KR20060020673A - 은폐성 안료를 함유하지 않고, 용매를 함유하며, 열 또는화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 코팅재, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

(A) 열에 의해, 화학선 조사에 의해, 또는 이둘 모두에 의해 경화가능한, 저분자량 결합제, 올리고머 결합제 및 중합체 결합제; 가교제; 및 반응성 희석제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및
(B) 코팅재의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 4중량%의 분산된 합성 폴리아미드 왁스 입자를 포함하는, 열 및 화학선 조사에 의해 경화될 수 있고, 은폐성(hiding) 안료를 함유하지 않는 용매 기재(solventborne) 코팅재, 이들의 제조 방법, 및 단일코트 또는 다중코트 클리어코트 시스템, 또는 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템을 제조하기 위한, 또는 접착제 및 실런트로서의 이들의 용도가 기술되어 있다.

Description

은폐성 안료를 함유하지 않고, 용매를 함유하며, 열 또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 코팅재, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 {COATING SUBSTANCES THAT ARE FREE OF COVERING PIGMENTS, CONTAIN SOLVENTS, AND CAN BE HARDENED THERMALLY OR BY ACTINIC RADIATION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화가능하고 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화가능하고 은폐성 안료를 함유하지 않는 용매 기재 코팅재를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 투명한, 특히 클리어 코팅, 바람직하게는 클리어코트(clearcoat), 및 특히 다중코트 색채 및/또는 특수효과 시스템의 클리어코트를 제조하기 위한, 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화가능하고 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착층 및 시일을 제조하기 위한 접착제 및 실런트로서의, 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화가능하고 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재의 용도에 관한 것이다.
최근에, 자동차, 특히 고급 자동차는 다중코트 색채 및/또는 특수효과 시스 템을 갖는다. 이러한 시스템은 공지되어 있듯이, 전기코트(electrocoat), 서페이서 코트(surfacer coat), 안티스톤칩(antistonechip) 프라이머 또는 기능성 코트, 색채 및/또는 특수효과 베이스코트, 및 클리어코트로 구성된다. 이러한 다중코트 도료 시스템은 덧칠기법(wet-on-wet)으로서 공지된 것을 사용하여 제조되며, 여기에서 클리어코트 막은 건조되나 경화되지 않은 베이스코트 막에 도포되고, 이후, 최소한 베이스코트 막과 클리어코트 막이 함께 열적으로 경화된다. 이러한 기법은 또한 전기코트, 및 서페이서, 안티스톤칩 프라이머 또는 기능성 코트의 제조도 포함할 수 있다.
다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템은 소위 자동차 품질을 갖는 것으로 공지되어 있다. 유럽 특허 EP 0 352 298 B1호(제 15면 제 42행 내지 제 17면 제 14행)는 당해 다중코트 도료 시스템이 하기 사항에 대해 높은 등급임을 의미한다:
(1) 광택
(2) 선영성(DOI, 반사된 이미지의 선명도),
(3) 은폐력의 수준 및 균일성
(4) 건조막 두께의 균일성
(5) 가솔린 내성
(6) 용매 내성
(7) 산 내성
(8) 경도
(9) 내마모성
(10) 스크래치 내성
(11) 충격 강도
(12) 인터코트(intercoat)와 기재 접착력, 및
(13) 기후 및 UV 안정성.
추가의 중요한 기술적 특성은 다음과 같다:
(14) 응결에 대한 높은 내성
(15) 홍조 경향의 부재, 및
(16) 나무의 진 및 새의 배설물에 대한 높은 안정성.
상기 시스템에서, 클리어코트는 특히 하기와 같은 중요한 기술적 특성에 의해 특징된다:
(1) 광택
(2) 선영성(DOI, 반사된 이미지의 선명도),
(5) 가솔린 내성
(6) 용매 내성
(7) 산 내성
(8) 경도
(9) 내마모성
(10) 스크래치 내성
(13) 기후 및 UV 안정성
(14) 응결에 대한 높은 내성
(15) 홍조 경향의 부재, 및
(16) 나무의 진 및 새의 배설물에 대한 높은 안정성.
따라서, 클리어코트의 품질에 대해 부여되는 요건은 특히 엄격하다.
그러나, 또한 클리어코트가 제조되는 클리어코트 재료의 기술적 특성은 특별한 요건을 따른다. 무엇보다도, 이들 특성은 문제점은 없으면서 두드러진 재현성을 갖는, 필수 품질의 클리어코트를 제공해야 하고, 간편성 및 두드러진 재현성으로 제조될 수 있어야 한다.
특히, 이들 특성은 공압식 수동 분무 건 및 자동 분무 건에 의한 공압식 분무 페인팅, 또는 수동 분무 건 또는 장동 고속 회전 벨에 의한 정전기 분무 페인팅(ESTA)과 같은 현대적인 도포 방법에 의해 자동차 제조업체 공장의 생산라인에, 흘러내림부(runs) 또는 발포 구멍(pops)을 형성시키지 않고, 다른 어떠한 문제도 없이 45㎛ 이상의 건조막 두께로 도포될 수 있어야 한다.
"흘러내림 현상(running)"은 형성된 코팅의 외관을 좋지 않게 하는, 수직 또는 경사진 표면 상에서 도포된 코팅재가 새깅(sagging)하는 것에 대해 사용되는 용어이다. 이것이 광범위하게 일어나는 경우, 또한 "커튼화 현상(curtaining)"이라도 한다. 일반적으로, 가장자리와 각에서의 흘러내림부와 표면 상의 코팅의 광범위한 새깅(간단히 "새그(sag)"로서 언급함) 간에는 차이가 있다. 흘러내림 현상이 일어나는 이유는 잘못된 조성 또는 코팅재의 부정확한 도포에 있을 수 있다.
"흘러내림 한계"가 특정되는 경우, 이것은 일반적으로, 수직으로 정위된 천 공된 금속 패널 상의 코팅재의 분무 도포 후에 제 1 흘러내림이 일어나는, 도포된 코팅재의 습식막 두께(㎛)이다.
(상기 현상과 관련하여서는 문헌(Roempp-Online 2002, "Running", "Run limit", and "Curtaining")을 참조하길 바란다)
실제, 이러한 흘러내림 현상은, 복잡한 형상의 3차원 기재의 산업상 코팅, 특히 자동차 EM 마감처리에 있어서, 작업 신뢰성을 감소시키고, 불합격율을 증가시키기 때문에 심각한 문제를 만든다. 예를 들어, 자동차체의 마감처리 시에, 정전기 분무 도포(ESTA)의 경우 자체의 날카로운 가장자리 상에 지나치게 두꺼운 코트가 형성될 위험이 있다. 이러한 코트의 두께가 당해 코팅재의 안정성 한계를 초과하는 경우, 추가 공정, 특히 건조 및 열 경화 과정 중에 파괴적인 흘러내림 현상이 일어난다.
크레이터는 항상 도료 시스템에서 몇몇 경우에는 단독으로, 다른 경우에는 한꺼번에 발생하는 엄격하게 원형인 함몰부를 의미하고, 이러한 함몰부는 림(rim)과 함께 또는 림 없이 발생하고, 림은 mm 범위를 거의 초과하지 않으며, 보통은 이 범위보다 충분히 낮은 범위이다. 이러한 크레이터의 원인은 균일한 외관에도 불구하고, 매우 다양하여, 이에 따라 실제로 크레이터 발생을 방지하는 것은 특히 어렵다[참조: Roempp-Online 2002, "Crater(ing)").
열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있으며 은폐성 안료를 함유하지 않는 기존의 용매 기재 클리어코트 재료는 이로부터 제조된 클리어코트, 특히 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템의 클리어코트에 크레이터에서의 흘러내림 현상의 발생을 방지하지 못하는 것이 흔하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 자동차제조업체들은 종종 클리어코트의 막 두께를 감소시켰으나, 이러한 조치는 광택, 선영성 및 기후 및 UV 안정성과 같은 중요한 성능 특성을 심각하게 손상시킬 수 있고, 클리어코트를 흐리게 하였다. 클리어코트 제조업자들의 노력의 일부는, WO 94/22968 A1호, EP 0 276 501 A1호, EP 0 249 201 A1호 또는 WO 97/12945 A1호로부터 공지되어 있는 새그조절제(SCA); 예를 들어 EP 0 008 127 A1호에 기술되어 있는 바와 같은 가교된 중합체 마이크로입자; 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트 유형의 나트륨 마그네슘 및 나트륨 마그네슘 플루오르 리튬 필로실리케이트와 같은 무기 필로실리케이트; 에어로실과 같은 실리카스; 또는 이온성 및/또는 회합기를 함유하는 합성 중합체, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트와 같은 레올로지 조절제의 종래의 레올로지 보조제를 비교적 다량 첨가하므로써 상기 문제점을 방지하고자 하였다. 그러나, 이러한 조치는 클리어코트 재료의 표면 조정에 영향을 미칠 수 있기 때문에 탑코트 외관의 약화를 초래할 수 있다.
