KR20150135189A - 강화 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도화와 박형화를 양립할 수 있는 강화 유리 기판을 제공하는 것으로서, 본 발명의 강화 유리 기판은 압축 응력층을 갖는 강화 유리 기판에 있어서 판두께가 1.5㎜ 이하이며, 또한 단면의 응력 깊이가 주표면의 응력 깊이보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리 기판 및 그 제조 방법{REINFORCED GLASS SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 강화 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 터치 패널 디스플레이 등에 적합한 강화 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치 패널 디스플레이 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다. 이들 용도에 사용되는 유리 기판은 높은 기계적 강도가 요구됨과 아울러, 박형이며 경량인 것도 요구된다. 이러한 사정으로부터 일부의 디바이스에는 이온 교환 처리 등으로 화학 강화 처리한 유리 기판, 즉 강화 유리 기판이 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 2006-83045호 공보
이즈미타니 테츠로 외, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 주식회사 경영시스템 연구소, 1984년 8월 20일, p.451-498
최근, 강화 유리 기판은 고강도화 및 박형화의 요구가 높아지고 있다.
그러나, 고강도화와 박형화의 양립은 곤란하다. 강화 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서는 압축 응력층의 압축 응력값, 응력 깊이를 크게 하는 것이 유효하다. 그러나, 압축 응력층의 압축 응력값, 응력 깊이를 크게 하면 강화 유리 기판의 내부에 그 압축 응력의 크기에 상당하는 인장 응력이 형성되어서 강화 유리 기판이 파손할 우려가 발생한다. 특히, 강화 유리 기판의 판두께를 작게 했을 경우에 그 경향이 현저해진다.
내부 인장 응력은 내부 인장 응력값[㎫]=(주표면의 압축 응력값[㎫]×주표면의 응력 깊이[㎛])/(판두께[㎛]-주표면의 응력 깊이[㎛]×2)의 관계로 나타내어진다. 상기 관계식으로부터 알 수 있는 바와 같이 내부 인장 응력에 의해 강화 유리 기판이 자기 파괴될 가능성이 있다. 특히, 얇은 강화 유리 기판은 주표면의 압축 응력값, 응력 깊이가 클 경우 그 가능성이 상승한다. 결과적으로 강화 유리 기판의 판두께를 작게 했을 경우에 고강도화를 달성하기 어려워진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 고강도화와 박형화를 양립할 수 있는 강화 유리 기판 및 그 제조 방법을 창안하는 것이다.
본 발명자들은 강화 유리 기판의 고강도화와 박형화를 양립하기 위해서 강화 유리 기판의 내부에 형성되는 압축 응력 변형의 분포를 예의 검토한 결과, 강화 유리 기판이 파손에 이를 때 단면을 기점으로 파손될 확률이 높고, 그 경우 강화 유리 기판의 주표면의 면내 강도가 단면 강도보다 높은 것을 발견했다. 또한, 강화 유리 기판의 단면에는 파손에 이르는 깊은 스크래치가 형성되어 있거나 또는 형성되기 쉽고, 그 반면에 주표면은 깊은 스크래치가 형성되기 어려운 것을 발견했다.
본 발명자들은 상기 지견에 의거하여 강화 유리 기판의 내부 인장 응력을 적정화하면서 강화 유리 기판의 주표면 방향과 단면 방향에서 다른 응력 분포를 형성하면 강화 유리 기판의 고강도화와 박형화를 양립할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리 기판은 압축 응력층을 갖는 강화 유리 기판에 있어서, 판두께가 1.5㎜ 이하이며, 또한 단면의 응력 깊이가 주표면의 응력 깊이보다 큰 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「주표면」이란 강화 유리 기판의 판두께 방향의 표면(표면 및 이면)에 상당하고, 통상 유효면(예를 들면, 디스플레이 용도의 경우, 표시면 및 표시면에 대응하는 이면)을 가리킨다. 「단면」이란 주표면 이외의 표면에 상당하고, 통상 강화 유리 기판의 외주부를 구성하는 측면을 가리킨다. 「압축 응력값」 및 「응력 깊이」는 표면 응력계로 간섭 무늬의 개수와 그 간격을 관찰함으로써 산출할 수 있다.
제 2로, 본 발명의 강화 유리 기판은 주표면이 미연마인 것이 바람직하다. 강화 유리 기판의 주표면을 연마하면 단면의 응력 깊이를 주표면의 응력 깊이보다 크게 하는 것이 가능해지지만, 이 방법에서는 주표면에 스크래치가 형성되어서 강화 유리 기판의 기계적 강도를 유지하기 어려워진다. 반대로 말하면, 주표면을 미연마로 하면 강화 유리 기판의 기계적 강도를 유지하기 쉬워짐과 아울러, 강화 유리 기판의 제조 효율을 높일 수 있다.
