JPH1180295A - 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着強度と耐ブリスター性とのバランスに優
れているうえ、フィルムの耐ブロッキング性がよく、機
械的安定性に優れていてロール汚れなどをひき起こすこ
とのないすぐれた共重合体ラテックス、その製造方法お
よび前記紙塗工用組成物の提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０
〜６０重量％およびこれと共重合可能な共役ジエン系単
量体以外の単量体９０〜４０重量％からなる第一の単量
体混合物５〜３０重量部を重合遅延剤の存在下にその重
合転化率が４０〜７０重量％の段階まで乳化重合する第
１段階、ついでこれに共役ジエン系単量体１５〜８５重
量％およびこれと共重合可能な単量体８５〜１５重量％
からなる第二の単量体混合物９５〜７０重量部（但し、
第１段階および第２段階で用いる全単量体が１００重量
部になるものとして表示した）を加えてさらに乳化重合
する第２段階よりなることを特徴とする共重合体ラテッ
クスの製造方法、該製造方法により製造される共重合体
ラテックスおよび前記共重合体ラテックスを含有するこ
とを特徴とする紙塗工用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン系共重
合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗
工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共重合体ラテックスは、紙塗工、繊維加
工、塗料、接着剤など様々な分野に使用されている。こ
のような用途に使用される共重合ラテックスには、接着
強度、耐水性、耐ブリスター性等が要求されている。ま
た、特に、紙塗工用途においては、生産性を向上させる
ため高速塗工が一般的になっており、また、乾燥エネル
ギーの低減の観点から塗工液の高濃度化が進められてい
るが、製造現場では、塗工工程中における各種ロール汚
れが発生し問題となっており、これらの原因となるラテ
ックスの機械的安定性の向上、耐ブロッキング性の改良
が求められている。

【０００３】このような状況下で、これら種々の要求特
性を満たすために様々な工夫がなされている。例えば、
接着力を向上させる方法として、ラテックスを構成する
共重合体の溶剤不溶解分量（つまり、架橋度）を向上さ
せることが知られている。しかしながら、この架橋度の
向上は耐ブリスター性を悪くする方向に働くことが知ら
れている。従って、架橋度のコントロールで両特性を同
時に満足させることは難しい。

【０００４】また、接着力の向上は、共重合体中の共役
ジエン系単量体単位の含有率を増加させることでも可能
である。しかしながら、共役ジエン系単量体単位の含有
率の増加は、上述のロール汚れを引き起こすことにな
る。

【０００５】これらの逆バランスを解消するために、例
えば、２段重合法やパワーフィード法が提案されている
（特開昭５６−１２０７１７号公報、特開昭５７−５１
７０３号公報、特開昭６２−１１７８９７号公報、特開
昭６３−２４３１１５号公報、特開平３−１９９４９３
号公報、特開平３−１９９４９５号公報など）。しかし
ながら、これらの方法も次第にレベルを上げていく要求
性能を満たすものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
強度と耐ブリスター性とのバランスに優れているうえ、
フィルムの耐ブロッキング性がよく、機械的安定性に優
れていてロール汚れなどをひき起こすことのないすぐれ
た共重合体ラテックス、その製造方法および前記紙塗工
用組成物を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記要求
を満たすラテックスを得る方法を鋭意検討してきたが、
２段階重合法において、第１段階で共役ジエン系単量体
を含まない単量体混合物を重合遅延剤の存在下で重合
し、その重合転化率が特定の範囲になったときに第２段
階として、共役ジエン系単量体を含む単量体の重合を開
始することによって、この目的が達成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体１０〜６０重量％およびこれと共重合可
能な共役ジエン系単量体以外の単量体４０〜９０重量％
からなる単量体５〜３０重量部を重合遅延剤の存在下に
その重合転化率が４０〜７０重量％の段階まで乳化重合
する第１段階、ついでこれに共役ジエン系単量体１５〜
８５重量％およびこれと共重合可能な単量体８５〜１５
重量％からなる単量体９５〜７０重量部（但し、第１段
階および第２段階で用いる全単量体が１００重量部にな
るものとして表示した）を加えてさらに乳化重合する第
２段階よりなることを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法に関する。

