EA030925B1 - Стеклянная пластина - Google Patents
Стеклянная пластина Download PDFInfo
- Publication number
- EA030925B1 EA030925B1 EA201491698A EA201491698A EA030925B1 EA 030925 B1 EA030925 B1 EA 030925B1 EA 201491698 A EA201491698 A EA 201491698A EA 201491698 A EA201491698 A EA 201491698A EA 030925 B1 EA030925 B1 EA 030925B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- glass plate
- glass
- plate according
- ion exchange
- mpa
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000007545 Vickers hardness test Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 6
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 4
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000009528 severe injury Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/048—Encapsulation of modules
- H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/048—Encapsulation of modules
- H01L31/0488—Double glass encapsulation, e.g. photovoltaic cells arranged between front and rear glass sheets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Telephone Set Structure (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Объектом изобретения является стеклянная пластина, имеющая химический состав типа алюмосиликата лития и содержащая самое большее 1 мас.% оксида натрия, толщина которой равна самое большее 2 мм, имеющая поверхностную зону сжатия, полученную ионным обменом, и центральную зону растяжения, причем разрушающее напряжение при изгибе при испытании "кольцо на треноге" составляет по меньшей мере 50 МПа после вдавливания по Виккерсу при нагрузке 120 Н.
Description
Изобретение относится к области тонких стеклянных пластин. В частности, оно касается тонких стеклянных пластин, способных выдерживать сильные удары.
Тонкие стеклянные пластины часто применяют в качестве защитного стекла, окна дисплея или экрана различных электронных устройств, в частности карманных или переносных, таких как, например, смартфоны, персональные карманные компьютеры (иногда называемые PDA), планшеты, цифровые фотоаппараты, мультимедийные плейеры, компьютеры, телевизионные или воспроизводящие экраны и т.д. По причинам, связанным с массой, также является предпочтительным применять тонкие стеклянные пластины в качестве покровного стекла тепловых или фотовольтаических преобразователей солнечной энергии.
Стеклянные пластины, используемые в таких устройствах или применениях, могут подвергаться сильным воздействиям с механической точки зрения: повторяющиеся контакты с твердыми и острыми объектами, ударные воздействия, падения и т.д.
Известно, что для увеличения их ударопрочности способами термической закалки или ионного обмена (который иногда называют химической закалкой) создают поверхностную зону сжатия и центральную зону растяжения. В этом последнем случае поверхностное замещение иона стеклянной пластины (обычно, иона щелочного металла, такого как натрий) ионом с большим ионным радиусом (обычно, ионом щелочного металла, такого как калий), позволяет создать на поверхности стеклянной пластины остаточные напряжения сжатия вплоть до определенной глубины. Во всем тексте глубина соответствует, по поперечному разрезу, расстоянию между рассматриваемой точкой и ближайшей поверхностью стеклянной пластины, измеренному по нормали к указанной поверхности. Также на всем продолжении текста напряжения параллельны поверхности стеклянной пластины и являются напряжениями по толщине, в направлении которой, за исключением краевой зоны, среднее значение напряжений по всей толщине стеклянной пластины равно нулю. Поверхностные напряжения сжатия уравновешены наличием центральной зоны растяжения. Следовательно, существует определенная глубина, на которой происходит переход между сжатием и растяжением. Профиль напряжения соответствует линии напряжения (будь то сжатие или растяжение) по поперечному сечению в зависимости от расстояния от одной из сторон стеклянной пластины, измеренного по нормали к указанной поверхности.
В большинстве указанных применений важно также, чтобы стеклянная пластина не фрагментировалась в случае разрушения. Под фрагментацией подразумевают способность стекла разрушаться с образованием множества небольших фрагментов (даже частиц), которые могут быть выброшены, или, если они остаются на месте, сильно уменьшают видимость через стекло.