용매 기재 코팅재의 농후제로서 폴리아미드의 사용은 문헌 ("Lackadditive"[Additives for coating] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 제 62면)으로부터 공지되어 있다. 또한, 문헌(technical data sheet II. 20.3 from C. H. Erbsloh, "DISPARLON 6900-20X", October 1986)으로부터, 수지 및 용매, 에폭시 수지, 타르/에폭시 수지 혼합물, 타르/폴리우레탄 혼합물 및 염소화된 고무의 후도막(high-build) 코팅, 자동차 피니시의 알루미늄 안료, 녹방지 코팅 및 카펫 이면 코팅 및 겔 코팅(유리 섬유 플라스틱)에 대한 흘러내림 방지/침강 방지제로서 합성 폴리아미드 왁스의 팽윤된 입자를 사용하는 것이 공지되어 있다. 합성 폴리아미드 왁스의 팽윤된 입자가 상기 당면한 문제점을 해결할 수 있을지는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래의 단점을 갖지 않으면서 신규의 투명한, 특히 클리어한 코팅, 바람직하게는 클리어코트 특히 다중코트 색채 및/또는 특수 효과 도료 시스템의 클리어코트를 제공하고, 자동차 품질을 나타내며, 어떠한, 흘러내림부, 크레이터 또는 흐릿한 경우가 없는, 열 및/또는 화학선 조사, 특히 열에 의해 경화될 수 있으며 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재를 발견하는 것이다.
본 발명은 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있으며 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재는,
(A) 열에 의해, 화학선 조사에 의해, 또는 이둘 모두에 의해 경화가능한, 저분자량 결합제, 올리고머 결합제 또는 중합체 결합제; 가교제; 및 반응성 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및
(B) 코팅재를 기준으로 하여 0.01 내지 4중량%의 분산된 합성 폴리아미드 왁스 입자를 포함한다.
열 및 화학선 조사에 의해 경화될 수 있으며 은폐성 안료를 함유하지 않는 신규한 용매 기재 코팅재를 이하에서는 "본 발명의 코팅재"로 언급한다.
추가로, 본 발명의 요지는 하기 기재로부터 나타날 것이다.
종래 기술에 비추어, 본 발명의 기초가 되는 발명의 목적이 첨가제(B)의 사용하므로써 달성될 수 있다는 것은 놀라운 것이며, 당업자들에게 예상치 못한 것이다. 특히 놀라운 것은, 첨가제(B)가 흘러내림부, 크레이터 및 흐림현상 방지와 관련하여 소량 만으로도 매우 효과적이라는 것이다. 또한, 본 발명의 코팅재로부터 제조된 본 발명의 코팅, 특히 본 발명의 클리어코트, 특히 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템에서의 본 발명의 클리어코트가 상기 기술된 자동차 품질을 가지며 어떠한 흘러내림부, 크레이터 또는 흐림현상을 갖지 않는다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명의 코팅재는 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있다. 열적 경화는 문헌(Roempp-Online 2002 "Curing")을 참조하길 바란다. 화학선 조사는 본원 및 이하에서 근적외선, 가시광선, UV 방사선, X-선, 및 감마선, 특히 UV 방사선과 같은 전자기 조사, 및 전자빔, 베타선, 프로톤 빔, 중성자빔, 알파선, 특히 전자빔과 같은 미립자 조사선을 나타낸다. 열과 화학선 조사의 조합된 경화는 또한 이중 경화로서 언급된다.
열에 의해, 또는 열 및 화학선 조사 둘 모두에 의해 경화될 수 있는 본 발명의 코팅재는 일 성분 시스템일 수 있으며, 이 경우, 열 경화에 필요한 성분은 모두 조기 경화없이 100℃ 미만에서 서로 나란히 존재할 수 있다. 다르게는, 상기 코팅재는 다성분 시스템, 특히 2성분 시스템일 수 있으며, 이 경우, 열 경화에 필요한 성분중 적어도 2 성분은 높은 반응성으로 인해 사용되기 전에 서로 분리되어 저장되어야 한다. 예들 들어, 히드록실 함유 화합물 및 폴리이소시아네이트가 포함된다.
특히, 본 발명의 코팅재는 열에 의해 경화되는 일 성분 시스템이다.
본 발명의 코팅재의 주요 성분은 적어도 하나, 특히 하나의 첨가제(B)이다. 첨가제(B)는 합성 폴리아미드 왁스 입자를 포함한다. 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)는 바람직하게는 본 발명의 코팅재의 유기 용매(C) 중에 분산되어 팽윤된다.
합성 폴리아미드 왁스 입자(B)는 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 매우 바람직하게는 130℃의 용융점 또는 용융 범위를 갖는다. 용융점 또는 용융 범위는 바람직하게는 200℃ 미만, 바람직하게는, 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160℃ 미만이다. 특히, 132 내지 136℃의 용융점 또는 용융 범위를 갖는다.
상기 입자의 평균 입도는 바람직하게는 본 발명의 코팅재로부터 제조된 본 발명의 코팅의 막 두께 미만이다. 이러한 평균 입도는 바람직하게는 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 80㎛ 미만, 매우 바람직하게는 60㎛ 미만, 특히 50㎛이다. 특별한 이점이 있는 특정 범위는 5 내지 40㎛이다.
본 발명에 따르면, 첨가제(B)는 각 경우에 코팅재를 기준으로 하여 본 발명의 코팅재 중에 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3.8중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3.6중량%, 매우 바람직하게는 0.04 내지 3.4중량%, 특히 0.05 내지 3.2중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)는 본 발명의 코팅재에 첨가되는 것처럼 첨가될 수 있다. 그러나, 유기 용매(C) 중의 분산물의 형태로 첨가하는 것이 유리하다. 분산물 중의 고형물 함량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제(B)는 총 분산물의 양을 기준으로 하여 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%, 특히 15 내지 25%이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제(B)는 페이스트(A/B)의 형태로, 바람직하게는, 페이스트(A/B)를 기준으로 하여, 20 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 55중량%, 특히 30 내지 50중량%의 하기 기술되는 하나 이상, 특히 하나의 결합제(A); 3 내지 9중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%, 및 특히 5 내지 7중량%의 첨가제(B); 및 하나 이상의 유기 용매(C)를 함유하는 것이 특히 유리하다. 페이스트(A/B)에 사용되는 결합제(A)가 본 발명의 특정 코팅재의 결합제(A)와 동일한 것이 특히 유리하다.
페이스트(A/B)의 고체 함량은, 페이스트(A/B)를 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%이다.
본 발명의 코팅재의 가교를 억제하지 않고/하거나 본 발명의 코팅재의 다른 성분과의 어떠한 파괴적 상호작용에 관여하지 않는 유기 용매(C)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 당업자들은 공지된 용해력 및 반응성을 기초로 하여 적합한 용매를 용이하게 선택할 수 있다. 적합한 용매의 예는 문헌에 공지되어 있다[참조: D. Stoye and W. Freitag(Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", 제 327면 내지 373면].
유기 용매(C) 중의 첨가제(B) 분산물은 시판되는 통상의 제품이며, 예를 들어, 씨. 에이치. 에르브슬뢰(C. H. Erbsloeh) 사에 의해 브랜드명 디스파를론®(Disparlon®), 특히 디스파를론 6900-20X으로 시판되고 있다.
본 발명의 코팅재의 또 다른 중요 성분은 열에 의해, 화학선 조사에 의해, 또는 이둘 모두에 의해 경화될 수 있는, 저분자량 결합제, 올리고머 결합제, 및 중합체 결합제; 가교제; 및 반응성 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분(A)이다.
저분자량 성분(A)는 실질적으로 단지 하나의 모구조 또는 하나의 단량체 단위로 이루어진 것들이다. 저분자량 성분은 일반적으로 수평균 분자량이 1000달톤 미만이다. 올리고머 성분(A)는 일반적으로 2 내지 15개의 단량체 단위를 함유하며, 중합체 성분은 일반적으로 10개 초과, 특히 15개 초과의 단량체 단위를 함유한다[참조: Roempp-Online 2002, "Oligomers", "Polymers"].
성분(A)는 그 자체로 선택되거나, 성분(A)는 형성된 본 발명의 코팅재가 목적하는 경화 특성을 가지도록 그대로 선택된다. 특히, 본 발명의 코팅재는 성분(A)로서 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 가교제를 포함한다.
