TW202005923A - 化學強化玻璃及化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種化學強化玻璃，其為具備壓縮應力層與拉伸應力層之板狀的化學強化玻璃，該壓縮應力層自主表面起於板厚方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力，該拉伸應力層相較於壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側，同時於板厚方向上連續具有拉伸應力，其特徵在於：壓縮應力層與拉伸應力層之間具備低應力層；低應力層於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿拉伸應力層的最大拉伸應力值之85%的拉伸應力，且具有板厚之3.5%以上的厚度。

Description

化學強化玻璃及化學強化玻璃之製造方法

本發明為關於強化玻璃及其製造方法，尤其是關於適合於行動電話、數位相機、PDA(行動終端)、觸控面板顯示器的蓋玻璃之強化玻璃及其製造方法。

行動電話(尤其是智慧型手機)、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等裝置存在日益普及之傾向。於該等用途中使用經離子交換處理之強化玻璃。又，近年來於數位看板、滑鼠、智慧型手機等外裝零件使用強化玻璃的情況增加。

化學強化玻璃藉由表面具有以離子交換處理形成的壓縮應力層抑制表面裂紋的形成及發展，而可獲得高強度。認為強化玻璃的強度可藉由調整如此之壓縮應力層的形成態樣而提升(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/088856號

[發明欲解決之課題]

然而，關於得到更高的耐衝撃性，仍存在有改良的餘地。

本發明係鑑於上述情況而成者，目的為提供與以往的技術相較下具有更高耐衝撃性之化學強化玻璃。 [用以解決課題之手段]

本發明之化學強化玻璃，其係具備壓縮應力層與拉伸應力層之板狀的化學強化玻璃，該壓縮應力層自主表面起於板厚方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力，該拉伸應力層相較於壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側，同時於板厚方向上連續具有拉伸應力；並且特徵在於：於壓縮應力層與拉伸應力層之間具備低應力層；低應力層於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿拉伸應力層的最大拉伸應力值之85%的拉伸應力，且具有化學強化玻璃的板厚之3.5%以上的厚度。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為低應力層具有化學強化玻璃的板厚之8%以上的厚度。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為將化學強化玻璃的板厚設為T(mm)，且將拉伸應力層的最大拉伸應力設為MaxCT(MPa)時，滿足下式(A)及下式(B)， |(26.2×T - 36.442)×0.76|≦MaxCT …(A) MaxCT≦|(26.2×T - 36.442)×1.4| …(B)。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為低應力層的厚度為化學強化玻璃的板厚之25%以下。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為低應力層自化學強化玻璃的板厚之6%以下的深度位置向板厚中央方向延伸存在。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為板厚為1.0 mm以下的板狀，且於表面側及背面側之雙方各自具備壓縮應力層及低應力層，壓縮應力層中之最大壓縮應力為750 MPa以上，拉伸應力層中之最大拉伸應力為5~32 MPa。

本發明之化學強化玻璃中較佳為，若將使用最小平方法對壓縮應力層中之自表面朝向中央之深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位厚度的應力變化量設為A1(MPa/μm)，且將使用最小平方法對低應力層中之自表面朝向中央之深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位厚度的應力變化量設為A2(MPa/μm)，則滿足A1/A2＞30。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為A1為 -80~-25 MPa/μm。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為A2為 -1.5~-0.1 MPa/μm。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為作為玻璃組成，以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、0~5.5%的K₂ O、0~10%的Li₂ O、0~5.5%的MgO、0~5.5%的MgO、0~10%的P₂ O₅ 。

本發明之化學強化玻璃中，較佳為作為玻璃組成，以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0.1~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、1~5.5%的K₂ O、0.0001~10%的Li₂ O、0.1~5.5%的MgO、2~10%的P₂ O₅ 、0.01~3%的SnO₂ 。

本發明之化學強化玻璃之製造方法，其於作為玻璃組成，而以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、0~5.5%的K₂ O、0~10%的Li₂ O、0~5.5%的MgO、0~5.5%的MgO、0~10%的P₂ O₅ 之強化用玻璃浸漬於第1熔融鹽中來實施第1離子交換處理後，浸漬於第2熔融鹽中來實施第2離子交換處理而獲得化學強化玻璃，並且該化學強化玻璃之製造方法的特徵在於：第1熔融鹽為包含185000 ppm以上的於第1離子交換處理中從玻璃中脫離的脫離離子的熔融鹽，第2熔融鹽中的脫離離子的濃度未滿第1熔融鹽中的脫離離子濃度，第1離子交換處理的處理時間為第2離子交換處理的處理時間的2倍以上。