Вообще, эти два требования (ударопрочность и фрагментация) являются противоречивыми, так как усиление, обусловленное наличием остаточных напряжений после закалки, сопровождается растяжением в середине, которые способствуют фрагментации.
Целью изобретения является примирение этих двух требований, предложив стеклянные пластины, способные сохранять высокую механическую прочность даже после того, как они получили тяжелые повреждения во время их применения, как это бывает, например, в случае повторяющихся падений, все еще имея, тем не менее, слабую способность к фрагментации.
С этой целью объектом изобретения является стеклянная пластина, имеющая состав типа алюмосиликата лития и содержащая самое большее 1 мас.% оксида натрия, толщина которой равна самое большее 2 мм, имеющая поверхностную зону сжатия, полученную ионным обменом, и центральную зону растяжения, при этом разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге составляет по меньшей мере 50 МПа после вдавливания по Виккерсу при нагрузке 120 Н.
Протокол измерения разрушающего напряжения детализирован ниже, в разделе данного описания, описывающего примеры согласно изобретению.
Поверхностную зону сжатия получают ионным обменом, предпочтительно, при помощи ионов натрия. Детали этого способа приведены в продолжении настоящего описания.
Толщина стеклянной пластины составляет, предпочтительно, самое большее 1,5 мм, даже 1,1 мм. Толщина стеклянной пластины равна, предпочтительно, по меньшей мере 0,25 мм, в частности 0,5 мм. Боковые размеры стеклянной пластины зависят от рассматриваемого применения. По меньшей мере один размер, обычно, меньше или равен 40 см, в частности 30 см, даже 20 см. Поверхность стеклянной пластины составляет обычно самое большее 0,2 м2, даже 0,1 м2. С другой стороны, в применениях в качестве покровного стекла для преобразователей солнечной энергии поверхность стеклянной пластины обычно составляет по меньшей мере 1 м2.
Глубина обмена составляет, предпочтительно, по меньшей мере 40 мкм, в частности 50 мкм и/или самое большее 500, даже 300 мкм. Способ измерения глубины обмена детализирован в разделе описания, посвященном примерам.
Чтобы уменьшить способность стекла фрагментироваться, параметр К, определяемый как корень квадратный из интеграла по центральной зоне растяжения квадрата напряжения, равен, предпочтительно, самое большее 1,4 МПа-м1/2, даже 1,3 МПа-м1/2 Ограничивая величину параметра К, разрушение стеклянной пластины, наоборот, характеризуется наличием небольшого числа трещин, которые, хотя и не являются эстетичными, оказывают меньшее влияние на видимость и на склонность к выбросу фраг
- 1 030925 ментов.
Авторы изобретения смогли доказать, что стекла согласно изобретению удивительным образом показывают прочность после жесткого повреждения (например, в случае удара), определенно улучшенную, несмотря на небольшую фрагментацию после разрушения.
Разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге стеклянных пластинок согласно изобретению составляет, предпочтительно, по меньшей мере 80, в частности 100 МПа после измерения твердости методом вдавливания по Виккерсу при нагрузке 120 Н. Разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге составляет, предпочтительно, по меньшей мере 300 МПа после измерения твердости методом вдавливания по Виккерсу при нагрузке 10 Н.
Предпочтительным является стекло типа алюмосиликата лития, при этом в его химический состав входят следующие оксиды в интервалах массовых содержаний, указанных ниже:
SiO2 50-80%, в частности 60-75%,
Al2O3 12-30%, в частности 17-23%,
Li2O 1-10%, в частности 1-5%.
Массовое содержание СаО составляет, предпочтительно, самое большее 3%, в частности 2% и даже 1 или 0,5%. В самом деле, оказалось, что оксид кальция уменьшает устойчивость стекла к растрескиванию при вдавливании.
