TWI750515B - 強化玻璃以及強化玻璃的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種強化玻璃，其具有表面及厚度T，且將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈包括：於表面壓縮應力成為最大的第一波峰P1；應力自第一波峰P1起沿深度方向遞減而成為極小的第一底部B1；應力自第一底部B1起沿深度方向遞增而壓縮應力成為極大的第二波峰P2；以及拉伸應力自第二波峰P2起沿深度方向遞減而成為最小的第二底部B2；並且第一波峰P1處的壓縮應力CSmax為500 MPa以上，第二波峰P2處的壓縮應力CSp為15 MPa～250 MPa，第二波峰P2的深度DOLp為厚度T的4%～20%。
Description
本發明是有關於一種強化玻璃及其製造方法，尤其是有關於一種適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)(行動終端)、觸控面板顯示器的蓋玻璃的強化玻璃及其製造方法。
行動電話(尤其是智慧型手機)、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等裝置(device)有日益普及的傾向。於該些用途中使用進行了離子交換處理的強化玻璃。另外，近年來，於數位電子看板(digita lsignage)、滑鼠(mouse)、智慧型手機等的包裝零件中使用強化玻璃的情況有所增加。
強化玻璃藉由於表面具有利用離子交換處理所形成的壓縮應力層，而抑制表面的裂紋的形成及發展，可獲得高強度。認為強化玻璃的強度可藉由調整此種壓縮應力層的形成態樣而提高(例如，專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2013/088856號
然而，關於獲得更高的耐衝擊性，仍存在改良的餘地。
本發明的目的在於提供一種與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的強化玻璃。
為了解決所述課題而創造的本發明為一種具有表面及厚度T的強化玻璃，且其特徵在於，將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈包括：於表面壓縮應力成為最大值的第一波峰；應力自第一波峰起沿深度方向遞減而成為極小值的第一底部；壓縮應力自第一底部起沿深度方向遞增而成為極大值的第二波峰；以及拉伸應力自第二波峰起沿深度方向遞減而成為最小值的第二底部；並且第一波峰處的壓縮應力為500MPa以上，第二波峰處的壓縮應力為15MPa~250MPa，第二波峰存在於厚度T的4%~20%的深度處。本發明者等人進行努力研究，結果確認到，若為具有此種應力分佈的強化玻璃，則具有高的耐衝擊性。尤其是將第二波峰的壓縮應力(極大值)與其深度方向上的位置設為所述數值範圍的情況對於提高耐衝擊性而言重要。
於所述構成中，較佳為應力分佈在第二波峰與第二底部之間具有應力成為零的應力零點，應力零點存在於距表面為厚度T的10%~35%的深度處。若如此，則可使壓縮應力產生至深處，因此可期待耐衝擊性提高。
於所述構成中，較佳為第一底部處的應力為-50MPa~+100MPa。若如此，則可相對減小第二底部處的拉伸應力，以便保持壓縮應力與拉伸應力的平衡，因此可期待耐衝擊性提高。
於所述構成中，較佳為第一底部處的應力為0MPa以上且+65MPa以下。若如此，則不會於強化玻璃的表層部產生拉伸應力，因此可抑制於強化玻璃的製造步驟中產生破裂。
於所述構成中，較佳為第一底部處的應力為-30MPa以上且未滿0MPa。若如此，則第二底部處的拉伸應力相對變小，以便保持壓縮應力與拉伸應力的平衡，因此可期待耐衝擊性提高。
於所述構成中，較佳為第一底部存在於距表面為厚度T的0.5%~12%的深度處。
於所述構成中，較佳為自第一底部起至第二波峰為止的深度方向上的距離為厚度T的3%以上。
於所述構成中，較佳為第一波峰處的壓縮應力為700MPa以上，第二波峰存在於距表面為厚度T的7.3%以深的位置。
於所述構成中，較佳為厚度T為0.3mm~0.9mm，於主表面及端面具有所述應力分佈。
於所述構成中，較佳為厚度T為0.45mm以上且0.85mm以下的範圍內，第一波峰處的壓縮應力為700MPa以上且850MPa以下的範圍內，第二波峰處的壓縮應力為20MPa以上且80MPa以下的範圍內，第二波峰存在於距表面為厚度T的7.3%以上且20%以下的深度範圍內，應力分佈在第二波峰與第二底部之間具有
應力成為零的應力零點，應力零點存在於距表面為厚度T的17%以上且25%以下的深度範圍內，拉伸應力的最大絕對值為40MPa以上且60MPa以下的範圍內。
於所述構成中，較佳為作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~10%的ZnO、0%~20%的P2O5。
為了解決所述課題而創造的本發明為一種強化玻璃的製造方法，對包含第一鹼金屬離子的強化用玻璃實施離子交換處理而獲得強化玻璃，且其特徵在於包括：第一離子交換步驟，使包含離子半徑大於第一鹼金屬離子的第二鹼金屬離子的第一熔融鹽與強化用玻璃接觸，將第二鹼金屬離子導入至強化用玻璃中；第二離子交換步驟，於第一離子交換步驟後，使包含第一鹼金屬離子的第二熔融鹽與強化用玻璃接觸，使第二鹼金屬離子的至少一部分自強化用玻璃脫離；以及第三離子交換步驟，於第二離子交換步驟後，使包含第二鹼金屬離子的第三熔融鹽與強化用玻璃接觸，將第二鹼金屬離子導入至強化用玻璃中。若為具有此種步驟的強化玻璃的製造方法，則可獲得具有高的耐衝擊性的強化玻璃。
於所述構成中，較佳為於第一離子交換步驟中，自強化用玻璃的表面起至厚度T的10.5%以上的深度為止導入第二鹼金屬離子，於第二離子交換步驟中，使自強化用玻璃的表面起至較
厚度T的10%淺的區域為止的第二鹼金屬離子的至少一部分脫離，於第三離子交換步驟中，自強化用玻璃的表面起至較厚度T的7%淺的區域為止導入第二鹼金屬離子。於該情況下，較佳為於較所述深度深的區域中不使鹼金屬離子導入脫離。若如此，則可更確實地獲得具有高的耐衝擊性的強化玻璃。
於所述構成中，較佳為第一鹼金屬離子為Na離子，第二鹼金屬離子為K離子，第一熔融鹽包含KNO3，第二熔融鹽包含NaNO3，第三熔融鹽包含KNO3。
於所述構成中，較佳為第一鹼金屬離子為Na離子，第二鹼金屬離子為K離子，第一熔融鹽至少包含NaNO3及KNO3中的KNO3，第二熔融鹽至少包含NaNO3及KNO3中的NaNO3，第一熔融鹽的KNO3濃度高於NaNO3濃度，第二熔融鹽的NaNO3濃度高於KNO3濃度。若如此，則可高效地實施第一離子交換步驟及第二離子交換步驟。
於該情況下，較佳為KNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度為50質量%以上，NaNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度未滿50質量%，NaNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度為60質量%以上，KNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度為40質量%以下，KNO3於第三熔融鹽中所佔的濃度高於KNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度，第一離子交換步驟的離子交換處理溫度為420℃~500℃，第二離子交換步驟的離子交換處理溫度為420℃~500℃，第三離子交換步驟的離子交換處理溫度較第一離子交換步驟的離子交換處理溫度低
10℃以上，第一離子交換步驟的離子交換處理時間為2小時~40小時，第二離子交換步驟的離子交換處理時間為2小時~40小時，第三離子交換步驟的離子交換處理時間短於第一離子交換步驟及第二離子交換步驟各自的離子交換處理時間。
