TWI750516B - 強化玻璃以及強化玻璃的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種強化玻璃，其具有表面及厚度T，且於將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數時，表面處的壓縮應力為400 MPa以上，自表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈在自表面至所述厚度T的一半的深度之間具有應力分佈的二階導數成為零的反曲點，反曲點中的存在於最靠近表面的位置的第一反曲點C處的壓縮應力值為150 MPa以下，存在於較第一反曲點C深的位置的第二反曲點D處的壓縮應力為45 MPa以下。
Description
本發明是有關於一種強化玻璃及其製造方法，尤其是有關於一種適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)(行動終端)、觸控面板顯示器的蓋玻璃的強化玻璃及其製造方法。
行動電話(尤其是智慧型手機)、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等裝置(device)有日益普及的傾向。於該些用途中使用進行了離子交換處理的強化玻璃。另外，近年來，於數位電子看板(digital signage)、滑鼠(mouse)、智慧型手機等的包裝零件中使用強化玻璃的情況有所增加。
強化玻璃藉由於表面具有利用離子交換處理所形成的壓縮應力層，而抑制表面的裂紋的形成及發展，可獲得高強度。認為強化玻璃的強度可藉由調整此種壓縮應力層的形成態樣而提高(例如，專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/088856號
然而，關於獲得更高的耐衝擊性，仍存在改良的餘地。
本發明的目的在於提供一種與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的強化玻璃。
為了解決所述課題而創造的本發明為一種具有表面及厚度T的強化玻璃，且其特徵在於：於將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數的情況下，表面處的壓縮應力為400MPa以上，自表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈在自表面至厚度T的一半的深度之間具有應力分佈的二階導數成為零的反曲點，反曲點中的存在於最靠近表面的位置的第一反曲點處的壓縮應力為150MPa以下。
於所述構成中，較佳為第二反曲點存在於較第一反曲點深的位置。
根據此種構成，成為第一反曲點以深的壓縮應力的急劇衰減得到抑制的應力分佈，於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為第二反曲點處的壓縮應力為45MPa以下。
根據此種構成，藉由抑制第二反曲點處的壓縮應力值而減低拉伸應力值，於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為於將第一反曲點處的應力設為σ1、將第一反曲點距表面的深度設為d1、將第二反曲點處的應力設為σ2、將第二反曲點距表面的深度設為d2時，(σ1-σ2)/(d1-d2)為-1.0MPa/μm以上。
根據此種構成，第二反曲點位於相對較深的位置，因此成為壓縮應力的急劇衰減得到抑制的應力分佈，於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為第一反曲點距表面的深度為50μm以淺。
根據此種構成，成為自表面起至第一反曲點為止壓縮應力急劇減少的應力分佈，拉伸應力值減低，因此可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為第二反曲點距表面的深度為60μm以深。
根據此種構成，第二反曲點位於相對較深的位置，因此成為壓縮應力的急劇衰減得到抑制的應力分佈，於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為應力分佈具有應力成為零的應力零點，應力零點存在於較距表面為厚度T的12%深的位置。
根據此種構成，自表面起至相對較深的位置為止形成壓縮應力層，因此於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為於將自表面起至應力零點為止的
壓縮應力的積分值設為SCS(MPa．mm)時，SCS/T為16.0MPa以下。
根據此種構成，藉由將壓縮應力的積分值抑制得小而減低拉伸應力值，於本發明的強化玻璃中，可獲得更高的耐衝擊性。
於所述構成中，較佳為拉伸應力的最大絕對值為70MPa以下。
於所述構成中，較佳為厚度T為0.3mm以上且1.0mm以下的範圍內，於主表面及端面具有所述應力分佈。
於所述構成中，較佳為厚度T為0.45mm以上且0.85mm以下的範圍內，表面處的壓縮應力的最大值為700MPa以上且850MPa以下的範圍內，拉伸應力的最大絕對值為42MPa以上且65MPa以下的範圍內，應力分佈具有應力成為零的應力零點，應力零點存在於距表面為厚度T的17%以上且25%以下的範圍內的位置，第一反曲點處的壓縮應力為30MPa以上且80MPa以下的範圍內。
於所述構成中，較佳為作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、O%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~20%的P2O5。