결합제(A)는 바람직하게는 물리적으로, 열에 의해, 또는 열 및 화학선 조사 둘 모두에 의해 경화될 수 있는, 에틸렌계 불포화 단량체의 랜덤, 교호 및 블록의 선형, 분지형 및 벌집형 부가(공) 중합체, 다중부가반응 수지 및/또는 중축합 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 용어와 관련하여, 문헌을 참고하길 바란다 [참조: Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg thieme Verlag, Stuttagart, New York, 1998, 제 457면, "Polyaddition" and "Polyaddition resins(polyadducts)", and 제 463면 내지 제 464면, "poly-condensates", "Polycondesation", and "Polycondensation resins", 및 제 73면 내지 제 74면, "Binders"].
적합한 첨가 공중합체(A)의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 특히 (메트)아크릴레이트 공중합체가 있다.
적합한 다중부가 수지 및/또는 중축합 수지(A)의 예로는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가생성물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄 또는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄, 특히 폴리에스테르가 있다.
열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 결합제(A)는 분자당 평균,
(i) 보충적인 반응성 작용기를 지닌 열에 의해 개시되는 가교 반응에 도입될 수 있는 하나 이상, 특히 두개 이상의 반응성 작용기, 및/또는
(ii) 화학선 조사로 활성화될 수 있는 하나 이상, 특히 하나의 결합을 갖는 하나 이상, 특히 두개 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 적합한 보충적인 반응성 작용기는 하기 개요에서 언급된다. 하기 개요에서, 변수 R은 아크릴 또는 시클릭 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및/또는 방향족-지방족(아르알리패틱(araliphatic)) 라디칼을 나타내고, 변수 R' 및 R"는 동일하거나 상이한 지방족 라디칼을 나타내거나 서로 결합하여 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성한다.
개요: 보충적인 반응성 작용기(i)의 예
Figure 112005072528328-PCT00001
Figure 112005072528328-PCT00002
각각의 보충적인 반응성 작용기(i)의 선택은, 한편으로는, 결합제(A)의 제조 동안, 및 제조, 저장, 도포 및 경화 작업 동안에, 이들 작용기가 원하지 않는 어떠한 반응, 특히 조기 가교에 관여하지 않아야 하고/하거나 화학선 조사에 의한 경화를 억제하거나 방해하지 않아야 한다는 사항이 고려되어야 하고, 다른 한편으로는 가교가 일어나는 온도 범위가 고려되어야 한다.
보충적인 반응성 작용기(i)는 바람직하게는 한편으로는 히드록실, 티올, 아미노, N-메틸올아미노, N-알콕시메틸아미노, 이미노, 카르바메이트, 알로파네이트, 및/또는 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 한편으로는 무수물, 카르복실, 에폭시, 블록킹된 이소시아네이트, 비블록킹된 이소시아네이트, 우레탄, 알콕시카르보닐-아미노, 메틸올, 메틸올 에테르, 카르보네이트, 아미노 및/또는 베타-히드록시알킬아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
자가 가교 결합제(A)는 특히 메틸올, 메틸올 에테르 및/또는 N-알콕시메틸아미노기(i)를 함유한다.
특히 바람직하게는, 보충적인 반응성 작용기(i)로서 한편으로는 히드록실기를, 그리고 다른 한편으로는 블록킹된 이소시아네이트기, 및 N-메틸올아미노 및 N-알콕시메틸아미노기를 사용하는 것이다.
화학선 조사에 의해 활성화될 수 있는 하나 이상의 결합을 갖는 반응성 작용기(ii)는 결합제(A)의 기(i)와 나란히 존재하거나(이중-경화 결합제), 가교가능한 단독기(화학선 조사로 경화될 수 있는 결합제)이다.
본 발명의 내용에서 화학선 조사에 의해 활성화될 수 있는 결합은 화학선 조사로의 노출시 반응성이 되어, 이러한 류의 다른 활성화된 결합과 함께, 유리-라디칼 및/또는 이온 메카니즘에 따라 진행하는 중합 반응 및/또는 가교 반응에 관여한다. 적합한 결합의 예는 탄소-수소 단일 결합 또는 탄소-탄소, 탄소-산소, 탄소-질소, 탄소-인 및/또는 탄소-규소 단일 결합 또는 이중 결합, 또는 탄소-탄소 삼중 결합이 있다. 탄소-탄소 이중 결합이 특히 유리하고, 이에 따라 본 발명에 매우 특히 바람직하게 사용된다. 편의상, 하기에서는 이를 "이중 결합"으로 언급한다.
따라서, 바람직한 기(ii)는 하나의 이중 결합, 또는 두개, 세개 또는 네개의 이중 결합을 함유한다. 하나 초과의 이중 결합이 사용되는 경우, 이중 결합은 컨쥬게이팅될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이중 결합이 분리되어, 특히 상기 기(ii)에서 각각 말단에 존재하는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면 두개의 이중 결합, 또는 특히 하나의 이중 결합을 사용하는 것이 특히 유리하다.
화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 이중 경화 결합제 또는 결합제(A)는 화학선 조사에 의해 활성화될 수 있는 상기 기재된 기(ii)를 평균 하나 이상 포함한다. 이는, 이와 관련한 결합제의 작용기가 정수, 즉, 예를 들어, 두개, 세개, 네개, 다섯개 이상이거나, 비정수, 즉, 예를 들어, 2.1 내지 10.5 또는 그 이상임을 의미한다.
분자당 화학선 조사에 의해 활성될 수 있는 평균 하나 이상의 기(ii)가 사용되는 경우, 이들 기(ii)는 구조적으로 서로 상이하거나 동일한 구조이다.
이들 기가 구조적으로 서로 상이한 경우, 이는 본원에서는, 2개, 3개, 4개 이상(특히 두개)의 단량체 류로부터 유래되는, 화학선 조사에 의해 활성화될 수 있는 2개, 3개, 4개 이상(특히, 2개)의 기가 사용되는 것을 의미한다.
적합한 기(ii)의 예로는 (메트)아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로토네이트, 시나메이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디시클로펜타디에닐, 노르보르네닐, 이소프레닐, 이소프로페닐, 알릴 또는 부테닐기, 디시클로펜타디에닐 에테르, 노르보르네닐 에테르, 이소프레닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 부테닐 에테르 기, 또는 디시클로펜타디에닐 에스테르, 노르보르네닐 에스테르, 이소프레닐 에스테르, 이소프로페닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 부테닐 에스테르기, 특히 아크릴레이트기가 있다.
상기 기(ii)는 바람직하게는 우레탄, 우레아, 알로파네이트, 에스테르, 에테르 및/또는 아미드기에 의해, 특히 에스테르기에 의해 결합제(A)의 각각의 모구조에 결합된다.
일반적으로, 이러한 결합은 예를 들어, 펜던트 글리시딜기와, 산기를 포함하는 하기 기재된 올레핀계 불포화 단량체와의 반응; 펜던트 히드록실기와 이러한 단량체의 할라이드와의 반응; 히드록실기와, 비닐 이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트 및/또는 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠(사이텍(CYTEC)사로부터의 TMI®)과 같은 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트와의 반응; 이소시아네이트기와 하기 기재되는 히드록실 함유 단량체와의 반응과 같은 종래의 중합체 유사 반응의 결과로서 일어난다.
이러한 결합제(A) 중에서, (메트)아크릴레이트 공중합체 및 폴리에스테르, 특히, (메트)아크릴레이트 공중합체, 특히 히드록실 함유 (메트)아크릴레이트 공중합체가 특히 유리하며, 이에 따라 특히 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 코팅재는, 바람직하게는 결합제로서 하나 이상, 특히 하나의 히드록실 함유 (메트)아크릴레이트 공중합체(A)를 포함한다. 그러나, 몇몇 구체예에서, OH 수, 유리 전이 온도, 및 수평균 및 질량 평균 분자량에 대해 하기 기재되는 바와 같은 바람직한 범위내에서 상이한 특성의 프로파일을 갖는 2개 이상, 특히 2개의 히드록실 함유 (메트)아크릴레이트 공중합체(A)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 공중합체(A)는 바람직하게는,
- OH 수가 100 내지 220, 보다 바람직하게는 130 내지 200, 매우 바람직하게는 140 내지 190, 특히 145 내지 180mg KOH/g이고,
- 유리 전이 온도가 -35 내지 +60℃, 특히 -20℃ 내지 +40℃이고,
- 수평균 분자량이 1,0000 내지 10,000달톤, 특히 1,500 내지 5,000달톤이며,
- 질량 평균 분자량이 2,000 내지 40,000 달톤, 특히 3,000 내지 20,000 달톤이다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 공중합체(A)는, 공중합체 형태로 OH 수에 상응하는 양의,
(a1) 각 경우에 히드록실 함유 단량체(a)를 기준으로 하여 20 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 85중량%, 특히 28 내지 75중량%가 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬프로판-1,3-디올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(a2) 각 경우에 히드록실 함유 단량체(a)를 기준으로 하여 20 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 78중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 75중량%, 특히 25 내지 72중량%가 다른 히드록실 함유 올레핀계 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 히드록실 함유 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
적합한 2-알킬프로판-1,3-디올 모노(메트)아크릴레이트(a1)의 예로는 2-메틸-, 2-에틸-, 2-프로필-, 2-이소프로필- 또는 2-n-부틸-프로판-1,3-디올 모노(메트)아크릴레이트가 있고, 이중 2-메틸프로판-1,3-디올 모노(메트)아크릴레이트가 특히 유리하고, 바람직하게 사용된다.