為了解決所述課題而創造的本發明為一種強化玻璃的製造方法，對包含第一鹼金屬離子的強化用玻璃實施離子交換處理而獲得強化玻璃，且其特徵在於包括：第一離子交換步驟，使包含離子半徑大於第一鹼金屬離子的第二鹼金屬離子的第一熔融鹽與強化用玻璃接觸，將第二鹼金屬離子導入至強化用玻璃中；以及第二離子交換步驟，於第一離子交換步驟後，使包含離子半徑大於第二鹼金屬離子的第三鹼金屬離子及第一鹼金屬離子的第二熔融鹽與強化用玻璃接觸，使第二鹼金屬離子的至少一部分自強化用玻璃脫離，並且將第三鹼金屬離子導入至強化用玻璃中。若為具有此種步驟的強化玻璃的製造方法，則可獲得具有高的耐衝擊性的強化玻璃。
於所述構成中，較佳為於第二離子交換步驟中，自強化用玻璃的表面起至較厚度T的7%淺的區域為止導入第三鹼金屬離子。於該情況下，較佳為於較所述深度深的區域中不使鹼金屬離子導入脫離。若如此，則可更確實地獲得具有高的耐衝擊性的強化玻璃。
於所述構成中，較佳為強化用玻璃進而包含第二鹼金屬離子。
於所述構成中，較佳為第一鹼金屬離子為Li離子，第二鹼金屬離子為Na離子，第三鹼金屬離子為K離子，第二熔融鹽中所含的Li離子的濃度為100質量ppm以上。
於所述構成中，較佳為第一熔融鹽包含NaNO3，第二熔融鹽包含LiNO3及KNO3。
於所述構成中，較佳為第一鹼金屬離子為Li離子，第二鹼金屬離子為Na離子，第三鹼金屬離子為K離子，第一熔融鹽至少包含NaNO3及KNO3中的NaNO3，第一熔融鹽的NaNO3濃度高於KNO3濃度，第二熔融鹽包含LiNO3及KNO3，第二熔融鹽的LiNO3濃度低於KNO3濃度。若如此，則可高效地實施第一離子交換步驟及第二離子交換步驟。
於該情況下，較佳為NaNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度為50質量%以上，KNO3於第一熔融鹽中所佔的濃度未滿50質量%，LiNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度為0.5質量%~5質量%，KNO3於第二熔融鹽中所佔的濃度為95質量%~99.5質量%，第一離子交換步驟的離子交換處理溫度為350℃~480℃，第二離子交換步驟的離子交換處理溫度為350℃~480℃，第一離子交換步驟的離子交換處理時間為1小時~20小時，第二離子交換步驟的離子交換處理時間短於第一離子交換步驟的離子交換處理時間。
於所述構成中，較佳為於第一離子交換步驟中，自強化用玻璃的表面起至較厚度T的10%深的區域為止導入第二鹼金屬離子，於第二離子交換步驟中，使自強化用玻璃的表面起至較厚
度T的10%淺的區域中的所述第二鹼金屬離子的至少一部分脫離。於該情況下，較佳為於較所述深度深的區域中不使鹼金屬離子導入脫離。
於所述構成中，較佳為第一熔融鹽包含第二鹼金屬離子及第三鹼金屬離子。
根據本發明，可獲得與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的強化玻璃。
1:強化玻璃
1a:主表面
1b:端面
2:壓縮應力層
3:拉伸應力層
10:偽框體
20:玻璃試樣(強化玻璃)
30:砂紙
40:平台
50:光學黏著膜
60:乙烯膠帶片
B1:第一底部
B2:第二底部
CSb:應力
CSmax、CSp:壓縮應力
CTmax:拉伸應力
DOLb、DOLp、DOLzero:深度
P1:第一波峰
P2:第二波峰
S1、T1:第一離子交換步驟
S2、T2:第二離子交換步驟
S3:第三離子交換步驟
T:厚度
Z:應力零點
圖1為表示本發明的第一實施形態的強化玻璃的剖面的概略圖。
圖2為表示本發明的第一實施形態的強化玻璃的厚度方向上的應力分佈的概略的曲線圖。
圖3為本發明的第一實施形態的強化玻璃的製造方法的流程圖。
圖4為本發明的第二實施形態的強化玻璃的製造方法的流程圖。
圖5為表示試樣No.1的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖6為表示試樣No.2的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖7為表示試樣No.3的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖8為表示試樣No.4的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖9為表示試樣No.10的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖10為表示試樣No.38的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖11為表示試樣No.49的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖12為表示試樣No.140的強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
圖13為表示本發明的實施例中的落下試驗方法的概略圖。
圖14為表示本發明的實施例中的破壞高度與計算強度的關係的曲線圖。
以下，對本發明的實施形態的強化玻璃進行說明。
如圖1所示，本發明的第一實施形態的強化玻璃1是藉由離子交換而受到化學強化的板狀的化學強化玻璃，且包括壓縮應力層2及拉伸應力層3。強化玻璃1的厚度T可任意設定，較佳為2.0mm以下，更佳為1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下，進而佳為0.8mm以下，較佳為0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上，進而佳為0.65mm以上。
壓縮應力層2形成於強化玻璃1的包含主表面1a及端面1b的表層部。拉伸應力層3形成於強化玻璃1的內部、即較壓縮應力層2深的位置。
強化玻璃1的應力分佈(stress profile)是將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自主表面1a側起沿深度方向(與主表面1a正交的方向)測定應力而獲得。以所述方式獲得的強化玻璃1的應力分佈例如如圖2所示。於圖2的曲線圖中，縱軸表示應力，橫軸表示以其中一主表面1a為基準的厚度方向上的位置(深度)。於圖2的曲線圖中，正值的應力表示壓縮應力，負值的應力表示拉伸應力。即，關於圖2的曲線圖中的應力，絕對值越大，表示應力越大。再者，圖2是為了便於理解而被誇大的概念圖，強化玻璃1的應力分佈並不限於該態樣。
強化玻璃1的應力分佈自主表面1a側起沿深度方向(與主表面1a正交的方向)依序包括第一波峰P1、第一底部B1、第二波峰P2及第二底部B2。
第一波峰P1為壓縮應力的最大值，且存在於主表面1a。第一波峰P1的壓縮應力CSmax為500MPa以上，較佳為600MPa~1100MPa，更佳為600MPa~1000MPa、700MPa~900MPa、750MPa~850MPa。
第一底部B1處，應力自第一波峰P1起沿深度方向遞減，應力取極小值。關於第一底部B1的應力CSb，於圖2中例示出成為壓縮應力(正值)的情況，但亦存在成為拉伸應力(負值)的情況。第一底部B1的應力CSb越低，第二底部B2的拉伸應力CTmax越降低，使破損時的行為緩慢。第一底部B1的應力CSb較佳為+100MPa以下，更佳為+90MPa以下、+80MPa以下、+70
MPa以下、+60MPa以下。但是，若第一底部B1的應力CSb過低，則於強化步驟中，於表面產生裂紋，使可視性惡化。第一底部B1的應力CSb較佳為-50MPa以上，更佳為-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上。第一底部B1的應力CSb可為0MPa以上且+65MPa以下，亦可為-30MPa以上且未滿0MPa。第一底部B1的深度DOLb較佳為厚度T的0.5%~12%，更佳為厚度T的1%~7%。