【０００９】本発明では、第１段階として、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体とこれと共重合可能な単量体で
あって共役ジエン系単量体以外の単量体とを共重合す
る。

【００１０】第１段階で使用するエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエ
チレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシ
プロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分
エステル化物；エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水
物；などを挙げることができ、これらは１種を単独で使
用することもできるが、２種以上を併用することもでき
る。これらの酸は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩
としても用いることができる。これらのうち、エチレン
性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボ
ン酸が好ましく、なかでもイタコン酸が好ましい。

【００１１】第１段階で使用するエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体の量は、第１段階で使用する単量体混合物
の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、よ
り好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満
では、機械的安定性が悪く、６０重量％超では、ラテッ
クスの粘度が高くなりすぎる。

【００１２】第１段階で使用するエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体と共重合可能な共役ジエン系単量体以外の
単量体としては、芳香族ビニル単量体；エチレン性不飽
和カルボン酸エステル単量体；エチレン性不飽和ニトリ
ル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；
ハロゲン化ビニル単量体；カルボン酸ビニルエステル；
塩基性基含有単量体などを挙げることができる。これら
の単量体は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾性およ
び耐水性を付与するために使用する。

【００１３】前記芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等を挙げることができるが、とくにスチレンが好ま
しい。

【００１４】前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル
単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミ
ル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単
量体、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）等のエチ
レン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体を挙げるこ
とができる。

【００１５】前記エチレン性不飽和ニトリル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等
のエチレン性不飽和ニトリル単量体などを挙げることが
できるが、とくにアクリロニトリルが好ましい。

【００１６】前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単
量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドを挙げることができる。

【００１７】前記ハロゲン化ビニル単量体としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどを、前記カルボン酸ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などを、それぞれ挙げることができる。

【００１８】その他、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の塩基性基
含有単量体、メチルビニルエーテル、アリルビニルエー
テル等のビニルエーテル系単量体、スチレンスルホン
酸、スルホプロピルメタクリル酸ナトリウムなどのほ
か、架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリ
ル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなども
使用できる。

【００１９】これらの単量体の使用量は、第１段階で使
用する単量体混合物の９０〜４０重量％、好ましくは８
５〜５０重量％、より好ましくは８０〜６０重量％であ
る。この量が９０重量％を超えると接着強度および機械
的安定性が低下し、４０重量％未満では耐ブロッキング
性および機械的安定性が低下する。第１段階の重合で
は、共役ジエン系単量体を使用しない。共役ジエン系単
量体を使用すると、耐ブロッキング性、機械的安定性が
悪くなる。

【００２０】第１段階で使用する第一の単量体混合物の
量は、全単量体１００重量部のうち、５〜３０重量部、
好ましくは７〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０
重量部である。第１段階で使用する第一の単量体混合物
の量が５重量部未満では、耐ブロッキング性、機械的安
定性が悪く、３０重量部を超えると、接着強度が低下
し、機械的安定性が悪くなる。

【００２１】第１段階の重合法は、第一の単量体混合物
を反応器に一括添加して行うのが好ましい。連続的添加
方式あるいは分割添加方式は、本発明の効果が発現しに
くいので好ましくない。

【００２２】第１段階の重合では、重合遅延剤を使用す
ることが必要である。重合遅延剤の使用により、第１段
階の重合転化率の制御が容易になるからである。また、
本発明においては重合遅延剤と連鎖移動剤とを併用する
こともできる。

【００２３】本発明で用いることのできる重合遅延剤と
しては一般にラジカル重合に使用される各種重合遅延剤
が使用可能であるが、バッチ重合（使用する全単量体を
反応器に一括添加して行う重合方法）において、これを
添加したときに誘導期間が殆どなく、添加しない場合に
比べて重合転化率が１０〜６０％、好ましくは２０〜５
０％に減少するものが望ましい。