적합한 그 밖의 히드록실 함유 올레핀계 불포화 단량체(a2)의 예로는 올레핀계 불포화 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산의 히드록시알킬 에스테르, 및 산성 인산 및 황산 에스테르, 특히 카르복실산, 예컨대, 아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에타크릴산, 및 크로톤산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 있다. 이들은 산으로 에스테르화되는 알킬렌 글리콜로부터 유래되거나, 산을, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수득될 수 있다. 히드록시알킬기가 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는, 히드록시알킬 에스테르, 특히 2-히드록시에틸 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트; 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 또는 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트; 또는 예를 들어 엡실론-카프롤락톤과 같은 시클릭 에스테르의 반응 생성물, 및 이들의 히드록시알킬 에스테르; 또는 알릴 알코올과 같은 올레핀계 불포화 알코올; 또는 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르와 같은 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 보다 고급의 다작용성 단량체(a2)는 일반적으로 소량으로만 사용된다. 본원에서, 보다 고급의 다작용성 단량체(a2)의 소량은, 가교된 마이크로겔 입자의 형태로 존재할 것을 의도하지 않는 한, (메트)아크릴레이트 공중합체(A)의 가교화 또는 겔화를 유도하지 않는 양이다.
추가의 적합한 단량체(a2)는 아르코 케미칼스(Arco Chemicals)사로부터 시판되는 에톡실화 및/프로폭실화 알릴 알코올, 또는 2-히드록시알킬 알릴 에테르, 특히 2-히드록시에틸 알릴 에테르를 포함한다. 사용되는 경우, 바람직하게는 단독 단량체(a2)로서 사용되기 보다는 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)를 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
또한, 상기 기재된 올레핀계 불포화산, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 베르사틱®(Versatic®) 산의 글리시딜 에스테르과의 반응 생성물, 또는 반응 생성물 대신에, 중합 반응 동안에 또는 이후에 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 베르사틱®(Versatic®) 산의 글리시딜 에스테르와 반응하는, 소정 당량의 상기 기재된 올레핀계 불포화 산, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 적합하다[참조: Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic® acids", 제 605면 내지 제 606면].
단량체(a2) 중에서, 바람직하게는 히드록시 작용성 실란을 에피클로로히드린과 반응시키고, 이 반응 생성물을 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬 및/또는 추가의 히드록실 함유 단량체(a1) 및 (a2)와 반응시켜 제조될 수 있는 아크릴로일실란 함유 비닐 단량체가 특히 적합하다.
보충적인 반응성 작용성기(i)는 관련 반응성 작용기(i)를 함유하는 하기 기재되는 올레핀계 불포화 단량체(a3)의 보조로 (메트)아크릴레이트 공중합체에 도입되거나, 중합체 유사 반응에 의해 도입될 수 있다.
적합한 올레핀계 불포화 단량체(a3)의 예는
(a31) 분자당 하나 이상의 아미노기를 지닌 단량체, 예컨대,
- 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트; 및/또는
(a32) 분자당 하나 이상의 산기를 지닌 단량체, 예컨대,
- 아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산;
- 올레핀계 불포화 설폰산 또는 포스폰산 또는 이들의 부분 에스테르;
- 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 석시네이트 또는 프탈레이트 또는
- 비닐벤조산(모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산(모든 이성질체) 또는 비닐벤제설폰산(모든 이성질체); 및/또는
(a33) 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르, 또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시드기를 함유하는 단량체가 있다.
중합체 유사 반응에 의한 반응성 작용기(i) 도입의 예는 결합제(A)에 존재하는 일부 히드록실기와 포스겐의 반응에 의해 클로로포르메이트기를 함유하는 수지를 제공하는 것과, 클로로포르메이트 작용성 수지와, 암모니아 및/또는 일차 및/또는 이차 아민의 중합체 유사 반응에 의해 카르바메이트기를 함유하는 결합제(A)를 제공하는 것이 있다. 추가로, 이러한 류의 적합한 방법의 예는 US 4,78,632 A1호, US 4,301,257 A1호 또는 US 2,979,514 A1호로부터 공지되어 있다. 추가로, 몇몇 히드록실기와 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 중합체 유사 반응에 의해 카르복실기를 도입하는 것도 가능하다.
추가로, (메트)아크릴레이트 공중합체(A)는 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체(a4)를 포함할 수 있으며, 이들 단량체는 실질적으로 또는 완전히 반응성 작용기를 포함하지 않으며 하기 단량체를 포함한다:
단량체(a41):
실질적으로 산기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 알킬 라디칼에 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 시클로지방족 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 또는 3차-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 옥사알킬 에스테르 또는 옥사시클로알킬 에스테르, 예컨대, 에톡시트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 분자량 Mn이 바람직하게는 550인 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 다른 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 히드록실 비함유 (메트)아크릴산 유도체(이러한 류의 적합한 단량체(a41)의 추가의 예는 독일 특허 공개 명세서 196 25 773 A1호, 제 3 컬럼, 제 65행 내지 제 4 컬럼 제 20행). 이들 단량체는 보다 고급의 다작용성 (메트)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 1,4-디올 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 보다 고급의 다작용성 단량체(a41)의 소량은 가교된 마이크로겔 입자의 형태로 존재하고자 의도되지 않는 한, 공중합체의 가교화 또는 겔화를 유도하지 않는 양이다.
단량체 ( a42 )
분자내 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르. 이러한 분지형 모노카르복실산은 포름산 또는 일산화탄소 및 물을 강산성 촉매 액체의 존재 하에서 올레핀과 반응시켜 수득될 수 있으며, 이때 올레핀은 광유 분획과 같은 파라핀계 탄화수소의 분해로부터의 생성물일 수 있으며, 분지형 및 직쇄형 아크릴산 및/또는 시클로지방족 올레핀 둘 모두를 함유할 수 있다. 이러한 올레핀과, 포름산 또는 일산화탄소와 물의 반응은 카르복실기가 주로 4차 탄소 원자에 위치하는 카르복실산의 혼합물을 생성한다. 다른 올레핀계 출발 물질, 예를 들어, 프로필렌 트리머, 프로필렌 테트라머, 및 디이소부틸렌이 있다. 다르게는, 비닐 에스테르는 통상적으로 예를 들어, 산을 아세틸렌과 반응시켜 산으로부터 제조될 수 있다. 용이한 입수가능성으로 인해, 알파 탄소 원자에서 분지되는 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 류의 비닐 에스테르는 브랜드명, 베오바®(Veova®)로 시판된다[참조: Roempp Lxikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 제 598면].
단량체 ( a43 ):
디아릴에틸렌 특히, 하기 일반식 Ⅰ의 디아릴에틸렌:
R1R2C=CR3R4 (Ⅰ)
상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이며, 단 가변기 R1, R2, R3 및 R4중 2개 이상은 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이다. 적합한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 아밀, 헥실 또는 2-에틸헥실이 있다. 적합한 시클로알킬 라디칼의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다. 적합한 알킬시클로알킬 라디칼의 예로는 메틸렌시클로헥산, 에틸렌시클로헥산 및 프로판-1,3-디시클로헥산이 있다. 적합한 시클로알킬-알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 또는 -부틸시클로헥스-1-일이 있다. 적합한 아릴 라디칼의 예로는 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐 및 나프틸, 특히 페닐이 있다. 적합한 알킬아릴 라디칼의 예로는 벤질, 또는 에틸렌- 또는 프로판-1,3-디일-벤젠이 있다. 적합한 시클로알킬아릴 라디칼의 예로는 2-, 3- 및 4-페닐시클로헥스-1-일이 있다. 적합한 아릴알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 또는 -부틸펜-1-일이 있다. 적합한 아릴시클로알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-시클로헥실펜-1-일이 있다. 아릴 라디칼 R1, R2, R3 및/또는 R4는 바람직하게는, 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다. 라디칼 R1, R2, R3 및/또는 R4 중에 필요에 따라 존재하는 치환기는 전자-끌기 또는 전자-공여 원자, 또는 유기 라디칼, 특히 할로겐 원자, 니트릴, 니트로, 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴시클로알킬 라디칼; 아릴옥시, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시 라디칼; 및/또는 아릴티오, 알킬티오 및 시클로알킬티오 라디칼이다. 특히 유리한 것은 디페닐에틸렌, 디나프탈렌에틸렌, 시스- 또는 트랜스-스틸벤 또는 비닐리덴비스(4-니트로벤젠), 특히 디페닐에틸렌(DPE)이며, 따라서 이들이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 단량체(a43)는 배치식 모드로 자유-라디칼 공중합시킬 수 있는 방식으로 공중합을 유리하게 조절하기 위해 사용된다.