第二波峰P2處，應力自第一底部B1起沿深度方向遞增，應力取極大值。第二波峰P2的應力CSp為壓縮應力。第二波峰P2的壓縮應力CSp為15MPa~250MPa，較佳為15MPa~240MPa、15MPa~230MPa、15MPa~220MPa、15MPa~210MPa、15MPa~200MPa、15MPa~190MPa、15MPa~180MPa、15MPa~175MPa、15MPa~170MPa、15MPa~165MPa、15MPa~160MPa、18MPa~100MPa，更佳為20MPa~80MPa。第二波峰P2的深度DOLp為厚度T的4%~20%，較佳為厚度T的4%~19%、4%~18.5%、4%~18%、4%~17.5%、4%~17%，更佳為4.5%~17%、5%~17%、6%~17%、7.3%~17%、8%~15%。
自第一底部B1起至第二波峰P2為止的深度方向上的距離、即DOLp-DOLb為厚度T的3%以上，較佳為厚度T的4%以上，更佳為厚度T的5%~13%。
第二底部B2處，應力自第二波峰P2起沿深度方向遞減，取拉伸應力的最小值(絕對值為最大值)。第二底部B2的拉
伸應力CTmax的絕對值為70MPa以下，較佳為65MPa以下、60MPa以下，更佳為40MPa~55MPa。
第二底部B2的拉伸應力CTmax與厚度T的乘積較佳為-70MPa．mm以上，更佳為-65MPa．mm以上、-60MPa．mm以上、-55MPa．mm以上。另外，第二底部B2的拉伸應力CTmax與厚度T的乘積較佳為-5MPa．mm以下、-10MPa．mm以下、-15MPa．mm以下、-20MPa．mm以下、-25MPa．mm以下、-30MPa．mm以下。
在第二波峰P2與第二底部B2之間，存在應力成為零的應力零點Z。通常，應力零點Z的深度DOLzero難以超過厚度T的20%，於物理方面，22%左右亦為極限，但本實施形態中，可獲得超過該極限值的DOLzero。應力零點Z的深度DOLzero越大，相對於突起物貫入的強度越高，較佳為厚度T的10%以上、10.5%以上、11%以上、11.5%以上、12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上，更佳為18.5%以上、19%以上、19.5%以上、20%以上、20.5%以上、21%以上、21.5%以上、22.0%以上、22.5%以上、23%以上、23.5%以上，最佳為24%以上。但是，若應力零點Z的深度DOLzero過剩地變大，則有於第一底部B1或第二底部B2產生過剩的拉伸應力之虞。因此，應力零點Z的深度DOLzero較佳為厚度T的35%以下、34.5%以下、34%以下、33.5%以下、33%以下、32.5%以下、32%以下、31.5%以下、31%以下、30.5%以下、30%以下、29.5%以下、29%
以下、28.5%以下、28%以下，更佳為27%以下。
此處，本實施形態中，強化玻璃1於端面1b亦具有相同的應力分佈。即，強化玻璃1的應力分佈包括：於端面1b壓縮應力成為最大值的第一波峰；應力自第一波峰起沿深度方向遞減而成為極小值的第一底部；壓縮應力自第一底部起沿深度方向遞增而成為極大值的第二波峰；以及拉伸應力自第二波峰起沿深度方向遞減而成為最小值的第二底部；並且第一波峰處的壓縮應力為500MPa以上，第二波峰處的壓縮應力為15MPa~250MPa，第二波峰存在於厚度T的4%~20%的深度處。另外，與端面1b相關的應力分佈的較佳範圍亦可同樣應用與主表面1a相關的應力分佈的較佳範圍。
另外，強化玻璃1的應力及其分佈例如可使用利用折原製作所股份有限公司製造的FSM-6000LE及SLP-1000進行測定及合成而得的值。
以所述方式構成的強化玻璃1例如可利用以下要點來製造。首先，作為準備步驟，準備包含鹼金屬氧化物作為組成並供於強化處理的板狀玻璃(以下，稱為強化用玻璃)。繼而，依序實施使第一熔融鹽與強化用玻璃的表面接觸的第一離子交換步驟(第一強化步驟)、使第二熔融鹽與強化用玻璃的表面接觸的第二離子交換步驟(緩和步驟)、使第三熔融鹽與強化用玻璃的表面接觸的第三離子交換步驟(第二強化步驟)。各離子交換步驟中，較佳將強化用玻璃浸漬於熔融鹽中。
準備步驟中所準備的強化用玻璃較佳為例如作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~3%的B2O3、5%~25%的Na2O、0%~5.5%的K2O、0%~10%的Li2O、0%~5.5%的MgO、2%~10%的P2O5。
以下示出所述組成較佳的理由。再者，於各成分的含有範圍的說明中，只要無特別說明，則%表達是指質量%。
SiO2為形成玻璃的網狀結構的成分。若SiO2的含量過少，則難以玻璃化，且耐酸性容易降低。因此，SiO2的較佳的下限範圍為40%以上、40.5%以上、41%以上、41.5%以上、42%以上、42.5%以上、43%以上、44%以上、45%以上、46%以上、47%以上、48%以上、49%以上、尤其是50%以上。另一方面，若SiO2的含量過多，則熔融性或成形性容易降低，且熱膨脹係數變得過低而難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。因此，SiO2的較佳的上限範圍為70%以下、68%以下、65%以下、62%以下、60%以下、58%以下、57%以下、56%以下、55%以下、尤其是54%以下。
Al2O3為提高離子交換速度的成分，且是提高楊氏模量並提高維氏硬度的成分。進而，為提高分相產生黏度的成分。Al2O3的含量為10%~30%。若Al2O3的含量過少，則離子交換速度或楊氏模量容易降低。因此，Al2O3的較佳的下限範圍為10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、尤其是19.5%以上。另一方面，若Al2O3
的含量過多，則於玻璃中容易析出失透結晶而難以利用溢流下拉法等進行板狀成形。尤其於使用氧化鋁耐火材料作為成形體耐火材料並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，於與氧化鋁耐火材料的界面容易析出尖晶石的失透結晶。另外，耐酸性亦降低，難以應用於酸處理步驟。進而，高溫黏性變高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的較佳的上限範圍為30%以下、28%以下、26%以下、25%以下、24%以下、23.5%以下、23%以下、22.5%以下、22%以下、21.5%以下、尤其是21%以下。
B2O3為使高溫黏度或密度降低，並且提高耐失透性的成分。但是，若B2O3的含量過多，則離子交換速度(尤其是應力深度)容易降低。另外，因離子交換而產生被稱為泛黃的玻璃表面的著色，或者耐酸性或耐水性容易降低。因此，B2O3的較佳的範圍為0%~3%、0%~2.5%、0%~2%、0%~1.9%、0%~1.8%、0%~1.7%、0%~1.6%、0%~1.5%、0%~1.3%、尤其是0%~未滿1%。
Na2O為離子交換成分，且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，Na2O亦為改善耐失透性、與成形體耐火材料、尤其是氧化鋁耐火材料的反應失透性的成分。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，或熱膨脹係數過度降低，或離子交換速度容易降低。因此，Na2O的較佳的下限範圍為5%以上、7%以上、8%以上、8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、11%以上、12%以上、尤其是12.5%以上。另一方面，若Na2O的含量
過多，則分相產生黏度容易降低。另外，存在耐酸性降低，或缺乏玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的情況。因此，Na2O的較佳的上限範圍為25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下、尤其是15%以下。