Предпочтительным является стекло, имеющее химический состав, содержащий следующие оксиды в интервалах массовых содержаний, указанных ниже:
SiO2 52-75%, в частности 65-70%,
Al2O3 15-27%, в частности 18-19,8%,
Li2O 2-10%, в частности 2,5-3,8%,
Na2O 0-1%, в частности 0-0,5%,
K2O 0-5%, в частности 0-1%,
СаО 0-0,5%, в частности 0-0,1%,
ZnO 0-5%, в частности 1,2-2,8%,
MgO 0-5%, в частности 0,55-1,5%,
ВаО 0-5%, в частности 0-1,4%,
SrO 0-3%, в частности 0-1,4%,
TiO2 0-6%, в частности 0-2%,
ZrO2 0-3%, в частности 0-2,5%,
Р2О5 0-8%.
Как это принято в данной области техники, химический состав стеклянной пластины соответствует химическому составу вне зон, подвергнутых обмену, следовательно, в центральной зоне.
Стекло типа алюмосиликата лития пригодно для усиления путем замены ионов лития на ионы натрия. Скорость обмена этого типа стекла является особенно высокой, так же как его устойчивость к царапанию.
Объектом изобретения является также электронное устройство, в частности карманное или переносное, такое как, в частности, смартфон, персональный карманный компьютер, цифровой фотоаппарат, мультимедийный плейер, компьютер, планшет, телевизор, содержащее по меньшей мере одну стеклянную пластину согласно изобретению в качестве защитного стекла, смотрового окна, экрана, декоративного элемента, прозрачную или непрозрачную;
тепловой или фотовольтаический преобразователь солнечной энергии, содержащий по меньшей мере одну стеклянную пластину согласно изобретению.
Объектом изобретения является также способ получения стеклянной пластины согласно изобретению, включающий в себя стадии варки стекла, формования, резки и ионного обмена.
Стадия формования может быть осуществлена различными известными способами, такими как флот-процесс, в котором расплавленное стекло выливают на ванну с расплавленным оловом, прокатка между двумя валками, способ, называемый fusion-draw (вытягивание из расплава), в котором расплавленное стекло сливают через канал с образованием листа под действием силы тяжести, или способ, называемый down-draw (вытяжка вниз), в котором расплавленное стекло струится вниз через щель перед тем, как подвергнуться вытягиванию до определенной толщины и одновременному охлаждению. После стадии резки, перед стадией ионного обмена, предпочтительно следует стадия отделки или шлифования краев и/или поверхности.
Ионный обмен заключается в замещении части ионов лития стеклянной пластины ионами щелочного металла с большим ионным радиусом, типично, ионами натрия. Также могут быть использованы другие ионы, такие как ионы калия, рубидия или цезия, даже ионы таллия, серебра или меди.
Ионный обмен обычно осуществляют, помещая стеклянную пластинку в ванну, заполненную расплавленной солью желаемого иона щелочного металла. Высокая температура, но ниже температуры стеклования обрабатываемого стекла, дает возможность инициировать явление взаимной диффузии, воздействующее сначала на поверхностные слои стекла.
- 2 030925
Можно также осуществить ионный обмен, нанося пасту на поверхность стекла. Ионный обмен может быть также облегчен, прикладывая электрическое поле или воздействуя ультразвуком.
По меньшей мере, стадию ионного обмена осуществляют, предпочтительно, при помощи расплавленной соли натрия, выбранной среди нитратов, сульфатов, хлоридов или любой из их смесей. Смесь соли натрия и соли калия позволяет ограничить интенсивность напряжении. Чистый нитрат натрия является особенно предпочтительным.
Температуру и время обмена регулируют в зависимости от состава стекла, его толщины и желаемого профиля напряжений.
Примеры, не носящие ограничительного характера, которые следуют ниже, иллюстрируют настоящее изобретение.
Стекло, использованное для сравнительных примеров С1 и С2, представляет собой алюмосиликат натрия, имеющий следующий массовый состав:
SiO2 62%,
Al2O3 8%,
Na2O 12,5%,
K2O 9%,
MgO 7,5%,
CaO 0,5%.
