JPWO2019235470A1 - 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、圧縮応力層と引張応力層との間に低応力層を備え、低応力層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、且つ板厚の３．５％以上の厚さを有する、ことを特徴とする。

Description

本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス及びその製造方法に関する。

携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。

化学強化ガラスは、イオン交換処理によって形成された圧縮応力層を表面に有することにより、表面におけるクラックの形成及び進展を抑制し、高い強度を得られる。強化ガラスの強度は、このような圧縮応力層の形成態様を調整することにより向上できるものと考えられている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１３／０８８８５６号

しかしながら、より高い耐衝撃性を得ることについては未だ改良の余地が残されていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。

本発明の化学強化ガラスは、主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、圧縮応力層と引張応力層との間に低応力層を備え、低応力層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、且つ化学強化ガラスの板厚の３．５％以上の厚さを有する、ことを特徴とする。

本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層は、化学強化ガラスの板厚の８％以上の厚さを有する、ことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、化学強化ガラスの板厚をＴ（ｍｍ）とし、引張応力層の最大引張応力をＭａｘＣＴ（ＭＰａ）とした場合に、下式（Ａ）および下式（Ｂ）を満たす、ことが好ましい。
｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× ０．７６｜≦ＭａｘＣＴ …（Ａ）
ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× １．４｜ …（Ｂ）

本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層の厚さは、化学強化ガラスの板厚の２５％以下である、ことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層は、化学強化ガラスの板厚の６％以浅の位置から板厚中央方向へ延在する、ことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、板厚が１．０ｍｍ以下の板状であり、表面側および裏面側の双方に圧縮応力層および低応力層を各々備え、圧縮応力層における最大圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、引張応力層における最大引張応力が５〜３２ＭＰａである、ことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、圧縮応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、低応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、Ａ１／Ａ２＞３０を満たすことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、Ａ１が、−８０〜−２５ＭＰａ／μｍであることが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、Ａ２が、−１．５〜−０．１ＭＰａ／μｍであることが好ましい。

本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明の化学強化ガラスにおいて、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０００１〜１０％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜３％を含有する、ことが好ましい。

本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１０％を含有する強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、第１溶融塩は、第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５０００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、第１溶融塩中の離脱イオン濃度未満であり、第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の２倍以上であることを特徴とする。

本発明の、化学強化ガラスの製造方法において、離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であり、第２イオン交換処理の処理時間が６０分未満である、ことが好ましい。

本発明によれば、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを得られる。

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの部分断面の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの厚さ方向の応力分布の例を示すグラフ図である。 本発明の実施例Ｎｏ．１に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図である。 本発明の実施例における落下試験方法の概略図である。

以下、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスについて説明する。

本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１は、イオン交換により化学強化された板状のガラスである。化学強化ガラス１の板厚Ｔは任意に定めて良いが、例えば２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。

化学強化ガラス１は、図１に示す通り、圧縮応力層２、引張応力層３、低応力層４を備える。図１は、本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１における応力層の配置を示す模式断面図である。圧縮応力層２は、化学強化ガラス１の表裏の主表面各々に設けられている。また、引張応力層３は、板厚方向の中央部に、すなわち、圧縮応力層２より深い位置に形成されている。低応力層４は、圧縮応力層２と各引張応力層３との間に各々形成されている。

各応力層の応力分布は、例えば図２のように示される。図２のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方主表面を基準とした板厚方向の位置（深さ）を示す。図２のグラフにおいて、正の値の応力は圧縮応力を示し、負の値の応力は引張応力を示す。すなわち、図２のグラフにおける応力は絶対値が大きいほど大きな応力であることが示される。なお、図２は理解のため誇張された概念図であり、本発明に係る化学強化ガラスの応力分布は言うまでもなくこの態様に限られるものでない。

圧縮応力層２は、主表面Ｓに沿って形成され、主表面Ｓから板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する層である。圧縮応力層２における最大圧縮応力ＭａｘＣＳは、６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７５０〜１７００ＭＰａである。圧縮応力層２における圧縮応力は、例えば、主表面Ｓ近傍において最大となり、表面から中央に向かう深さ方向へ漸減する。なお、圧縮応力層２では、板厚方向に複数の圧縮応力のピークを有しても良い。