為了解決所述課題而創造的本發明為一種強化玻璃的製造方法，所述強化玻璃具有表面及厚度T，且所述強化玻璃的製造方法的特徵在於包括：第一離子交換步驟，使包含Li2O及
Na2O的強化用玻璃與包含Na離子的第一熔融鹽接觸，將所述Na離子導入至強化用玻璃中；以及第二離子交換步驟，於第一離子交換步驟後，使強化用玻璃與包含Li離子及K離子的第二熔融鹽接觸，使Na離子的至少一部分自強化用玻璃脫離，並且將K離子導入至強化用玻璃中；並且進行第一離子交換步驟及第二離子交換步驟，以使將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈在自表面至厚度T的一半的深度之間具有應力分佈的二階導數成為零的反曲點。
根據此種構成，可以少的步驟數獲得具有複雜的應力分佈形狀的本發明的強化玻璃。
於所述構成中，較佳為於第二離子交換步驟中形成反曲點。
根據本發明，藉由將表面的壓縮應力值維持得高且抑制第一反曲點處的壓縮應力值而減低拉伸應力值，藉此可獲得與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的強化玻璃。
1:強化玻璃
1a:主表面
1b:端面
2:壓縮應力層
3:拉伸應力層
10:偽框體
20:玻璃試樣(強化玻璃)
30:砂紙
40:平台
50:光學黏著膜
60:乙烯膠帶片
A、B:點
C:第一反曲點
CSmax:最大壓縮應力
CSb、σ1、σ2:應力
CSp:壓縮應力
CT:最大拉伸應力(拉伸應力)
D:第二反曲點
d1、d2、DOLb、DOLp、DOLzero:深度
E:應力零點
F:波峰點
G:底點
T1:第一離子交換步驟
T2:第二離子交換步驟
T:厚度
圖1為表示本發明的實施形態的強化玻璃的剖面的概略圖。
圖2為表示本發明的實施形態的強化玻璃的厚度方向上的應力分佈的概略的曲線圖。
圖3為表示本發明的實施形態的強化玻璃的厚度方向上的應
力分佈的概略的曲線圖。
圖4為本發明的實施形態的強化玻璃的製造方法的流程圖。
圖5為表示試樣No.4的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖6為表示試樣No.6的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖7為表示試樣No.1~試樣No.3的強化玻璃的第一離子交換步驟後的應力分佈的曲線圖。
圖8為表示試樣No.4~試樣No.7的強化玻璃的第一離子交換步驟後的應力分佈的曲線圖。
圖9為表示本發明的實施例中的落下試驗方法的概略圖。
以下，對本發明的實施形態的強化玻璃進行說明。
(強化玻璃)
如圖1所示，本實施形態的強化玻璃1是藉由離子交換而受到化學強化的板狀的化學強化玻璃，且包括壓縮應力層2及拉伸應力層3。
強化玻璃1的厚度T較佳為2.0mm以下、1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下、0.8mm以下。另外，強化玻璃1的厚度T較佳為0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、0.65mm以上。再者，強化玻璃1的厚度T並不限定於此，可任意設定。
壓縮應力層2形成於強化玻璃1的包含主表面1a及端面1b的表層部。拉伸應力層3形成於強化玻璃1的內部、即較壓縮應力層2深的位置。
強化玻璃1的應力分佈(stress profile)是將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自主表面1a側起沿深度方向(與主表面1a正交的方向)測定應力而獲得。以所述方式獲得的強化玻璃1的應力分佈例如如圖2所示。於圖2的曲線圖中，縱軸表示應力，橫軸表示以其中一主表面1a為基準的厚度方向上的位置(深度)。於圖2的曲線圖中，正值的應力表示壓縮應力，負值的應力表示拉伸應力。即，關於圖2的曲線圖中的應力，絕對值越大，表示應力越大。再者，圖2為概念圖，強化玻璃1的應力分佈並不限於該態樣。
強化玻璃1的應力分佈於與主表面1a對應的點A處具有最大壓縮應力CSmax。最大壓縮應力CSmax為400MPa以上，較佳為450MPa以上、500MPa以上、550MPa以上、600MPa~1200MPa、600MPa~1150MPa、600MPa~1100MPa、600MPa~1050MPa、600MPa~1000MPa、700MPa~950MPa、700MPa~900MPa、750MPa~900MPa。
強化玻璃1的應力分佈在自主表面1a(點A)至厚度T的一半的深度(點B)之間具有應力分佈的二階導數成為零的反曲點。本實施形態中，應力分佈具有多個反曲點。多個反曲點中，將存在於最靠近主表面1a的位置的反曲點設為第一反曲點C，將
存在於較第一反曲點深的位置的反曲點(即，繼第一反曲點C之後的存在於靠近主表面1a的位置的反曲點)設為第二反曲點D。
第一反曲點C處的應力σ1為壓縮應力。第一反曲點C處的應力σ1為150MPa以下，較佳為140MPa以下、130MPa以下、120MPa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下、80MPa以下、70MPa以下、30MPa~80MPa、40MPa~75MPa。
第一反曲點C處，應力分佈的二階導數的值自正變化為負。
第一反曲點C距主表面1a的深度d1較佳為50μm以淺、45μm以淺、40μm以淺、35μm以淺、30μm以淺、25μm以淺。
第二反曲點D處的應力σ2較佳為45MPa以下、40MPa以下、35MPa以下、30MPa以下、25MPa以下、20MPa以下、15MPa以下、10MPa以下。再者，第二反曲點D處的應力σ2可為負值、即拉伸應力。