제 3으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 주표면이 에칭되어 있지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 강화 유리 기판의 제조 효율을 높일 수 있다.
제 4로, 본 발명의 강화 유리 기판은 주표면에 막을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 주표면의 압축 응력값과 응력 깊이를 제어하기 쉬워진다. 또한, 막을 도전막, 반사 방지막 등의 기능막으로서 유효 이용할 수 있다.
제 5로, 본 발명의 강화 유리 기판은 막의 두께가 5~1000㎚인 것이 바람직하다.
제 6으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 막의 성분으로서 SiO2, Nb2O5, TiO2, ITO(주석 도프 산화인듐) 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
제 7로, 본 발명의 강화 유리 기판은 내부 인장 응력값이 200㎫ 이하인 것이 바람직하다.
제 8로, 본 발명의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~75%, Al2O3 1~30%, Na2O 0~20%, K2O 0~20%를 함유하는 것이 바람직하다.
제 9로, 본 발명의 강화 유리 기판은 주표면의 압축 응력값이 50㎫ 이상, 주표면의 응력 깊이가 100㎛ 이하이며, 또한 단면의 압축 응력값이 300㎫ 이상, 단면의 응력 깊이가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
제 10으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 밀도가 2.6g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 왜곡 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
제 11로, 본 발명의 강화 유리 기판은 영률이 67㎬ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 왜곡 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
제 12로, 본 발명의 강화 유리 기판은 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
제 13으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 터치 패널 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
제 14로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 (1) 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 얻는 공정과, (2) 유리 배치를 용융하고, 얻어진 용융 유리를 1.5㎜ 이하의 유리 기판으로 성형하는 공정과, (3) 유리 기판의 주표면에 막을 형성하는 공정과, (4) 막을 갖는 유리 기판을 이온 교환 처리하고, 유리 기판의 주표면 및 단면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 판두께는 1.5㎜ 이하이며, 바람직하게는 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 0.3㎜ 이하 또는 0.2㎜ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1㎜ 이하이다. 강화 유리 기판의 판두께가 작을수록 강화 유리 기판을 경량화할 수 있고, 결과적으로 디바이스의 박형화, 경량화를 도모할 수 있다.
주표면의 응력 깊이가 지나치게 크면, 내부 인장 응력이 지나치게 높아져서 강화 유리 기판이 자기 파괴될 우려가 있다. 한편, 주표면의 응력 깊이가 지나치게 작으면, 연마흔, 취급 스크래치 등을 기점으로 해서 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워진다. 따라서, 판두께와 기계적 강도의 밸런스를 고려해서 주표면의 응력 깊이를 제한할 필요가 있다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 주표면의 응력 깊이를 DT, 단면의 응력 깊이를 DH로 하면 DT/DH의 값은 바람직하게는 0.1~0.99, 0.1~0.7, 0.1~0.5, 0.1~0.45 또는 0.15~0.45이며, 특히 바람직하게는 0.2~0.4이다. DT/DH의 값을 상기 범위로 하면 단면의 응력 깊이가 적정화되어 내부 인장 응력을 부당하게 상승시키지 않고, 강화 유리 기판의 기계적 강도를 높일 수 있다.
판두께가 0.5㎜ 이하인 경우, 주표면의 응력 깊이는 바람직하게는 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 한편, 판두께가 0.5㎜보다 클 경우, 주표면의 응력 깊이의 상한 범위는 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 45㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 35㎛ 이하이며, 또한 하한 범위는 바람직하게는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 25㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
단면의 응력 깊이는 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상 또는 55㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 단면에는 제조 공정에서의 취급 시 또는 단면 가공(모따기 가공) 시에 깊은 스크래치가 형성되기 쉽다. 단면의 응력 깊이가 10㎛ 미만이면 이들 스크래치를 기점으로 해서 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워져 기계적 강도를 높이는 것이 곤란해진다.
주표면의 압축 응력값은 바람직하게는 50㎫ 이상, 100㎫ 이상, 200㎫ 이상, 300㎫ 이상 또는 400㎫ 이상이며, 특히 바람직하게는 500㎫ 이상이다. 주표면의 압축 응력값이 클수록 강화 유리 기판의 기계적 강도가 높아진다. 또한, 주표면의 압축 응력값의 상한은 바람직하게는 900㎫이며, 특히 바람직하게는 800㎫이다. 이렇게 하면 내부 인장 응력이 부당하게 상승하는 사태를 회피하기 쉬워진다.
단면의 압축 응력값은 바람직하게는 300㎫ 이상, 400㎫ 이상, 500㎫ 이상, 600㎫ 이상, 700㎫ 이상, 800㎫ 이상 또는 900㎫ 이상이며, 특히 바람직하게는 1000㎫ 이상이다. 단면의 압축 응력값이 클수록 강화 유리 기판의 기계적 강도가 높아진다.