引張応力層３は、板厚方向に連続して最大引張応力値ＭａｘＣＴの８５％以上の引張応力を有する層である。

引張応力層３における最大引張応力値ＭａｘＣＴ（ＭＰａ）は、化学強化ガラス１の板厚をＴ（ｍｍ）とした場合に、下式（１）および下式（２）を満たすことが好ましい。
｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× ０．７６｜≦ＭａｘＣＴ …（１）
ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× １．４｜ …（２）

最大引張応力値ＭａｘＣＴは、より好ましくは３２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、最も好ましくは１８ＭＰａ以下である。また、最大引張応力値ＭａｘＣＴの下限は例えば、５ＭＰａ以上である。引張応力層３は板厚方向の中央部Ｃを含む領域に形成される。引張応力層３の引張応力は、中央部Ｃの近傍において最大となり、主表面Ｓへ向けて漸減する。

低応力層４は、圧縮応力層２および引張応力層３に比べて応力が小さく、所定の厚さ（深さ）にわたって形成された層である。具体的には、低応力層４は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または最大引張応力値ＭａｘＣＴの８５％未満の引張応力を有し、且つ板厚Ｔの３．５％以上の厚さを有する層である。したがって、低応力層４の厚みをΔＤｔｗとすると下式（３）を満たす。
Ｔ×０．０３５≦ΔＤｔｗ …（３）
なお、低応力層４の厚さΔＤｔｗは、好ましくは板厚Ｔの８％以上、より好ましくは板厚Ｔの１０％以上、さらに好ましくは板厚Ｔの１３〜２５％の範囲内である。板厚Ｔが０．７５ｍｍ以下である場合、低応力層４の厚さΔＤｔｗは、板厚Ｔの２０％以上であることが好ましい。なお、低応力層４には引張応力と圧縮応力が釣り合った応力値がゼロとなる領域も含まれる。

また、低応力層４は、主表面Ｓを基準として板厚Ｔの８％以浅（主表面Ｓ側）の位置から中央部Ｃ側へ引張応力層３まで延在することが好ましい。すなわち、主表面Ｓから低応力層４の表面側の端部（圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置）までの深さＤＣｔｗは、下式（４）を満たすことが好ましい。
ＤＣｔｗ≦Ｔ×０．０８ …（４）
なお、ＤＣｔｗは、より好ましくは板厚Ｔの４％以浅、さらに好ましくは板厚Ｔの３％以浅に位置する。なお、本実施形態では、ＤＣｔｗは実質的に圧縮応力層２の深さに等しい。

また、主表面から引張応力がＭａｘＣＴの８５％となる位置までの深さをＤＴｔｗとすると、上述のΔＤｔｗは、ＤＴｔｗとＤＣｔｗとの差分により求められる。

圧縮応力層２における単位厚さ（深さ）当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、低応力層４における単位厚さ（深さ）当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とした場合、Ａ１／Ａ２は、３０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上、２００以上である。なお、単位厚さ当たりの深さ方向の応力変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図２のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。化学強化ガラス１は、板厚中心を中心に表裏対称の応力プロファイルを有することが好ましい。

Ａ１は、−８０〜−２４ＭＰａ／μｍであることが好ましく、Ａ２は、−１．５〜−０．１ＭＰａ／μｍであることが好ましい。

なお、化学強化ガラス１の応力およびその分布は、例えば、株式会社折原製作所製のＦＳＭ−６０００ＬＥおよびＳＬＰ−１０００を用いて測定、ならびに合成した値を用いることができる。

本発明の化学強化ガラス１は、例えば、以下の要領で製造できる。まず、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供されるガラス（以下、強化用ガラスと称する）を用意する。次いで、強化用ガラスの表面に第１溶融塩を接触させてイオン交換処理（第１強化工程）を行った後、ガラスの表面に第１溶融塩よりＫＮＯ_３濃度の高い第２溶融塩を接触させてイオン交換を行う（第２強化工程）。より具体的には、強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬した後、第２溶融塩に浸漬する。