【００２４】本発明で用いることのできる重合遅延剤と
しては、例えばｏ−、ｍ−あるいはｐ−ベンゾキノン等
のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−
ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロ−６−クロルベン
ゼンなどのニトロ化合物；ジフェニルアミンなどのアミ
ン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導
体；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン
ダイマーなどが挙げられるが、とくに１，１−ジフェニ
ルエチレンが好ましい。これらは１種もしくは２種以上
組み合わせて使用することが可能である。

【００２５】重合遅延剤の使用量は、単量体１００重量
部当たり、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜
５重量部である。０．２重量部未満では添加効果がほと
んど現われず、１０重量部を越えると重合安定性および
生産性が悪化する。

【００２６】本発明で用い得る連鎖移動剤としては、ｎ
−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカ
プタンなどのアルキルメルカプタン類；ジメチルキサン
トゲンサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルファ
イド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなど
のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネン、ジペンテン；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；ア
クロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール等のア
リル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化
炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水
素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジル
オキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリル
アミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペン
タフェニルエタンなどの炭化水素；チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等
が挙げられるが、とりわけメルカプタンが好ましい。こ
れらは１種または２種以上用いることができる。

【００２７】連鎖移動剤の使用量は、通常単量体１００
重量部当たり、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２
〜３重量部である。連鎖移動剤の併用によって、重合安
定性および接着強度が向上する。

【００２８】第１段階の重合において得られるラテック
スの粒径を制御する等の目的で、シードラテックスを使
用することができる。使用量はシードラテックスの粒径
にもよるが、通常、重合に使用する全単量体１００重量
部に対して、シードラテックス（固形分換算）０．５〜
１０重量部である。

【００２９】重合温度は、通常７０〜９０℃で行う。重
合温度が７０℃を下まわると重合速度が遅くなり、生産
性が悪く、重合安定性もよくなく、凝固物の発生が多く
なるからである。

【００３０】第１段階から第２段階に移行する時点は、
第１段階の重合転化率が４０〜７０重量％、好ましくは
４０〜６５重量％、より好ましくは４５〜６５重量％に
なった時点である。第２段階の重合を重合転化率が４０
重量％未満の時点で開始すると、耐ブロッキング性、機
械的安定性が悪くなる。第２段階の重合を開始するとき
の重合転化率が７０重量％を超えると、重合安定性が悪
く、得られるラテックスの耐ブロッキング性も劣る。

【００３１】第２段階では、共役ジエン系単量体１５〜
８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好まし
くは２５〜７５重量％とこれと共重合可能な重合性単量
体８５〜１５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、よ
り好ましくは７５〜２５重量％とからなる第二の単量体
混合物を使用する。第二の単量体混合物のうち、共役ジ
エン系単量体の比率が１５重量％未満の場合には接着強
度が不十分であり、逆に８５重量％を超えると耐ブロッ
キング性が悪く、塗工紙のウエット強度が低下するとい
う問題が生じる。

【００３２】本発明における共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなど
を挙げることができ、これらは１種を単独で使用するこ
ともできるが、また２種以上を併用することもできる。
前記共役ジエン系単量体としてはとくに１，３−ブタジ
エンが好ましい。

【００３３】前記共役ジエン系単量体と共重合可能な単
量体としては、前述したエチレン系不飽和カルボン酸単
量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体、エチレン系不飽和ニトリル単量体、
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、ハロゲン化
ビニル単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、塩基
性含有単量体などを挙げることができる。

【００３４】第２段階における単量体の添加方法は、連
続添加、分割添加または一括添加のいずれの方法でもよ
いが、連続添加方法が好ましい。

【００３５】第２段階の重合は、第１段階の重合温度の
ままあるいは一定時期に昇温し、第１、第２段階で使用
する全単量体の最終重合転化率が通常９５重量％以上、
好ましくは９６重量％以上、とくに好ましくは９８重量
％以上になるまで行う。第２段階でも必要に応じて重合
開始剤の追加添加を行うことができる。