본 발명의 강화 유리 기판은 주표면에 막을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 주표면의 압축 응력값과 응력 깊이를 제어하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 유리 기판의 주표면에 막을 형성한 후에 막을 갖는 유리 기판에 대하여 이온 교환 처리해서 유리 기판의 주표면 및 단면에 압축 응력층을 형성하면 단면의 응력 깊이를 주표면의 응력 깊이보다 크게 할 수 있다. 또한, 강화 유리 기판의 휘어짐이 허용될 경우(또는 강화 유리 기판에 적극적으로 만곡형상을 부여하고 싶을 경우)에는 주표면의 한쪽 면에만 막을 형성해도 좋지만, 강화 유리 기판의 휘어짐을 가급적으로 저감하고 싶을 경우에는 주표면의 전체면(양면)에 막을 형성하는 것이 바람직하다.
막의 성분으로서 SiO2, Nb2O5, TiO2, ITO 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 SiO2를 포함하는 것이 바람직하다. 막은 단층막에 한정되지 않고, 다층막이어도 좋다. 또한, 도전막, 반사 방지막 등의 기능을 겸비한 막 설계가 이루어지는 것이 바람직하다.
막두께의 하한은 바람직하게는 5㎚ 이상, 10㎚ 이상, 20㎚ 이상, 30㎚ 이상, 50㎚ 이상 또는 80㎚ 이상이며, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이며, 또한 상한은 바람직하게는 1000㎚ 이하, 800㎚ 이하 또는 600㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 400㎚ 이하이다. 막두께가 지나치게 작으면 주표면의 응력 깊이를 작게 하는 것이 곤란해진다. 한편, 막두께가 지나치게 크면 성막에 장시간을 요함과 아울러, 주표면의 응력 깊이가 지나치게 저하되어서 강화 유리 기판의 기계적 강도를 담보하기 어려워진다.
(주표면의 전체면에 성막했을 경우의 주표면의 압축 응력값)/(성막하지 않았을 경우의 주표면의 압축 응력값)의 비를 RCS로 하면 RCS는 바람직하게는 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 0.7 이하이며, 특히 바람직하게는 0.6 이하이다. 또한, (주표면의 전체면에 성막했을 경우의 주표면의 응력 깊이)/(성막하지 않았을 경우의 주표면의 응력 깊이)의 비를 RDOL로 하면 RDOL은 바람직하게는 1.0 미만, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.4 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 이렇게 하면 내부 인장 응력을 적정하게 저감하기 쉬워진다.
막의 형성 방법으로서 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터법, CVD, 딥 코팅 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 막두께 제어의 관점으로부터 스퍼터법이 바람직하다.
또한, 막을 기능막으로서 유효 이용하고 싶을 경우에는 이온 교환 처리 후에 별도로 막을 제거하는 공정을 형성할 필요는 없지만, 주표면의 면내 강도를 가급적으로 향상시키고 싶을 경우에는 이온 교환 처리 후에 별도로 막을 제거하는 공정을 형성해도 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~75%, Al2O3 1~30%, Na2O 0~20%, K2O 0~20%를 함유하는 것이 바람직하다. 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 유리 조성에 관한 설명에 있어서, % 표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 가리킨다.
SiO2는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 45~75%, 50~75% 또는 52~65%이며, 특히 바람직하게는 52~63%이다. SiO2의 함유량이 45%보다 적으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되기 쉬워지거나 유리화되기 어려워지거나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 75%보다 많으면 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지거나 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다.
Al2O3은 내열성, 이온 교환 성능, 영률을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 1~30%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 발생한다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 내산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 함유량을 조정해서 이온 교환 성능과 내산성을 양립시키는 것은 곤란하다. 그러나, 주표면에 막을 형성하면 막에 의해 내산성을 유지하면서 Al2O3의 증량에 의해 이온 교환 성능을 높일 수 있다. 따라서, 판두께 0.5㎜ 이하의 강화 유리 기판에 대하여 내산성을 확보하면서 매우 큰 압축 응력값, 응력 깊이를 얻는 것이 가능해진다. 단지, Al2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워지거나 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다. 또한, Al2O3의 함유량이 30%보다 많으면 고온 점성이 높아지고, 용융성이 저하될 우려도 있다. Al2O3의 적합한 범위는 상한이 25% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하 또는 20% 이하이며, 또한 하한이 1.5% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상 또는 18% 이상이다.
Na2O는 이온 교환 성분임과 아울러, 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이거나 내실투성을 개선하는 성분이다. Na2O의 함유량은 바람직하게는 0~20%, 7~20%, 7~18%, 8~16%, 10~16% 또는 12~16%이며, 특히 바람직하게는 12~15%이다. Na2O의 함유량이 20%보다 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다. 또한, Na2O의 함유량이 20%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 또한, Na2O의 함유량이 20%보다 많으면 변형점이 지나치게 저하되어서 내열성이 저하되거나 오히려 이온 교환 성능이 저하되는 경우가 있다.