第二反曲點D處，應力分佈的二階導數的值自負變化為正。
第二反曲點D距主表面1a的深度較佳為60μm以深、70μm以深、80μm以深、90μm以深、95μm以深、100μm以深、110μm以深、120μm以深、130μm以深。
在第一反曲點C處的應力σ1、第一反曲點C的深度d1、第二反曲點D處的應力σ2及第二反曲點D的深度d2之間，較佳
為以下關係成立。即，(σ1-σ2)/(d1-d2)較佳為-1.0MPa/μm以上。(σ1-σ2)/(d1-d2)更佳為-0.9MPa/μm以上、-0.8MPa/μm以上、-0.7MPa/μm以上、-0.6MPa/μm以上、-0.5MPa/μm以上、-0.4MPa/μm以上。
強化玻璃1的應力分佈具有應力成為零的應力零點E。通常，應力零點E距主表面1a的深度DOLzero難以超過厚度T的20%，於物理方面，22%左右亦為極限，但本實施形態中，可獲得超過該極限值的DOLzero。應力零點E的深度DOLzero越大，相對於突起物貫入的強度越高。應力零點E距主表面1a的深度DOLzero較佳為厚度T的12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、19.5%以上、20%以上、20.5%以上、21%以上、21.5%以上、22.0%以上、22.5%以上、23%以上、23.5%以上、24%以上。但是，若應力零點E的深度DOLzero過剩地變大，則例如有於距主表面1a為厚度T的一半的深度(點B)處產生過剩的拉伸應力之虞。因此，應力零點E的深度DOLzero較佳為厚度T的35%以下、34.5%以下、34%以下、33.5%以下、33%以下、32.5%以下、32%以下、31.5%以下、31%以下、30.5%以下、30%以下、29.5%以下、29%以下、28.5%以下、28%以下、27%以下。
於將自主表面1a(點A)起至應力零點E為止的壓縮應力的積分值設為SCS(MPa．mm)時，SCS/T較佳為16.0MPa以下。
SCS/T更佳為15.5MPa以下、15.0MPa以下、14.5MPa以下、14.0MPa以下、13.5MPa以下、13.0MPa以下、12.5MPa以下、12.0MPa以下、11.5MPa以下、11.0MPa以下。
強化玻璃1的應力分佈在與距主表面1a為厚度T的一半的深度對應的點B處，具有拉伸應力表示最大絕對值的最大拉伸應力CT。最大拉伸應力CT的絕對值較佳為70MPa以下、65MPa以下、60MPa以下、40MPa~55MPa、45MPa~55MPa、50MPa~55MPa。
再者，如圖3所示，強化玻璃1的應力分佈可在第一反曲點C與第二反曲點D之間具有表示壓縮應力的極大值的波峰點F。即，在第一反曲點C與波峰點F之間，壓縮應力隨著朝向深度方向上的深位置而遞增，在波峰點F與第二反曲點D之間，壓縮應力隨著朝向深度方向上的深位置而遞減。其結果，在第一反曲點C與第二反曲點D之間形成以波峰點F為頂點的凸起狀的應力波峰。波峰點F處的壓縮應力CSp較佳為15MPa~250MPa、15MPa~240MPa、15MPa~230MPa、15MPa~220MPa、15MPa~210MPa、15MPa~200MPa、15MPa~190MPa、15MPa~180MPa、15MPa~175MPa、15MPa~170MPa、15MPa~165MPa、15MPa~160MPa。波峰點F的深度DOLp較佳為厚度T的4%~20%、4%~19%、4%~18.5%、4%~18%、4%~17.5%、4%~17%、4.5%~17%、5%~17%、6%~17%、7.3%~17%、8%~15%。
於具有表示壓縮應力的極大值的波峰點F的情況下，在
點A(主表面)與波峰點F之間，應力自點A起沿深度方向遞減，具有應力取極小值的底點G。換言之，於該情況下，在底點G與波峰點F之間，應力自底點G沿深度方向遞增，於波峰點F處應力取極大值。關於底點G處的應力CSb，圖3中例示了成為壓縮應力(正值)的情況，但亦存在成為拉伸應力(負值)的情況。底點G處的應力CSb越低，拉伸應力CT越降低，使破損時的行為緩慢。底點G處的應力CSb較佳為+100MPa以下，更佳為+90MPa以下、+80MPa以下、+70MPa以下、+60MPa以下。但是，若底點G處的應力CSb過低，則於強化步驟中，於表面產生裂紋，使可視性惡化。底點G處的應力CSb較佳為-50MPa以上，更佳為-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上。底點G處的應力CSb可為0MPa以上且+65MPa以下，亦可為-30MPa以上且未滿0MPa。底點G的深度DOLb較佳為厚度T的0.5%~12%，更佳為厚度T的1%~7%。
此處，本實施形態中，強化玻璃1於端面1b亦具有相同的應力分佈。即，關於強化玻璃1，於將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數的情況下，端面1b處的壓縮應力為400MPa以上，自端面1b起沿深度方向(與端面1b正交的方向)測定應力而獲得的應力分佈在自端面1b至厚度T的一半的深度之間具有應力分佈的二階導數成為零的反曲點，反曲點中的存在於最靠近端面1b的位置的第一反曲點處的壓縮應力為150MPa以下，存在於較第一反曲點深的位置的第二反曲點處的壓縮應力為45MPa以
下。與端面1b相關的應力分佈的較佳範圍亦可同樣應用與主表面1a相關的應力分佈的較佳範圍。
再者，強化玻璃1的應力及其分佈例如可使用利用折原製作所股份有限公司製造的FSM-6000LE及SLP-1000進行測定及合成而得的值。