K2O為使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。進而，亦為改善耐失透性或提高維氏硬度的成分。但是，若K2O的含量過多，則分相產生黏度容易降低。另外，有耐酸性降低，或缺乏玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性降低的傾向。因此，K2O的較佳的下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、尤其是3.5%以上，較佳的上限範圍為5.5%以下、5%以下、尤其是未滿4.5%。
Li2O為離子交換成分，且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。進而，為提高楊氏模量的成分。Li2O的較佳的下限範圍為0%以上、0.0001%以上、0.01%以上、1%以上、2%以上、2.5%以上、2.8%以上，Li2O的較佳的上限範圍為10%以下、5%以下、4.5%以下、2%以下、1%以下、未滿1%、0.5%以下、0.3%以下、0.1%以下、0.05%以下。
MgO為使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，亦為提高楊氏模量並提高維氏硬度，或提高耐酸性的成分。因此，MgO的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.5%
以上、1%以上、1.5%以上、尤其是2%以上。但是，若MgO的含量過多，則有離子交換速度容易降低，且玻璃容易失透的傾向。尤其於使用氧化鋁耐火材料作為成形體耐火材料並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，於與氧化鋁耐火材料的界面容易析出尖晶石的失透結晶。因此，MgO的較佳的上限範圍為5.5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、尤其是2.5%以下。
P2O5為維持壓縮應力值且提高離子交換速度的成分。因此，P2O5的較佳的下限範圍為2%以上、2.1%以上、2.5%以上、3%以上、4%以上、尤其是4.5%以上。但是，若P2O5的含量過多，則於玻璃中因分相而產生白濁，或耐水性容易降低。因此，P2O5的較佳的上限範圍為10%以下、8.5%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、6.5%以下、6.3%以下、6%以下、5.9%以下、5.7%以下、5.5%以下、5.3%以下、5.1%以下、尤其是5%以下。
作為澄清劑，可添加0%~3%的選自Cl、SO3、CeO2的群組(較佳為Cl、SO3的群組)中的一種或兩種以上。
SnO2具有提高離子交換性能的效果。因此，SnO2的含量較佳為0%~3%、0.01%~3%、0.05%~3%、尤其是0.1%~3%、尤其是0.2%~3%。
Fe2O3的含量較佳為未滿1000ppm(未滿0.1%)、未滿800ppm、未滿600ppm、未滿400ppm、尤其是未滿300ppm。若如此，則厚度1mm的透過率(400nm~770nm)容易提高。
Nb2O5、La2O3等稀土類氧化物為提高楊氏模量的成分。
但是，原料自身的成本高，且若大量添加，則耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量較佳為3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、尤其是0.1%以下。
另外，關於所述強化用玻璃，就環境方面考慮，作為玻璃組成，較佳為實質不含As2O3、Sb2O3、PbO。另外，就環境方面考慮，亦較佳為實質不含Bi2O3、F。
強化用玻璃更佳為作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0.1%~3%的B2O3、5%~25%的Na2O、1%~5.5%的K2O、0.01%~10%的Li2O、0.1%~5.5%的MgO、2%~10%的P2O5、0.01%~3%的SnO2。
再者，所述強化用玻璃的組成為一例，若可進行利用離子交換的化學強化，則可使用具有周知的組成的強化用玻璃。另外，對所述強化用玻璃進行離子交換處理而獲得的強化玻璃的組成為與離子交換處理前的強化用玻璃的組成相同的組成。
所述強化用玻璃可以如下方式來製作。
首先，將以成為所述玻璃組成的方式調配而成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，於1500℃~1600℃下進行加熱熔融，澄清後，供給至成形裝置並成形為板狀等，進行緩冷，藉此可製作強化用玻璃。
作為成形玻璃板的方法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法是可大量製作高品質的玻璃板，並且亦可容易製作大型的玻璃板的方法，且能夠盡可能地減低玻璃板的表面的傷痕。再者，
溢流下拉法中，使用氧化鋁或緻密鋯石作為成形體。本發明的強化用玻璃與氧化鋁或緻密鋯石、尤其是氧化鋁的相容性良好(與成形體反應而難以生成氣泡或渣子等)。
除溢流下拉法以外，亦可採用各種成形方法。例如可採用浮動(float)法、下拉法(流孔下引(slot down)法、再拉(redraw)法等)、滾壓(roll out)法、壓製法等成形方法。
亦可於成形強化用玻璃後，或者與成形同時視需要進行彎曲加工。另外，亦可視需要進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工等加工。
強化用玻璃的尺寸可任意設定，但厚度T較佳為2.0mm以下，更佳為1.0mm以下，進而佳為0.3mm~0.9mm。
對以所述方式獲得的強化用玻璃進行多次離子交換處理。本實施形態中，以實施三次離子交換處理的情況為一例進行說明。詳細而言，本實施形態的強化玻璃的製造方法中，如圖3所示，依序實施第一離子交換步驟S1、第二離子交換步驟S2、第三離子交換步驟S3。再者，雖省略圖式，但以下針對各步驟S1~步驟S3中所使用的熔融鹽或鹼金屬離子，亦標注符號，以便將它們加以區分。
第一離子交換步驟S1中，將強化用玻璃浸漬於充滿有第一熔融鹽的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第一熔融鹽包含離子半徑大於強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子a1的第二鹼金屬
離子a2。藉此，使強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子a1與第一熔融鹽m1中所含的第二鹼金屬離子a2進行離子交換，自強化用玻璃的表面(本實施形態中為主表面及端面)起至厚度T的10.5%以上的深度為止導入第二鹼金屬離子a2。其結果，於強化用玻璃的表層部形成壓縮應力層而將強化用玻璃加以強化。
第一離子交換步驟S1中，第一鹼金屬離子a1成為自強化用玻璃脫離的脫離離子，第二鹼金屬離子a2成為導入至強化用玻璃中的導入離子。
於第一離子交換步驟S1中，於強化用玻璃中導入第二鹼金屬離子a2的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的12%以上的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的13.5%以上且30%以下的深度為止的區域。
第一熔融鹽m1是將預先包含於強化用玻璃的組成中且於離子交換中脫離的第一鹼金屬離子a1的硝酸鹽與藉由離子交換而導入至強化用玻璃中的第二鹼金屬離子a2的硝酸鹽的混合鹽作為主成分來構成。本實施形態中，對第一鹼金屬離子a1為Na離子、第二鹼金屬離子a2為K離子的情況進行說明。即，於本實施形態中，第一熔融鹽m1為以NaNO3及KNO3為主成分的混合鹽。再者，第一熔融鹽m1並不限定於此，例如亦可為僅包含KNO3的熔融鹽。