K2O는 이온 교환을 촉진하는 효과가 있고, 알칼리 금속 산화물 중에서는 응력 깊이를 크게 하는 효과가 있다. 또한, K2O는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이거나 크랙 발생률을 저감시키거나 내실투성을 개선하는 성분이다. K2O의 함유량은 바람직하게는 0~20%, 0~10%, 0~8%, 0~5%, 0.1~4% 또는 0.1~2%이며, 특히 바람직하게는 0.5~2% 미만이다. K2O의 함유량이 20%보다 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다. 또한, K2O의 함유량이 20%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되는 경향이 있다.
질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O의 값은 바람직하게는 0.1~6.5, 0.1~5, 0.2~3, 0.2~2.5, 0.4~2 또는 0.7~1.7이며, 특히 바람직하게는 1.0~1.5이다. 이렇게 하면 이온 교환 처리에 의해 응력 깊이를 크게 할 수 있다. 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O의 값이 0.1보다 작으면 응력 깊이를 크게 하는 것이 곤란해진다. 한편, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O의 값이 6.5보다 크면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되는 경향이 있음과 아울러, Na2O 성분이 부족해지는 것에 기인해서 압축 응력값이 저하되기 쉬워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
B2O3은 액상 온도, 고온 점도, 밀도를 저하시키는 성분이다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 0~7%, 0~5% 또는 0.1~3%이며, 특히 바람직하게는 0.5~1%이다. B2O3의 함유량이 7%보다 많으면 이온 교환 처리에 의해 주표면에 거칠음이 발생하거나 내수성이 저하되거나 저온 점성이 저하되고, 압축 응력값, 응력 깊이가 저하되는 경우가 있다.
Li2O는 이온 교환 성분이며, 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이며, 또한 영률을 높이는 성분이다. Li2O의 함유량은 바람직하게는 0~20%, 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2% 또는 0~1%이며, 특히 바람직하게는 0~0.1%이다. Li2O의 함유량이 20%보다 많으면 유리가 실투되기 쉬워지고, 액상 점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다. 또한, Li2O의 함유량이 20%보다 많으면 변형점이 지나치게 저하되어서 내열성이 저하되거나 오히려 이온 교환 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, Li2O를 도입할 경우, 그 함유량은 0.001% 이상이 바람직하고, 특히 0.01% 이상이 바람직하다.
Li2O+Na2O+K2O(Li2O, Na2O 및 K2O의 합량)의 함유량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능이나 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O의 함유량은 바람직하게는 5% 이상, 10% 이상, 13% 이상 또는 15% 이상이며, 특히 바람직하게는 17% 이상이다. 한편, Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나 주변 재료의 열팽창계수에 정합하기 어려워진다. 또한, Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 지나치게 저하되어서 압축 응력값이 지나치게 저하될 우려가 있다. 따라서, Li2O+Na2O+K2O의 함유량은 바람직하게는 30% 이하 또는 22% 이하이며, 특히 바람직하게는 20% 이하이다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성, 변형점, 영률을 높이는 성분이다. 또한, MgO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 비교적 크다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수, 크랙 발생률이 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 9% 이하, 6% 이하 또는 0.1~4%이며, 특히 바람직하게는 1~3%이다.
CaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성, 변형점, 영률을 높이는 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수, 크랙 발생률이 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 큰 응력 깊이를 얻기 어려워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 1% 미만 또는 0.5% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성, 변형점, 영률을 높이는 성분이다. 그러나, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수, 크랙 발생률이 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워지거나 또한 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하 또는 0.8% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이며, 또한 실질적으로 SrO를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 SrO를 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 SrO의 함유량이 0.2% 이하인 경우를 가리킨다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성, 변형점, 영률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수, 크랙 발생률이 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워지거나 또한 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, BaO는 원료 화합물이 환경 부하 물질이기 때문에 환경적 시점에서 생각하면 그 사용을 최대한 삼가하는 것이 바람직하다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.8% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이며, 또한 실질적으로 BaO를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 BaO를 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 BaO의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나 내실투성이 저하되거나 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0~16%, 0~10% 또는 0~6%이며, 특히 바람직하게는 0~3%이다.
MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량을 Li2O+Na2O+K2O의 함유량으로 나눈 값이 커지면 밀도가 높아지거나 내실투성이 저하되는 경향이 나타난다. 따라서, 질량비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)의 값은 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하 또는 0.2 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다.
ZnO는 압축 응력값을 크게 하는 효과가 있다. 또한, ZnO는 고온 점도를 저하시키거나 영률을 높이는 효과가 있다. 그러나, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~10%, 0~2% 또는 0~0.5%이며, 특히 바람직하게는 0~0.1%이다.