(強化玻璃的製造方法)
以所述方式構成的強化玻璃1例如可利用以下要點來製造。即，強化玻璃1的製造方法包括：準備步驟，準備包含鹼金屬氧化物作為組成並供於強化處理的板狀玻璃(以下，稱為強化用玻璃)；以及離子交換步驟，對強化用玻璃進行離子交換處理。
準備步驟中所準備的強化用玻璃較佳為以質量%計而含有2%以上的Li2O、5%以上的Na2O的鋰鋁矽酸鹽玻璃。
詳細而言，強化用玻璃較佳為例如作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~20%的P2O5。
以下示出所述組成較佳的理由。再者，於各成分的含有範圍的說明中，只要無特別說明，則%表達是指質量%。
SiO2為形成玻璃的網狀結構的成分。若SiO2的含量過少，則難以玻璃化，且耐酸性容易降低。因此，SiO2的較佳的下限範圍為40%以上、42%以上、44%以上、46%以上、48%以上、49%以上、50%以上、51%以上。另一方面，若SiO2的含量過多，
則熔融性或成形性容易降低，且熱膨脹係數變得過低而難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。因此，SiO2的較佳的上限範圍為70%以下、68%以下、65%以下、62%以下、60%以下、58%以下、57%以下、56%以下。
Al2O3為提高離子交換速度的成分，且是提高楊氏模量並提高維氏硬度的成分。進而，為提高分相產生黏度的成分。若Al2O3的含量過少，則離子交換速度或楊氏模量容易降低。因此，Al2O3的較佳的下限範圍為10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、21%以上、22%以上、23%以上、24%以上。另一方面，若Al2O3的含量過多，則於玻璃中容易析出失透結晶而難以利用溢流下拉法等進行板狀成形。尤其是於使用氧化鋁耐火材料作為成形體耐火材料並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，於與氧化鋁耐火材料的界面容易析出尖晶石的失透結晶。另外，耐酸性亦降低，難以應用於酸處理步驟。進而，高溫黏性變高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的較佳的上限範圍為30%以下、29%以下、28%以下。
B2O3為使高溫黏度或密度降低，並且提高耐失透性的成分。但是，若B2O3的含量過多，則離子交換速度(尤其是應力深度)容易降低。另外，因離子交換而產生被稱為泛黃的玻璃表面的著色，或者耐酸性或耐水性容易降低。因此，B2O3的較佳的範
圍為0%~10%、0%~5%、0%~1%。
Li2O為離子交換成分，且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。進而，為提高楊氏模量的成分。Li2O的較佳的下限範圍為2%以上、2.5%以上、2.8%以上，Li2O的較佳的上限範圍為11%以下、10%以下、5%以下、4.5%以下。
Na2O為離子交換成分，且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，Na2O亦為改善耐失透性、與成形體耐火材料、尤其是氧化鋁耐火材料的反應失透性的成分。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，或熱膨脹係數過度降低，或離子交換速度容易降低。因此，Na2O的較佳的下限範圍為5%以上、6%以上、7%以上。另一方面，若Na2O的含量過多，則分相產生黏度容易降低。另外，存在耐酸性降低，或缺乏玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的情況。因此，Na2O的較佳的上限範圍為25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下、尤其是15%以下。
K2O為使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。進而，亦為改善耐失透性或提高維氏硬度的成分。但是，若K2O的含量過多，則分相產生黏度容易降低。另外，有耐酸性降低，或缺乏玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的傾向。因此，K2O的較佳的下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上，較佳的上限範圍為10%以下、5.5%以下、5%以下、未滿4.5%。
MgO為使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，亦為提高楊氏模量並提高維氏硬度，或提高耐酸性的成分。因此，MgO的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上。但是，若MgO的含量過多，則有離子交換速度容易降低，且玻璃容易失透的傾向。尤其是於使用氧化鋁耐火材料作為成形體耐火材料並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，於與氧化鋁耐火材料的界面容易析出尖晶石的失透結晶。因此，MgO的較佳的上限範圍為6%以下、5.5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、2.5%以下。