Стеклянные пластины этого состава были получены флоат-способом с толщиной 3 мм, затем их шлифовали, чтобы получить толщину около 1 мм. Эти стеклянные пластины подвергали различным ионообменным обработкам, осуществляемым путем погружения стеклянной пластины в ванну с расплавленным нитратом натрия.
Стекло, использованное для примеров 1 и 2 согласно изобретению, представляло собой алюмосиликат лития, имеющий следующий массовый состав:
SiO2 68,2%,
Al2O3 19,0%,
Li2O 3,5%,
MgO 1,2%,
ZnO 1,6%,
TiO2 2,6%,
ZrO2 1,7%,
Na2O+K2O <0,5%.
Стеклянные пластины этого состава были получены с толщиной 4 мм, затем их шлифовали, чтобы получить толщину около 1 мм. Эти стеклянные пластины подвергали различным ионообменным обработкам, осуществляемым путем погружения стеклянной пластины в ванну с расплавленным нитратом натрия.
Табл. 1, приведенная ниже, резюмирует для различных примеров температуру обмена Т (в °C) и время обмена t (в часах), толщину е (в мм), глубину обмена Н (в микрометрах), величину напряжения в сердцевине (в МПа) и число фрагментов, когда стекло разрушается.
Глубину обмена определяли, измеряя массу образца до и после химической закалки. Точнее, глубина Н задается следующей формулой:
Ат М 22е н ~--т AM а
В этой формуле m обозначает массу образца перед закалкой, Am - изменение массы в результате закалки, М - молярная масса стекла перед закалкой, AM - разность молярных масс между оксидами щелочных металлов, входящих в стекло, и оксидами щелочных металлов, выходящих из стекла, е - толщина стекла и α - начальная молярная концентрация оксида щелочного металла, выходящего из стекла во время обмена (Na2O для сравнительных примеров, Li2O для примеров согласно изобретению).
Напряжение в сердцевине Sc получают из профиля напряжений, определяемого при помощи поляризационного микроскопа, снабженного компенсатором Бабине (Babinet). Такой способ описан Абеном и Гилметом (Н. Aben et Guillemet) в Photoelasticity of glass, Springer Verlag, 1993, pp.65, 123, 146. Параметр К также может быть вычислен, исходя из профиля напряжений.
Чтобы измерить фрагментацию, образцы покрывали с обеих сторон клейкой пленкой, затем воздействовали на стекло на расстоянии 1 см от его углов при помощи наконечника из твердого сплава и молотка. Подсчет числа фрагментов осуществляли на расстоянии по меньшей мере 2 см от точки воздействия в квадрате 3x3 см2. Считали, что стекло не фрагментируется, когда число фрагментов меньше или равно 2.
- 3 030925
Таблица 1
С1 | 1 | С2 | 2 | |
Т (°C) | 380 | 340 | 500 | 395 |
т (ч) | 34 | 1 | 15 | 4 |
е (мм) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Н (мкм) | 55 | 55 | 233 | 232 |
Sc (МПа) | 38 | 12 | 49 | 46 |
Фрагменты | 1 | 1 | 2 | 2 |
В табл. 2, следующей ниже, представлены результаты, полученные в терминах разрушающего напряжения после вдавливания.
Разрушающее напряжение при изгибе методом кольцо на треноге после определения твердости методом вдавливания измеряли в условиях комнатной температуры и влажности следующим образом. Образцы 70x70 мм2 вырезали из стеклянной пластины, которая после ее изготовления не подвергалась никаким обработкам. После ионного обмена образцы очищали водой и сушили.
Любую поверхность каждого образца покрывали клейкой пленкой со стороны, которая затем будет подвергнута сжатию. Роль этой пленки заключается в том, чтобы дать возможность локализации источника разрушения.
