합제 비 (B):(A)가 4:1 내지 1:4인 하나 이상의 안료 및/또는 충전제를 포함하는 코팅 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공중합체(A)가 (i) 하나 이상의 단량체(a)와 하나 이상의 단량체(b)를 수성 매질에서 자유 라디칼 중합반응시키고, (ii) 생성된 반응 생성물을 자유 라디칼 조건 하에 하나 이상의 추가의 단량체(a)와 반응시켜 수득될 수 있음을 특징으로 하는 용도 또는 코팅 물질.
  4. 제 1항 및 제 3항; 또는 제 2항 및 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(b)의 아릴 라디칼 R1, R2, R3, 및/또는 R4가 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 코팅 물질.
  5. 제 1항, 제 3항, 및 제 4항; 또는 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(b)의 라디칼 R1, R2, R3, 및/또는 R4중의 치환기가 전자 공여 또는 전자 흡수 원자 또는 유기 라디칼이고, 특히 할로겐 원자, 니트릴, 니트로, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴시클로알킬 라디칼; 아릴옥시, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시 라디칼; 아릴티오, 알킬티오 및 시클로알킬티오 라디칼; 히드록실기; 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기임을 특징으로 하는 용도 또는 코팅 물질.
  6. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항; 또는 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(a)가
    a1) 산기가 사실상 없는 (메트)아크릴 에스테르;
    a2) 분자당 하나 이상의 히드록실기, 아미노기, 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 포함하고, 산기가 없는 단량체;
    a3) 분자당 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 하나 이상의 산기를 포함하는 단량체;
    a4) 분자내에 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르;
    a5) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는알파 분지된 모노카르복실산의 반응 생성물;
    a6) 환형 및/또는 비환형 올레핀;
    a7) (메트)아크릴아미드;
    a8) 에폭시드기를 함유하는 단량체;
    a9) 비닐방향족 탄화수소;
    a10) 니트릴;
    a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드, N-비닐피롤리돈, 비닐 에테르 및/또는 비닐 에스테르;
    a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르;
    a13) 수평균 분자량 Mn이 1000 내지 40,000이고, 분자당 에틸렌이 불포화된 이중 결합 수가 0.5 내지 2.5개인 폴리실록산 매크로단량체(macromonomer); 및/또는
    a14) 히드록실 작용성 실란을 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 반응 생성물을 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬 에스테르(단량체 a2)와 반응시켜 제조될 수 있는, 아크릴옥시실란을 함유하는 비닐 단량체를 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 코팅 물질.
  7. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항; 또는 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질이 하나 이상의 하기 구성요소를 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 코팅 물질:
    A) 공중합체(A)와 상이하고 가교제(C)중의 상보적인 작용기(cfg)와 열 가교 반응을 할 수 있는 하나 이상의 작용기(afg)를 함유하는 하나 이상의 결합제;
    C) 구성요소(A)중의 상보적인 작용기(afg)와 열 가교 반응 할 수 있는 두개 이상의 작용기(cfg)를 함유하는 하나 이상의 가교제;
    D) 화학 광선을 이용하여 가교될 수 있는 하나 이상의 구성요소;
    E) 하나 이상의 광개시제;
    F) 하나 이상의 열 가교 개시제;
    G) 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제;
    H) 1종 이상의 코팅 첨가제; 및/또는
    I) 1종 이상의 유기 용매.
  8. 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재 위에 멀티코트 칼라(molticoat color) 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML(effect coating system ML)을 생성시키는 방법으로,
    (I) 서페이서를 기재에 도포하여 서페이서 필름을 제조하는 단계,
    (II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 제공하는 단계,
    (III) 솔리드(solid)-칼러 탑코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포하여 솔리드-칼러 탑코트 필름을 제조하는 단계, 및
    (IV) 솔리드-칼러 탑코트 필름 DL을 경화시켜 솔리드-칼러 탑코트 DL을 제공하는 단계; 또는
    (I) 서페이서를 기재에 도포하여 서페이서 필름을 제조하는 단계,
    (II) 서페이서 필름을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 제공하는 단계,
    (III) 베이스코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포하여 베이스코트 필름을 제조하는 단계,
    (IV) 베이스코트 필름을 건조시키는 단계,
    (V) 클리어코트 물질을 베이스코트 필름에 도포하여 클리어코트 필름을 제조하는 단계, 및
    (VI) 베이스코트 필름과 클리어코트 필름을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL과 클리어코트 KL을 제공하는 단계를 포함하고, 제 2항 내지 제 7항중 어느 한 항의 코팅 물질이 서페이서로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 순서로 서로의 위에 놓이는, 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재에 대한 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML로서,
    (1) 역학적 에너지를 흡수하는 서페이서 코트 FL, 및
    (2) 칼라 및/또는 이펙트 탑코트 DL; 또는
    (1) 역학적 에너지를 흡수하는 서페이서 코트 FL,
    (2) 칼라 및/또는 이펙트 베이스코트 BL, 및
    (3) 클리어코트 KL을 포함하고, 서페이서 코트 FL이 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질을 이용하여 생성되는 코팅 시스템 ML.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 자동차 OEM 피니싱(finishing) 및 리피니싱(refinishing), 코일 코팅 및 컨테이너 코팅을 포함하는 산업적 코팅, 플라스틱 코팅, 및 가구 코팅을 위한 멀티코트 시스템 ML의 용도 또는 방법.
  11. 제 9항에 따른 하나 이상의 멀티코트 시스템 ML 또는 제 8항의 방법에 의해 생성된 하나 이상의 멀티코트 시스템 ML을 포함하는 프라임된 또는 프라임되지 않은 기재.
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