P2O5為維持壓縮應力值且提高離子交換速度的成分。因此，P2O5的較佳的下限範圍為0%以上、2%以上、2.1%以上、2.5%以上、3%以上、4%以上、4.5%以上。但是，若P2O5的含量過多，則於玻璃中因分相而產生白濁，或耐水性容易降低。因此，P2O5的較佳的上限範圍為20%以下、10%以下、8.5%以下。
除所述成分以外，例如亦可添加以下成分。
ZnO為提高離子交換速度的成分，尤其是提高壓縮應力值的效果大的成分。另外，為使高溫黏性降低而不會使低溫黏性降低的成分。但是，若ZnO的含量過多，則有玻璃分相，或耐失透性降低，或密度變高，或應力深度變小的傾向。由此，ZnO的的較佳含量為0%~10%、0%~3%，尤其是0%~7%、0%~5%、0%~3%、0%~1%。
SnO2具有提高離子交換性能的效果。因此，SnO2的含
量較佳為0%~3%、0.01%~3%、0.05%~3%、尤其是0.1%~3%。
作為澄清劑，可添加0%~3%的選自Cl、SO3、CeO2的群組(較佳為Cl、SO3的群組)中的一種或兩種以上。
Fe2O3的含量較佳為未滿1000ppm(未滿0.1%)、未滿800ppm、未滿600ppm、未滿400ppm、尤其是未滿300ppm。若如此，則厚度1mm的透過率(400nm~770nm)容易提高。
Nb2O5、La2O3等稀土類氧化物為提高楊氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，且若大量添加，則耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量較佳為3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、尤其是0.1%以下。
另外，關於所述強化用玻璃，就環境方面考慮，作為玻璃組成，較佳為實質不含As2O3、Sb2O3、PbO。另外，就環境方面考慮，亦較佳為實質不含Bi2O3、F。
再者，所述強化用玻璃的組成為一例，若可進行利用離子交換的化學強化，則可使用具有周知的組成的強化用玻璃。另外，對所述強化用玻璃進行離子交換處理而獲得的強化玻璃的組成為與離子交換處理前的強化用玻璃的組成相同的組成。
所述強化用玻璃可以如下方式來製作。
首先，將以成為所述玻璃組成的方式調配而成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，於1500℃~1600℃下進行加熱熔融，澄清後，供給至成形裝置並成形為板狀等，進行緩冷，藉此可製作強化用玻璃。
作為成形玻璃板的方法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法是可大量製作高品質的玻璃板，並且亦可容易製作大型的玻璃板的方法，且能夠盡可能地減低玻璃板的表面的傷痕。再者，溢流下拉法中，使用氧化鋁或緻密鋯石作為成形體。本發明的強化用玻璃與氧化鋁或緻密鋯石、尤其是氧化鋁的相容性良好(難以與成形體反應而生成氣泡或渣子等)。
除溢流下拉法以外，亦可採用各種成形方法。例如可採用浮動(float)法、下拉法(流孔下引(slot down)法、再拉(redraw)法等)、滾壓(roll out)法、壓製法等成形方法。
亦可於成形強化用玻璃後，或者與成形同時視需要進行彎曲加工。另外，亦可視需要進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工等加工。
強化用玻璃的尺寸可任意設定，但厚度T較佳為2.0mm以下，更佳為1.0mm以下，進而佳為0.3mm~0.9mm。
如圖4所示，本實施形態中，例示了離子交換步驟包含使第一熔融鹽(第一金屬鹽)與強化用玻璃的表面接觸的第一離子交換步驟(第一強化步驟)T1及使第二熔融鹽(第二金屬鹽)與強化用玻璃的表面接觸的第二離子交換步驟(第二強化步驟)T2的情況。各離子交換步驟中，較佳為將強化用玻璃浸漬於熔融鹽中。
第一離子交換步驟T1中，將強化用玻璃浸漬於充滿有第一熔融鹽的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此
進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第一熔融鹽包含離子半徑大於強化用玻璃中所含的Li離子的Na離子。藉此，使強化用玻璃中所含的Li離子與第一熔融鹽中所含的Na離子進行離子交換，將Na離子導入至強化用玻璃的表面(本實施形態中為主表面及端面)附近。其結果，於強化用玻璃的表層部形成壓縮應力層而將強化用玻璃強化。
第一離子交換步驟T1中，Li離子成為自強化用玻璃脫離的脫離離子，Na離子成為導入至強化用玻璃中的導入離子。
於第一離子交換步驟T1中，於強化用玻璃中導入Na離子的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的10%以上的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的12%以上、14%以上、15%以上、15%以上且40%以下的深度為止的區域。
第二離子交換步驟T2中，將強化用玻璃浸漬於充滿有第二熔融鹽的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第二熔融鹽包含離子半徑大於強化用玻璃中所含的Na離子的K離子與Li離子。藉此，使Li離子與強化用玻璃中所含的Na離子進行反離子交換，使Na離子的至少一部分自強化用玻璃脫離。與此同時，使K離子與強化用玻璃中所含的Li離子或Na離子進行離子交換，自表面起至較厚度T的7%淺的區域為止將K離子導入至強化玻璃中。即，藉由反離子交換而將於強化用玻璃的表層部所形成的壓縮應
力緩和，並且藉由離子交換而將強化用玻璃強化，僅於表層部中的表面附近形成高的壓縮應力。