強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１０％を含有することが好ましい。

上記組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってＳｉＯ_２の好適な下限範囲は４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってＳｉＯ_２の好適な上限範囲は７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、特に５４％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜３０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、特に１９．５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３．５％以下、２３％以下、２２．５％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の好適な範囲は０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．９％、０〜１．８％、０〜１．７％、０〜１．６％、０〜１．５％、０〜１．３％、特に０〜１％未満である。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ_２Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏの好適な含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜２％、０〜１％、０〜１％未満、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、特に０．０００１〜０．０５％である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は５．５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。

Ｐ_２Ｏ_５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な下限範囲は０％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な上限範囲は１０％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．３％以下、６％以下、５．９％以下、５．７％以下、５．５％以下、５．３％以下、５．１％以下、特に５％以下である。

清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。

ＳｎＯ_２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ_２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、特に０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる。

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。

また、上記強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ_２Ｏ_３、Ｆを含有しないことも好ましい。

強化用ガラスは、より好ましくはガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０１〜１０％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜３％を含有する。

なお、上述の強化用ガラスの組成は一例であり、イオン交換による化学強化が可能であれば周知の組成を有する強化用ガラスを用いて良い。

なお、上記強化用ガラスをイオン交換処理して得られる化学強化ガラスの組成は、イオン交換処理前の強化用ガラスの組成と同様の組成となる。

上記強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。

まず上述のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。

ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

強化用ガラスを成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。

強化用ガラスの寸法は任意に定めて良いが、厚みは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３０ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、特に０．２０ｍｍ以上が好ましい。

上述のようにして得た強化用ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行う。本実施形態では２回のイオン交換処理を実施する場合を一例として説明する。具体的には第１強化工程の後、第２強化工程を実施する。

第１強化工程では、第１溶融塩で満たされた槽に強化用ガラスを浸漬し、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラス表面のイオン交換処理を行う。

第１溶融塩は、強化用ガラスの組成に予め含まれイオン交換において離脱するアルカリ金属イオン（離脱イオン）の硝酸塩と、イオン交換により強化用ガラスに導入されるアルカリ金属イオン（導入イオン）の硝酸塩との混合塩を主成分として構成される。本実施形態では、離脱イオンがナトリウムイオンであり、導入イオンがカリウムイオンである場合について説明する。すなわち、本実施形態において、第１溶融塩は、ＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３を主成分とする混合塩である。

第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、１８５０００ｐｐｍ（１８．５％）以上である。第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、好ましくは１９００００ｐｐｍ（１９．０％）以上、より好ましくは１９５０００〜２０５０００ｐｐｍ（１９．５〜２０．５％）である。このような第１溶融塩を用いることにより、十分な深さの低応力層４を形成し易くなる。

第１強化工程のイオン交換処理における第１溶融塩の温度（第１強化温度）は、第２強化工程のイオン交換処理における第２溶融塩の温度（第２強化温度）より高い温度であることが好ましい。具体的には、第１強化工程におけるイオン交換処理温度は、４２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４４０〜５００℃である。

第１強化工程におけるイオン交換処理時間（第１強化時間）は、第２強化工程におけるイオン交換処理時間（第２強化時間）より３倍以上長く、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０〜２００倍である。第１強化時間は、好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは１０〜２００時間である。第１強化工程におけるイオン交換処理時間を長くすることによって、低応力層４を深く形成し得るため、生産性が低下しない範囲で当該処理時間を長くすることが好ましい。

第１強化工程において第１溶融塩に浸漬される強化用ガラスは、予め第１強化温度まで予熱されていても良く、常温の状態のまま第１溶融塩に浸漬させても良い。なお、本発明において常温とは１〜４０℃を指す。