本發明之化學強化玻璃之製造方法中，較佳為脫離離子為鈉離子，第2熔融鹽中的脫離離子的濃度未滿5000 ppm，第2離子交換處理的處理時間未滿60分鐘。 [發明的效果]

依據本發明，與先前技術相較下可得到具有更高耐衝撃性之化學強化玻璃。

以下，針對本發明之實施形態的化學強化玻璃進行說明。

本發明之實施形態的化學強化玻璃1係藉由離子交換而經化學強化之板狀的玻璃。化學強化玻璃1的板厚T可任意設定，但例如為2.0 mm以下，較佳為1.0 mm以下，更佳為0.1~0.9 mm，進而佳為0.3~0.6 mm。

如圖1所示，化學強化玻璃1具備壓縮應力層2、拉伸應力層3、低應力層4。圖1係表示本發明之實施形態的化學強化玻璃1中之應力層的配置的模式剖面圖。壓縮應力層2設置於化學強化玻璃1之表背的各個主表面上。又，拉伸應力層3形成於板厚方向的中央部，亦即比壓縮應力層2更深的位置。低應力層4各自形成於壓縮應力層2與各拉伸應力層3之間。

各應力層的應力分布例如如圖2所示。圖2的圖表中，縱軸表示應力，橫軸表示以其中一個主表面為基準的板厚方向的位置(深度)。圖2的圖表中，正值的應力表示壓縮應力，負值的應力表示拉伸應力。亦即，表示圖2的圖表中的應力係絕對值越大，應力越大。另外，為了容易理解，圖2為誇張化的概念圖，本發明之化學強化玻璃的應力分布當然不受此態樣所限定。

壓縮應力層2係沿著主表面S形成，且自主表面S起於板厚方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力之層。壓縮應力層2中之最大壓縮應力MaxCS較佳為650 MPa以上，更佳為700 MPa以上，進而佳為750~1700 MPa。壓縮應力層2中之壓縮應力例如於主表面S附近為最大，於從表面朝向中央的深度方向上漸減。另外，壓縮應力層2中，亦可於板厚方向上具有複數之壓縮應力的峰值。

拉伸應力層3係於板厚方向上連續具有最大拉伸應力值MaxCT之85%以上的拉伸應力之層。

拉伸應力層3中的最大拉伸應力值MaxCT (MPa)較佳為將化學強化玻璃1的板厚設為T(mm)時，滿足下式(1)及下式(2)。 |(26.2×T - 36.442)×0.76|≦MaxCT …(1) MaxCT≦|(26.2×T - 36.442)×1.4| …(2)

最大拉伸應力值MaxCT更佳為32 MPa以下，進而佳為25 MPa以下、20 MPa以下，最佳為18 MPa以下。又，最大拉伸應力值MaxCT的下限例如為5 MPa以上。拉伸應力層3形成於包含板厚方向的中央部C的區域。拉伸應力層3的拉伸應力於中央部C的附近為最大，朝向主表面S而漸減。

低應力層4為與壓縮應力層2及拉伸應力層3相比應力較小且以規定的厚度(深度)形成之層。具體而言，低應力層4為於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿最大拉伸應力值MaxCT之85%的拉伸應力，且為具有板厚T之3.5%以上的厚度之層。因此，若將低應力層4的厚度設為ΔDtw，則滿足下式(3)。 T×0.035≦ΔDtw　…(3) 再者，低應力層4的厚度ΔDtw較佳為板厚T的8%以上，更佳為板厚T的10%以上，進而佳為板厚T的13~25%之範圍內。板厚T為0.75 mm以下時，低應力層4的厚度 ΔDtw較佳為板厚T的20%以上。另外，低應力層4亦包含拉伸應力與壓縮應力平衡，應力值成為零之區域。

又，低應力層4較佳為以主表面S為基準自板厚T的8%以下的深度(主表面S側)位置起向中央部C側延伸存在至拉伸應力層3為止。亦即，自主表面S起至低應力層4的表面側之端部(壓縮應力成為20 MPa之位置)為止的深度DCtw，較佳為滿足下式(4)。 DCtw≦T×0.08　…(4) 另外，DCtw更佳為位於板厚T的4%以下的深度，進而佳為板厚T的3%以下的深度。再者，本實施形態中，DCtw實質上與壓縮應力層2的深度相等。