此處，於第二離子交換步驟T2中，反離子交換的速度大於離子交換的速度，因此表層部的壓縮應力的緩和先進行至深處，其後，於表面再次形成壓縮應力。
於第二離子交換步驟T2中，自強化用玻璃脫離Na離子的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的15%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10%以下、1%以上且10%以下、2%以上且10%以下、3%以上且10%以下、4%以上且10%以下、5%以上且10%以下的深度為止的區域。另外，於第二離子交換步驟T2中，於強化用玻璃中導入K離子的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的7%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的6.5%以下、6%以下、5.5%以下、5%以下的深度為止的區域。
藉由於以上說明的第一離子交換步驟T1及第二離子交換步驟T2的條件範圍內適宜調整處理時間或處理溫度，可獲得具有所述特性的強化玻璃1。
此處，於第一離子交換步驟T1中，於強化用玻璃的應力分佈中未形成應力分佈的二階導數成為零的反曲點。即，於第二離子交換步驟T2中，於強化用玻璃(強化玻璃1)的應力分佈中首次形成應力分佈的二階導數成為零的第一反曲點C及第二反
曲點D。
作為第一熔融鹽，可使用僅包含NaNO3的熔融鹽或以NaNO3及KNO3為主成分的混合鹽。再者，第一熔融鹽亦可包含LiNO3。於該情況下，強化用玻璃的Li2O的含量較佳為2.5質量%~5.0質量%，更佳為2.8質量%~4.5質量%。
第一離子交換步驟T1中所使用的第一熔融鹽較佳為NaNO3及KNO3的混合鹽。若於第一熔融鹽中包含K離子，則於第一離子交換步驟T1後，容易測定強化用玻璃的應力及其分佈，因此適於所獲得的強化玻璃的品質管理。NaNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度以質量%計較佳為100%~20%、100%~30%、100%~40%、100%~50%、100%~60%，剩餘部分較佳為KNO3。NaNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度較佳為高於KNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度。再者，第一熔融鹽亦可設為僅包含NaNO3而不含KNO3的構成。第一離子交換步驟T1的離子交換處理溫度較佳為350℃~480℃，更佳為360℃~430℃，進而佳為370℃~400℃、370℃~390℃。第一離子交換步驟T1的離子交換處理時間較佳為1小時~20小時，更佳為1.5小時~15小時，進而佳為2小時~10小時。
第二離子交換步驟T2中所使用的第二熔融鹽較佳為LiNO3及KNO3的混合鹽。LiNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度較佳為低於KNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度。詳細而言，LiNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度以質量%計較佳為0.1%~5%、0.2%~5%、
0.3%~5%、0.4%~5%、0.5%~5%、0.5%~4%、0.5%~3%、0.5%~2.5%、0.5%~2%、1%~2%，剩餘部分較佳為KNO3。另外，第二熔融鹽中所含的Li離子的濃度較佳為100質量ppm以上。此時，Li離子於第二熔融鹽中所佔的濃度是藉由將以質量%表示的LiNO3乘以0.101而求出。第二離子交換步驟T2的離子交換處理溫度較佳為350℃~480℃，更佳為360℃~430℃，進而佳為370℃~400℃、370℃~390℃。第二離子交換步驟T2的離子交換處理時間較佳為短於第一離子交換步驟T1的離子交換處理時間。第二離子交換步驟T2的離子交換處理時間較佳為0.2小時以上，更佳為0.3小時~2小時、0.4小時~1.5小時，進而佳為0.5小時~1小時。
再者，亦可於第二離子交換步驟T2後，進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工、成膜加工等各種加工。
以上，對本發明的實施形態進行了說明，但本發明當然並不限定於該形態，可於本發明的範圍內採取各種形態。
所述實施形態中，例示了強化玻璃1於表背的主表面1a的兩側及端面1b側具備壓縮應力層2的情況，但亦可僅於其中一主表面1a側具備壓縮應力層2等僅於強化玻璃1的表層部的一部分具備壓縮應力層2。作為僅於強化玻璃1的表層部的一部分形成壓縮應力層2的方法，例如可列舉如下方法：於強化用玻璃中的未形成壓縮應力層的區域預先形成抑制離子交換處理中的導入離
子的透過的抑制膜(例如，SiO2膜)，對除抑制膜以外的部分局部實施離子交換處理。
所述實施形態中，例示了藉由對強化用玻璃進行兩次離子交換步驟來製造強化玻璃1的方法，但強化玻璃1的製造方法並不限定於此。例如，可對強化用玻璃進行三次以上的離子交換步驟，亦可對強化用玻璃進行兩次離子交換步驟以及熱處理步驟。於後者的情況下，為了緩和強化用玻璃的壓縮應力，較佳為在第一次離子交換步驟與第二次離子交換步驟之間實施熱處理步驟。
於所述實施形態中，強化玻璃1為平坦的板狀，但本發明中的板狀概念亦包括具有曲面的彎曲板狀的形態。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明的強化玻璃進行說明。再者，以下實施例僅為例示，本發明並不受以下實施例的任何限定。