TiO2는 이온 교환 성능을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투되기 쉬워지거나 착색되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~5% 또는 0~1%이며, 특히 바람직하게는 0~0.5%이며, 또한 실질적으로 TiO2를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 TiO2를 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 TiO2의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.
ZrO2는 변형점, 영률, 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 또한, 액상 온도 부근의 점성을 높이는 효과가 있다. 그러나, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 따라서, ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~9%, 0~7%, 0~5%, 0~3% 또는 0~1%이며, 특히 바람직하게는 0~0.1% 미만이다.
P2O5는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 응력 깊이를 증대시키는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 바람직하게는 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하이며, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 또한, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 내수성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 주표면에 막이 형성되어 있고, 또한 막에 의한 보호 기능이 충분할 경우, 내수성의 저하를 고려하지 않아도 좋은 경우가 있다. P2O5를 도입할 경우, 그 함유량은 바람직하게는 0.1% 이상 또는 0.5% 이상이며, 특히 바람직하게는 1% 이상이다.
청징제로서 SO3, Cl, CeO2, Sb2O3 및 SnO2로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0~3% 함유하는 것이 바람직하다. As2O3, F는 청징 효과를 나타내지만, 환경에 대하여 악영향을 줄 우려가 있기 때문에 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, Sb2O3은 As2O3에 비해 독성이 낮지만, 환경적 관점으로부터 사용이 제한되는 경우도 있고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 또한, 환경적 관점과 청징 효과를 고려하면 청징제로서 SnO2를 0.01~3%(바람직하게는 0.05~1%) 함유시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다. 「F를 실질적으로 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 F의 함유량이 0.05% 이하인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다. 한편, Sb2O3, SO3은 청징제 중에서는 투과율의 저하를 방지하는 효과가 크다. 따라서, 고투과율이 요구되는 용도에 사용할 경우, Sb2O3+SO3(Sb2O3와 SO3의 합량)의 함유량은 바람직하게는 0.001~5%이다.
Co, Ni, Cu 등의 착색 작용을 갖는 전이 금속 원소는 강화 유리 기판의 투과율을 저하시킬 우려가 있다. 특히, 디스플레이 용도에 사용할 경우, 전이 금속 산화물의 함유량이 지나치게 많으면 디스플레이의 시인성이 손상될 우려가 있다. 따라서, 전이 금속 산화물의 함유량은 바람직하게는 0.5% 이하 또는 0.1% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05% 이하이다.
Nd2O5, La2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 비용이 높고, 또한 다량으로 도입하면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이며, 또한 실질적으로 희토류 산화물을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 희토류 산화물을 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 희토류 산화물의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.
PbO는 환경 부하 물질이기 때문에 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「PbO를 실질적으로 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.
각 성분의 적합한 함유 범위를 적당히 선택해서 바람직한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 유리 조성 범위로서,
(1) 질량%로 SiO2 45~75%, Al2O3 1~25%, Li2O 0~9%, Na2O 7~20%, K2O 0~8%를 함유하고, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음,
(2) 질량%로 SiO2 45~75%, Al2O3 3~25%, Li2O 0~3.5%, Na2O 7~20%, K2O 0~8%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 0.1~3이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음,
(3) 질량%로 SiO2 45~70%, Al2O3 10~22%, Li2O 0~3%, Na2O 7~20%, K2O 0~5%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 0.5~2이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음,
(4) 질량%로 SiO2 45~65%, Al2O3 10~22%, Li2O 0~3%, Na2O 7~16%, K2O 0~8%, MgO+CaO+SrO+BaO 0~10%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 0.3~1.8이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음,
(5) 질량%로 SiO2 45~65%, Al2O3 11~22%, Li2O 0~3%, Na2O 7~16%, K2O 0~5%, MgO 0~3%, MgO+CaO+SrO+BaO 0~9%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 1~1.5이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음.
(6) 질량%로 SiO2 50~63%, Al2O3 11~20%, Li2O 0~2%, Na2O 8~15.5%, K2O 0~5%, MgO 0~3%, MgO+CaO+SrO+BaO 0~8%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 1~1.5이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음,
(7) 질량%로 SiO2 50~63%, Al2O3 11~20%, Li2O 0~1%, Na2O 8~15%, K2O 0.1~5%, MgO 0~2.5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0~6%를 함유하고, 질량비 (Al2O3+K2O)/Na2O가 1~1.5이며, 실질적으로 As2O3, F, PbO를 함유하지 않음을 들 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판은 이하의 유리 특성을 갖는 것이 바람직하다.
밀도는 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하, 2.7g/㎤ 이하, 2.6g/㎤ 이하, 2.57g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이하, 2.5g/㎤ 이하 또는 2.45g/㎤ 이하이며, 특히 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다. 밀도가 낮을수록 강화 유리 기판을 경량화할 수 있다.