又，若將自主表面起至拉伸應力成為MaxCT的85%的位置為止之深度設為DTtw，上述ΔDtw係藉由DTtw與DCtw的差分求出。

在將壓縮應力層2中的每單位厚度(深度)的深度方向(自表面朝向中央的板厚方向)之應力變化量設為A1(MPa/μm)，且將低應力層4中的每單位厚度(深度)的深度方向(自表面朝向中央的板厚方向)之應力變化量設為A2(MPa/μm)的情況下，A1/A2較佳為30以上，更佳為100以上、200以上。再者，每單位厚度的深度方向之應力變化量A1、A2，例如於如圖2般表示應力與深度方向的的應力變化之圖表中，可使用最小平方法直線近似對應的層之部分，並將其作為該直線的斜率而求出。化學強化玻璃1較佳為具有以板厚中心為中心之表背對稱的應力分布(stress profile)。

A1較佳為-80~-24 MPa/μm，A2較佳為-1.5~ -0.1 MPa/μm。

再者，化學強化玻璃1的應力及其分布，例如可使用利用折原製作所股份有限公司製之FSM-6000LE及SLP-1000來測定，並且合成之數值。

本發明之化學強化玻璃1例如可利用以下的要領製造。首先，準備包含鹼金屬氧化物作為組成並供於強化處理的玻璃(以下，稱為強化用玻璃)。接著，在使第1熔融鹽接觸強化用玻璃的表面並進行離子交換處理(第1強化步驟)後，使KNO₃ 濃度較第1熔融鹽高之第2熔融鹽接觸玻璃的表面並進行離子交換(第2強化步驟)。更具體而言，將強化用玻璃浸漬於第1熔融鹽後，浸漬於第2熔融鹽。

強化用玻璃，例如作為玻璃組成，較佳為以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、0~5.5%的K₂ O、0~10%的Li₂ O、0~5.5%的MgO、0~10%的P₂ O₅ 。

將較佳為上述組成的理由示於以下。另外，在各成分的含有範圍的說明中，只要不特別排除，則%的標記係指質量%。

SiO₂ 為形成玻璃的網絡的成分。若SiO₂ 的含量過少，則難以玻璃化，且耐酸性容易降低。因此，SiO₂ 適當的下限範圍為40%以上、40.5%以上、41%以上、41.5%以上、42%以上、42.5%以上、43%以上、44%以上、45%以上、46%以上、47%以上、48%以上、49%以上、尤其是50%以上。另一方面，若SiO₂ 的含量過多，則熔融性、成形性容易降低，且熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。因此，SiO₂ 適當的上限範圍為70%以下、68%以下、65%以下、62%以下、60%以下、58%以下、57%以下、56%以下、55%以下、尤其是54%以下。

Al₂ O₃ 為提升離子交換速度的成分，又為提升楊氏模數、提升維氏硬度的成分。進而為提升分相產生黏度的成分。Al₂ O₃ 的含量為10~30%。若Al₂ O₃ 的含量過少，則離子交換速度、楊氏模數容易降低。因此，Al₂ O₃ 適當的下限範圍為10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上、18.5%以上、19%以上、尤其是19.5%以上。另一方面，若Al₂ O₃ 的含量過多，則玻璃容易析出失透結晶，且難以利用溢流下拉法等進行板狀成形。尤其是，於使用氧化鋁耐火物作為成形體耐火物，並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，在與氧化鋁耐火物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。又，耐酸性亦降低，難以適用於酸處理步驟。進而，高溫黏性變高，熔融性容易降低。因此，Al₂ O₃ 適當的上限範圍為30%以下、28%以下、26%以下、25%以下、24%以下、23.5%以下、23%以下、22.5%以下、22%以下、21.5%以下、尤其是21%以下。

B₂ O₃ 為使高溫黏度、密度降低的同時提升耐失透性的成分。然而，若B₂ O₃ 的含量過多，則離子交換速度(尤其是應力深度)容易變低。又，因離子交換而產生被稱作色斑的玻璃表面的著色，容易降低耐酸性、耐水性。因此，B₂ O₃ 適當的範圍為0~3%、0~2.5%、0~2%、0~1.9%、0~1.8%、0~1.7%、0~1.6%、0~1.5%、0~1.3%，尤其是0~未滿1%。

Na₂ O為離子交換成分，又為使高溫黏度降低並提高熔融性、成形性的成分。又，Na₂ O亦為改善耐失透性、改善與成形體耐火物，特別是與氧化鋁耐火物之反應失透性的成分。若Na₂ O的含量過少，則熔融性降低，熱膨脹係數過低，離子交換速度容易降低。因此，Na₂ O適當的下限範圍為5%以上、7%以上、8%以上、8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、11%以上、12%以上、尤其是12.5%以上。另一方面，若Na₂ O的含量過多，則分相產生黏度容易降低。又，存在耐酸性降低，玻璃組成的成分欠缺平衡，反而使耐失透性降低的情況。因此，Na₂ O適當的上限範圍為25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下、尤其是15%以下。

