KR20140145118A - 유리 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1 중량％ 이하의 산화나트륨을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 조성을 갖고, 두께가 2 mm 이하이고, 이온 교환에 의해 수득된 압축 하의 표면 영역 및 장력 하의 중심 영역을 가져서, "링-온-트리포드(ring-on-tripod)" 시험에서 굽힘 강도가 120 N의 하중 하에 비커스 압입(Vickers indentation) 후 50 MPa 이상인 유리 시트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 얇은 유리 시트의 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 극심한 충격도 견딜 수 있는 얇은 유리 시트에 관한 것이다.
얇은 유리 시트는 보호용 유리, 시각적 디스플레이 윈도우 또는 다양한 전자 장치, 특히 포켓 또는 휴대용 장치, 예컨대 스마트 폰, 개인 휴대 정보 단말기(종종 "PDA"로 알려짐), 태블렛, 디지털 카메라, 멀티미디어 플레이어, 컴퓨터, 텔레비전 또는 디스플레이 스크린 등을 위한 스크린으로서 빈번하게 사용된다. 중량과 관련된 이유 때문에, 태양열 또는 태양광 집열기를 위한 커버 유리로서 얇은 유리 시트를 사용하는 것이 또한 유리하다.
이러한 장치 또는 응용에 사용된 유리 시트는 기계적으로 상당히 응력을 받을 수 있다: 딱딱하고 날카로운 물체와 반복된 접촉, 프로젝틸(projectile)의 충격, 떨어뜨림 등.
그들의 충격 강도를 증가시키기 위해, 열적 템퍼링 또는 이온 교환(이는 종종 "화학적 템퍼링"으로 칭함)의 방법에 의해 압축 하의 표면 영역 및 장력 하의 중심 영역을 생성하는 것이 공지되어 있다. 후자의 경우, 더 큰 이온 반경을 갖는 이온 (일반적으로 알칼리 금속 이온, 예컨대 칼륨)에 의한 유리 시트의 이온 (일반적으로 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨)의 표면 치환이 유리 시트의 표면 상에서 특정 깊이까지 아래로 잔류성 압축 응력을 생성할 수 있게 만든다. 본원 전체에 걸쳐, 깊이는 횡방향 단면을 따라 상기 표면에 대해 직각으로 측정했을 때, 고려 중인 지점과 유리 시트의 가장 가까운 표면 사이의 거리에 상응한다. 마찬가지로, 본원에 계속해서 전반적으로, 응력은 유리 시트의 표면과 평행하고, 엣지 영역을 제외하고는 유리 시트의 전체 두께에 걸친 응력의 평균이 0이라는 의미에서, 두께 응력이다. 표면 압축 응력은 실제로 장력 하의 중심 영역의 존재에 의해 균형을 이룬다. 이렇게 압축과 장력 사이에 전이가 발생하는 특정 깊이가 존재한다. 응력 프로파일은 유리 시트의 면 중 하나까지의 거리의 함수로서 횡방향 단면을 따라, 상기 면에 수직으로 측정된 응력 (압축 또는 인장)의 도식에 상응한다.
상기 언급한 응용의 대부분에서, 유리 시트가 파단될 때 파편이 되지 않는 것이 또한 중요하다. "파편화"란 용어는 유리가, 튈 수 있는 또는 제자리에 있더라도 시트를 통한 가시성을 상당히 감소시킬 수 있는 아주 많은 작은 파편 (실제로 심지어 입자들)을 형성하면서 파단되는 능력을 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 이들 2가지 요건 (충격 강도 및 파편화에 대한 내성)은, 템퍼링 후 잔류성 응력의 존재에 의해 제공된 보강이 코어 장력을 동반하고 이것이 파편화를 촉진시킬 것이기 때문에 모순된다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 반복적으로 떨어뜨린 결과 그러하듯이, 그들의 사용 중에 심하게 손상된 후에도 높은 기계적 강도를 유지할 수 있는 동시에 파편화에 대해 낮은 경향을 나타내는 유리 시트를 제공함으로써, 이러한 두 가지 요건을 조화시키는 것이다.
이를 위하여, 본 발명의 주제는 조성이 리튬 알루미노실리케이트 유형이고 1 중량％ 이하의 산화나트륨을 포함하며, 두께가 2 mm 이하이고, 이온 교환에 의해 수득된 압축 하의 표면 영역 및 장력 하의 중심 영역을 가져서, "링-온-트리포드(ring-on-tripod)" 시험에서 파단시 굽힘 응력(flexural stress)이 120 N의 하중 하에 비커스 압입(Vickers indentation) 후 50 MPa 이상인 유리 시트이다.