Вдавливание осуществляют на стороне, противоположной клейкой пленке, при помощи грузов, помещаемых сверху наконечника Виккерса.
Образец размещают под наконечником таким образом, чтобы вдавливание осуществлялось в середине образца, в окрестности 1 мм.
Опускание наконечника на образец осуществляли с применением установки Instron 4505, снабженной датчиком усилия до 5 кН. В исходном положении вершину размещают на расстоянии от 2 до 5 мм над образцом. Затем приближают наконечник к стеклу со скоростью 10 мм/мин. После контакта наконечника со стеклом усилие, прикладываемое установкой, становится нулевым, и только грузы, помещенные на наконечник, производят вдавливание в стекло. Вдавливание продолжается 20 с, затем наконечник поднимается установкой.
Затем стекло выдерживают в течение по меньшей мере 12 ч, чтобы стабилизировать распространение трещин. В случае разрушения после вдавливания, но перед испытанием на изгиб, разрушающее напряжение при изгибе декларируется равным нулю.
Испытание на изгиб методом кольцо на треноге осуществляли с использованием установки Instron 4400R, отрегулированной на скорость опускания траверсы 2 мм/мин, снабженной датчиком усилия до 10 кН, кольца диаметром 10 мм с тором радиусом 1 мм, закрепленного на конце установки Instron, и основания, на которое приклеены 3 шарика диаметром 5 мм, расположенные под углом 120° по кругу с радиусом 20 мм, центр которого совпадает с центром кольца.
Образец помещают между этими 3 шариками и кольцом таким образом, что отметка вдавливания будет совпадать с центром кольца, в окрестности 1 мм. Тогда к кольцу прикладывают усилие, увеличивающееся вплоть до разрушения образца. Только образцы, источник разрушения которых находится в пределах кольца, учитывают при подсчетах.
Разрушающее напряжение в зависимости от усилия при разрушении и толщины образца задается следующей формулой:
0,847 х Сила р σ (МПа) = j толщина (мм/
Таблица 2
Вдавлив ание (Н) | Разрушающее напряжение (МПа) | |||
С1 | 1 | С2 | 2 | |
10 | 394 | 426 | 186 | 427 |
60 | 40 | 54 | 143 | 253 |
80 | 0 | 63 | 127 | 166 |
120 | 0 | 56 | 0 | 108 |
Выбор состава типа алюмосиликата лития оказывается, следовательно, особенно предпочтительным в отношении ударопрочности и, обычно, жестких контактных повреждений, для подобного ионообмена (та же самая глубина Н и то же максимальное напряжение растяжения). Кроме того, выбор наиболее высоких разрушающих напряжений для вдавливания позволяет придать особенно высокую ударо прочность.
- 4 030925
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Стеклянная пластина, имеющая химический состав типа алюмосиликата лития и содержащая самое большее 1 мас.% оксида натрия, толщина которой равна самое большее 2 мм, имеющая поверхностную зону сжатия, полученную ионным обменом, и центральную зону растяжения, при этом разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге составляет по меньшей мере 50 МПа после вдавливания по Виккерсу при нагрузке 120 Н, при этом поверхностная зона сжатия получена ионным обменом с использованием ионов натрия, глубина зоны ионного обмена составляет по меньшей мере 50 мкм и менее 300 мкм и в химическом составе стеклянной пластины содержатся следующие оксиды в интервалах массовых содержаний, указанных ниже:SiO2 50-80%,Al2O3 12-30%,Li2O 2-10%.
- 2. Стеклянная пластина по п.1, причем разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге составляет по меньшей мере 100 МПа после вдавливания по Виккерсу при нагрузке 120 Н.
- 3. Стеклянная пластина по одному из предыдущих пунктов, причем разрушающее напряжение при изгибе при испытании кольцо на треноге составляет по меньшей мере 300 МПа после вдавливания по Виккерсу при нагрузке 10 Н.