KNO3於第一熔融鹽m1中所佔的濃度較佳為高於NaNO3於第一熔融鹽m1中所佔的濃度。具體而言，NaNO3的濃度
較佳為未滿50質量%，更佳為5質量%~40質量%。KNO3的濃度較佳為50質量%以上，更佳為60質量%~95質量%。
第二離子交換步驟S2中，將經過了第一離子交換步驟S1的強化用玻璃浸漬於充滿有第二熔融鹽m2的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第二熔融鹽m2包含第一鹼金屬離子a1。藉此，使強化用玻璃中所含的第二鹼金屬離子a2與第二熔融鹽m2中所含的第一鹼金屬離子a1進行離子交換，使自強化用玻璃的表面(本實施形態中為主表面及端面)起至較厚度T的10%淺的區域為止的第二鹼金屬離子a2的至少一部分自強化用玻璃脫離。其結果，形成於強化用玻璃上的壓縮應力層的壓縮應力變小。另一方面，壓縮應力層的形成區域擴大至強化用玻璃的深處。
第二離子交換步驟S2中，第二鹼金屬離子a2成為自強化用玻璃脫離的脫離離子，第一鹼金屬離子a1成為導入至強化用玻璃中的導入離子。
於第二離子交換步驟S2中，自強化用玻璃脫離第二鹼金屬離子a2的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的9%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的4%以上且8%以下的深度為止的區域。
第二熔融鹽m2是將預先包含於強化用玻璃的組成中且於離子交換中脫離的第二鹼金屬離子a2的硝酸鹽與藉由離子交換而導入至強化用玻璃中的第一鹼金屬離子a1的硝酸鹽的混合鹽作
為主成分來構成。即，於本實施形態中，第二熔融鹽m2為以NaNO3及KNO3為主成分的混合鹽。再者，第二熔融鹽m2並不限定於此，例如亦可為僅包含NaNO3的熔融鹽。
NaNO3於第二熔融鹽m2中所佔的濃度較佳為高於KNO3於第二熔融鹽m2中所佔的濃度。具體而言，NaNO3的濃度較佳為60質量%以上，更佳為70質量%~95質量%。KNO3的濃度較佳為40質量%以下，更佳為5質量%~30質量%。
第三離子交換步驟S3中，將經過了第二離子交換步驟S2的強化用玻璃浸漬於充滿有第三熔融鹽m3的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第三熔融鹽m3包含第二鹼金屬離子a2。藉此，使強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子a1與第一熔融鹽m1中所含的第二鹼金屬離子a2進行離子交換，自強化用玻璃的表面(本實施形態中為主表面及端面)起至較厚度T的7%淺的區域為止導入第二鹼金屬離子a2。其結果，再次將強化用玻璃強化，可於表層部中的表面附近形成具有高壓縮應力的壓縮應力層2。此時，壓縮應力層2維持為擴大至某種程度深處的狀態。
第三離子交換步驟S3中，第一鹼金屬離子a1成為自強化用玻璃脫離的脫離離子，第二鹼金屬離子a2成為導入至強化用玻璃中的導入離子。
於第三離子交換步驟S3中，於強化用玻璃中導入第二鹼金屬離子a2的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的
6%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的1%以上且5%以下的深度為止的區域。
KNO3於第三熔融鹽m3中所佔的濃度較佳為高於NaNO3於第三熔融鹽m3中所佔的濃度。
NaNO3於第三熔融鹽m3中所佔的濃度較佳為低於NaNO3於第一熔融鹽m1中所佔的濃度。具體而言，第三熔融鹽m3的NaNO3的濃度較佳為10質量%以下，更佳為0質量%~5質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
KNO3於第三熔融鹽m3中所佔的濃度較佳為高於KNO3於第一熔融鹽m1中所佔的濃度。具體而言，KNO3於第三熔融鹽m3中所佔的濃度較佳為90質量%以上，更佳為95質量%~100質量%，進而佳為95質量%~99.5質量%。
於本實施形態中，第三熔融鹽m3為僅包含KNO3的熔融鹽，但並不限定於此，例如亦可為以NaNO3及KNO3為主成分的混合鹽。
第三熔融鹽m3中的離子半徑小的鹼金屬離子(例如，Li離子、Na離子、尤其是Na離子)的含有比例較佳為少於第1熔融鹽m1中的離子半徑小的鹼金屬離子的含有比例。藉此，較深地形成應力深度且容易提高最表面的大的鹼金屬離子的濃度。再者，鹼金屬離子的大小為Li離子<Na離子<K離子(鉀離子)<Ce離子<Rb離子的關係。
第一離子交換步驟S1的離子交換處理溫度及第二離子
交換步驟S2的離子交換處理溫度較佳為高於第三離子交換步驟S3的離子交換處理溫度。再者，離子交換處理溫度是指熔融鹽的溫度。
具體而言，第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理溫度較佳為420℃以上，更佳為430℃以上，進而佳為440℃~500℃。再者，第一離子交換步驟S1的離子交換處理溫度較佳為高於第二離子交換步驟S2的離子交換處理溫度。第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理溫度的差較佳為5℃以上，更佳為5℃~50℃。第一離子交換步驟S1的離子交換處理溫度更佳為440℃~未滿490℃，進而佳為450℃~470℃。第二離子交換步驟S2的離子交換處理溫度更佳為400℃~480℃，進而佳為420℃~460℃。
第三離子交換步驟S3的離子交換處理溫度較佳為較第一離子交換步驟S1的離子交換溫度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、尤其是50℃以上。具體而言，第三離子交換步驟S3的離子交換處理溫度較佳為350℃~未滿410℃、360℃~未滿400℃、尤其是380℃~未滿400℃。
第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理時間較佳為較第三離子交換步驟S3的離子交換處理時間長3倍以上，更佳為5倍以上，進而佳為10倍~200倍。
第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理時間較佳為2小時以上，更佳為3小時以上，進而佳為4
小時~20小時。藉由延長第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理時間，可較深地形成壓縮應力層，因此較佳為於不使生產性降低的範圍內延長該處理時間。再者，第一離子交換步驟S1的離子交換處理時間較佳為長於第二離子交換步驟S2的離子交換處理時間。第一離子交換步驟S1及第二離子交換步驟S2的離子交換處理時間的差較佳為2小時以上，更佳為3小時~7小時。
第三離子交換步驟S3的離子交換處理時間較佳為2小時以下，更佳為3小時以下、0.2小時~2小時、0.3小時~1小時、0.3小時~0.5小時。藉由將離子交換處理的合計時間控制得短，容易將拉伸應力層3中的拉伸應力控制為小值。
於各離子交換步驟S1~離子交換步驟S3中，浸漬於熔融鹽中的強化用玻璃可預先預熱至各離子交換步驟的離子交換處理中的熔融鹽的溫度，亦可於常溫(例如，1℃~40℃)的狀態下浸漬於各熔融鹽中。
較佳為在第一離子交換步驟S1與第二離子交換步驟S2之間及/或第二離子交換步驟S2與第三離子交換步驟S3之間設置對自熔融鹽抽出的強化用玻璃進行清洗的清洗步驟。藉由進行清洗而容易除去附著於強化用玻璃上的附著物，於第二離子交換步驟S2或第三離子交換步驟S3中，可更均勻地進行離子交換處理。
藉由於以上說明的第一離子交換步驟S1~第三離子交換步驟S3的條件範圍內適宜調整處理時間或處理溫度，可獲得具