【００３６】本発明における乳化重合に使用する重合開
始剤については特に制限はなく、例えばクメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類
およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩；などを使用することができる。
とりわけ過硫酸塩が好ましい。

【００３７】また、必要に応じて、重亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸並びその塩、エリソルビン酸および
その塩、ロンガリット、Ｆｅ、Ｆｅ／キレート化剤、な
どの還元剤と併用し、いわゆるレドックス系重合開始剤
として使用することが可能である。

【００３８】本発明における重合開始剤の使用量は、全
単量体１００重量部当たり、通常０．１〜５重量部であ
り、好ましくは、０．５〜２重量部であるが重合安定性
を向上させるためには１〜２重量部が好ましい。

【００３９】本発明に用いる乳化剤としては、アニオン
型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性界面活性剤
を単独であるいは併用して使用することができる。前記
アニオン型界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸
ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどの脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩な
どを挙げることができる。前記ノニオン型界面活性剤と
しては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエー
テル型などを挙げることができる。また、両性界面活性
剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エ
ステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩またはりん酸エステ
ル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、第４級アン
モニウム塩を有するものなどを挙げることができる。そ
の例としては、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

【００４０】これら乳化剤のうち、特にアニオン型界面
活性剤、とりわけアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ま
しく使用される。さらに具体的には、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用される。

【００４１】乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部
当たり、通常０．０５〜２重量部であり、好ましくは
０．０５〜１重量部である。乳化剤の使用量が２重量部
を超えると、耐水性が劣り、紙塗工組成物の泡立ちが著
しくなって塗工時に問題となる。なお、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を他のアニオン型あるいはノニオン型界
面活性剤と併用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸
塩の使用割合は全乳化剤の５０重量％以上とするのが好
ましい。

【００４２】本発明の乳化重合においては、所望に応じ
て各種の重合調整剤、ｐＨ調節剤、粒径調整剤、各種キ
レート剤などの使用が可能である。

【００４３】本発明の紙塗工用組成物は、本発明の共重
合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の
結合剤とともに水性分散液として調製される。

【００４４】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１
００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他
のバインダーが０〜３０重量部使用できる。

【００４５】顔料としては公知の無機顔料および有機顔
料が使用できる。無機顔料としては、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、カ
オリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。有機顔料と
しては尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂フィラーなど
が挙げられる。これらは単独または混合して使用され
る。

【００４６】その他のバインダーとしては、例えば、部
分ケン化または完全ケン化ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、
ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポ
リビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子、
ならびに、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン共重合体などのラテックスや塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共
重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどの高
分子水性エマルジョンが挙げられる。

【００４７】紙塗工用組成物を調製するには、さらにそ
の他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
など）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リ
ン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤
（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、
耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿
素樹脂、グリオキサールなど）、離型剤（ステアリン酸
カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染
料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウムなど）、滑剤（ワックスな
ど）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、トリアゾール
系）が必要に応じて添加される。

【００４８】紙塗工用組成物の調製は通常行われている
方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料ある
いは無機・有機顔料等、水溶性高分子、各種添加剤とと
もに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分
散液として用いる方法を採用することができる。

【００４９】本発明の紙塗工用組成物は、通常、２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％の濃度の水性
液として調製され、板紙、上質紙、中質紙などに塗工さ
れる。塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣
用技術に従うことができ、例えばエアーナイフコータ
ー、ロッドブレードコーター、ビルブレートコーター、
ロールコーターなどのコーターを備えたオフマシン塗工
機やオンマシン塗工機が使用される。また、塗布後、表
面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げること
ができる。塗工量は、塗工紙の種類によって異なり、格
別限定されるものではないが、一般に、固形分換算で
０．１〜５０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また、ラテックスの使用量などは固形分
換算である。なお、重合はすべて不活性ガスである窒素
雰囲気下で行った。実施例における諸物性の測定は次の
方法に拠った。