단량체( a44 ):
비닐방향족 탄화수소 예컨대, 스티렌, 비닐-톨루엔, 디페닐에틸렌 또는 알파-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌.
단량체( a45 ):
니트릴 예컨대, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴.
단량체( a46 ):
비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드 또는 비닐리덴 디플루오라이드; N-비닐아미드 예컨대, 비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-카프로락탐 또는 N-비닐피롤리돈; 1-비닐이미다졸; 비닐 에테르 예컨대, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및/또는 비닐 시클로헥실 에테르; 및/또는 비닐 에스테르 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및/또는 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르.
단량체( a47 ):
알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르 예컨대, 알릴 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트.
단량체( a48 ):
수평균 분자량 Mn이 1,000 내지 40,000이며, 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 폴리실옥산 거대단량체; 특히 수평균 분자량 Mn이 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000, 특히 3,000 내지 7,000이며, 분자당 평균 0.5 내지 2.5개, 바람직하게는 0.5 내지 1.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 폴리실옥산 거대단량체, 이는 문헌(참조: DE 38 07 571 A1호의 제 5면 내지 제 7면, DE 37 06 095 A1호의 제 3 컬럼 내지 제 7 컬럼, EP 0 358 153 B1호의 제 3면 내지 제 6면, US 4,754,014 A1호의 제 5 내지 제 9 컬럼, DE 44 21 823 A1호, 또는 국제 특허 출원 WO 92/22615호의 제 12면 제 18행 내지 제 18면 제 10행)에 기술되어 있다.
단량체(a1) 및 (a2), 및 또한, (a3) 및/또는 (a4)는 상기된 OH 수 및 유리 전이 온도를 제공하도록 선택된다. 게다가, 반응기(ⅰ)를 함유하는 단량체(a3)는 히드록실기와 하기 설명된 화합물(C)의 가교 반응을 억제하거나 전적으로 저지하게 하는 양 및 특성을 갖도록 선택된다.
유리 전이 온도를 조절하기 위해서, 당업자는 하기 폭스(Fox) 식으로 단량체(a)를 선택할 수 있으며, 이러한 식으로 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 대략적으로 계산될 수 있다:
Figure 112005072528328-PCT00003
Tg = 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도;
Wn = n번째 단량체의 중량 분율;
Tgn = n번째 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도;
x = 상이한 단량체의 수.
사용하기에 바람직한 (메트)아크릴레이트 공중합체(A)의 제법은 방법면에서 특별한 특징은 없으나, 그 대신 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도의 대기압 또는 초대기압하에 교반 탱크, 오토클레이브, 관 반응기, 루프 반응기 또는 테일러 반응기의 벌크, 용액, 에멀션, 미니에멀션 또는 마이크로에멀션중에서 플라스틱 분야에서 통상적인 연속식 또는 회분식 자유-라디칼 개시된 공중합법으로 수행된다.
적합한 공중합법의 예는 특허 출원 DE 197 09 465 A1호, DE 197 09 476 A1호, DE 28 48 906 A1호, DE 195 24 182 A1호, DE 198 28 742 A1호, DE 196 28 143 A1호, DE 196 28 142 A1호, EP 0 554 783 A1호, WO 95/27742호, WO 82/02387호 또는 WO 98/02466호에 기술되어 있다. 대안적으로, 공중합은 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 198 50 243 A1호에 설명된 바와 같이 반응 매질로서 폴리올(열에 의해 경화가능한 반응 희석제)중에서 수행될 수 있다.
적합한 자유-라디칼 개시제의 예로는 디알킬 퍼옥사이드 예컨대, 디-3차-부틸 퍼옥사이드 또는 디쿠밀 퍼옥사이드; 히드로퍼옥사이드 예컨대, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 히드로퍼옥사이드; 퍼에스테르, 예컨대, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 3차-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트; 퍼옥소디카보네이트; 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트; 아조 개시제, 예를 들어, 아조 디니트릴 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴; C-C-분해 개시제 예컨대, 벤즈피나콜 실릴 에테르; 또는 비산화 개시제와 과산화수소와의 조합물이 있다. 상기 기재된 개시제의 조합물 또한 사용될 수 있다.
적합한 개시제의 추가적 예는 독일 특허 출원 DE 196 28 142 A1호의 제 3면 제 49행 내지 제 4면 제 6행에 기술되어 있다.
비교적 다량의 자유-라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하며, 각각의 경우에 단량체(a)와 개시제의 총량을 기준으로 하여 반응 혼합물중의 개시제 비율은 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 및 특히 1.0 내지 10 중량%이다.
또한, 사슬전달제 또는 분자량 조절제로서의 도데실 메르캅탄과 같은 티오카르보닐티오 화합물 또는 메르캅탄을 사용하는 것이 가능하다.
(메트)아크릴레이트 공중합체(A)의 특성 및 양은, 경화 후에 본 발명의 코팅재가 107.5 Pa 이상의 고무-탄성 범위내의 저장 탄성율 E', 및 20℃에서 0.10 이하의 손실 인자 tan δ를 갖도록 바람직하게 선택되며, 상기 저장 탄성율 E' 및 손실 인자는 두께가 40±10㎛인 유리 막상의 동적 기계 열분석으로 측정된 것이다(참조: 독일 특허 DE 197 09 467 C2호).
본 발명의 코팅재 중의 결합제(A)의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있으며, 한편으로는 결합제(A)의 작용가, 및 다른 한편으로는 하기 설명되어 있고 필요에 따라 존재하는 화합물(C)의 작용가에 의해 주로 결정된다. 상기 양은 본 발명의 코팅재의 고형물을 기준으로 하여 바람직하게는, 10 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 95 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 특히 15 내지 80 중량%이다.
바람직하게는 본 발명의 코팅재는 결합제(A)와 상이한 저분자량 화합물(A); 및 저분자량 화합물, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물(A)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하며, 상기 저분자량 화합물, 올리고머 화합물 및 중합체 화합물(A)은, 분자당 평균,
(ⅰ) 보충적인 반응기(i), 특히 히드록실기를 지닌, 열에 의해 개시된 가교반응 내로 도입될 수 있는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 상기 기술된 반응기(i), 즉 순수하게 열에 의해 경화가능한 반응성 희석제 및/또는 가교제; 및/또는
(ⅱ) 화학선 조사에 의해 활성화될 수 있는 1개 이상의 결합을 갖는, 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 상기 기술된 반응성 작용기(ii), 즉 순수하게 화학선 조사에 의해 경화가능한 반응성 희석제 및/또는 가교제 또는 이중 경화가능한 반응성 희석제 및/또는 가교제를 함유한다.
순수하게 열에 의해 경화가능한 적합한 가교제(A)의 예는, 예를 들어 문헌(참조: 독일 특허 출원 DE 199 24 171 A1호 제 7면 제 38행 내지 제 8면 제 46행, 및 제 3면 제 43행 내지 제 5면 제 31행)에 기술되어 있다. 블록화된, 부분 블록화된 또는 비블록화된 폴리이소시아네이트, 및 아미노 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
순수하게 열에 의해 경화가능한 적합한 반응성 희석제(A)는 저분자량 폴리올, 예컨대 디에틸옥탄디올이다.
화학선 조사에 의해 순수하게 경화가능하고 하나 이상의 기(ii)를 지닌, 적합한 저분자량의 올리고머 및/또는 중합체 반응성 희석제(A)의 예는 문헌(참조: Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reactive diluents", 제 491면 내지 제 492면, 독일 특허 출원 DE 199 08 013 A1호 제 6 컬럼 제 63행 내지 제 8 컬럼 제 65행, 독일 특허 출원 DE 199 08 018 A1호 제 11면 제 31행 내지 제 33행, 독일 특허 출원 DE 198 18 735 A1호 제 7 컬럼 제 1행 내지 제 35행, 또는 독일 특허 DE 197 09 467 C1호 제 4면 제 36행 내지 제 5면 제 56행)에 더욱 상세히 기술되어 있다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및/또는 분자내에 6개의 아크릴레이트기를 함유하는 지방족 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 화합물(A) 대신에 또는 이들 이외에, 본 발명의 코팅재는 하나 이상, 특히 2개 이상의 기(들)(ⅰ) 및 하나 이상, 특히 2개 이상의 기(들)(ⅱ)을 함유하는 하나 이상의, 특히 2개 이상의 저분자량의 올리고머 및/또는 중합체 화합물(들)(A)을 함유할 수 있다. 이러한 화합물(A)은 이중 경화가능한 가교제 및 이중 경화가능한 반응성 희석제로서 동시에 작용한다. 이러한 종류의 적합한 이중 경화가능한 가교제/반응성 희석제(A)의 예는 문헌(참조: 유럽 특허 출원 EP 0 928 800 A1호 제 3면 제 17행 내지 제 54행 및 제 4면 제 41행 내지 제 54행, 또는 독일 특허 출원 DE 198 18 735 A1호 제 3 컬럼 제 16행 내지 제 6 컬럼 제 33행)에 더욱 상세히 기술되어 있다. 폴리이소시아네이트와 상기 기술된 히드록실-함유 단량체(a1) 및/또는 (a2)로부터 제조가능한 이소시아네이트 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅재는 하나 이상의 유기 용매(C)를 추가로 포함한다. 적합한 유기 용매의 예로는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제(B)와 관련하여 상기 기술된 것들이 있다.