有所述特性的強化玻璃1。
再者，亦可於所述第三離子交換步驟S3後，進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工、成膜加工等各種加工。
另外，所述實施形態中，對進行包括兩次強化步驟及一次緩和步驟的第一離子交換步驟~第三離子交換步驟的例子進行了說明，但亦可實施包括至少兩次強化步驟的兩次或四次以上的離子交換步驟。
所述第一實施形態中，例示了藉由三次離子交換處理來獲得強化玻璃1的方法，但第二實施形態中，例示藉由兩次離子交換處理來獲得強化玻璃1的方法。詳細而言，關於本實施形態的強化玻璃的製造方法，如圖4所示，依序實施第一離子交換步驟T1、第二離子交換步驟T2。再者，雖省略圖式，但以下針對各步驟T1~步驟T2中所使用的熔融鹽或鹼金屬離子，亦標注符號，以便將它們加以區分。
第一離子交換步驟T1中，將強化用玻璃浸漬於充滿有第一熔融鹽n1的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第一熔融鹽n1包含離子半徑大於強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子b1的第二鹼金屬離子b2。藉此，使強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子b1與第一熔融鹽n1中所含的第二鹼金屬離子b2進行離子交換，將
第二鹼金屬離子b2導入至強化用玻璃的表面(本實施形態中為主表面及端面)附近。其結果，於強化用玻璃的表層部形成壓縮應力層而將強化用玻璃強化。
第一離子交換步驟T1中，第一鹼金屬離子b1成為自強化用玻璃脫離的脫離離子，第二鹼金屬離子b2成為導入至強化用玻璃中的導入離子。
於第一離子交換步驟T1中，於強化用玻璃中導入第二鹼金屬離子b2的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的10%以上的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的12%以上、14%以上、15%以上、15%以上且40%以下的深度為止的區域。
第二離子交換步驟T2中，將強化用玻璃浸漬於充滿有第二熔融鹽n2的處理槽中，並且於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃的表面的離子交換處理，所述第二熔融鹽n2包含離子半徑大於強化用玻璃中所含的第二鹼金屬離子b2的第三鹼金屬離子b3與第一鹼金屬離子b1。藉此，使第一鹼金屬離子b1與強化用玻璃中所含的第二鹼金屬離子b2進行反離子交換，使第二鹼金屬離子b2的至少一部分自強化用玻璃脫離。與此同時，使第三鹼金屬離子b3與強化用玻璃中所含的第一鹼金屬離子b1或第二鹼金屬離子b2進行離子交換，自表面起至較厚度T的7%淺的區域為止將第三鹼金屬離子b3導入至強化玻璃中。即，藉由反離子交換而將於強化用玻璃的表層部中所形成的壓縮應力緩和，
並且藉由離子交換而將強化用玻璃強化，僅於表層部中的表面附近形成高的壓縮應力。
於第二離子交換步驟T2中，自強化用玻璃脫離第二鹼金屬離子b2的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的15%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10%以下、1%以上且10%以下、2%以上且10%以下、3%以上且10%以下、4%以上且10%以下、5%以上且10%以下的深度為止的區域。另外，於第二離子交換步驟T2中，於強化用玻璃中導入第三鹼金屬離子b3的區域較佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的7%以下的深度為止的區域，更佳為自強化用玻璃的表面起至厚度T的6.5%以下、6%以下、5.5%以下、5%以下的深度為止的區域。
藉由於以上說明的第一離子交換步驟T1~第二離子交換步驟T2的條件範圍內適宜調整處理時間或處理溫度，可獲得具有所述特性的強化玻璃1。
此處，於第二離子交換步驟T2中，所述反離子交換的速度大於所述離子交換的速度，因此表層部的壓縮應力的緩和先進行至深處，其後，於表面再次形成壓縮應力，因此於所製造的強化玻璃1的應力分佈中，容易形成如圖2所示的第一底部B1。
再者，亦可於所述第二離子交換步驟T2後，進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工、成膜加工等各種加工。
於第二實施形態中，第一鹼金屬離子b1較佳為Li離子，第二鹼金屬離子b2較佳為Na離子，第三鹼金屬離子b3較佳為K離子。
尤其是於強化用玻璃為以質量%計而含有2%以上的Li2O、5%以上的Na2O的鋰鋁矽酸鹽玻璃的情況下，作為第一熔融鹽n1，可使用僅包含NaNO3的熔融鹽或以NaNO3及KNO3為主成分的混合鹽。再者，第一熔融鹽n1亦可包含LiNO3。於該情況下，強化用玻璃的Li2O的含量較佳為2.5質量%~5.0質量%，更佳為2.8質量%~4.5質量%。
於第二實施形態中，強化用玻璃較佳為作為玻璃組成，以質量%計而含有48%~60%的SiO2、21%~29%的Al2O3、0%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~20%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~10%的ZnO、0%~20%的P2O5。
第二實施形態中，第一離子交換步驟T1中所使用的第一熔融鹽n1較佳為NaNO3及KNO3的混合鹽。若於第一熔融鹽n1中包含K離子，則於第一離子交換步驟T1後，容易測定強化用玻璃的應力及其分佈，因此適於所獲得的強化玻璃的品質管理。NaNO3於第一熔融鹽n1中所佔的濃度以質量%計較佳為100%~20%、100%~30%、100%~40%、100%~50%、100%~60%，剩餘部分較佳為KNO3。NaNO3於第一熔融鹽n1中所佔的濃度較佳為高於KNO3於第一熔融鹽n1中所佔的濃度。再者，第一熔融鹽n1亦可設為僅包含NaNO3而不含KNO3的構成。第一離子交換
步驟T1的離子交換處理溫度較佳為350℃~480℃，更佳為360℃~430℃，進而佳為370℃~400℃、370℃~390℃。第一離子交換步驟T1的離子交換處理時間較佳為1小時~20小時，更佳為1.5小時~15小時，進而佳為2小時~10小時。
第二實施形態中，第二離子交換步驟T2中所使用的第二熔融鹽n2較佳為LiNO3及KNO3的混合鹽。LiNO3於第二熔融鹽n2中所佔的濃度較佳為低於KNO3於第二熔融鹽n2中所佔的濃度。詳細而言，LiNO3於第二熔融鹽n2中所佔的濃度以質量%計較佳為0.1%~5%、0.2%~5%、0.3%~5%、0.4%~5%、0.5%~5%、0.5%~4%、0.5%~3%、0.5%~2.5%、0.5%~2%、1%~2%，剩餘部分較佳為KNO3。另外，第二熔融鹽中所含的Li離子的濃度較佳為100質量ppm以上。此時，Li離子於第二熔融鹽n2中所佔的濃度是藉由將以質量%表示的LiNO3乘以0.101而求出。第二離子交換步驟T2的離子交換處理溫度較佳為350℃~480℃，更佳為360℃~430℃，進而佳為370℃~400℃、370℃~390℃。第二離子交換步驟T2的離子交換處理時間較佳為短於第一離子交換步驟T1的離子交換處理時間。第二離子交換步驟T2的離子交換處理時間較佳為0.2小時以上，更佳為0.3小時~2小時、0.4小時~1.5小時，進而佳為0.5小時~1小時。
以上，對本發明的實施形態進行了說明，但本發明當然並不限定於該形態，可於本發明的範圍內採取各種形態。
例如，所述第一實施形態及第二實施形態中，示出了強