【００５１】重合転化率：ラテックスサンプル約１．０
ｇを正確に秤量し、１５０℃オーブンにて６０分乾燥後
残留量を測定し、以下の計算によって重合転化率を算出
した。 固形分率＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）

【数１】

【００５２】平均粒子径：光散乱法粒度分析計（シーエ
ヌウッド社製モデル６０００）により重合体ラテックス
の平均粒子径を測定した。

【００５３】ＴＨＦ不溶分：ラテックス適当量をガラス
板上に流延し、風乾によって約０．３ｍｍの厚さのフィ
ルムを作成する。フィルムを約０．２５ｇ切り取り、約
１ｍｍ四方の細片に裁断した後、精秤し、８０メッシュ
のステンレス製金網で作成した籠に入れ、この籠をテト
ラヒドロフラン１００ｃｃを入れた２００ｃｃビーカー
に浸漬して、室温で４８時間静置した。その後、籠を取
り出し、室温で１２時間放置した後、１００℃の真空乾
燥機中で１時間乾燥した。室温に戻した後、精秤して籠
中に残存するテトラヒドロフラン不溶解分の重量を求
め、試料フィルム重量に対する百分率で示した。

【００５４】塗工紙：各試験に用いた塗工紙は、片面に
ついての塗工量が１１〜１２ｇ／ｍ²となるように片面
または両面塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で１２秒
間乾燥して得たものである。

【００５５】耐ブリスター性試験：ＲＩ印刷試験機（明
製作所製）を用いて塗工紙の両面に印刷インク（大日本
インキ社製Ｗｅｂｂ Ｚｅｔｔ黄）０．３ｃｃをべた刷
りした。この塗工紙を温度２５℃、相対湿度６５％の雰
囲気下に１２時間放置してその水分率を６％に調湿した
後、適当な大きさに裁断して試験片として、５℃刻みの
所定温度に加熱したオイルバス中に投入して、ブリスタ
ーの発生する最低温度で表示した。この温度が高い方
が、耐ブリスター性がよい。

【００５６】ドライ強度：印刷インク（タック値２０）
０．４ｃｍ³ をＲＩテスター（明製作所製）のゴムロー
ルに付着させた後、このＲＩテスターを用いて塗工紙に
４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング状態）を
観察し、５点法で評価した。点数の高い方がドライ強度
が高い。

【００５７】耐ブロッキング性：ＯＨＰ用フィルムにワ
イヤバー（＃１８）を用いてラテックスを塗布し、熱風
乾燥機中、１００℃で３０秒間乾燥する。この塗布面に
濾紙を重ねて、温度８０℃でカレンダー処理を行う。こ
のとき線圧は、１０〜４０ｋｇ／ｃｍの間で適宜選定す
る。この後、濾紙を手で剥がし、その剥離状態を目視に
より、５点法（５：秀→１：不可）で評価した。塗布面
に付着した濾紙の繊維が少ないほど耐ブロッキング性が
良好である。

【００５８】ウエット強度：塗工紙に、モルトンロール
で水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４
ｃｍ³をゴムロールに付着させたＲＩテスター（明製作
所製）を用いてべた刷りした。紙面の剥がれをドライ強
度の評価方法と同様にして５点法で評価した。

【００５９】機械的安定性：１０重量％濃度の塗料につ
いてマロン式機械的摩擦試験装置（昭和４５年５月５日
株式会社高分子刊行会発行、室井宗一著、高分子ラテッ
クスの化学、第２０２〜２０４頁参照）を用い、加重１
５ｋｇ／ｃｍ²×１０分で試験したときの凝集物の発生
率により示した。