- 4. Стеклянная пластина по одному из предыдущих пунктов, толщина которой составляет самое большее 1,5 мм и по меньшей мере 0,25 мм.
- 5. Стеклянная пластина по предыдущему пункту, толщина которой составляет самое большее 1,1 мм.
- 6. Стеклянная пластина по одному из предыдущих пунктов, причем ее химический состав содержит следующие оксиды в интервалах массовых содержаний, указанных ниже:SiO2 60-75%,Al2O3 17-23%,Li2O 2-5%.
- 7. Стеклянная пластина по предыдущему пункту, причем массовое содержание СаО составляет самое большее 3%, в частности 1%.
- 8. Стеклянная пластина по п.1, причем химический состав содержит следующие оксиды в интервалах массовых содержаний, указанных ниже:SiO2 52-75%, в частности 65-70%,Al2O3 15-27%, в частности 18-19,8%,Li2O 2-10%, в частности 2,5-3,8%,Na2O 0-1%, в частности 0-0,5%,K2O 0-5%, в частности 0-1%,СаО 0-0,5%, в частности 0-0,1%,ZnO 0-5%, в частности 1,2-2,8%,MgO 0-5%, в частности 0,55-1,5%,ВаО 0-5%, в частности 0-1,4%,SrO 0-3%, в частности 0-1,4%,TiO2 0-6%, в частности 0-2%,ZrO2 0-3%, в частности 0-2,5%,Р2О5 0-8%.
- 9. Электронное устройство, в частности карманное или переносное, такое как, в частности, смартфон, персональный карманный компьютер, цифровой фотоаппарат, мультимедийный плейер, компьютер, планшет, телевизор, содержащее по меньшей мере одну стеклянную пластину по одному из предыдущих пунктов в качестве защитного стекла, смотрового окна, экрана или декоративного элемента.
- 10. Электронное устройство по предыдущему пункту, содержащее по меньшей мере одну стеклянную пластину по одному из пп.1-8 в качестве защитного стекла.
- 11. Преобразователь солнечной энергии, тепловой или фотовольтаический, содержащий по меньшей мере одну стеклянную пластину по одному из пп.1-8.
- 12. Способ получения стеклянной пластины по одному из пп.1-8, включающий в себя стадии варки стекла, формования, резки и ионного обмена, при этом по меньшей мере стадию ионного обмена осуществляют с использованием расплавленной соли натрия, выбранной среди нитратов, сульфатов, хлоридов или любой из их смесей так, что глубина зоны ионного обмена в поверхностной зоне сжатия составляет по меньшей мере 50 мкм и менее 300 мкм.4^j)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1252320A FR2988089A1 (fr) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Feuille de verre |
PCT/FR2013/050523 WO2013136013A2 (fr) | 2012-03-15 | 2013-03-13 | Feuille de verre |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201491698A1 EA201491698A1 (ru) | 2014-12-30 |
EA030925B1 true EA030925B1 (ru) | 2018-10-31 |
Family
ID=48083490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201491698A EA030925B1 (ru) | 2012-03-15 | 2013-03-13 | Стеклянная пластина |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150030838A1 (ru) |
EP (1) | EP2834203B1 (ru) |
JP (1) | JP2015514051A (ru) |
KR (1) | KR20140145118A (ru) |
CN (1) | CN104169231A (ru) |
CA (1) | CA2865889A1 (ru) |
EA (1) | EA030925B1 (ru) |
FR (1) | FR2988089A1 (ru) |
IN (1) | IN2014DN06749A (ru) |
MX (1) | MX2014011031A (ru) |
WO (1) | WO2013136013A2 (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9359251B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-06-07 | Corning Incorporated | Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles |
US8664130B2 (en) | 2012-04-13 | 2014-03-04 | Corning Incorporated | White, opaque β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same |
US11079309B2 (en) | 2013-07-26 | 2021-08-03 | Corning Incorporated | Strengthened glass articles having improved survivability |
US9701574B2 (en) | 2013-10-09 | 2017-07-11 | Corning Incorporated | Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same |