以如下方式製作試樣。首先，準備作為玻璃組成的表1所示的組成的強化用玻璃。
以表1的組成調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)於1600℃下熔融21小時。其後，使用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃自耐火材料成形體流下成形，從而成形為厚度0.7mm的板狀。
繼而，於表2所示的條件下將所述強化用玻璃浸漬於熔融鹽浴中而進行第一離子交換步驟(強化步驟)及第二離子交換步驟(強化步驟)的合計兩次離子交換處理，藉此獲得板狀的強化玻璃。再者，試樣No.1~試樣No.7為本發明的實施例，試樣No.8為比較例。
關於以所述方式獲得的強化玻璃，將如以下般測定的各種特性及強度試驗的結果示於表2中。
首先，使用折原製作所製造的表面應力計FSM-6000LE與SLP-1000對各試樣的應力分佈進行測定。使用所述裝置預具備的資料合成功能來合成測定結果，從而獲得相位差分佈。關於合成中的各資料的應用範圍，將FSM-6000LE設定為自表面至10μm為止，將SLP-1000設定為距表面為30μm以後。根據所獲得的相位差分佈，經由以下所述的解析而求出應力分佈。首先，設定下述表所示的初始值，計算所獲得的相位差分佈的各深度x處的下述式R(x)。此處，設為△=0.01[um]。計算所述R(x)與所獲得的相位差分佈的差分平方和，以使所述差分平方和成為最小的方式決定各種變數A1、變數A2、變數A3、變數B1、變數B2、變數B3、變數C1。更具體而言，利用表格的解算器功能並於解決方法中使用「GRG非線形」，對各種變數賦予依據下述表的範圍及約束條件來進行近似。反覆進行該近似計算，直至R(x)與相位差分佈的相關係數超過0.9995。於相關係數未達到0.9995的情況下，進行多次測定，並使用其平均化後的測定資料來進行解析。將使用以所述方式獲得的各種變數而表示的下述式σ(x)設為應力分佈。光彈性常數C[nm/cm/MPa]是使用光外差干涉法，更具體而言，使用尤尼奧普特(Uniopt)公司製造的PEL-3A-XR進行測定。裝置常數k是於該裝置中藉由將折射率輸入至SLP-1000而算出的常數，更具體而言為測定結果檔案中所記載的kDP的值除以應力校準係數而得的值。再者，折射率是使用V分組方法，更具體而言，使用島津製作所股份有限公司製造的KPR-2000進行測
定。
[數式1]σ(x)=A1．erfc(B1．x)+A2．erfc(B2．x)+A3．erfc(B3．x)+C1
k：裝置常數、C：光彈性常數、λ：測定波長(640nm)
將所測定的應力分佈的一例示於圖5及圖6中。圖5為表示試樣No.4的強化玻璃的厚度方向上的應力分佈的曲線圖，圖6為表示試樣No.6的強化玻璃的厚度方向上的應力分佈的曲線圖。於圖5及圖6中，橫軸表示距其中一主表面的深度(μm)，縱軸表示應力的大小(MPa)。再者，於圖5及圖6中，壓縮應力由正值表示，拉伸應力由負值表示。
基於以所述方式測定的應力分佈而算出表2所示的特性。反曲點設定為所述σ(x)的二階導數成為0的點，自靠近表面的點起依序設為第一反曲點、第二反曲點，但作為不連續點的表面x=0並不視為反曲點。再者，實施例的試樣No.2、試樣No.3及試樣No.6在第一反曲點與第二反曲點之間具有壓縮應力的極大值CSp(凸起狀的應力波峰)，所述以外的實施例的試樣在第一反曲點與第二反曲點之間不具有壓縮應力的極大值。再者，作為比較例的試樣No.8亦無反曲點。
於表2中，CSmax表示壓縮應力層中的壓縮應力的最大值。DOLzero表示自主表面起至應力零點E為止的深度。CT表示拉伸應力層中的拉伸應力的最大絕對值。CSp表示在第一反曲點C與第二反曲點D之間所形成的波峰點F處的應力(極大值)，DOLp表示自主表面起至波峰點F為止的深度。CSb表示在主表面與波峰點F之間所形成的底點G處的應力(極小值)，DOLb表示自主表面起至底點G為止的深度。SCS表示自主表面起至應力零點E為止的壓縮應力的積分值。d1表示自主表面起至第一反曲點C為
止的深度。σ1表示第一反曲點C處的應力。d2表示自主表面起至第二反曲點D為止的深度。σ2表示第二反曲點D處的應力。
此處，於所有的實施例(試樣No.1~試樣No.7)中，具有第一反曲點C與第二反曲點D，但如圖7所示，第一離子交換步驟後的試樣No.1~試樣No.3的應力分佈中未形成反曲點。同樣地，如圖8所示，第一離子交換步驟後的試樣No.4~試樣No.7的應力分佈中亦未形成反曲點。據此，亦可知所有的實施例(試樣No.1~試樣No.7)的應力分佈中的反曲點是於第二離子交換步驟中形成的。
如圖9所示，偽框體落下強度表示如下高度：於以依序積層了偽框體10、包含強化玻璃1的玻璃試樣20、砂紙30的狀態落下至鐵製的平台40上時，玻璃試樣20破損的高度。具體而言，首先，將偽框體10黏貼於加工為寬度65mm、長度130mm的大小且表1中記載的厚度T的玻璃試樣20的其中一主表面。偽框體10是模擬行動終端的寬度70mm、長度140mm、厚度8mm的質量110g的聚碳酸酯製的厚板構件。偽框體10與玻璃試樣20是藉由將厚度150μm的光學黏著膜50夾於之間而接著。
繼而，以使砂紙30的表面(設置有研磨材的面)抵接於玻璃試樣20的另一主表面(和與偽框體接著的主表面相反的一側的主表面)的方式黏貼砂紙30。砂紙30為寬度60mm、長度120mm的尺寸，且配置於玻璃試樣20的另一主表面的中央部。此時，玻璃試樣20的周緣部配置為自砂紙30突出。於多個部位