변형점은 바람직하게는 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상 또는 560℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 570℃ 이상이다. 변형점이 높으면 이온 교환 처리 시에 응력 완화가 발생하기 어려워지고, 압축 응력값을 높이기 쉬워진다. 여기에서, 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 토류 금속 산화물, Al2O3, ZrO2, P2O5의 함유량을 증가시키거나 또는 알칼리 금속 산화물의 함유량을 저감하면 변형점이 상승하는 경향이 있다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1700℃ 이하, 1600℃ 이하, 1560℃ 이하, 1500℃ 이하, 1450℃ 이하 또는 1420℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하이다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 용융 가마 등의 유리 제조 설비로의 부담이 경감됨과 아울러, 유리 기판의 거품 품위를 높일 수 있다. 즉, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 유리 기판의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 여기에서, 「고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 유리의 용융 온도에 상당하고 있고, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온에서 유리를 용융할 수 있다.
열팽창계수는 바람직하게는 40~110×10-7/℃, 70~105×10-7/℃, 75~100×10-7/℃ 또는 80~100×10-7/℃이며, 특히 바람직하게는 80~90×10-7/℃이다. 열팽창계수를 상기 범위로 하면 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 열팽창계수에 정합하기 쉬워지고, 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지하기 쉬워진다. 여기에서, 「열팽창계수」는 딜라토미터를 사용해서 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균값을 측정한 값을 가리킨다.
영률은 바람직하게는 67㎬ 이상, 68㎬ 이상, 70㎬ 이상 또는 71㎬ 이상이며, 특히 바람직하게는 73㎬ 이상이다. 영률이 높을수록 강화 유리 기판이 휘기 어려워지고, 터치 패널 디스플레이 등의 디바이스에 있어서 펜 등으로 디스플레이를 누를 때에 디바이스 내부의 액정 소자 등이 압박되기 어려워진다. 그 결과, 디스플레이에 표시 불량이 발생하기 어려워진다. 한편, 영률이 지나치게 높으면, 강화 유리 기판이 펜 등으로 눌려 변형될 때, 그 변형에 의해 발생하는 응력이 높아져 파손에 이를 우려가 발생한다. 특히, 강화 유리 기판의 판두께가 작을 경우, 이 점에 유의하는 것이 바람직하다. 따라서, 영률은 바람직하게는 100㎬ 이하, 95㎬ 이하, 90㎬ 이하, 85㎬ 이하 또는 80㎬ 이하이며, 특히 바람직하게는 78㎬ 이하이다.
비영률은 바람직하게는 27㎬/(g/㎤) 이상, 28㎬/(g/㎤) 이상 또는 29㎬/(g/㎤) 이상이며, 특히 바람직하게는 30㎬/(g/㎤) 이상이다. 비영률이 높을수록 자체 중량에 의해 강화 유리 기판이 휘기 어려워진다. 그 결과, 강화 유리 기판을 카세트 등에 수납할 때 강화 유리 기판끼리의 클리어런스를 좁게 해서 강화 유리 기판을 수납하는 것이 가능해지고, 강화 유리 기판 및 디바이스의 제조 효율을 높이기 쉬워진다.
액상 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1000℃ 이하, 930℃ 이하 또는 900℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 880℃ 이하이다. 액상 온도가 낮을수록 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리 기판을 성형할 때에 유리가 실투되기 어려워진다. 여기에서, 「액상 온도」는 유리를 분쇄한 후, 표준체 30메시(체눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈크기 300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다.
액상 점도는 바람직하게는 104.0dPa·s 이상, 104.3dPa·s 이상, 104.5dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.5dPa·s 이상, 105.7dPa·s 이상 또는 105.9dPa·s 이상이며, 특히 바람직하게는 106.0dPa·s 이상이다. 액상 점도가 높을수록 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리 기판을 성형할 때에 유리가 실투되기 어려워진다. 여기에서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 (1) 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 얻는 공정과, (2) 유리 배치를 용융하고, 얻어진 용융 유리를 1.5㎜ 이하의 유리 기판으로 성형하는 공정과, (3) 유리 기판의 주표면에 막을 형성하는 공정과, (4) 막을 갖는 유리 기판을 이온 교환 처리하고, 유리 기판의 주표면 및 단면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법의 기술적 특징(유리 조성 및 유리 특성 등)에 대해서 상술한 부분은 편의상 그 기재를 생략한다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 오버플로우 다운드로우법에 의해 1.5㎜ 이하의 유리 기판으로 성형하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법의 경우, 얇은 유리 기판을 용이하게 성형할 수 있다. 여기에서, 오버플로우 다운드로우법은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형하여 유리 기판을 성형하는 방법이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 품위를 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로 연신 성형할 때, 힘을 인가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태로 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍이 된 내열성 롤을 유리의 끝 가장자리 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 액상 온도가 1200℃ 이하이며, 또한 액상 점도가 104.0dPa·s 이상이면 오버플로우 다운드로우법에 의해 얇은 유리 기판을 성형할 수 있다.