K₂ O為使高溫黏度降低，提升熔融性、成形性的成分。進而，亦為改善耐失透性，提升維氏硬度的成分。然而，若K₂ O的含量過多，則分相產生黏度容易降低。又，存在耐酸性降低，玻璃組成的成分欠缺平衡，反而使耐失透性降低的傾向。因此，K₂ O適當的下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、尤其是3.5%以上，適當的上限範圍為5.5%以下、5%以下、尤其是未滿4.5%。

Li₂ O為離子交換成分，又為使高溫黏度降低，提升熔融性、成形性的成分。進而為提升楊氏模數的成分。又，Li₂ O為於離子交換處理時溶出，使離子交換溶液劣化的成分。因此，Li₂ O適當的含量為0~10%、0~5%、0~2%、0~1%、0~未滿1%、0~0.5%、0~0.3%、0~0.1%、尤其是0.0001~0.05%。

MgO為使高溫黏度降低，提升熔融性、成形性的成分。又，亦為提升楊氏模數，提升維氏硬度，提升耐酸性的成分。因此，MgO適當的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、尤其是2%以上。然而，若MgO的含量過多，則存在離子交換速度容易降低，且玻璃容易失透的傾向。尤其是，於使用氧化鋁耐火物作為成形體耐火物，並利用溢流下拉法進行板狀成形的情況下，在與氧化鋁耐火物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。因此，MgO適當的上限範圍為5.5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、尤其是2.5%以下。

P₂ O₅ 在維持壓縮應力值的前提下，為提升離子交換速度的成分。因此，P₂ O₅ 適當的下限範圍為0%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、4%以上、尤其是4.5%以上。然而，若P₂ O₅ 的含量過多，則產生玻璃分相所致之白濁，耐水性容易降低。因此，P₂ O₅ 適當的上限範圍為10%以下、8.5%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、6.5%以下、6.3%以下、6%以下、5.9%以下、5.7%以下、5.5%以下、5.3%以下、5.1%以下、尤其是5%以下。

作為澄清劑，可添加0~3%的選自Cl、SO₃ 、CeO₂ 的群組(較佳為Cl、SO₃ 的群組)中的一種或兩種以上。

SnO₂ 具有提升離子交換性能的效果。因此，SnO₂ 的含量較佳為0~3%、0.01~3%、0.05~3%，尤其是0.1~3%，尤其是0.2~3%。

Fe₂ O₃ 的含量較佳為未滿1000 ppm(未滿0.1%)、未滿800 ppm、未滿600 ppm、未滿400 ppm、尤其是未滿300 ppm。如此，板厚1 mm的穿透率(400~770 nm)容易提升。

Nb₂ O₅ 、La₂ O₃ 等稀土類氧化物為提升楊氏模數的成分。然而，原料本身的成本高，又若大量添加，則耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量較佳為3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、尤其是0.1%以下。

又，從環境面考量，上述強化用玻璃，作為玻璃組成，較佳為實質上不含有As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、PbO。又，從環境面考量較佳為實質上不含有Bi₂ O₃ 、F。

強化用玻璃，更佳為作為玻璃組成，以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0.1~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、1~5.5%的K₂ O、0.01~10%的Li₂ O、0.1~5.5%的MgO、2~10%的P₂ O₅ 、0.01~3%的SnO₂ 。

再者，上述強化用玻璃的組成為一例，若可進行利用離子交換的化學強化，則可使用具有周知組成的強化用玻璃。

另外，利用離子交換處理上述強化用玻璃而得之化學強化玻璃的組成，與離子交換處理前的強化用玻璃的組成為相同的組成。

上述強化用玻璃能夠以如下方式進行製作。

首先，可將以成為上述玻璃組成的方式調合的玻璃原料投入至連續熔融爐，以1500~1600℃加熱熔融並澄清後，供給至成形裝置並成形為板狀等，藉由徐徐冷卻而製作強化用玻璃。

作為成形玻璃板的方法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法是可在大量製作高品質的玻璃板的同時，亦可容易地製作大型玻璃板的方法，又可盡可能地減少玻璃板的表面的傷痕。再者，溢流下拉法中，使用氧化鋁或緻密鋯石作為成形體。本發明的強化用玻璃與氧化鋁或緻密鋯石，尤其是與氧化鋁的相容性良好(與成形體反應而難以產生氣泡或微粒等)。

除溢流下拉法以外，可採用各種成形方法。例如可採用浮式法、下拉法(流孔下引(slot down)法、再拉法等)、軋平(rollout)法、壓製法等成形方法。

亦可於強化用玻璃成形後，或者與成形同時視需要進行彎曲加工。又，亦可視需要進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工等加工。