본 발명의 코팅재는, 바람직하게는 분자적으로 분산되는 가용성 염료; 광 안정화제 예컨대, UV 흡수제 및 비가역 자유-라디칼 스캐빈저(HALS); 산화방지제; 습윤화제; 유화제; 슬립(slip) 첨가제; 중합 억제제; 열적 가교 촉매; 열 불안정성 자유-라디칼 개시제; 광 개시제; 접착 촉진제; 표면 조정제(levelling agent); 막 형성 보조제; 유동성 보조제; 내연제; 부식 억제제; 자유-흐름 보조제(free-flow aid); 왁스; 건조제; 살생물제; 및 소광제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 통상적인 첨가제(D)를 통상적인 유효량으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 첨가제(D)의 예는 문헌(참조: "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye and W. Freitag(Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", 제 327면 내지 373면, 독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1호, 제 14 컬럼 제 26행 내지 제 15 컬럼 제 46행, 또는 독일 특허 출원 DE 199 08 018 A1호, 제 9면 제 31행 내지 제 8면 제 30행)에 더욱 상세히 기술되어 있다. 더욱 상세하게는, 독일 특허 출원 DE 199 04 317 A1호 및 DE 198 55 125 A1호를 참조하기 바란다.
본 발명의 코팅재는 은폐력이 없는(nonhiding) 투명한 안료(E), 특히 나노입자(E)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅재의 고형물 함량은 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 이는, 특히 각 예에서 사용된 구성성분, 도포 특성, 및 코팅재의 목적하는 용도에 의해 결정된다. 예를 들어, 본 발명의 코팅재의 조성물은, 상기 코팅재가 열에 의해 경화가능하거나, 또는 열 및 화학선 조사 모두에 의해 경화되도록 제조되는 경우, 이들의 도포되는 고형물 함량은, 각 경우에 본 발명의 코팅재의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 40중량% 초과, 특히 45중량% 초과이다.
일 성분 시스템으로서의 본 발명의 코팅재의 바람직한 구체예의 경우에, 이들 코팅재는 각 경우에 본 발명의 코팅재의 고형물의 전체 중량을 기준으로 하여,
- 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량%, 및 특히 25 내지 70중량%의 결합제(A);
- 바람직하게는 0.01 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 및 특히 0.03 내지 4중량%의 첨가제(B);
- 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량%, 및 특히 25 내지 70중량%의 가교제(A)를 함유한다.
특히 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 코팅재는, 이들 고형물의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 25중량%, 및 특히 10 내지 20중량%의 하나 이상의 유동성 보조제, 특히 새그 조절제(SCA)(D)를 추가로 함유한다.
방법적인 측면에서, 본 발명의 코팅재의 제법은 특별한 특징이 없으나, 그 대신, 적절한 경우 화학선을 조사시키지 않으면서, 통상적인 혼합 기법 및 장치, 예컨대 교반 탱크, 교반기 유닛이 구비된 밀, 압출기, 회합기(compounder), 울트라터랙스(Ultraturrax), 경사 용해기, 정적 혼합기, 톱니바퀴 분산기, 압력 방출 노즐 및/또는 미세유동화기(microfluidizer)를 이용하여 상기 기술된 구성성분의 혼합 및 균질화를 수행한다.
방법적인 측면에서, 본 발명의 코팅재의 도포는 특별한 특징이 없으나, 그 대신, 예를 들어 분무법, 분출법(squirting), 나이프 코팅, 브러싱, 방사법(pouring), 침지법, 점적법(trickling) 또는 롤링과 같은 당해 코팅재에 적합한 임의의 통상적인 도포 방법에 의해 수행될 수 있다. 분무 도포법을 사용하는 것이 바람직하다.
화학선 조사 단독으로 경화가능한 본 발명의 코팅재 또는 본 발명의 이중 경화 코팅재의 도포 시에, 조기 가교(premature crosslinking)를 방지하도록 화학선을 조사시키지 않고 작동시킬 것이 권고된다.
본 발명의 코팅재의 경화는 일반적으로 특정 휴지 시간 또는 플래쉬-오프 시간 후에 수행된다. 이는 5초 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 및 특히 1 내지 45분 동안 지속될 수 있다. 휴지 시간은, 예를 들어 갓칠한 막의 표면 조정 및 탈휘발화를 위해, 그리고 존재하는 유기 용매의 증발을 위해 제공된다. 플래쉬 오프는 경화를 위해 충분한 그리 높지 않은 고온에 의해 가속화될 수 있다.
이러한 방법 수단은, 도포된 도료 막, 특히 전기코트 막, 서페이서 막 및/또는 베이스코트 막을 건조시키는데 사용되는 덧칠 기법의 경우에도 사용될 수 있으며, 이들 막은 경화되지 않거나 단지 부분적으로만 경화된다.
열 경화는 예를 들어, 기체, 액체 및/또는 고체의, 고온 매질 예컨대, 고온 공기, 가열된 오일 또는 가열된 롤러에 의해, 또는 초단파 방사선, 적외선 및/또는 근적외선(NIR) 광에 의해 수행될 수 있다. 가열은 바람직하게는 강제 순환 공기 오븐(forced air oven)에서, 및/또는 IR 및/또는 NIR 램프의 조사에 의해 수행된다. 화학선 조사에 의한 경화에서와 같이, 열 경화는 예를 들어, 하나 이상의 온도 램프를 가동시킴으로써 수행될 수 있다. 열 경화는 실온 내지 200℃의 온도에서 유리하게 수행된다.
화학선 조사, 특히, UV선 방사선을 이용하여 경화시키는 경우, 500 내지 4,000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,900mJ/cm2, 특히 바람직하게는 1,200 내지 2,800mJ/cm2, 매우 특히 바람직하게는 1,300 내지 2,700mJ/cm2, 및 특히 1,400 내지 2,600mJ/cm2의 조사량을 사용하는 것이 바람직하다.
화학선 조사에 의한 경화는 통상적인 방사선 공급원 및 광학 보조제 수단을 이용하여 수행된다. 적합한 방사선 공급원의 예로는, 방사선 윈도우를 405nm 이하로 개방시키기 위해 납으로 도핑시킬 수 있는 비짓(VISIT)사로부터의 플래쉬 램프, 고압 또는 저압 수은 증기 램프, 또는 전자빔 공급원이 있다. 이러한 공급원의 정렬은 원칙적으로 공지되어 있으며, 제조중인 제품(workpiece)의 환경 및 공정 파라미터에 맞춰질 수 있다. 복잡한 형태의 제조중인 제품 예컨대, 차체의 형태인 경우, 직접적인 방사선이 도달될 수 없는 영역(응달 영역) 예컨대, 공동, 주름 및 기타 구조적 언더컷(undercut)은 공동 또는 가장자리의 방사를 위한 자동이동 수단과 함께 포인트와이즈(pointwise), 소영역 또는 둥근영역 방사체를 사용하여 경화될 수 있다. 이러한 경화법에 대한 장치 및 조건은 예를 들어, 문헌(참조: R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, 또는 독일 특허 출원 DE 198 18 735 A1호 제 10 컬럼 제 31행 내지 제 11 컬럼 제 16행)에 기술되어 있다.
경화는 광 또는 화학선 조사로의 반복 노출에 의해 단계적으로 수행될 수 있다. 또한, 대안적으로, 즉 UV 방사선 및 전자빔으로 교대로 경화시키므로써 수행될 수 있다.
열 경화 및 화학선 조사 경화는 동시에 또는 연속하여 수행될 수 있다. 두가지 경화법이 연속적으로 사용되는 경우, 예를 들어, 열 경화로 개시되고 화학선 조사 경화로 마무리하는 것이 가능하다. 기타 경우, 화학선 조사 경화로 개시하고, 이것으로 마무리하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다.
바람직하게는, 화학선 조사에 의한 경화를 불활성 기체하에 수행하여 오존 형성을 방지한다. 순수한 불활성 기체 대신 산소 고갈된 대기가 사용될 수 있다.