또한, 오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러 가지 성형 방법, 예를 들면 플로트법, 슬롯 다운법, 리드로우법, 롤 아웃법, 프레스법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 유리 기판에 대하여 이온 교환 처리하고, 유리 기판의 주표면 및 단면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정을 갖는다. 이온 교환 처리는 유리 기판의 변형점 이하의 온도에서 유리 표면에 큰 이온 반경의 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 이온 교환 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리 기판의 점도 특성 등을 고려해서 결정하면 좋다. 특히, 유리 조성 중의 Na 성분을 KNO3 용해염 중의 K 이온으로 이온 교환하면 압축 응력층을 효율 좋게 형성할 수 있다. 또한, 이온 교환 처리는 풍랭 강화법 등의 물리 강화법과 달리 이온 교환 처리 후에 강화 유리 기판을 절단해도 강화 유리 기판이 쉽게 파손되지 않는다는 이점이 있다.
특히, 이온 교환 처리의 조건으로서 350~500℃의 KNO3 용해염 중에 유리 기판을 2~24시간 침지하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 기판에 압축 응력층을 효율 좋게 형성할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 막을 갖는 유리 기판을 이온 교환 처리한 후, 그 막을 제거하는 공정을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 막을 도전막, 반사 방지막 등의 기능막으로서 유효 이용할 수 있다. 결과적으로 강화 유리 기판의 제조 효율을 높일 수 있다.
한편, 막을 갖는 유리 기판을 이온 교환 처리한 후, 그 막을 제거하는 공정을 가질 수도 있다. 본 발명자들의 조사에 의하면 이온 교환 처리 후의 막은 주표면의 면내 강도를 저하시키는 경우가 있다. 이 경우, 이온 교환 처리 후에 별도로 막을 제거하는 공정을 형성하면 그러한 사태를 적확하게 방지할 수 있다. 또한, 막을 제거하는 공정에서 완전히 막을 제거해도 좋지만, 부분적으로 막을 제거해도 상기 효과를 얻을 수 있다.
막을 제거하는 공정으로서 에칭이 바람직하다. 예를 들면, SiO2막을 갖는 강화 유리 기판의 경우, F를 포함하는 용액, 특히 HF 용액으로 SiO2막을 에칭하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 주표면의 면내 강도를 높이면서 막을 적확하게 제거할 수 있다.
막을 에칭할 경우, 단면이 에칭되지 않도록 단면을 수지 등으로 보호해도 좋다. 이렇게 하면 DT/DH의 값을 소정 범위로 규제하기 쉬워진다. 한편, 막을 에칭할 경우, 단면도 동시에 에칭되도록 해도 좋다. 이렇게 하면 단면에 존재하는 크랙 소스가 저감되기 때문에 단면 강도를 높일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 또한, 본 발명의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1, 표 2는 강화 유리의 재질예(시료 No.1~20)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음과 같이 해서 각 시료를 제작했다. 우선 표 1, 표 2의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작한 후, 이 유리 배치를 백금 포트에 투입하고, 1600℃에서 8시간 용융하여 용융 유리를 얻었다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 흘려내어 유리 기판으로 성형했다. 얻어진 유리 기판에 대해서 여러 가지 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.
변형점(Ps), 서랭점(Ta)은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104.0dPa·s, 103.0dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 주지의 백금구 인상법으로 측정했다.
열팽창계수(α)는 딜라토미터를 사용해서 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.
액상 온도(TL)는 유리 기판을 분쇄하고, 표준체 30메시(체눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈크기 300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 액상 점도(logηatTL)는 액상 온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
영률은 공진법에 의해 측정한 값이다. 또한, 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1~20은 밀도가 2.48g/㎤ 이하, 영률이 69㎬ 이상, 열팽창계수가 78~96×10-7/℃이었다. 또한, 시료 No.1~20은 액상 점도가 105.1dPa·s 이상, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1653℃ 이하이었다.
또한, 미강화 유리 기판과 강화 유리 기판에서는 표층에 있어서 유리 조성이 미시적으로 다르지만, 전체적로서 보았을 경우, 유리 조성은 실질적으로 상위하지 않는다. 따라서, 밀도, 점도, 영률 등의 특성은 미강화 유리 기판과 강화 유리 기판에서 실질적으로 상위하지 않는다.
또한, 각 시료의 주표면에 광학 연마를 실시한 후, 이온 교환 처리를 행했다. 이온 교환 처리는 시료 No.1~17에 대해서 430℃의 KNO3 용해염 중에 6시간 침지하고, No.18~20에 대해서 430℃의 KNO3 용해염 중에 4시간 침지함으로써 행했다. 이어서, 이온 교환 처리 후의 각 시료의 표면을 세정한 후에 표면 응력계(TOSHIBA CORPORATION제 FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭 무늬의 개수와 그 간격으로부터 압축 응력층의 압축 응력값(CS)과 응력 깊이(DOL)를 산출했다. 또한, 측정에 있어서, 굴절률을 1.50, 광 탄성 정수를 30[(㎚/㎝)/㎫]으로 했다.