【００６０】実施例１ １０リットルのオートクレーブに、水４０部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、炭酸水素ナトリウ
ム０．４部および下記表１記載の組成よりなる第２段階
単量体混合物を投入して撹拌混合して第２段階用単量体
エマルジョンを作成した。別の１０リットルオートクレ
ーブに、水６０部、スチレン／ブダジエン系シードラテ
ックス（固形分濃度２５％、粒子径３００Å）１．５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部および
下記表１の組成よりなる第１段階単量体混合物を投入
し、撹拌混合しながら７０℃に昇温後、過硫酸カリウム
０．２部を添加して第１段階の重合反応を開始した。

【００６１】第１段階の重合転化率が６２％に達した時
点から前記方法で調製した第２段階用単量体エマルジョ
ンを４時間かけて連続添加した。また第２段階用単量体
エマルジョンの添加開始と同時に過硫酸カリウム０．８
部を３％水溶液として添加を開始し、３時間かけて添加
を終了した。単量体エマルジョンの添加が終了したの
ち、引き続き系の温度を７０℃に保持し、重合転化率が
９０％になったときに温度を８５℃に上げて転化率が９
８％となるまで反応を継続した。その後、減圧下に未反
応単量体を除去し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウ
ムでｐＨを８．５に調整して、ラテックスＡを得た。ラ
テックスＡの特性も表３に示す。

【００６２】実施例２ 第１段階および第２段階の単量体混合物の組成および比
率を、それぞれ、表１および表３に示すように変更した
他は、実施例１と同様にして、ラテックスＢを得た。ラ
テックスＢの特性は表３に示す。

【００６３】実施例３ 第１段階および第２段階の重合遅延剤と連鎖移動剤を、
それぞれ、表１および表３に示すように変更した他は、
実施例１と同様にして、ラテックスＣを得た。ラテック
スＣの特性は表３に示す。

【００６４】実施例４ 第１段階および第２段階の重合遅延剤と連鎖移動剤を、
それぞれ、表１および表３に示すように変更した他は、
実施例１と同様にして、ラテックスＤを得た。ラテック
スＤの特性は表３に示す。

【００６５】比較例１ 第１段階および第２段階の単量体エマルジョンの組成を
表２および表４のとおりにして実施例１の方法により重
合を行い、ラテックスＥを得た。特徴的な点は第１段階
の単量体成分中に共役ジエン系のブタジエンを用いた点
である。ラテックスＥの特性は表４に示す。

【００６６】比較例２ 第１段階の重合で重合遅延剤を使用しなかった以外は、
表２および表４に示すように、実施例１の単量体エマル
ジョン組成とほぼ同じ組成で、実施例１とほぼ同様にし
てラテックスＦを得た。ラテックスＦの特性を表４に示
す。

【００６７】比較例３ 第１段階の重合で使用する単量体におけるエチレン性不
飽和カルボン酸の比率が本発明の範囲外とした点に特色
をもつ組成（表２参照）にもとづき、実施例１と同様に
してラテックスＧを得た。ラテックスＧの特性を表４に
示す。

【００６８】比較例４ 第１段階と第２段階でそれぞれ用いる単量体の量が本発
明の範囲外である表２および表４に示す組成により、実
施例１と同様にしてラテックスＨを得た。ラテックスＨ
の特性は表４に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例５〜８および比較例５〜８ 下記表５および６に示す処方に従って紙塗工用組成物を
調製した。

【表５】 ＊１：エンゲルハード社製、ウルトラホワイト９０ ＊２：エンゲルハード社製、ウルトラコート ＊３：富士カオリン社製、カービタール９０ ＊４：東亜合成社製、アロンＴ−４０ ＊５：日本食品加工社製、生澱粉（ＭＳ−４６００）

【００７４】

【表６】

【００７５】実施例５〜８および比較例５〜８の具体的
調製方法はつぎのとおりである。すなわち、前記の各配
合成分を混合した後、固形分濃度が５８％となるように
調整し、アンモニア水を必要に応じて追加して組成物の
ｐＨを８．５とした。この組成物を、塗工原紙上に、塗
工量が片面１１ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを
用いて塗工し、塗工直後に、１２０℃の熱風乾燥機で１
０秒間乾燥した。得られた塗工紙を２０℃、相対湿度６
５％の恒温恒湿室中で一夜調湿したのち、４０℃、線圧
１００ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理
を行い、その後、以下の各試験を実施した。なお、各試
験とも５回行い、その結果を平均した。結果を表７〜８
に示す。