強化用玻璃的尺寸可任意設定，但厚度較佳為2.0 mm以下、1.5 mm以下、1.3 mm以下、1.1 mm以下、1.0 mm以下、0.8 mm以下、0.7 mm以下、0.55 mm以下、0.5 mm以下、0.45 mm以下、0.4 mm以下、0.35 mm以下、尤其是0.30 mm以下。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械強度。由此，板厚較佳為0.05 mm以上、0.10 mm以上、0.15 mm以上、尤其是0.20 mm以上。

對於如上述般而得之強化用玻璃進行複數次離子交換處理。本實施形態中，將實施兩次離子交換處理的情況作為一例而說明。具體而言，於第1強化步驟後實施第2強化步驟。

第1強化步驟中，將強化用玻璃浸漬於充滿第1熔融鹽的槽中，藉由在規定溫度下保持規定時間，而進行強化用玻璃表面的離子交換處理。

第1熔融鹽係將預先包含於強化用玻璃的組成且在離子交換中脫離的鹼金屬離子(脫離離子)的硝酸鹽，與藉由離子交換而導入至強化用玻璃中的鹼金屬離子(導入離子)的硝酸鹽的混合鹽作為主成分而構成。在本實施形態中，對脫離離子為鈉離子，導入離子為鉀離子的情況進行說明。亦即，本實施形態中，第1熔融鹽係將NaNO₃ 及KNO₃ 作為主成分之混合鹽。

第1熔融鹽中的脫離離子的濃度為185000 ppm(18.5%)以上。第1熔融鹽中的脫離離子的濃度較佳為190000 ppm(19.0%)以上，更佳為195000~205000 ppm (19.5~20.5%)。藉由使用該第1熔融鹽，而容易形成深度充分之低應力層4。

第1強化步驟的離子交換處理中的第1熔融鹽的溫度(第1強化溫度)較佳為比第2強化步驟的離子交換處理中的第2熔融鹽的溫度(第2強化溫度)高之溫度。具體而言，第1強化步驟中的離子交換處理溫度較佳為420℃以上，更佳為430℃以上，進而佳為440~500℃。

第1強化步驟中的離子交換處理時間(第1強化時間)比第2強化步驟中的離子交換處理時間(第2強化時間)長3倍以上，較佳為5倍以上，進而佳為10~200倍。第1強化時間較佳為2小時以上，進而佳為10~200小時。藉由使第1強化步驟中的離子交換處理時間變長，可較深地形成低應力層4，故較佳為在生產性不降低的範圍內延長該處理時間。

第1強化步驟中浸漬於第1熔融鹽的強化用玻璃，可預先預熱至第1強化溫度為止，亦可於維持常溫的狀態下浸漬於第1熔融鹽。另外，本發明中常溫係指1~40℃。

完成第1強化步驟之處理的強化用玻璃(以下，稱為一次強化玻璃)係自第1熔融鹽中取出而供於第2強化步驟的處理。此時，較佳為在實施第2強化步驟的處理前，預先利用清洗步驟清洗一次強化玻璃。藉由進行清洗，容易去除附著於一次強化玻璃之附著物，在第2強化步驟中，可更均一地進行離子交換處理。

第2強化步驟中，藉由將一次強化玻璃浸漬於充滿第2熔融鹽之槽中，而對一次強化玻璃表面進一步進行離子交換處理。

第2熔融鹽中的脫離離子的濃度，未滿第1熔融鹽中的脫離離子的濃度。亦即，本實施形態中，第2熔融鹽的鈉離子濃度以小於第1熔融鹽的鈉離子濃度的方式而調整。具體而言，第2熔融鹽的脫離離子的濃度較佳為未滿5000 ppm，更佳為未滿3000 ppm，進而佳為1000~1 ppm。作為第2熔融鹽，例如可使用僅由KNO₃ 所組成的熔融鹽。

又，第2熔融鹽中的導入離子的濃度較佳調整為大於第1熔融鹽中的導入離子的濃度。亦即，本實施形態中，第2熔融鹽中的鉀離子的濃度較佳為設定為大於第1熔融鹽中的鉀離子的濃度。

又，第2熔融鹽中離子半徑小的鹼金屬離子(例如，Li離子、Na離子、尤其是Na離子)的含有比例較佳為比第1熔融鹽中者少。藉此，較深地形成應力深度，並且容易提升最表面中的大的鹼金屬離子的濃度。再者，鹼金屬離子的大小為Li離子＜Na離子＜K離子(鉀離子)＜Ce離子＜Rb離子的關係。

藉由如上述般構成第2熔融鹽，可於表面附近形成高的壓縮應力層2。

第2強化步驟的離子交換溫度較佳為比第1強化步驟的離子交換溫度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、尤其是50℃以上。具體而言，第2強化步驟的離子交換溫度較佳為350~未滿410℃，尤其是360~未滿400℃。