"산소-고갈된"은 대기중의 산소 함량이 공기중의 산소 함량(20.95 부피%)보다 적음을 의미한다. 산소-고갈된 대기중의 최대 산소 함량은 바람직하게는 18 부피%, 더욱 바람직하게는 16 부피%, 매우 바람직하게는 14 부피%, 더욱더 바람직하게는 10 부피%, 및 특히 6.0 부피%이다. 최소 산소 함량은 바람직하게는 0.1 부피%, 더욱 바람직하게는 0.5 부피%, 매우 바람직하게는 1.0 부피%, 더욱더 바람직하게는 1.5 부피%, 및 특히 2.0 부피%이다.
상기 설명된 도포 및 경화 방법, 및 장치는 또한, 본 발명 이외의 코팅재, 예컨대, 전기코트 물질, 서페이서 또는 베이스코트 물질에 사용될 수 있으며, 이들은 본 발명의 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템의 제조에 사용된다.
적합한 전기코트 물질 및 덧칠 기법의 예는 일본 특허 출원 1975-142501호(일본 공개 번호 JP 52-065534 A2호, 화학 요약 보고서 제 87번: 137427호) 또는 특허 및 특허 출원 US 4,375,498 A1호, US 4,537,926 A1호, US 4,761,212 A1호, EP 0 529 335 A1호, DE 41 25 459 A1호, EP 0 595 186 A1호, EP 0 074 634 A1호, EP 0 505 445 A1호, DE 42 35 778 A1호, EP 0 646 420 A1호, EP 0 639 660 A1호, EP 0 817 648 A1호, DE 195 12 017 C1호, EP 0 192 113 A2호, DE 41 26 476 A1호 및 WO 98/07794 A1호에 기술되어 있다.
안티스톤칩 프라이머 또는 기능성 코팅으로 불려지는 적합한 서페이서는 특허 및 특허 출원 US 4,537,926 A1호, EP 0 529 335 A1호, EP 0 595 186 A1호, EP 0 639 660 A1호, DE 44 38 504 A1호, DE 43 37 961 A1호, WO 89/10387 A1호, US 4,450,200 A1호, US 4,614,683 A1호 및 WO 94/26827 A1호에 공지되어 있다.
적합한 베이스코트 물질, 특히 수성 베이스코트 물질은 특허 출원 EP 0 089 497 A1호, EP 0 256 540 A1호, EP 0 260 447 A1호, EP 0 297 576 A1호, WO 96/12747 A1호, EP 0 523 610 A1호, EP 0 228 003 A1호, EP 0 397 806 A1호, EP 0 574 417 A1호, EP 0 531 510 A1호, EP 0 581 211 A1호, EP 0 708 788 A1호, EP 0 593 454 A1호, DE 43 28 092 A1호, EP 0 299 148 A1호, EP 0 394 737 A1호, EP 0 590 484 A1호, EP 0 234 362 A1호, EP 0 234 361 A1호, EP 0 543 817 A1호, WO 95/14721호, EP 0 521 928 A1호, EP 0 522 420 A1호, EP 0 522 419 A1호, EP 0 649 865 A1호, EP 0 536 712 A1호, EP 0 596 460 A1호, EP 0 596 461 A1호, EP 0 584 818 A1호, EP 0 669 356 A1호, EP 0 634 431 A1호, EP 0 678 536 A1호, EP 0 354 261 A1호, EP 0 424 705 A1호, WO 97/49745 A1호, WO 97/49747 A1호, EP 0 401 565 A1호 또는 EP 0 817 684호의 제 5 컬럼 제 31행 내지 제 45행에 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 및 본 발명 이외의 코팅의 막 두께는 일반적으로 사용된 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
전기코트:
바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 ㎛, 및 특히 15 내지 40 ㎛;
서페이서 코트:
바람직하게는 20 내지 150 ㎛; 더욱 바람직하게는 25 내지 100 ㎛, 및 특히 30 내지 80 ㎛;
베이스코트:
바람직하게는 5 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 25 ㎛, 특히 10 내지 20㎛;
클리어코트:
바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ㎛, 특히 20 내지 70 ㎛.
수득되는 본 발명의 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템은 우수한 자동차 품질을 나타내며 제조하기가 용이하다. 또한, 이들에는 흘러내림부, 크레이터, 및 흐린 영역이 형성되어 있지 않다. 재마감 처리 용도를 위해, 이들은 문제없이 그리고 용이하게 덧칠될 수 있다.
그러나, 본 발명의 코팅재는 또한 본 발명의 접착 막 및 시일을 생성하기 위한 접착제 및 실런트(sealant)로서 사용될 수 있으며, 금속, 플라스틱, 유리, 나무, 직물, 가죽, 천연석, 인공석, 콘크리트, 시멘트 또는 이러한 물질의 조합물로 제조된 프라이밍되거나 프라이밍 되지않은 기판의 코팅, 접착제 결합 및/또는 시일을 위해 제공될 수 있다.
기판은 프라이밍될 수 있다. 플라스틱의 경우, 통상적인 프라이머 코트 또는 타이 코트가 사용될 수 있거나, 그 밖에 플라스틱의 표면을 불소와 같은 반응성 화합물로 플레이밍시키거나 에칭시키므로써 견고하게 부착 접합시킬 수 있다. 전도성 기판, 특히 금속의 경우, 사용된 프라이머는 문헌(참조: Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Primers", 제 437면, "Wash Primers", 제 618면, 또는 "Shop Primer coating", 제 230면)에 기술된 프라이머일 수 있다. 알루미늄을 기재로 하는 전도성 기판인 경우, 사용된 프라이머는 바람직하게는, 양극 산화에 의해 생성된 알루미늄 산화물 층이다.
따라서, 본 발명의 코팅재, 접착제 또는 실런트는, 항공기, 철도 및 선박을 포함하는 운송 수단의 본체, 근육강화된 로봇 본체 및 모터 로봇 본체, 실내 및 옥외 모두, 및 이들의 일부, 건물 내부 및 외부, 문, 창문 및 가구의 코팅, 접착제 결합 또는 시일에; 그리고 소형 부품, 코일, 컨테이너, 패키징, 전자 부품, 기계 부품 및 광학 부품, 및 백색 제품(white good)의 산업적 코팅 부분으로서의 코팅, 접착제 결합 또는 시일에 매우 적합하다.
본 발명의 코팅, 접착제 층, 및 실런트의 현저한 성능 특성 때문에, 이를 사용하여 코팅된, 결합된 및/또는 시일된 기판은 특히 장기간의 사용 수명을 지니며, 따라서 경제적, 환경적 및 기술적 견지에서 사용자에게 특히 가치가 있다.
제법 실시예 1
열에 의해 경화가능한 결합제의 제조
교반기, 단량체 혼합물용 적하 깔대기, 개시제 용액용 적하 깔대기, 질소 유입관, 내부 온도계 및 환류 응축기가 구비된 4ℓ 용량의 실험실용 반응기에, 158 내지 172℃에서 끓는 방향족 탄화수소 분획물 883.3g을 충전시켰다. 용매를 140℃로 가열시켰다. 이 온도에 도달하면, 431.8g의 스티렌, 410.3g의 n-부틸 아크릴레이트, 244.6g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 172.8g의 n-부틸 메타크릴레이트, 158.3g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 및 21.5g의 아크릴산의 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 계량하고, 115g의 3차-부틸 퍼에틸헥사노에이트 및 62.5g의 방향족 탄화수소 분획물의 개시제 용액을 4.5시간에 걸쳐 계량하고, 일정한 속도에서 그리고 교반시키면서 상기 두 종류의 계량물을 초기 충전물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가와 개시제 용액의 첨가를 동시에 개시하였다. 개시제가 다 공급되면, 반응 혼합물을 140℃에서 추가 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성되는 메타크릴레이트 공중합체 용액을 방향족 탄화수소 분획물을 이용하여 고형물 함량이 60중량%가 되도록 조정하였다 (130℃의 강제 순환 공기 오븐에서 1시간).
제법 실시예 2
요소- 개질된 메타크릴레이트 공중합체의 제조( 새그 조절제)(D)
2.1 메타크릴레이트 공중합체의 제조
교반기, 단량체 혼합물용 적하 깔대기, 개시제 용액용 적하 깔대기, 질소 유입관, 내부 온도계, 및 환류 응축기가 구비된 4ℓ 용량의 실험실용 반응기에, 158 내지 172℃에서 끓는 방향족 탄화수소 분획물 813g을 충전시켰다. 용매를 140℃까지 가열시켰다. 이 온도에 도달하면, 622g의 스티렌, 551g의 n-부틸 아크릴레이트, 336g의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 34g의 메타크릴산의 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 계량하고, 122g의 3차-부틸 퍼에틸헥사노에이트 및 46g의 방향족 탄화수소 분획물의 개시제 용액을 4.5시간에 걸쳐 계량하고, 일정한 속도에서 그리고 교반시키면서 상기 두 종류의 계량물을 초기 충전물에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가와 개시제 용액의 첨가를 동시에 개시하였다. 개시제가 다 공급되면, 반응 혼합물을 140℃에서 추가 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성되는 메타크릴레이트 공중합체 용액을 방향족 탄화수소 분획물을 이용하여 고형물 함량이 65중량%가 되도록 조정하였다 (130℃의 강제 순환 공기 오븐에서 1시간).