표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1~20은 압축 응력값(CS)이 728㎫ 이상이며, 응력 깊이(DOL)가 34㎛ 이상이었다. 또한, 내부 인장 응력값은 단락 [0007]에 기재된 관계식에 의해 산출한 결과, 88㎫이었다.
상기 실험에서는 편의상, 용융 유리를 흘려내어 유리 기판으로 성형한 후, 이온 교환 처리 전에 광학 연마를 행했다. 그러나, 공업적 규모에서 강화 유리 기판을 제작할 경우, 제조 효율의 관점으로부터 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리 기판을 성형한 후, 미연마의 유리 기판을 이온 교환 처리하는 것이 바람직하다.
계속해서, 시료 No.17에 기재된 재질에 대해서 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리 기판(판두께 0.55㎜)을 성형했다. 그 후에 스퍼터법에 의해 유리 기판의 주표면 전체(표면과 이면)에 SiO2의 막을 형성했다. 성막 시의 압력으로서 0.3㎩ 또는 0.1㎩를 설정하고, 두께 50~500㎚의 막을 형성했다. 또한, 막을 갖는 유리 기판에 대해서 이온 교환 처리(430℃의 KNO3 용해염 중에 6시간 침지)를 행하여 시료 b~i를 제작했다. 또한, 시료 a는 막을 형성하지 않고 상기 이온 교환 처리를 행한 것이다. 최후에 얻어진 강화 유리 기판을 정반 상에 적재하고, 다이아몬드 펜(27.4g)을 50㎜의 높이로부터 낙하시켜서 파손 후의 파편 수를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
시료 a에서는 주표면의 압축 응력값(CS)이 879㎫이며, 응력 깊이(DOL)가 46㎛이었다. 따라서, 시료 a~i의 단면의 압축 응력값(CS)은 879㎫ 정도, 응력 깊이(DOL)은 46㎛ 정도로 생각된다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이 시료 b~i에서는 단면의 응력 깊이(DOL)가 주표면의 응력 깊이(DOL)보다 크기 때문에 시료 a에 비해 내부 인장 응력값(CT)이 작았다. 결과적으로 낙하 시험 후의 파편 수가 적었다. 또한, 시료 d, e, h, i는 압축 응력값(CS)과 응력 깊이(DOL)가 측정되어 있지 않지만, 파편 수가 저하되어 있기 때문에 단면의 응력 깊이(DOL)가 주표면의 응력 깊이(DOL)보다 크고, 내부 인장 응력값(CT)이 저하되어 있는 것으로 추정된다.
표 3의 실험에서는 편의상 시료 No.17에 기재된 재질을 사용했지만, 시료 No.1~16, 18~20에 기재된 재질에서도 마찬가지의 경향을 나타내는 것으로 생각된다.
상기 실험에서는 SiO2막을 제거하는 공정을 형성하고 있지 않지만, 주표면의 면내 강도와 단면의 단면 강도를 동시에 높이는 관점으로부터 막을 갖는 강화 유리를 HF 수용액에 침지하여 SiO2막을 에칭함과 아울러, 단면에 존재하는 크랙 소스를 저감하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리 기판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등의 커버 유리 또는 터치 패널 디스플레이 등의 기판으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 이들의 용도 이외에도 고강도가 요구되는 용도, 예를 들면 윈도우판 유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기로의 응용이 기대된다.

Claims (14)

  1. 압축 응력층을 갖는 강화 유리 기판에 있어서,
    판두께가 1.5㎜ 이하이며, 또한 단면의 응력 깊이가 주표면의 응력 깊이보다 큰 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주표면이 미연마인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주표면이 에칭되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주표면에 막을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    막의 두께가 5~1000㎚인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    막의 성분으로서 SiO2, Nb2O5, TiO2, ITO 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 인장 응력값이 200㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~75%, Al2O3 1~30%, Na2O 0~20%, K2O 0~20%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주표면의 압축 응력값이 50㎫ 이상, 주표면의 응력 깊이가 100㎛ 이하이며, 또한 단면의 압축 응력값이 300㎫ 이상, 단면의 응력 깊이가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 2.6g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 67㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    터치패널 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  14. (1) 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 얻는 공정과, (2) 유리 배치를 용융하고, 얻어진 용융 유리를 1.5㎜ 이하의 유리 기판으로 성형하는 공정과, (3) 유리 기판의 주표면에 막을 형성하는 공정과, (4) 막을 갖는 유리 기판을 이온 교환 처리하고, 유리 기판의 주표면 및 단면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
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