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】以下に本発明の好ましい実施態様を列記す
る。 （１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜６０重
量％およびこれと共重合可能な共役ジエン系単量体以外
の単量体９０〜４０重量％からなる第一の単量体混合物
５〜３０重量部を重合遅延剤の存在下にその重合転化率
が４０〜７０重量％の段階まで乳化重合する第１段階、
ついでこれに共役ジエン系単量体１５〜８５重量％およ
びこれと共重合可能な単量体８５〜１５重量％からなる
第二の単量体混合物９５〜７０重量部（但し、第１段階
および第２段階で用いる全単量体が１００重量部になる
ものとして表示した）を加えてさらに乳化重合する第２
段階よりなることを特徴とする共重合体ラテックスの製
造方法。 （２）第１段階で使用するエチレン系不飽和カルボン酸
がイタコン酸である前項（１）記載の共重合体ラテック
スの製造方法。 （３）第１段階で使用するエチレン系不飽和カルボン酸
の量が、第１段階で使用する単量体混合物の１５〜５０
重量％である前項（１）または（２）記載の共重合体ラ
テックスの製造方法。 （４）第１段階における第一の単量体混合物の添加方法
が一括添加方式である前項（１）〜（３）いずれか記載
の共重合体ラテックスの製造方法。 （５）第１段階で使用する重合遅延剤が、１，１−ジフ
ェニルエチレンである前項（１）〜（４）いずれか記載
の共重合体ラテックスの製造方法。 （６）第１段階で重合遅延剤と連鎖移動剤とを併用する
前項（１）〜（５）いずれか記載の共重合体ラテックス
の製造方法。 （７）第１段階で使用する単量体混合物の量が、全単量
体１００重量部の内の７〜２５重量部である前項（１）
〜（６）いずれか記載の共重合体ラテックスの製造方
法。 （８）第２段階の重合を開始するときの、第１段階の重
合転化率が４０〜６５重量％である前項（１）〜（７）
いずれか記載の共重合体ラテックスの製造方法。 （９）第２段階で使用する共役ジエン系単量体の比率が
２０〜８０重量％である前項（１）〜（８）いずれか記
載の共重合体ラテックスの製造方法。 （10）重合温度が７０℃以上である前項（１）〜（９）
いずれか記載の共重合体ラテックスの製造方法。 （11）前項（１）〜（１０）いずれか記載の製造方法に
より製造される共重合体ラテックス。 （12）前記（１１）記載の共重合体ラテックスを含有す
ることを特徴とする紙塗工用組成物。

【００７９】

【効果】本発明により、接着強度、耐水性、耐ブリスタ
ー性などの印刷適性が優れているとともに、機械的安定
性がよく、フィルムのべたつき性がなく、耐ブロッキン
グ性がよいなどの塗工性に優れたラテックスが得られ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０
   〜６０重量％およびこれと共重合可能な共役ジエン系単
   量体以外の単量体９０〜４０重量％からなる第一の単量
   体混合物５〜３０重量部を重合遅延剤の存在下にその重
   合転化率が４０〜７０重量％の段階まで乳化重合する第
   １段階、ついでこれに共役ジエン系単量体１５〜８５重
   量％およびこれと共重合可能な単量体８５〜１５重量％
   からなる第二の単量体混合物９５〜７０重量部（但し、
   第１段階および第２段階で用いる全単量体が１００重量
   部になるものとして表示した）を加えてさらに乳化重合
   する第２段階よりなることを特徴とする共重合体ラテッ
   クスの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により製造され
   る共重合体ラテックス。
3. 【請求項３】 請求項２記載の共重合体ラテックスを含
   有することを特徴とする紙塗工用組成物。