FR3015470B1 (fr) | 2013-12-20 | 2018-03-16 | Eurokera S.N.C. | Plaque de cuisson par induction et procede d'obtention |
JPWO2015115492A1 (ja) * | 2014-01-30 | 2017-03-23 | 旭硝子株式会社 | 太陽電池用防眩機能付きガラス板 |
US9517968B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-12-13 | Corning Incorporated | Strengthened glass with deep depth of compression |
TWI729925B (zh) | 2014-06-19 | 2021-06-01 | 美商康寧公司 | 無易碎應力分布曲線的玻璃 |
CN206580739U (zh) | 2014-10-08 | 2017-10-24 | 康宁股份有限公司 | 玻璃基制品 |
US10150698B2 (en) | 2014-10-31 | 2018-12-11 | Corning Incorporated | Strengthened glass with ultra deep depth of compression |
TWI726720B (zh) | 2014-11-04 | 2021-05-01 | 美商康寧公司 | 深不易碎的應力分佈及其製造方法 |
US10579106B2 (en) | 2015-07-21 | 2020-03-03 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
US11613103B2 (en) | 2015-07-21 | 2023-03-28 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
TWI697463B (zh) | 2015-12-11 | 2020-07-01 | 美商康寧公司 | 具有金屬氧化物濃度梯度之可熔融成形的玻璃基物件 |
US10550029B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-02-04 | Corning Incorporated | Ion exchangeable glass with fast diffusion |
KR102481419B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2022-12-28 | 삼성디스플레이 주식회사 | 강화 유리 기판의 제조 방법, 표시 장치의 제조 방법 및 표시 장치 |
JP7023861B2 (ja) | 2016-04-08 | 2022-02-22 | コーニング インコーポレイテッド | 金属酸化物濃度グラジエントを含むガラス系物品 |
DE202017007024U1 (de) | 2016-04-08 | 2019-03-25 | Corning Incorporated | Glasbasierte Artikel einschließlich eines Spannungsprofils, das zwei Gebiete umfasst |
CN113302167B (zh) * | 2019-01-18 | 2023-08-22 | Agc株式会社 | 化学强化玻璃及其制造方法 |
WO2021041031A1 (en) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Corning Incorporated | Scratch resistant glass and method of making |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002174810A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Hoya Corp | ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ |
EP1593658A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-11-09 | Schott AG | Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist |
US20070060465A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Saxon Glass Technologies, Inc. | Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass having high strength effective to resist fracture upon flexing from impact of high velocity projectiles |
WO2008050500A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-05-02 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable |
US20100119846A1 (en) * | 2007-03-02 | 2010-05-13 | Masahiro Sawada | Reinforced plate glass and method for manufacturing the same |
FR2964655A1 (fr) * | 2010-09-13 | 2012-03-16 | Saint Gobain | Feuille de verre |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2306312T3 (es) * | 2006-03-20 | 2008-11-01 | Schott Ag | Vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsenico y antimonio, obtenido por flotacion y detectable optimamente. |
DE502006004506D1 (de) * | 2006-03-20 | 2009-09-24 | Schott Ag | Transparente, farblose Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramikplatte mit blickdichter, farbiger Unterseitenbeschichtung |
CN103043900A (zh) * | 2008-08-08 | 2013-04-17 | 康宁股份有限公司 | 强化的玻璃制品及其制造方法 |
EP2521699A1 (en) * | 2010-01-07 | 2012-11-14 | Corning Incorporated | Impact-damage-resistant glass sheet |
CN103999140B (zh) * | 2011-12-16 | 2015-12-23 | 旭硝子株式会社 | 显示器用保护玻璃、显示器用保护玻璃的制造方法 |
-
2012
- 2012-03-15 FR FR1252320A patent/FR2988089A1/fr not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-03-13 MX MX2014011031A patent/MX2014011031A/es unknown
- 2013-03-13 WO PCT/FR2013/050523 patent/WO2013136013A2/fr active Application Filing