第2強化步驟的離子交換處理時間相對地短於第1強化步驟的離子交換處理時間。第2強化步驟的離子交換處理時間以成為較佳為20小時以內，更佳為0.5小時~15小時的方式設定。藉由將離子交換處理的合計時間控制成短的，而容易將拉伸應力層3中的拉伸應力控制成小的值。

藉由在上述說明之第1強化步驟及第2強化步驟的條件範圍內適當地調整處理時間或處理溫度，可獲得上述特性之本發明的化學強化玻璃1。

另外，亦可在上述第2強化步驟後，進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工、成膜加工等之各種加工。

另外，雖針對上述實施形態中進行第1強化步驟及第2強化步驟的兩次強化處理的例子進行說明，但亦可實施三次以上的強化處理。

又，於上述實施形態例示了離子交換作為脫離離子之玻璃中的鈉離子的情況，但本發明亦可適用於其他離子的離子交換。例如，脫離離子為鋰離子，導入離子為鈉離子及/或鉀離子亦可。尤其，於強化用玻璃以質量%計含有2%以上Li₂ O的情況下，作為第1熔融鹽可使用與上述實施形態相同之NaNO₃ 及KNO₃ 的混合鹽，亦可進一步添加LiNO₃ 。亦即，作為第1熔融鹽可使用LiNO₃ 、與NaNO₃ 及/或KNO₃ 的混合鹽。

又，於上述實施形態示出了於化學強化玻璃1之表背主面之雙方側具備壓縮應力層2及低應力層4之例子，但亦可僅於表背主面中之一方側具備壓縮應力層2及低應力層4。

又，上述實施形態中化學強化玻璃1為平坦的板狀，但本發明中的板狀的概念包含具有曲面之彎曲板狀的形態。

(實施例) 以下，基於實施例來說明本發明的強化玻璃。再者，以下的實施例僅為例示，本發明不受以下實施例之任何限定。

以如下方式來製作試樣。首先，準備分別具有組成A及組成B作為玻璃組成之兩種的強化用玻璃。

組成A的玻璃，以質量%計包含53.59%的SiO₂ 、20.0%的Al₂ O₃ 、0.5%的B₂ O₃ 、4.4%的K₂ O、13.7%的Na₂ O、0.01%的Li₂ O、2.1%的MgO、5.4%的P₂ O₅ 、0.3%的SnO₂ 。

組成B的玻璃，以質量%計包含61.69%的SiO₂ 、18%的Al₂ O₃ 、0.5%的B₂ O₃ 、2.0%的K₂ O、14.5%的Na₂ O、0.01%的Li₂ O、3%的MgO、0.3%的SnO₂ 。

以成為上述組成的方式，調合每個組成的玻璃原料，使用鉑坩堝(pot)以1600℃進行21小時熔融。之後，使用溢流下拉法將所得的熔融玻璃自耐火物成形體流下成形，成形成厚度0.8 mm的板狀。

接著，將上述強化用玻璃以表1所示的條件浸漬於KNO₃ 熔融鹽浴，藉由進行離子交換處理，而獲得板狀的化學強化玻璃(試樣No.1~8)。另外，在有Na離子濃度的標記之步驟中，以使熔融鹽的Na離子濃度成為表格所記載之濃度的方式，於KNO₃ 熔融鹽中添加NaNO₃ 熔融鹽來進行調整。在無Na離子濃度的標記之步驟中，使用100%KNO₃ 的熔融鹽來進行離子交換處理。

另外，試樣No.1~5進行第1強化步驟及第2強化步驟之2次的強化處理，試樣No.6~8僅進行第1強化步驟之1次強化處理。試樣No.1~5為本發明之實施例，試樣No.6~8為比較例。

對於如此而獲得之化學強化玻璃，將以如下般測定之各種特性及強度試驗的結果示於表1。

首先，測定各試樣的應力分布。應力分布係使用折原製作所公司製造的表面應力計FSM-6000LE及SLP-1000進行測定，並使用該等裝置預先具備的數據合成機能來合成測定結果者。再者，測定時，將試樣的折射率設定為1.50，光學彈性常數設定為28.9[(nm/cm)/MPa]來進行測定。

將測定後應力分布(stress profile)之一例示於圖3。圖3為表示No.1之化學強化玻璃試樣的板厚方向的應力分布之圖表。圖3中橫軸表示自一個的主表面起的深度(μm)，縱軸表示應力的大小(MPa)。再者，圖3中壓縮應力以正值表示，拉伸應力以負值表示。圖3表示自一個主表面起至於玻璃的厚度方向的深度μm為止的分布。