2.2 새그 조절제(D)의 제조:
2ℓ 용량의 유리 비이커에, 508g의 메타크릴레이트 공중합체 용액 2.1, 및 13.44g의 헥실아민을 충전시켰다. 실험실용 용해기를 이용하여 세게 교반시키면서, 68g의 부틸 아세테이트 중의 10.56g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 용액을 30분에 걸쳐 계량하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 15분 동안 연속하여 세게 교반시켰다. 생성된 유사플라스틱(pseudoplastic) 성질을 지닌, 요소-개질된 메타크릴레이트 공중합체 용액의 고형물 함량은 65중량%이었다 (130℃의 강제 순환 공기 오븐에서 1시간).
제법 실시예 3
폴리아미드 왁스 페이스트(A/B)의 제조
고형물 함량이 20중량%(130℃의 강제 순환 공기 오븐에서 1시간)인 30중량부의 디스파를론® 9600-20X(에르브슬뢰사 제품), 및 제법 실시예 1로부터 제조된 메타크릴레이트 공중합체 용액(A) 70중량부를 혼합시키고, 실험실용 밀 내에서 균질화시켰다.
실시예 1 내지 6 (본 발명), 및 C1 내지 C5( 비교예 )
본 발명의 코팅재 및 클리어코트 ( 실시예 1 내지 6), 및 본 발명 이외의 코팅재 및 클리어코트(실시예 C1 내지 C5)의 제조
이들의 구성성분을 혼합시키고, 생성되는 혼합물을 균질화시킴으로써, 실시예 1 내지 6의 본 발명의 코팅재(참조. 표 1), 및 실시예 C1 내지 C5의 본 발명 이외의 코팅재를 제조하였다.
생성된 본 발명 및 본 발명 이외의 코팅재를 금속 시험 패널 상에 V자 형태로 도포시켰다. 이 패널을 천공시켰다. 천공은 막 두께 방향에 평행하게 그리고 이에 대해 평행한 가장 자리 근방에 일련의 구멍 형태로 정렬되었다. 평행한 일련의 구멍이 형성된 코팅된 시험 패널을 수직 위치로 고정시키고, 여기서 중력 벡터는 높이 선에 대해서는 0°의 각을 형성하고, 막 두께 방향에 대해서는 90°의 각을 형성한다. 도포된 V자 형태의 막을 후속하여 실온에서 10분간 건조시키고, 140℃에서 30분간 경화시켰다. 표 1 및 2로부터, 갓칠한 막의 두께가 막 두께, 중력 및 시험 패널에 대한 부적절한 접착력 때문에 구멍 아래에서 확장되는 것을 알 수 있다.
표 1의 결과와 표 2의 결과를 비교하면, 본 발명 이외의 클리어코트와는 달리, 본 발명의 클리어코트는 발포구멍(pops) 뿐만 아니라 흐릿한 영역을 갖지 않으며, 현저히 더 높은 흘러내림 한계(run limit)를 보유함을 알 수 있다.
표 1: 실시예 1 내지 6의 본 발명의 코팅재의 조성물, 및 이로부터 제조된 클리어코트의 성능 특성
Figure 112005072528328-PCT00004
a) 제법 실시예 1로부터의 메타크릴레이트 공중합체 용액 (A);
b) 제법 실시예 3으로부터의 폴리아미드 왁스 페이스트;
c) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 말로네이트-블록화된 폴리이소시아네이트, 고형물 함량 68중량%;
d) 이소포론 디이소시아네이트 기재의 말로네이트-블록화된 폴리이소시아네이트, 고형물 함량 63중량%;
e) 제법 실시예 2로부터의 요소-개질된 메타크릴레이트 공중합체 용액(D);
f) 상업적인 멜라민 수지, 고형물 함량 90중량%(CYTEC사 제품인 Cymel®);
g) 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)사 제품인 상업적인 광 안정화제;
h) 시바 스페셜티 케미컬스사 제품인 상업적인 광 안정화제;
i) Byk 케미(Chemie)사 제품인 상업적인 코팅 첨가제;
j) Byk 케미사 제품인 상업적인 코팅 첨가제;
k) 용매 기재 코팅재의 고형물 함량을 조정하기 위한 방향족 용매 혼합물; 2차 성분: 에스테르;
l) 클리어코트의 막 두께.
표 2: 실시예 C1 내지 C5 의 본 발명의 코팅재의 조성물, 및 이로부터 제조된 클리어코트의 성능 특성
Figure 112005072528328-PCT00005
Figure 112005072528328-PCT00006
a) 제법 실시예 1로부터의 메타크릴레이트 공중합체 용액 (A);
c) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 말로네이트-블록화된 폴리이소시아네이트, 고형물 함량 68중량%;
d) 이소포론 디이소시아네이트 기재의 말로네이트-블록화된 폴리이소시아네이트, 고형물 함량 63중량%;
e) 제법 실시예 2로부터의 요소-개질된 메타크릴레이트 공중합체 용액(D);
f) 상업적인 멜라민 수지, 고형물 함량 90중량%(CYTEC사 제품인 Cymel®);
g) 시바 스페셜티 케미컬스사 제품인 상업적인 광 안정화제;
h) 시바 스페셜티 케미컬스사 제품인 상업적인 광 안정화제;
i) Byk 케미사 제품인 상업적인 코팅 첨가제;
j) Byk 케미사 제품인 상업적인 코팅 첨가제;
k) 용매 기재 코팅재의 고형물 함량을 조정하기 위한 방향족 용매 혼합물; 2차 성분: 에스테르;
l) 클리어코트의 막 두께.

Claims (14)

  1. 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있고, 은폐성(hiding) 안료를 함유하지 않는 용매 기재(solventborne) 코팅재로서,
    (A) 열에 의해, 화학선 조사에 의해, 또는 이둘 모두에 의해 경화될 수 있는, 저분자량 결합제, 올리고머 결합제 및 중합체 결합제; 가교제; 및 반응성 희석제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및
    (B) 코팅재의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 4중량%의 분산된 합성 폴리아미드 왁스 입자를 포함하는 코팅재.
  2. 제 1항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)가 팽윤된 형태의 것인 코팅재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)의 용융점 또는 용융 범위가 100℃ 초과인 코팅재.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)의 용융점 또는 용융 범위가 200℃ 미만인 코팅재.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B) 의 평균 입도가, 코팅재로 제조된 코팅의 막 두께 미만인 코팅재.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)의 평균 입도가 100 ㎛ 미만인 코팅재.
  7. 제 6항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자(B)의 평균 입도가 5 내지 40㎛인 코팅재.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 폴리아미드 왁스 입자가 코팅재의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.2중량%의 양으로 존재하는 코팅재.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 열에 의해 경화될 수 있는 일 성분 시스템인 코팅재.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른, 열 및/또는 화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 용매 기재 코팅재의 제조 방법으로서,
    합성 폴리아미드 왁스 입자를 유기 분산물 또는 페이스트 형태로 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 유기 분산물이 유기 분산물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의 합성 폴리아미드 왁스 입자를 함유하며, 페이스트가 페이스트의 고형물의 중량을 기준으로 하여 20 내지 60중량%의 결합제(A) 및 3 내지 9중량%의 폴리아미드 왁스 입자(B)를 함유하는 방법.
  12. 코팅, 접착층 또는 시일(seal)을 형성시키기 위한 코팅재, 접착제 또는 실런트(sealant)로서의, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 코팅재, 또는 제 10항 또는 제 11항에 따른 방법으로 제조된 코팅재의 용도.
  13. 제 12항에 있어서, 코팅재가, 단일코트 또는 다중코트 클리어코트 시스템, 또는 다중코트 색채 및/또는 특수효과 도료 시스템을 생성시키기 위해 제공되는 용도.
  14. 제 13항에 있어서, 코팅재, 접착제 또는 실런트가, 항공기, 철도 및 선박을 포함하는 운송 수단의 본체, 근육강화된 로봇 본체 및 모터 로봇 본체, 실내 및 옥외 영역, 및 이의 일부, 건물 내부 및 외부, 문, 창문 및 가구의 코팅, 접착제 결합 또는 시일을 위해; 그리고 소형 부품, 코일, 컨테이너, 패키징, 전자 부품, 기계 부품 및 광학 부품, 및 백색 제품(white good)의 산업적 코팅 부분으로서의 코팅, 접착제 결합 또는 시일을 위해 사용되는 용도.
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