化玻璃1於表背的主表面1a的兩側及端面1b側具備壓縮應力層2的例子，但亦可僅於其中一主表面1a側具備壓縮應力層2等僅於強化玻璃1的表層部的一部分具備壓縮應力層2。作為僅於強化玻璃1的表層部的一部分形成壓縮應力層2的方法，例如可列舉如下方法：於強化用玻璃中的未形成壓縮應力層的區域預先形成抑制離子交換處理中的導入離子的透過的抑制膜(例如，SiO2膜)，對除抑制膜以外的部分局部實施離子交換處理。
另外，於所述實施形態中，強化玻璃1為平坦的板狀，但本發明中的板狀概念亦包括具有曲面的彎曲板狀的形態。
以下，基於實施例對本發明的強化玻璃進行說明。再者，以下實施例僅為例示，本發明並不受以下實施例的任何限定。
以如下方式製作試樣。首先，準備作為玻璃組成的表1~表2所示的組成A~組成T的強化用玻璃。
[表1]
按組成調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)於1600℃下熔融21小時。其後，使用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃自耐火材料成形體流下成形，從而成形為表3~表18中記載的規定厚度的板狀。
繼而，於表3~表18所示的條件下將所述強化用玻璃浸漬於熔融鹽浴中而進行離子交換處理，藉此獲得板狀的強化玻璃。關於熔融鹽浴，有NaNO3/KNO3標記的步驟中，向KNO3熔融鹽中添加NaNO3熔融鹽來進行調整，以使熔融鹽中的NaNO3與KNO3的重量濃度比成為表中記載的濃度。關於熔融鹽浴，有
LiNO3/KNO3標記的步驟中，向KNO3熔融鹽中添加LiNO3熔融鹽來進行調整，以使熔融鹽中的LiNO3與KNO3的重量濃度比成為表中記載的濃度。
再者，試樣No.1~試樣No.10進行第一離子交換步驟(強化步驟)、第二離子交換步驟(緩和步驟)及第三離子交換步驟(強化步驟)的合計三次離子交換處理。另一方面，試樣No.11進行僅第一離子交換步驟(強化步驟)的合計一次離子交換處理，試樣No.12~試樣No.160進行第一離子交換步驟(強化步驟)及第二離子交換步驟(強化步驟)的合計兩次離子交換處理。試樣No.1~試樣No.10及試樣No.13~試樣No.160為本發明的實施例，試樣No.11~試樣No.12為比較例。
關於以所述方式獲得的強化玻璃，將如以下般測定的各種特性及強度試驗的結果示於表3~表18中。
首先，對各試樣的應力分佈進行測定。試樣No.1~試樣No.10及試樣No.13~試樣No.160的應力分佈是使用折原製作所製造的表面應力計FSM-6000LE與SLP-1000進行測定。使用所述裝置預具備的資料合成應用pmc來合成測定結果，從而獲得相位差分佈。關於合成中的各資料的應用範圍，將FSM-6000LE設定為自表面至10μm為止，將SLP-1000設定為距表面為30μm以後。根據所獲得的相位差分佈，經由以下所述的解析而求出應力分佈。首先，設定下述表所示的初始值，計算所獲得的相位差分佈的各深度x處的下述式R(x)。此處，設為△=0.01[μm]。計算所述R(x)與所獲得的相位差分佈的差分平方和，以使所述差分平方和成為最小的方式決定各種變數A1、變數A2、變數A3、變數B1、變數B2、變數B3、變數C1。更具體而言，利用表格的解算器功能並於解決方法中使用「GRG非線形」，對各種變數賦予依據下述表的範圍及約束條件來進行近似。反覆進行該近似計算，直至R(x)與相位差分佈的相關係數超過0.9995。於相關係數未達到0.9995的情況下，使用SLP-1000進行多次測定，並使用其平均化後的測定資料來進行解析。將使用以所述方式獲得的各種變數而表示的下述式σ(x)設為應力分佈。試樣No.11及試樣No.12的應力分佈是使用折原製作所公司製造的表面應力計FSM-6000LE進行測定。光彈性常數C[nm/cm/MPa]是針對每個試樣，使用光外差干涉法，更具體而言，使用尤尼奧普特(Uniopt)公司製造的PEL-3A-XR進行測定。裝置常數k是於該裝置中藉由
將各試樣的折射率輸入至SLP-1000而算出的常數，更具體而言為測定結果檔案中所記載的kDP的值除以應力校準係數而得的值。再者，折射率是針對每個試樣使用V分組方法，更具體而言，使用島津製作所股份有限公司製造的KPR-2000進行測定。
[數式1]σ(x)=A1．erfc(B1．x)+A2．erfc(B2．x)+A3．erfc(B3．x)+C1
k：裝置常數、C：光彈性常數、λ：測定波長(640nm)
[表19]
將所測定的應力分佈的一例示於圖5~圖12中。圖5為表示試樣No.1的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖6為表示試樣No.2的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖7為表示試樣No.3的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖8為表示試樣No.4的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖9為表示試樣No.10的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖10為表示試樣No.38的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖11為表示試樣No.49的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖，圖12為表示試樣No.140的強化玻璃的深度方向上的應力分佈的曲線圖。於圖5~圖12中，橫軸表示距其中一主表面的深度(μm)，縱軸表示應力的大小(MPa)。再者，於圖5~圖12中，壓縮應力由正值表示，拉伸應力由負值表示。
基於以所述方式測定的應力分佈而算出表3~表18所示的特性。
於表3~表18中，CSmax表示第一波峰P1處的應力，即壓縮應力層2中的最大壓縮應力。CTmax表示第二底部B2處的應力，即拉伸應力層3中的最小拉伸應力。CSb表示第一底部B1處的應力(極小值)，DOLb表示第一底部B1的深度。CSp表示第二波峰P2的應力(極大值)，DOLp表示第二波峰P2的深度。DOLzero表示在第二波峰P2與第二底部B2之間至應力成為零的點為止的深度。
如圖13所示，偽框體落下強度表示如下高度：於以依序積層了偽框體10、包含強化玻璃1的玻璃試樣20、砂紙30的狀態落下至鐵製的平台40上時，玻璃試樣20破損的高度。具體而言，首先，將偽框體10貼附於加工為寬度65mm、長度130mm的大小且表1中記載的厚度T的玻璃試樣20的其中一主表面。偽框體10是模擬行動終端的寬度70mm、長度140mm、厚度8mm的質量110g的聚碳酸酯製的厚板構件。偽框體10與玻璃試樣20是藉由將厚度150μm的光學黏著膜50夾於之間而接著。
繼而，以使砂紙30的表面(設置有研磨材的面)抵接於玻璃試樣20的另一主表面(和與偽框體接著的主表面相反的一側的主表面)的方式貼附砂紙30。砂紙30為寬度60mm、長度120mm的尺寸，且配置於玻璃試樣20的另一主表面的中央部。此時，玻璃試樣20的周緣部配置為自砂紙30突出。於多個部位利用多個乙烯膠帶片60將以所述方式突出的玻璃試樣20的背面(未設置研磨材的面)周緣部與砂紙30的端部這兩者貼附，藉此
將砂紙30貼附於玻璃試樣20上。乙烯膠帶片60為寬度19mm、長度10mm、厚度0.1mm，貼附部位為砂紙30的各短邊的中央部。再者，作為砂紙30，使用研磨粒的粗糙度(支數)不同的理研剛玉(RIKEN CORUNDUM)製造的SiC砂紙P180、P120、P100及P80，針對各個情況，測定偽框體落下強度。
以砂紙30成為下方的方式以水平姿勢保持以所述方式獲得的試驗體，一面提高落下高度一面使其朝向平台40反覆落下，直至玻璃試樣20破損。更詳細而言，本申請案中，利用包含汽缸的夾持機構來夾持試驗體，與夾持機構一起開始落下，於平台40的平台面20cm近前的位置解除汽缸的夾持，藉此以於試驗體維持水平姿勢的狀態下朝平台40落下的方式進行試驗。砂紙30每進行一次落下試驗更換為新品。落下高度以距落下面為20cm的高度為基準，於玻璃試樣20不發生破損的情況下，以上升10cm高度的方式設定。