第１強化工程の処理を完了した強化用ガラス（以下、一次強化ガラスと称する）は、第１溶融塩から引き出され、第２強化工程の処理に供される。この際、第２強化工程の処理を施す前に、予め一次強化ガラスを洗浄工程で洗浄しておくことが好ましい。洗浄を行うことによって、一次強化ガラスに付着していた付着物を除去しやすくなり、第２強化工程において、より均一にイオン交換処理を行うことができる。

第２強化工程では、第２溶融塩で満たされた槽に一次強化ガラスを浸漬することにより、一次強化ガラス表面をさらにイオン交換処理する。

第２溶融塩における離脱イオンの濃度は、第１溶融塩における離脱イオンの濃度未満である。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩のナトリウムイオン濃度は、第１溶融塩のナトリウムイオン濃度より小さくなるよう調整される。具体的には、第２溶融塩の離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００〜１ｐｐｍである。第２溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ_３のみからなる溶融塩を用いることができる。

また、第２溶融塩における導入イオンの濃度は、第１溶融塩における導入イオンの濃度より大きく調整されることが好ましい。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩におけるカリウムイオンの濃度は、第１溶融塩におけるカリウムイオンの濃度より大きく設定されることが好ましい。

また、第２溶融塩においてイオン半径の小さいアルカリ金属イオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の含有割合は、第１溶融塩中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリ金属イオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリ金属イオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンの関係である。

上記の通り第２溶融塩を構成することにより、表面近傍に高い圧縮応力層２を形成することが出来る。

第２強化工程のイオン交換温度は、第１強化工程のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。具体的には、第２強化工程のイオン交換温度は３５０〜４１０℃未満、特に３６０〜４００℃未満が好ましい。

第２強化工程のイオン交換処理時間は、第１強化工程のイオン交換処理時間よりも相対的に短い。第２強化工程のイオン交換処理時間は、好ましくは２０時間以内、より好ましくは０．５〜１５時間となるよう設定される。イオン交換処理の合計時間を短く制御することにより、引張応力層３における引張応力を小さな値に制御し易くなる。

以上に説明した第１強化工程および第２強化工程の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上述特性の本発明の化学強化ガラス１を得られる。

なお、上記第２強化工程の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。

また、上記実施形態では第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行う例について説明したが、３回以上の強化処理を実施しても良い。

また、上記実施形態では離脱イオンとしてガラス中のナトリウムイオンをイオン交換する場合を例示したが、本発明は他のイオンのイオン交換についても適用し得る。例えば、離脱イオンがリチウムイオンであり、導入イオンがナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンであってもよい。特に、強化用ガラスがＬｉ_２Ｏを質量％で２％以上含有する場合、第１溶融塩として、上記実施形態と同様にＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３の混合塩を用いることができ、さらにＬｉＮＯ_３を添加してもよい。すなわち、第１溶融塩として、ＬｉＮＯ_３と、ＮａＮＯ_３および／またはＫＮＯ_３との混合塩を用いることもできる。

また、上記実施形態では、化学強化ガラス１が表裏主面の双方側に圧縮応力層２および低応力層４を備える例を示したが、表裏主面のうち一方側にのみ圧縮応力層２および低応力層４を備えても良い。

また、上記実施形態において化学強化ガラス１は平坦な板状であるが、本発明における板状の概念には、曲面を有する曲げ板状の形態も含まれる。

（実施例）
以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として組成Ａおよび組成Ｂを各々有する二種の強化用ガラスを用意した。

組成Ａのガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５３．５９％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｋ_２Ｏ ４．４％、Ｎａ_２Ｏ １３．７％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０１％、ＭｇＯ ２．１％、Ｐ_２Ｏ_５ ５．４％、ＳｎＯ_２ ０．３％を含む。

組成Ｂのガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ６１．６９％、Ａｌ_２Ｏ_３ １８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｋ_２Ｏ ２．０％、Ｎａ_２Ｏ １４．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０１％、ＭｇＯ ３％、ＳｎＯ_２ ０．３％を含む。

上述の各組成となるよう、組成ごとにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ０．８ｍｍの板状に成形した。