基於如上述般測定而成之應力分布，計算出示於表1的以下特性。

表1中，MaxCS表示壓縮應力層2中的最大壓縮應力值。MaxCT表示拉伸應力層3的最大拉伸應力值。

DCtw表示自主表面起至壓縮應力成為20 MPa的位置為止的深度。亦即，DCtw表示本發明中的壓縮應力層2的終端位置。DTtw表示自主表面起至拉伸應力成為MaxCT之85%的位置為止的深度。亦即，DTtw表示本發明中的拉伸應力層3的起始位置。ΔDtw為低應力層4的厚度。ΔDtw係藉由DTtw與DCtw的差分求出。如圖1及圖2所示般，低應力層4存在於每個各自的主面，但ΔDtw為任一個低應力層4的厚度。

A1為壓縮應力層2中的每單位厚度之深度方向(自表面朝向中央之板厚方向)的應力變化量。A2為低應力層4中的每單位厚度之深度方向(自表面朝向中央之板厚方向)的應力變化量。再者，每單位厚度之深度方向的應力的變化量A1、A2例如於圖2般的表示應力與深度方向的應力變化的圖表中，可使用最小平方法對對應的層的部分進行直線近似，作為該直線的斜率而求出。

落下破壞高度如圖4所示般，表示以依序積層擬似筐體20、玻璃試樣(化學強化玻璃1)、砂紙40的狀態，使其落下至鐵製的定盤90上時之玻璃試樣(化學強化玻璃1)破損的高度。具體而言，首先貼附擬似筐體20於加工為寬度65 mm、長度130 m的大小以及表1所記載的厚度之玻璃試樣(化學強化玻璃1)的一個主表面。擬似筐體20為模仿行動終端之寬度70 mm、長度140 mm、厚度8 mm的質量110 g的聚碳酸酯製的厚板構件。玻璃試樣(化學強化玻璃1)與擬似筐體20係藉由中間夾著厚度150 μm的光學黏著膜30而接著。

接著，以砂紙40的表面(設置研磨材的面)接觸於玻璃試樣(化學強化玻璃1)的另外的主表面(與擬似筐體接著之主表面為相反側的主表面)的方式，貼附砂紙40。砂紙40為寬度60 mm、長度120 mm的尺寸，配置於玻璃試樣(化學強化玻璃1)的另外的主表面的中央部。此時，以玻璃試樣(化學強化玻璃1)的周緣部比砂紙40更為突出的方式配置。將如此突出之玻璃試樣1的背面(未設置研磨材之面)的周緣部，與砂紙40端部的雙方，在複數位置上以複數乙烯基膠帶(vinyl tape)片50進行貼附，藉此將砂紙40貼附於玻璃試樣(化學強化玻璃1)。乙烯基膠帶片50為寬度19 mm、長度10 mm、厚度0.1 mm，貼附位置為砂紙40的各短邊的中央部。另外，作為砂紙40，使用理研剛玉(Riken Corundum)公司製SiC砂紙P180及同公司製SiC砂紙P100，於各次中測定落下破壞高度。

使如此而獲得之試驗體以砂紙在下方的方式，以水平姿勢保持，朝向定盤90至玻璃試樣(化學強化玻璃1)破損為止，一邊提升落下高度一邊反覆落下。更詳細而言，本案中以氣缸(air cylinder)所構成的夾持手段來夾持試驗體，與夾持手段一起的開始落下，藉由於定盤90的盤面20 cm處的位置解除氣缸所致之夾持，而以維持水平姿勢的試驗體直接朝定盤90落下的方式進行試驗。砂紙係每進行一次落下試驗就更換為新品。落下高度係以自落下面20 cm的高度作為基準，於玻璃試樣(化學強化玻璃1)不發生破損的情況下以使P180每次上升10 cm的高度，P100每次上升5 cm高度的方式而設定。

實施例的試樣皆具有低應力層，因此，與比較例所示的玻璃相比，具有高落下破壞高度、高耐衝撃性。 [產業上之利用可能性]

本發明之化學強化玻璃例如可作為行動電話(尤其是智慧型手機)、平板電腦、數位相機、觸控面板顯示器、大型電視等之零件而利用。

1‧‧‧化學強化玻璃 2‧‧‧壓縮應力層 3‧‧‧拉伸應力層 4‧‧‧低應力層 20‧‧‧擬似筐體 30‧‧‧光學黏著膜 40‧‧‧砂紙 50‧‧‧乙烯基膠帶片 90‧‧‧定盤 C‧‧‧中央部 S‧‧‧主表面