利用多個乙烯膠帶片60將以所述方式突出的玻璃試樣20的背面(未設置研磨材的面)周緣部與砂紙30的端部這兩者黏貼，藉此將砂紙30黏貼於玻璃試樣20上。乙烯膠帶片60為寬度19mm、長度10mm、厚度0.1mm，黏貼部位為砂紙30的各短邊的中央部。再者，作為砂紙30，使用研磨粒的粗糙度(支數)不同的理研剛玉(RIKEN CORUNDUM)製造的SiC砂紙P180、P120、P100及P80，針對各個情況，測定偽框體落下強度。
以砂紙30成為下方的方式以水平姿勢保持以所述方式獲得的試驗體，一面提高落下高度一面使其朝向平台40反覆落下，直至玻璃試樣20破損。更詳細而言，本申請案中，利用包含汽缸的夾持機構來夾持試驗體，與夾持機構一起開始落下，於平台40的平台面20cm近前的位置解除汽缸的夾持，藉此以於試驗體維持水平姿勢的狀態下朝平台40落下的方式進行試驗。砂紙30每進行一次落下試驗更換為新品。落下高度以距落下面為20cm的高度為基準，於玻璃試樣20不發生破損的情況下，以上升10cm高度的方式設定。
於測定了偽框體落下強度的所有實施例(試樣No.1~試樣No.7)中，確認到與比較例(試樣No.8)相比，偽框體落下強度高且具有高的耐衝擊性。
[產業上的可利用性]
本發明的強化玻璃例如可用作行動電話(尤其是智慧型手機)、平板電腦、數位相機、觸控面板顯示器、大型電視等的零
件。
A、B:點
C:第一反曲點
CSmax:最大壓縮應力
CT:最大拉伸應力(拉伸應力)
D:第二反曲點
d1、d2、DOLzero:深度
E:應力零點
T:厚度
σ1、σ2:應力
Claims (12)
- 一種強化玻璃，其具有表面及厚度T，且所述強化玻璃的特徵在於：於將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數的情況下，所述表面處的壓縮應力的最大值為400MPa以上，自所述表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈在自所述表面至所述厚度T的一半的深度之間具有所述應力分佈的二階導數成為零的反曲點，所述反曲點中的存在於最靠近所述表面的位置的第一反曲點處的壓縮應力為150MPa以下，第一反曲點處，應力分佈的二階導數的值自正變化為負，第二反曲點存在於較所述第一反曲點深的位置，於將所述第一反曲點處的應力設為σ1、將所述第一反曲點距所述表面的深度設為d1、將所述第二反曲點處的應力設為σ2、將所述第二反曲點距所述表面的深度設為d2時，(σ1-σ2)/(d1-d2)為-1.0MPa/μm以上。
- 如請求項1所述的強化玻璃，其中所述第二反曲點處的壓縮應力為45MPa以下。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述第一反曲點距所述表面的深度為50μm以淺。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述第二反曲點距所述表面的深度為60μm以深。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述應力分佈具有應力成為零的應力零點，所述應力零點存在於較距所述表面為所述厚度T的12%深的位置。
- 如請求項5所述的強化玻璃，其中於將自所述表面起至所述應力零點為止的壓縮應力的積分值設為SCS(MPa．mm)時，SCS/T為16.0MPa以下。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述拉伸應力的最大絕對值為70MPa以下。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述厚度T為0.3mm以上且1.0mm以下的範圍內，於表背兩主表面及端面具有所述應力分佈。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中所述厚度T為0.45mm以上且0.85mm以下的範圍內，所述表面處的壓縮應力的最大值為700MPa以上且850MPa以下的範圍內，所述拉伸應力的最大絕對值為42MPa以上且65MPa以下的範圍內，所述應力分佈具有應力成為零的應力零點，所述應力零點存在於距所述表面為所述厚度T的17%以上且25%以下的範圍內的位置，所述第一反曲點處的壓縮應力為30MPa以上且80MPa以下 的範圍內。
- 如請求項1或請求項2所述的強化玻璃，其中作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~20%的P2O5。
- 一種強化玻璃的製造方法，強化玻璃具有表面及厚度T，且所述強化玻璃的製造方法的特徵在於包括：第一離子交換步驟，使包含Li2O及Na2O的強化用玻璃與包含Na離子的第一熔融鹽接觸，將所述Na離子導入至所述強化用玻璃中；以及第二離子交換步驟，於所述第一離子交換步驟後，使所述強化用玻璃與包含Li離子及K離子的第二熔融鹽接觸，使所述Na離子的至少一部分自所述強化用玻璃脫離，並且將所述K離子導入至所述強化用玻璃中；並且進行所述第一離子交換步驟及所述第二離子交換步驟，以使將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自所述表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈在自所述表面至所述厚度T的一半的深度之間具有所述應力分佈的二階導數成為零的反曲點。
- 如請求項11所述的強化玻璃的製造方法，其中於所述第二離子交換步驟中形成所述反曲點。
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