次いで、上記強化用ガラスを表１に示す条件でＫＮＯ_３溶融塩浴に浸漬して、イオン交換処理を行うことにより板状の化学強化ガラス（試料Ｎｏ．１〜８）を得た。なお、Ｎａイオン濃度の標記のある工程では、溶融塩のＮａイオン濃度が表に記載の濃度となるように、ＫＮＯ_３溶融塩にＮａＮＯ_３溶融塩を添加して調整した。Ｎａイオン濃度の標記の無い工程では、ＫＮＯ_３ １００％の溶融塩を用いてイオン交換処理を行った。

なお、試料Ｎｏ.１〜５は第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行い、試料Ｎｏ.６〜８は第１強化工程の１回の強化処理のみを行った。試料Ｎｏ．１〜５は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．６〜８は比較例である。

このようにして得られた化学強化ガラスについて、以下の通り測定した各種特性、および強度試験の結果を表１に示す。

まず、各試料の応力分布を測定した。応力分布は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥおよびＳＬＰ−１０００を用いて測定し、これらの装置が予め備えるデータ合成機能を用いて測定結果を合成したものである。なお、測定に当たり、試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２８．９［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］と設定して測定を行った。

測定した応力プロファイルの一例を図３に示す。図３は、Ｎｏ．１の化学強化ガラス試料の板厚方向の応力分布を示すグラフである。図３において横軸は一方主表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は応力の大きさ（ＭＰａ）を示す。なお、図３において、圧縮応力は正の値、引張応力は負の値によって示される。図３は、一方主面からガラスの厚さ方向に深さμｍまでの分布を示す。

上記のようにして測定した応力分布に基づいて、表１に示す以下の特性を算出した。

表１において、ＭａｘＣＳは、圧縮応力層２における最大圧縮応力値を示す。ＭａｘＣＴは、引張応力層３の最大引張応力値を示す。

ＤＣｔｗは、主表面から圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＣｔｗは、本発明における圧縮応力層２の終端位置を示す。ＤＴｔｗは、主表面から引張応力がＭａｘＣＴの８５％となる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＴｔｗは、本発明における引張応力層３の開始位置を示す。ΔＤｔｗは、低応力層４の厚さである。ΔＤｔｗは、ＤＴｔｗとＤＣｔｗとの差分により求められる。図１および図２に示すように、低応力層４は、それぞれの主面毎に存在するが、ΔＤｔｗは、いずれか一方の低応力層４の厚さである。

Ａ１は、圧縮応力層２における単位厚さ当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量である。Ａ２は、低応力層４における単位厚さ当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量である。なお、単位厚さ当たりの深さ方向の応力変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図２のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。

落下破壊高さは、図４に示すように、擬似筐体２０、ガラス試料（化学強化ガラス１）、サンドペーパー４０の順に積層した状態で、鉄製の定盤９０の上に落下させた際にガラス試料（化学強化ガラス１）が破損する高さを示す。具体的には、先ず、幅６５ｍｍ、長さ１３０ｍの大きさ且つ表１記載の厚さに加工したガラス試料（化学強化ガラス１）の一方主表面に擬似筐体２０を貼り付ける。擬似筐体２０は携帯端末を模した、幅７０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ８ｍｍの質量１１０ｇのポリカーボネート製厚板部材である。ガラス試料（化学強化ガラス１）と擬似筐体２０とは厚さ１５０μｍの光学粘着フィルム３０を間に挟むことにより接着される。

次いで、ガラス試料（化学強化ガラス１）の他方主表面（擬似筐体と接着された主表面とは逆側の主表面）に、サンドペーパー４０の表面（研磨材が設けられた面）が当接するようにサンドペーパー４０を貼り付ける。サンドペーパー４０は幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの寸法であり、ガラス試料（化学強化ガラス１）の他方主表面の中央部に配置される。この時、ガラス試料（化学強化ガラス１）の周縁部がサンドペーパー４０よりはみ出すように配置される。このようにしてはみ出したガラス試料１の裏面（研磨材が設けられていない面）周縁部と、サンドペーパー４０の端部の双方を複数箇所において複数のビニールテープ片５０で貼り付けることにより、サンドペーパー４０をガラス試料（化学強化ガラス１）に貼り付ける。ビニールテープ片５０は幅１９ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍであり、貼り付け箇所は、サンドペーパー４０の各短辺の中央部である。なお、サンドペーパー４０としては、理研コランダム社製ＳｉＣサンドペーパーＰ１８０および同社製ＳｉＣサンドペーパーＰ１００を用い、各々の番手における落下破壊高さを測定した。

このようにして得られた試験体をサンドペーパーが下方となるよう水平姿勢で保持し、定盤９０へ向けて、ガラス試料（化学強化ガラス１）が破損するまで、落下高さを上げながら繰返し落下させた。より詳細には、本願では試験体をエアシリンダーからなる挟持手段で挟持し、挟持手段ごと落下を開始し、定盤９０の盤面２０ｃｍ手前の位置でエアシリンダーによる挟持を解除することにより、試験体が水平姿勢を維持したまま定盤９０へ落下するよう試験を行った。サンドペーパーは、一度の落下試験を行う毎に新品に取り替えた。落下高さは、落下面から２０ｃｍの高さを基準とし、ガラス試料（化学強化ガラス１）が破損しなかった場合はＰ１８０では１０ｃｍずつ、Ｐ１００では５ｃｍずつ高さを上昇させるよう設定した。

実施例の試料は何れも、低応力層を有していたため、比較例に示すガラスに比べ、落下破壊高さが高く、高い耐衝撃性を有していた。

本発明の化学強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の部品として利用可能である。

１ 化学強化ガラス
２ 圧縮応力層
３ 引張応力層
４ 低応力層
２０ 擬似筐体
３０ 光学粘着フィルム
４０ サンドペーパー
５０ ビニールテープ片
９０ 定盤

Claims (13)

1. 主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、前記圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、
   前記圧縮応力層と前記引張応力層との間に低応力層を備え、
   前記低応力層は、
   板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または前記引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、
   且つ化学強化ガラスの板厚の３．５％以上の厚さを有する、
   ことを特徴とする化学強化ガラス。
2. 前記低応力層は、化学強化ガラスの板厚の８％以上の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス。
3. 化学強化ガラスの板厚をＴ（ｍｍ）とし、前記引張応力層の最大引張応力をＭａｘＣＴ（ＭＰａ）とした場合に、下式（Ａ）および下式（Ｂ）を満たす、ことを特徴とする請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
   ｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× ０．７６｜≦ＭａｘＣＴ …（Ａ）
   ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ − ３６．４４２）× １．４｜ …（Ｂ）
4. 前記低応力層の厚さは、化学強化ガラスの板厚の２５％以下である、ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
5. 前記低応力層は、化学強化ガラスの板厚の６％以浅の位置から板厚中央方向へ延在する、ことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
6. 板厚が１．０ｍｍ以下の板状であり、
   表面側および裏面側の双方に前記圧縮応力層および前記低応力層を各々備え、
   前記圧縮応力層における最大圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、
   前記引張応力層における最大引張応力が５〜３２ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１から５の何れかに１項に記載の化学強化ガラス。
7. 前記圧縮応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、
   前記低応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、
   Ａ１／Ａ２≧３０を満たす、ことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
8. Ａ１が、−８０〜−２５ＭＰａ／μｍであることを特徴とする請求項７に記載の化学強化ガラス。
9. Ａ２が、−１．５〜−０．１ＭＰａ／μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の化学強化ガラス。
10. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１０％を含有する、請求項１から９の何れか１項に記載の強化ガラス。
11. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０００１〜１０％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜３％を含有する、請求項１０に記載の強化ガラス。
12. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１０％を含有する強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、
    前記第１溶融塩は、前記第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５０００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、
    前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、前記第１溶融塩中の離脱イオン濃度未満であり、
    第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の２倍以上である、ことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
13. 前記離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、
    前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であり、
    第２イオン交換処理の処理時間が６０分未満である、ことを特徴とする請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
    

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