圖1係表示本發明之實施形態的化學強化玻璃的部分剖面之概略圖。 圖2係表示本發明之實施形態的化學強化玻璃的厚度方向之應力分布之例的圖表。 圖3係表示本發明之實施例No.1的化學強化玻璃的應力分布之圖表。 圖4係表示本發明之實施例的落下試驗(drop test)方法之概略圖。

1‧‧‧化學強化玻璃

2‧‧‧壓縮應力層

3‧‧‧拉伸應力層

4‧‧‧低應力層

C‧‧‧中央部

S‧‧‧主表面

Claims (13)

1. 一種化學強化玻璃，其係具備壓縮應力層與拉伸應力層之板狀的化學強化玻璃，前述壓縮應力層自主表面起於板厚方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力，前述拉伸應力層相較於前述壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側，同時於板厚方向上連續具有拉伸應力，並且前述化學強化玻璃的特徵在於： 於前述壓縮應力層與前述拉伸應力層之間具備低應力層； 前述低應力層 於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿前述拉伸應力層的最大拉伸應力值之85%的拉伸應力，且 具有化學強化玻璃的板厚之3.5%以上的厚度。
2. 如請求項1之化學強化玻璃，其中，前述低應力層具有化學強化玻璃的板厚之8%以上的厚度。
3. 如請求項1或2之化學強化玻璃，其中，將化學強化玻璃的板厚設為T(mm)，且將前述拉伸應力層的最大拉伸應力設為MaxCT(MPa)時，滿足下式(A)及下式(B)， |(26.2×T - 36.442)×0.76|≦MaxCT …(A) MaxCT≦|(26.2×T - 36.442)×1.4| …(B)。
4. 如請求項1~3中任一項之化學強化玻璃，其中，前述低應力層的厚度為化學強化玻璃的板厚之25%以下。
5. 如請求項1~4中任一項之化學強化玻璃，其中，前述低應力層自化學強化玻璃的板厚之6%以下的深度位置向板厚中央方向延伸存在。
6. 如請求項1~5中任一項之化學強化玻璃，其係板厚為1.0mm以下的板狀， 且於表面側及背面側之雙方各自具備前述壓縮應力層及前述低應力層， 前述壓縮應力層中之最大壓縮應力為750 MPa以上， 前述拉伸應力層中之最大拉伸應力為5~32 MPa。
7. 如請求項1~6中任一項之化學強化玻璃，其中，若將使用最小平方法對前述壓縮應力層中之自表面朝向中央之深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位厚度的應力變化量設為A1(MPa/μm)，且 將使用最小平方法對前述低應力層中之自表面朝向中央之深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位厚度的應力變化量設為A2(MPa/μm)， 則滿足A1/A2≧30。
8. 如請求項7之化學強化玻璃，其中，A1為-80~ -25 MPa/μm。
9. 如請求項7或8之化學強化玻璃，其中，A2為-1.5~ -0.1 MPa/μm。
10. 如請求項1~9中任一項之化學強化玻璃，其中作為玻璃組成，以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、0~5.5%的K₂ O、0~10%的Li₂ O、0~5.5%的MgO、0~5.5%的MgO、0~10%的P₂ O₅ 。
11. 如請求項10之化學強化玻璃，其中作為玻璃組成，以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0.1~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、1~5.5%的K₂ O、0.0001~10%的Li₂ O、0.1~5.5%的MgO、2~10%的P₂ O₅ 、0.01~3%的SnO₂ 。
12. 一種化學強化玻璃之製造方法，其於將作為玻璃組成，而以質量%計含有40~70%的SiO₂ 、10~30%的Al₂ O₃ 、0~3%的B₂ O₃ 、5~25%的Na₂ O、0~5.5%的K₂ O、0~10%的Li₂ O、0~5.5%的MgO、0~5.5%的MgO、0~10%的P₂ O₅ 之強化用玻璃浸漬於第1熔融鹽中來實施第1離子交換處理後，浸漬於第2熔融鹽中來實施第2離子交換處理而獲得化學強化玻璃，並且前述化學強化玻璃之製造方法的特徵在於： 前述第1熔融鹽為包含185000 ppm以上的於前述第1離子交換處理中自玻璃中脫離的脫離離子的熔融鹽， 前述第2熔融鹽中的前述脫離離子的濃度未滿前述第1熔融鹽中的脫離離子濃度， 第1離子交換處理的處理時間為第2離子交換處理的處理時間的2倍以上。
13. 如請求項12之化學強化玻璃之製造方法，其中，前述脫離離子為鈉離子， 前述第2熔融鹽中的前述脫離離子的濃度未滿5000 ppm， 第2離子交換處理的處理時間未滿60分鐘。

Images