於測定了偽框體落下強度的所有實施例(例如，試樣No.1~試樣No.4)中，確認到與比較例(試樣No.11、試樣No.12)相比，偽框體落下強度高且具有高的耐衝擊性。
另外，確認到它們的偽框體落下強度與下述所示的計算強度具有某程度的相關。
[數式3]
此處，P(x)為落下試驗中所產生的深度x的傷痕的概率密度函數，σf(x)為下述所示的應力擴大係數與壓縮應力值的和。
此處，Kc為母玻璃的破壞韌性值，σ(x)為因強化而產生的深度x處的壓縮應力值。逐次觀察落下試驗中所產生的傷痕的深度並求出P(x)及計算強度，若表示偽框體落下試驗中的破損高度的相關，則如圖14所示的曲線圖般，確認到落下強度與所述計算強度相關聯。
再者，於本發明的強化玻璃中，P180的計算強度較佳為35MPa以上，更佳為40MPa~200MPa。另外，P120的計算強度較佳為10MPa以上，更佳為20MPa~150MPa。P100的計算強度較佳為5MPa以上，更佳為10MPa~100MPa。P80的計算強度較佳為-13MPa以上，更佳為-10MPa~50MPa。
本發明的強化玻璃例如可用作行動電話(尤其是智慧型手機)、平板電腦、數位相機、觸控面板顯示器、大型電視等的零
件。
B1:第一底部
B2:第二底部
CSb:應力
CSmax、CSp:壓縮應力
CTmax:拉伸應力
DOLb、DOLp、DOLzero:深度
P1:第一波峰
P2:第二波峰
T:厚度
Z:應力零點
Claims (17)
- 一種強化玻璃，其具有表面及厚度T，且所述強化玻璃的特徵在於：將壓縮應力設為正數、將拉伸應力設為負數且自所述表面起沿深度方向測定應力而獲得的應力分佈包括：於所述表面壓縮應力成為最大值的第一波峰；應力自所述第一波峰起沿深度方向遞減而成為極小值的第一底部；壓縮應力自所述第一底部起沿深度方向遞增而成為極大值的第二波峰；以及拉伸應力自所述第二波峰起沿深度方向遞減而成為最小值的第二底部；並且所述第一波峰處的壓縮應力為500MPa以上，所述第二波峰處的壓縮應力為15MPa~250MPa，所述第二波峰存在於所述厚度T的4%~20%的深度處，所述第一底部處的應力為-30MPa以上且未滿0MPa。
- 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃，其中所述應力分佈在所述第二波峰與所述第二底部之間具有應力成為零的應力零點，所述應力零點存在於距所述表面為所述厚度T的10%~35%的深度處。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中 所述第一底部存在於距所述表面為所述厚度T的0.5%~12%的深度處。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中自所述第一底部起至所述第二波峰為止的深度方向上的距離為所述厚度T的3%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中所述第一波峰處的壓縮應力為700MPa以上，所述第二波峰存在於距所述表面為所述厚度T的7.3%以深的位置。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中所述厚度T為0.3mm~0.9mm，於主表面及端面具有所述應力分佈。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中所述厚度T為0.45mm以上且0.85mm以下的範圍內，所述第一波峰處的壓縮應力為700MPa以上且850MPa以下的範圍內，所述第二波峰處的壓縮應力為20MPa以上且80MPa以下的範圍內，所述第二波峰存在於距所述表面為所述厚度T的7.3%以上且20%以下的深度範圍內，所述應力分佈在所述第二波峰與所述第二底部之間具有應力成為零的應力零點， 所述應力零點存在於距所述表面為所述厚度T的17%以上且25%以下的深度範圍內，拉伸應力的最大絕對值為40MPa以上且60MPa以下的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃，其中作為玻璃組成，以質量%計而含有40%~70%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~10%的B2O3、2%~11%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~10%的ZnO、0%~20%的P2O5。
- 一種強化玻璃的製造方法，對包含第一鹼金屬離子的強化用玻璃實施離子交換處理而獲得強化玻璃，且所述強化玻璃的製造方法的特徵在於包括：第一離子交換步驟，使包含離子半徑大於所述第一鹼金屬離子的第二鹼金屬離子的第一熔融鹽與所述強化用玻璃接觸，將所述第二鹼金屬離子導入至所述強化用玻璃中；以及第二離子交換步驟，於所述第一離子交換步驟後，使包含離子半徑大於所述第二鹼金屬離子的第三鹼金屬離子及所述第一鹼金屬離子的第二熔融鹽與所述強化用玻璃接觸，使所述第二鹼金屬離子的至少一部分自所述強化用玻璃脫離，並且將所述第三鹼金屬離子導入至所述強化用玻璃中。
- 如申請專利範圍第9項所述的強化玻璃的製造方法，其中於所述第二離子交換步驟中，自所述強化用玻璃的表面起至 較厚度T的7%淺的區域為止導入所述第三鹼金屬離子。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中所述強化用玻璃進而包含所述第二鹼金屬離子。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中所述第一鹼金屬離子為Li離子，所述第二鹼金屬離子為Na離子，所述第三鹼金屬離子為K離子，所述第二熔融鹽中所含的Li離子的濃度為100質量ppm以上。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中所述第一熔融鹽包含NaNO3，所述第二熔融鹽包含LiNO3及KNO3。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中所述第一鹼金屬離子為Li離子，所述第二鹼金屬離子為Na離子，所述第三鹼金屬離子為K離子，所述第一熔融鹽至少包含NaNO3及KNO3中的NaNO3，所述第一熔融鹽的NaNO3濃度高於KNO3濃度，所述第二熔融鹽包含LiNO3及KNO3，所述第二熔融鹽的LiNO3濃度低於KNO3濃度。
- 如申請專利範圍第14項所述的強化玻璃的製造方法，其中NaNO3於所述第一熔融鹽中所佔的濃度為50質量%以上， KNO3於所述第一熔融鹽中所佔的濃度未滿50質量%，LiNO3於所述第二熔融鹽中所佔的濃度為0.5質量%~5質量%，KNO3於所述第二熔融鹽中所佔的濃度為95質量%~99.5質量%，所述第一離子交換步驟的離子交換處理溫度為350℃~480℃，所述第二離子交換步驟的離子交換處理溫度為350℃~480℃，所述第一離子交換步驟的離子交換處理時間為1小時~20小時，所述第二離子交換步驟的離子交換處理時間短於所述第一離子交換步驟的離子交換處理時間。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中於所述第一離子交換步驟中，自所述強化用玻璃的表面起至較厚度T的10%深的區域為止導入所述第二鹼金屬離子，於所述第二離子交換步驟中，使自所述強化用玻璃的表面起至較厚度T的10%淺的區域中的所述第二鹼金屬離子的至少一部分脫離。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的強化玻璃的製造方法，其中所述第一熔融鹽包含所述第二鹼金屬離子及所述第三鹼金屬離子。
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