파단시 응력을 측정하기 위한 프로토콜이, 본 발명에 따른 실시예를 설명하는 본 명세서의 부분에서 이하 더욱 상세히 설명된다.
압축 하의 표면 영역은 이온 교환에 의해, 바람직하게는 나트륨 이온을 사용하여 수득된다. 또한, 이러한 방법과 관련하여 더욱 상세한 사항이 본 명세서에 계속해서 제시된다.
유리 시트의 두께 th는 바람직하게는 1.5 mm 이하, 또한 1.1 mm 이하이다. 유리 시트의 두께는 바람직하게는 0.25 mm 이상, 특히 0.5 mm 이상이다. 유리 시트의 측방향 치수는 목표로 하는 용도에 달려 있다. 적어도 하나의 치수는 일반적으로 40 cm 이하, 특히 30 cm 이하, 또한 20 cm 이하이다. 유리 시트의 표면적은 일반적으로 0.2 ㎡ 이하, 또한 0.1 ㎡ 이하이다. 한편 태양열 집열기를 위한 커버 유리의 응용에서, 유리 시트의 표면적은 일반적으로 1 ㎡ 이상일 것이다.
교환 깊이는 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 50 ㎛ 이상, 및/또는 500 ㎛ 이하, 또한 300 ㎛ 이하이다. 교환의 깊이를 측정하기 위한 방법이 실시예에 할애된 본 명세서의 부분에서 상세히 설명된다.
유리가 파편으로 되는 능력을 감소시키기 위해, 장력 하의 중심 영역에서 응력의 제곱의 적분의 제곱근으로서 정의된 파라미터 K가 바람직하게는 1.4 MPa.m1/2 이하, 또한 1.3 MPa.m1/2 이하이다. 인자 K의 값을 제한함으로써, 유리 시트의 파단은 반대로 적은 수의 크랙의 존재를 특징으로 하고, 이는 보기 좋지는 않지만 가시성에 그리고 파편이 튀는 경향에 감소된 영향을 미친다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 유리가 놀랍게도 파단 후 약한 파편화에도 불구하고, 심하게 손상된 후 (예를 들어 충격 시), 현저하게 향상된 강도를 나타낸다는 사실을 입증할 수 있었다.
본 발명에 따른 유리 시트의 "링-온-트리포드" 시험에서 파단시 굽힘 응력은 120 N의 하중 하에 비커스 압입 후 바람직하게는 80 MPa 이상, 특히 100 MPa 이상이다. "링-온-트리포드" 시험에서 파단시 굽힘 응력은 유리하게는 10 N의 하중 하에 비커스 압입 후 300 MPa 이상이다.
리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리는, 바람직하게는 그의 화학적 조성이 다음 산화물을 이하에 정의된 중량 함량의 범위로 포함한다:
SiO2 50-80％, 특히 60-75％,
Al2O3 12-30％, 특히 17-23％,
Li2O 1-10％, 특히 1-5％.
CaO의 중량 함량은 유리하게는 3％ 이하, 특히 2％ 이하, 및 1％ 또는 0.5％ 이하이다. 이는 산화칼슘이 압입 하에 크랙에 대한 유리의 내성을 감소시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
바람직한 유리는 그의 화학적 조성이 다음 산화물을 이하에 정의된 중량 함량의 범위로 포함하도록 하는 것이다:
SiO2 52-75％, 특히 65-70％
Al2O3 15-27％, 특히 18-19.8％
Li2O 2-10％, 특히 2.5-3.8％
Na2O 0-1％, 특히 0-0.5％
K2O 0-5％, 특히 0-1％
CaO 0-0.5％, 특히 0-0.1％
ZnO 0-5％, 특히 1.2-2.8％
MgO 0-5％, 특히 0.55-1.5％
BaO 0-5％, 특히 0-1.4％
SrO 0-3％, 특히 0-1.4％
TiO2 0-6％, 특히 0-2％
ZrO2 0-3％, 특히 0-2.5％
P2O5 0-8％.
당업계에서 통상적인 바와 같이, 유리 시트의 화학적 조성은 교환된 영역 밖에서, 따라서 중심 영역에서의 화학적 조성에 상응한다.
리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리는 나트륨 이온에 의해 리튬 이온을 교환함으로써 보강될 수 있다. 유리의 이러한 유형의 교환 속도는, 그의 스크래치 내성과 같이 특히 높다.
본 발명의 또 다른 주제는:
- 본 발명에 따른 하나 이상의 유리 시트를 투명하거나 또는 투명하지 않은, 보호용 유리, 시각적 디스플레이 윈도우, 스크린 또는 장식용 부재로서 포함하는, 특히 스마트 폰, 개인 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라, 멀티미디어 플레이어, 컴퓨터, 태블렛 또는 텔레비전과 같은 전자 장치, 특히 포켓 또는 휴대용 전자 장치,
- 본 발명에 따른 하나 이상의 유리 시트를 포함하는 태양열 또는 태양광 집열기이다.
본 발명의 추가의 주제는, 유리의 용융 단계, 성형 단계, 절단 단계 및 이온 교환 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 유리 시트를 수득하기 위한 방법이다.
성형 단계는 더욱 알려진 다양한 공정들, 예컨대 용융된 유리를 용융된 주석의 욕조 상으로 부어 넣는 플로트 유리 공정, 2개의 롤 사이에 롤링 공정, 용융된 유리가 채널로부터 넘쳐 흘러 중력에 의해 시트를 형성하게 될 "융합-인발(fusion-draw)" 공정, 또는 용융된 유리가 원하는 두께로 인발되고 동시에 냉각되기 전에, 슬릿을 통해 아래 쪽으로 흐르는 "다운-인발(down-draw)" 공정에 의해 수행될 수 있다. 절단 단계 후에 유리하게는 이온 교환 단계 전, 엣지 및/또는 표면을 형상화하거나 연마하는 단계가 뒤따른다.
이온 교환은 유리 시트의 리튬 이온의 일부를 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 이온, 전형적으로 나트륨 이온으로 치환하는 것으로 이루어진다. 다른 이온, 예컨대 칼륨, 루비듐 또는 세슘 이온, 또한 탈륨, 실버 또는 구리 이온이 또한 사용될 수 있다.
이온 교환은 일반적으로 원하는 알칼리 금속 이온의 용융된 염으로 채워진 욕조에 유리 시트를 둠으로써 수행된다. 고온이되 처리되어야 할 유리의 유리 전이 온도 이하의 온도가, 유리의 표면 층에 먼저 충격을 주면서 상호확산의 현상을 개시하는 것을 가능하게 만든다.
또한 유리의 표면에 페이스트를 침착함으로써 이온 교환을 수행할 수 있다. 이온 교환은 또한 전기장 또는 초음파를 적용함으로써 촉진될 수 있다.
적어도 하나의 이온 교환 단계는 바람직하게는 질산염, 황산염, 염화물 또는 이들의 혼합물중 임의의 것으로부터 선택된 용융된 나트륨 염을 사용하여 수행된다. 나트륨 염과 칼륨 염의 혼합물로 응력의 세기를 제한할 수 있다. 순수한 질산나트륨이 특히 바람직하다.
교환 온도 및 시간은 유리의 조성, 그의 두께 및 응력의 원하는 프로파일의 함수로서 조정될 것이다.
다음의 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
비교실시예 C1 및 C2를 위해 사용된 유리는 다음 중량 조성을 갖는 나트륨 알루미노실리케이트이다:
SiO2 62％
Al2O3 8％
Na2O 12.5％
K2O 9％
MgO 7.5％
CaO 0.5％.
이러한 조성을 갖는 유리 시트를, 3 mm 두께로 플로트 유리 공정에 의해 제조하였고 이어서 대략 1 mm의 두께 th를 달성하기 위해 연마하였다. 이들 유리 시트를, 용융된 질산칼륨의 욕조 내에 유리 시트를 침지시킴으로써 수행되는 다양한 이온 교환 처리에 도입하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 사용된 유리는 다음의 중량 조성을 나타내는 리튬 알루미노실리케이트이다:
SiO2 68.2％
Al2O3 19.0％
Li2O 3.5％
MgO 1.2％
ZnO 1.6％
TiO2 2.6％
ZrO2 1.7％
Na2O + K2O < 0.5％
이러한 조성을 갖는 유리 시트를 4 mm의 두께로 제조하였고 이어서 대략 1 mm의 두께 th를 달성하기 위해 연마하였다. 이들 유리 시트를, 용융된 질산나트륨의 욕조에 유리 시트를 침지시킴으로써 수행되는 다양한 이온 교환 처리에 도입하였다.
교환 온도 T (℃) 및 교환 시간 t (시간), 두께 th (mm), 교환 깊이 H (마이크로미터), 코어 응력 값 Sc (MPa) 및 유리가 박살났을 때 파편의 수를 다양한 실시예에 대해 이하 표 1에서 요약한다.
교환 깊이는 화학적 템퍼링 전과 후에 샘플의 중량을 측량하여 측정한다. 더욱 구체적으로, 깊이 H는 다음 식으로 주어진다:
상기 식에서, w는 템퍼링 전의 샘플의 중량이고, Δw는 템퍼링에 기인한 중량 변량이고, M은 템퍼링 전 유리의 몰 질량이고, ΔM은 유리로 들어가는 알칼리성 금속 산화물과 유리로부터 빠져 나오는 것 사이의 몰 질량의 차이이고, th는 유리의 두께이고, α는 교환 동안 유리로부터 빠져 나오는 알칼리성 금속 산화물(비교실시예에 대해 Na2O, 본 발명에 따른 실시예에 대해 Li2O)의 초기 몰 농도이다.
코어 응력 Sc은 바비넷(Babinet) 보정기가 장착된 편광 현미경을 사용하여 측정된 응력 프로파일로부터 도출된다. 이러한 방법이 문헌[H. Aben and C. Guillemet in "Photoelasticity of Glass", Springer Verlag, 1993, pp. 65, 123, 124, 146]에 개시되어 있다. 파라미터 K는 또한 이러한 응력 프로파일로부터 계산될 수 있다.
파편화를 측정하기 위해, 시험편을 양쪽 면 모두 상에 접착제 필름으로 코팅하고, 이어서 유리에 탄화물 팁 및 해머를 사용하여 그의 코너 중 하나로부터 1 cm 에서 충격을 가하였다. 3 × 3 ㎠ 정사각형에서, 충격 지점으로부터 적어도 2 cm에서 파편의 수를 셈하였다. 유리는 파편의 수가 2 이하일 때 파편화되지 않은 것으로 간주한다.
압입 후 파단시 응력과 관련하여 수득된 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
압입 후 파단시 링-온-트리포드 굽힘 응력을 주변 온도 및 습도 조건 하에 다음과 같은 방식으로 측정하였다. 그의 제작 후 어떠한 처리에도 도입되지 않은 유리 시트로부터 70 × 70 ㎟의 시험편을 잘라냈다. 이온 교환 후, 시험편을 물로 세척하고 건조시켰다.
각각의 시험편의 임의의 한 가지 면을 후속적으로 압축되게 될 면 상에서 접착제 필름으로 코팅하였다. 이러한 필름의 역할은 파단의 근원지의 위치를 찾아낼 수 있게 하는 것이다.
비커스 팁의 상부 상에 놓여진 분동을 사용하여 접착제 필름 반대 면 상에 압입을 생성하였다. 시험편을 상기 팁 아래 놓고 압입이 시험편의 중간에서 1 mm 이내에 생성되도록 하였다.
상기 팁이 5 kN 힘 센서가 장착된 인스트론(Instron) 4505 장치에 의해 시험편 상으로 내려 왔다. 출발 위치에서, 팁을 시험편 위에 2 내지 5 mm에 위치시켰다. 이어서 상기 팁이 10 mm/min의 속도로 유리 쪽으로 다가왔다. 팁과 유리 사이에 접촉 후, 장치에 의해 인가된 힘은 0이 되고 팁 상에 놓인 분동들만 유리의 압입을 일으켰다. 압입은 20초 동안 계속되었고 팁은 장치에 의해 올려졌다.
크랙의 전개를 안정화시키기 위해 유리를 후속적으로 12시간 이상 동안 보관하였다. 압입 후이면서 굽힘 시험 전 파단 시, 파단시 굽힘 응력을 0이라고 한다.
링-온-트리포드 굽힘 시험을, 2 mm/min의 크로스헤드의 하강 속도로 조절되고, 10 kN 힘 센서가 장착된, 인스트론 4400R 장치를 사용하여 수행하되, 1 mm의 반경을 갖는 원환체를 갖는 10 mm의 직경을 갖는 고리가 상기 인스트론 장치의 말단에 부착되고, 그 바닥에 5 mm의 반경을 갖는 3 개의 볼이 접착제로 결합되고, 이들 볼은 20 mm의 반경을 갖는 원 상에 120°로 위치되고, 그 중심은 상기 고리의 중앙과 일치한다.
시험편을 이들 3개의 볼과 고리 사이에 두어, 압입 마크가 고리의 중심과 1 mm 안으로 정렬되도록 하였다. 이어서 시험편이 파단될 때까지 증가하는 힘을 고리에 가하였다. 파단의 근원지가 고리 아래에 있는 시험편에 대해서만 셈하였다. 파단시 힘 및 시험편의 두께의 함수로서 파단시 응력이 다음 식으로 주어진다:
이렇게 리튬 알루미노실리케이트 유형의 조성의 선택이, 유사한 이온 교환 (동일한 깊이 H 및 동일한 최대 인장 응력)의 경우, 충격 강도 및 일반적으로 접촉에 의한 심한 손상에 대한 내성 면에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 가장 강한 압입의 경우 파단시 응력의 선택이 특히 높은 충격 강도를 도입할 수 있게 만들었다.
Claims (15)
- 조성이 리튬 알루미노실리케이트 유형이고 1 중량％ 이하의 산화나트륨을 포함하며, 두께가 2 mm 이하이고, 이온 교환에 의해 수득된 압축 하의 표면 영역 및 장력 하의 중심 영역을 가져서, "링-온-트리포드(ring-on-tripod)" 시험에서 파단시 굽힘 응력(flexural stress)이 120 N의 하중 하에 비커스 압입(Vickers indentation) 후 50 MPa 이상인 유리 시트.
- 제1항에 있어서, "링-온-트리포드" 시험에서 파단시 굽힘 응력이 120 N의 하중 하에 비커스 압입 후 100 MPa 이상인 유리 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, "링-온-트리포드" 시험에서 파단시 굽힘 응력이 10 N의 하중 하에 비커스 압입 후 300 MPa 이상인 유리 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 1.5 mm 이하 및 0.25 mm 이상인 유리 시트.
- 제4항에 있어서, 두께가 1.1 mm 이하인 유리 시트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 교환 깊이가 40 ㎛ 이상, 특히 50 ㎛ 이상이고, 500 ㎛ 이하, 특히 300 ㎛ 이하인 유리 시트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 하의 표면 영역이 나트륨 이온을 사용하는 이온 교환에 의해 수득된 유리 시트.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 다음 산화물을 이하에 정의된 중량 함량의 범위로 포함하는 유리 시트:
SiO2 50-80％,
Al2O3 12-30％,
Li2O 1-10％. - 제8항에 있어서, CaO의 중량 함량이 3％ 이하, 특히 1％ 이하인 유리 시트.
- 제8항에 있어서, 화학적 조성이 다음의 산화물을 이하에 정의된 중량 함량의 범위로 포함하는 유리 시트:
SiO2 52-75％, 특히 65-70％
Al2O3 15-27％, 특히 18-19.8％
Li2O 2-10％, 특히 2.5-3.8％
Na2O 0-1％, 특히 0-0.5％
K2O 0-5％, 특히 0-1％
CaO 0-0.5％, 특히 0-0.1％
ZnO 0-5％, 특히 1.2-2.8％
MgO 0-5％, 특히 0.55-1.5％
BaO 0-5％, 특히 0-1.4％
SrO 0-3％, 특히 0-1.4％
TiO2 0-6％, 특히 0-2％
ZrO2 0-3％, 특히 0-2.5％
P2O5 0-8％. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 유리 시트를 보호용 유리, 시각적 디스플레이 윈도우, 스크린 또는 장식용 부재로서 포함하는, 특히 스마트 폰, 개인 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라, 멀티미디어 플레이어, 컴퓨터, 태블렛 또는 텔레비전과 같은 전자 장치, 특히 포켓 또는 휴대용 전자 장치.
- 제11항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 유리 시트를 보호용 유리로서 포함하는, 포켓 또는 휴대용 전자 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 유리 시트를 포함하는, 태양열 또는 태양광 집열기.
- 유리의 용융 단계, 성형 단계, 절단 단계 및 이온 교환 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트를 수득하기 위한 방법.
- 제14항에 있어서, 적어도 하나의 이온 교환 단계가 질산염, 황산염, 염화물 또는 이들의 혼합물중 임의의 것으로부터 선택된 용융된 나트륨 염을 사용하여 수행되는 방법.
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