- 2013-03-13 EP EP13715311.0A patent/EP2834203B1/fr not_active Not-in-force
- 2013-03-13 US US14/384,629 patent/US20150030838A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-13 KR KR1020147024455A patent/KR20140145118A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-03-13 CA CA2865889A patent/CA2865889A1/fr not_active Abandoned
- 2013-03-13 IN IN6749DEN2014 patent/IN2014DN06749A/en unknown
- 2013-03-13 EA EA201491698A patent/EA030925B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-03-13 CN CN201380014523.5A patent/CN104169231A/zh active Pending
- 2013-03-13 JP JP2014561494A patent/JP2015514051A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002174810A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Hoya Corp | ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ |
EP1593658A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-11-09 | Schott AG | Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist |
US20070060465A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Saxon Glass Technologies, Inc. | Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass having high strength effective to resist fracture upon flexing from impact of high velocity projectiles |
WO2008050500A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-05-02 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable |
US20100119846A1 (en) * | 2007-03-02 | 2010-05-13 | Masahiro Sawada | Reinforced plate glass and method for manufacturing the same |
FR2964655A1 (fr) * | 2010-09-13 | 2012-03-16 | Saint Gobain | Feuille de verre |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HILL M. J. C., DONALD I. W.: "STRESS PROFILE CHARACTERISTICS AND MECHANICAL BEHAVIOUR OF CHEMICALLY STRENGTHENED LITHIUM MAGNESIUM ALUMINOSILICATE GLASSES.", GLASS TECHNOLOGY., SOCIETY OF GLASS TECHNOLOGY, SHEFFIELD., GB, vol. 30., no. 4., 1 August 1989 (1989-08-01), GB, pages 123 - 127., XP000039561, ISSN: 0017-1050 * |
I. W. DONALD; M. J. C. HILL: "Preparation and mechanical behaviour of some chemically strengthened lithium magnesium alumino-silicate glasses", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DORDRECHT, vol. 23, no. 8, 1 August 1988 (1988-08-01), Dordrecht, pages 2797 - 2809, XP001251142, ISSN: 0022-2461 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2834203B1 (fr) | 2018-08-01 |
MX2014011031A (es) | 2014-12-05 |
EP2834203A2 (fr) | 2015-02-11 |
IN2014DN06749A (ru) | 2015-05-22 |
CN104169231A (zh) | 2014-11-26 |
WO2013136013A2 (fr) | 2013-09-19 |
FR2988089A1 (fr) | 2013-09-20 |
JP2015514051A (ja) | 2015-05-18 |
CA2865889A1 (fr) | 2013-09-19 |
US20150030838A1 (en) | 2015-01-29 |
WO2013136013A3 (fr) | 2013-12-19 |
KR20140145118A (ko) | 2014-12-22 |
EA201491698A1 (ru) | 2014-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA030925B1 (ru) | Стеклянная пластина | |
US9604876B2 (en) | Glass sheet | |
KR102630405B1 (ko) | 화학 강화 유리 및 화학 강화용 유리 | |
JP6278152B1 (ja) | 化学強化用ガラス | |
CN110217983B (zh) | 化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法 | |
JP5483262B2 (ja) | 合わせガラス | |
JP5467490B2 (ja) | 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板 | |
TWI547453B (zh) | A cover glass for display device and a method for manufacturing the same | |
US20150147538A1 (en) | Chemically strengthened glass plate, cover glass, chemically strengthened glass with touch sensor, and display device | |
KR20230095128A (ko) | 화학 강화 유리 | |
WO2017026267A1 (ja) | 化学強化ガラス | |
AU2013320035A1 (en) | Sheet of glass and device including said sheet of glass |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |