CN117800618A

CN117800618A - 化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃

Info

Publication number: CN117800618A
Application number: CN202311250531.1A
Authority: CN
Inventors: 关谷要
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2023-09-26
Publication date: 2024-04-02

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃。本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的由下述定义的K‑DOL为5μm以下，将从表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K‑DOL(μm)与板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K‑DOL×t)为45(MPa/(μm·mm))以上。K‑DOL：由K离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

Description

化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃、化学强化玻璃的制造方法、电子设备产品和化学强化用玻璃。

背景技术

在智能手机等便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为通过使玻璃与硝酸钠、硝酸钾等熔融盐组合物接触的离子交换处理而在玻璃的表面部分形成有压应力层的玻璃。在该离子交换处理中，在玻璃中所含的碱金属离子与熔融盐组合物中所含的离子半径大的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃的表面部分形成压应力层。

化学强化玻璃的强度依赖于由将从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力(以下，也简称为CS。)表示的应力分布。在进行两步以上的离子交换处理的情况下，作为所述压应力层，形成主要通过将钾离子等引入玻璃中而得到的“表层压应力层”和主要通过将钠离子等引入玻璃中而得到的“深层压应力层”。

另一方面，当在玻璃的表面部分形成压应力层时，在玻璃中心部必然产生与压应力的总量对应的拉应力(以下也简称为CT。)。当该CT值过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT值大于其阈值(以下简称为CT极限。)时，玻璃自行破坏，损伤时的破碎数量会爆炸性地增加。CT极限对于玻璃组成而言为固有值。

因此，设计化学强化玻璃的表层的压应力的总量，以使得增大表面压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面不超过CT极限。例如，在专利文献1中公开了将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。另外，在专利文献2中公开了具有特定范围的CS和DOC的化学强化玻璃。在专利文献3中公开了压应力的总量为一定值以下的化学强化玻璃。

作为评价在智能手机等的产品中使用的玻璃类材料的强度的指标之一，有set落下强度试验。set落下强度试验为如下的试验方法：将智能手机、平板电脑等电子设备产品、玻璃贴合在模拟智能手机等电子设备的结构体上，使所述模拟结构体落下到固定在水平状态下的评价面的上，并评价破裂时的状态。set落下强度的评价方法有各种方式，例如可以列举下述(1)和(2)的方法。本发明中的“set落下强度试验”是指下述(2)的评价方法，“set落下强度”用单位厘米表示“破裂发生时的高度”。

(1)使同一所述模拟结构体从相同高度反复落下，评价发生破裂时的落下次数的方法。

(2)使同一所述模拟结构体从规定的高度落下，然后以规定的增量提高落下高度，最终评价产生破裂时的高度的方法。

搭载在智能手机、平板电脑等电子设备产品上的进行了化学强化的保护玻璃由于在使用时人的手指等接触，容易附着由指纹、皮脂、汗等产生的污垢。而且，这些污垢一旦附着就难以脱落，由于附着了污垢的部分和没有附着污垢的部分处的光的散射、反射的差异而变得明显，因此存在损害视认性、美观的问题。因此，作为这些保护玻璃，已知使用在人的手指等接触的部分形成有包含含氟有机化合物的防污层的玻璃基体的方法(专利文献4)。防污层有时称为AFP(Anti-Finger Print)。为了抑制污垢的附着，对防污层要求高拒水性、拒油性，并且要求对附着的污垢的反复擦拭的耐摩性。

在专利文献5中公开了进行了化学强化的保护玻璃的表面电阻率越低，则上述防污层的耐久性越高。表面电阻率与玻璃表面的电导率相关，表面电阻率小的状态表示玻璃表面的电导率高。即，通过提高玻璃表面的电导率来提高防污层的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第9359251号说明书

专利文献2：美国专利第10150698号说明书

专利文献3：国际公开第2018/186402号

专利文献4：日本特开2000-144097号公报

专利文献5：国际公开第2021/010376号

发明内容

发明所要解决的问题

在set落下强度试验中，使所述模拟结构体落下的评价面也有各种种类，例如可以列举如大理石那样的表面粗糙度小的面、如沥青、砂纸那样的表面粗糙度大的面等作为评价面。特别是对于沥青、砂纸等表面粗糙度大的评价面，已知位于距离玻璃表面的特定的深度的部分的应力有效。具体而言，在评价面为型号60号至100号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为90μm处的应力具有正相关。另外，在评价面为型号100号至140号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为70μm处的应力具有正相关。另外，评价面为型号160号至200号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为50μm处的应力具有正相关。

如图1所示，将180号的砂纸作为评价面的set落下强度与从玻璃表面起算的深度为50μm处的深层压应力值(以下，记载为CS₅₀。)具有正相关，CS₅₀为对提高将180号的砂纸作为评价面的set落下强度(以下，简称为“#180set落下强度”。)有很大贡献的值。因此，为了提高#180set落下强度，提高CS₅₀成为课题。

在专利文献1中公开了在多次进行的化学强化过程的第一步离子交换过程中，通过实施离子交换至玻璃不自行破坏的极限来提高CS₅₀。但是，在现有技术中，#180set落下强度不充分，为了进一步提高#180set落下强度，需要使CS₅₀最大化的化学强化玻璃。

因此，本发明目的在于提供使CS₅₀最大化，实现优异的#180set落下强度的化学强化玻璃及其制造方法。

用于解决问题的手段

在进行两步以上的离子交换处理的情况下，在第一步离子交换(以下简称为“第一离子交换”。)中，通过使玻璃与第一熔融盐组合物接触而进行离子交换，引起第一熔融盐组合物中的离子与玻璃中的离子的交换，第一熔融盐组合物中的离子被引入玻璃中。在第一离子交换后，在第二步离子交换(以下简称为“第二离子交换”。)中，使该玻璃与第二熔融盐组合物接触而进行离子交换。在第二离子交换及此后，在熔融盐组合物中的离子与玻璃中的离子的交换的同时，在第一离子交换中从第一熔融盐组合物引入玻璃中的离子在玻璃中发生扩散。

以往认为CS₅₀的值依赖于第一离子交换后的玻璃材料的应力特性。与此相对，本发明人发现，通过优化在第二离子交换及此后的离子交换过程中产生的、在第一离子交换后从第一熔融盐组合物引入到玻璃中的离子的第二离子交换过程中的玻璃中的扩散，CS₅₀能够获得最大值。此外，发现表示由钾离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的K-DOL与CS₅₀相关，基于这些发现完成了本发明。

本发明提供以下的构成的化学强化玻璃和化学强化玻璃的制造方法。

1.一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的由下述定义的K-DOL为5μm以下，

将从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)为45(MPa/(μm·mm))以上，

K-DOL：由K离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)。

2.如上述1所述的化学强化玻璃，其中，由下式(1)表示的CTave(MPa)为由下式(2)表示的CTA的值(MPa)以下，

CTave＝ICT/L_CT…式(1)

t：板厚(mm)

ICT：拉应力的积分值(Pa·m)

L_CT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)

K1c：化学强化玻璃的断裂韧性值(MPa·m^1/2)。

3.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，CS₅₀为206×t-15(MPa)以上。

4.如上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.6mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为60cm以上，

条件：使搭载有所述化学强化玻璃的电子设备或使所述化学强化玻璃与保持所述化学强化玻璃的壳体成为一体的电子设备模拟结构体从30cm的高度落下到#180砂纸上；如果所述化学强化玻璃没有破裂，则将落下高度提高5cm并使其再次落下；只要在落下后所述化学强化玻璃不破裂，则反复进行从将落下高度升高5cm后的高度使其落下的步骤；将所述化学强化玻璃首次破裂时的高度作为破裂高度；使用10个样品实施落下试验，并将10个样品的平均破裂高度作为set落下强度。

5.如上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.5mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为50cm以上，

6.如上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，将所述化学强化玻璃的压应力CS(MPa)除以所述K-DOL(μm)而得到的值为230(MPa/μm)以上。

7.如上述1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为0μm处的压应力值CS₀为800MPa以上且1200MPa以下。

8.如上述1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为1μm处的压应力值CS₁为450MPa以上。

9.如上述1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，所述化学强化玻璃的压应力层深度DOC为150×t+20(μm)以下。

10.一种化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，将从带电完成起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。

11.如上述1～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电完成起经过60秒后的带电量为0.20(kV)以下。

12.一种化学强化玻璃，其中，将从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为3μm处的K离子的摩尔量除以从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为50μm处的Na离子的摩尔量而得到的值为0.4以下。

13.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：

第一离子交换处理，其中使所述化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触；和

第二离子交换处理，其中在所述第一离子交换处理之后，使第二熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，

所述化学强化玻璃的由下述定义的K-DOL为5μm以下，

将从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)为45(MPa/(μm•mm))以上，

14.如上述13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，所述第一熔融盐组合物为380℃以上，

在所述第二离子交换处理中，所述第二熔融盐组合物为430℃以下。

15.如上述13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有Na离子或者含有Na离子和Li离子。

16.如上述13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换处理中，使所述化学强化用玻璃与所述第二熔融盐组合物接触的时间为65分钟以下。

17.一种电子设备产品，其中，所述电子设备产品具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分，所述化学强化玻璃的由下述定义的K-DOL为5μm以下，

18.一种电子设备产品，其中，所述电子设备产品具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，将从带电完成起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。

19.一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、和

0％～4％的K₂O，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内。

20.一种化学强化用玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、

0％～10％的B₂O₃、

0％～10％的P₂O₅、

0％～10％的Na₂O、

0％～4％的K₂O、

0％～5％的MgO、

0％～5％的CaO、

0％～10％的ZrO₂、和

0％～10％的TiO₂，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内。

21.如上述19或20所述的化学强化用玻璃，其中，Al₂O₃/R(以下，记作Q)在Q≤0.7或者1.2≤Q的范围内。

22.如上述19～20中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，(Li₂O/R)×(Na₂O/R)×(K₂O/R)(以下，记作S)为0＜S≤0.025。

23.如上述19～22中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的断裂韧性值K1_C为0.75MPa·m^1/2以上。

24.一种化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、和

5％～12％的Li₂O，

由下述定义的K-DOL为5μm以下，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内，

25.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、

0％～10％的B₂O₃、

0％～10％的P₂O₅、

0％～10％的Na₂O、

0％～2.5％的K₂O、

0％～5％的MgO、

0％～5％的CaO、

0％～10％的ZrO₂、和

0％～10％的TiO₂，

由下述定义的K-DOL为5μm以下，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内，

26.如上述24或25所述的化学强化玻璃，其中，(Li₂O/R)×(Na₂O/R)×(K₂O/R)(以下，记作S)为0＜S≤0.025。

27.如上述24～26中任一项所述的化学强化玻璃，其中，Al₂O₃/R(以下，记作Q)在Q≤0.7或者1.2≤Q的范围内。

28.如上述24～27中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的断裂韧性值K1_C为0.75MPa·m^1/2以上。

发明效果

本发明的一个方式的化学强化玻璃通过K-DOL为5μm以下，具有CS₅₀最大化的应力分布，能够实现比以往高的set落下强度。根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，通过使K-DOL为5μm以下，能够设计使CS₅₀最大化的应力分布，能够制造显示出比以往高的set落下强度的化学强化玻璃。

附图说明

图1为表示CS₅₀与set落下强度的相关性的图。

图2的(a)～(c)为用于说明一个实施方式的离子交换的示意图。

图3的(a)为表示第二离子交换的处理时间与CS₅₀的相关性的图。图3的(b)为表示第二离子交换的处理时间与Ctave的相关性的图。

图4为表示Ctave与CS₅₀的相关性的图。

图5的(a)为表示第二离子交换的处理时间与K-DOL的相关性的图。图5的(b)为表示K-DOL与CS₅₀的相关性的图。

图6为表示K离子和Na离子在从玻璃表面到60μm的深度的区域中的分布的图。

图7为表示对通过例1-1得到的化学强化玻璃评价化学强化前后的带电量的变化量而得到的结果的图。

图8的(a)和(b)为表示玻璃材料A、B在表层的应力状态不同的强化条件下的玻璃的带电量的经时变化的图。

具体实施方式

在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，在本说明书中，关于玻璃的组成(各成分的含量)，只要没有特别说明，则以氧化物基准的摩尔百分率计，将摩尔％简记为“％”。

另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下，即不是有意地加入。具体而言，例如小于0.1％。

以下，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。

＜应力测定方法＞

近年来，面向智能手机等的保护玻璃，实施了如下两步以上的化学强化的玻璃正成为主流：将玻璃内部的锂离子与钠离子进行交换(Li-Na交换)，然后进一步在玻璃的表层部，玻璃内部的钠离子与钾离子进行交换(Na-K交换)。

为了以无损的方式获得这样的化学强化玻璃的应力分布，例如可以并用散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter，以下也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurement，以下也简称为FSM)等。

通过使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法，能够测定在距离玻璃表层数十μm以上的玻璃内部中由Li-Na交换引起的压应力。

另一方面，通过使用玻璃表面应力计(FSM)的方法，能够测定在从玻璃表面起到数十μm以下的玻璃表层部中由Na-K交换引起的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。

因此，作为两步化学强化玻璃中的玻璃表层和内部的应力分布，有时使用将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布。

在本发明中，主要使用由散射光光弹性应力计(SLP)进行测定而得到的应力分布。需要说明的是，在本说明书中称为压应力CS、拉应力CT、压应力层深度DOC等的情况下是指SLP应力分布中的值。

散射光光弹性应力计为具有如下构件的应力测定装置：偏振光相位差可变构件，其使激光的偏振光相位差相对于该激光的波长变化一个波长以上；拍摄元件，其以规定的时间间隔对通过使该偏振光相位差变化了的激光入射到强化玻璃而发出的散射光进行多次拍摄而获得多个图像；和运算部，其使用该多个图像测定上述散射光的周期性亮度变化并计算出该亮度变化的相位变化，并基于该相位变化计算出从上述强化玻璃的表面起算的深度方向的应力分布。

作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举：国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举：折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV_up3(Ver.2019.01.10.001)组合时，能够进行高精度的应力测定。

＜K-DOL＞

本说明书中的“K-DOL”是指从玻璃表面起数十μm以下的玻璃表层部中的来自Na-K交换的由K离子产生的压应力层深度。K-DOL与从玻璃表面起变化的K离子与玻璃中央部的K离子相等处的深度具有相关性，是能够近似的数值。另外，也可以作为利用玻璃表面应力计(FSM)测定的压应力层深度的测定临界值来测定。

＜CTave＞

本说明书中的“CTave”通过下式(1)求出。Ctave为相当于拉应力的平均值的值，是将拉应力区域的应力值在板厚的整个宽度上积分，并除以拉应力区域的长度而得到的值。

CTave＝ICT/L_CT…式(1)

ICT：拉应力的积分值(Pa·m)

L_CT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)

＜CTA＞

CTA通过下式(2)求出。CTA相当于CT极限，是由化学强化用玻璃的组成确定的值。

t：板厚(mm)

K1c：断裂韧性值(MPa·m^1/2)

＜CS₀＞

本说明书中的“CS₀”是指利用玻璃表面应力计测定的从玻璃表面起算的深度为0μm处的压应力值(MPa)。

＜CS₅₀＞

本说明书中的“CS₅₀”是指利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(MPa)。如上所述，set落下强度是能够反映作为产品使用时的玻璃类材料的强度的指标。在set落下强度试验中，对化学强化玻璃作为搭载在智能手机等电子设备上的产品的状态或贴合在模拟了智能手机等电子设备的结构体上并使所述模拟结构体落下到固定在水平状态下的评价面上而破裂时的状态进行评价。

在set落下强度试验中，特别是对于沥青、砂纸等表面粗糙度大的评价面，已知位于距离玻璃表面的特定深度的部分的应力有效。具体而言，评价面为型号60号至100号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为90μm处的应力具有正相关。另外，评价面为型号100号至140号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为70μm处的应力具有正相关。另外，评价面为型号160号至200号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为50μm处的应力具有正相关。

如图1所示，将180号的砂纸作为评价面的set落下强度与从玻璃表面起算的CS₅₀具有正相关，CS₅₀为对#180set落下强度的提高有很大贡献的值。因此，通过增大CS₅₀的值，能够提高#180set落下强度。

另外，在玻璃物品落下到沥青铺装道路、砂子上时，由于与砂子等突起物的碰撞而产生裂纹。产生的裂纹的长度根据玻璃物品碰撞的砂子的大小而不同，但是当增大从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)的值时，例如成为在深度50μm附近形成有大的压应力的应力分布，能够防止碰撞到比较大的突起物而破碎的断裂。

＜K₂O浓度、Na₂O浓度和Li₂O浓度＞

在本说明书中，对于深度为x(μm)处的K₂O浓度、Na₂O浓度和Li₂O浓度，利用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，电子探针微量分析仪)测定板厚方向的剖面中的浓度。EPMA的测定具体而言例如如下进行。

首先，在环氧树脂中包埋玻璃试样，沿垂直于第一主面和与第一主面相对的第二主面的方向上进行机械研磨，由此制作了剖面试样。对研磨后的剖面施加C涂层，使用EPMA(JEOL公司制造：JXA-8500F)进行测定。将加速电压设定为15kV，将探针电流设定为30nA，将累积时间设定为1000毫秒/点，以1μm的间隔获得了K₂O或Na₂O的X射线强度的谱线分布(ラインプロファイル)。对于所得到的K₂O浓度分布或Na₂O浓度分布，将板厚中央部(0.5×t)±25μm(将板厚设为tμm)的平均计数作为整体组成，将总板厚的计数以摩尔％计进行比例换算而计算出。

＜化学强化玻璃＞

化学强化处理为通过在包含离子半径大的金属离子(典型而言为钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钠、硝酸钾)的熔液中浸渍、涂布或喷雾等方法使玻璃与金属盐接触，将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型而言，锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型而言，相对于锂离子而言为钠离子或钾离子，相对于钠离子而言为钾离子)进行置换的处理。

通过一个实施方式说明能够通过本实施方式的化学强化玻璃(以下简称为“本化学强化玻璃”。)使CS₅₀最大化的理由。在本实施方式中，通过包含使化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触而进行离子交换的第一离子交换处理和在第一离子交换处理后使第二熔融盐组合物与该化学强化用玻璃接触而进行离子交换的第二离子交换处理的化学强化处理，对化学强化用玻璃进行离子交换。

在图2的(a)～(c)中示出用于说明本实施方式中的离子交换的示意图。图2的(a)表示第一离子交换处理，图2的(b)和(c)表示第二离子交换处理。在第一离子交换处理中，如图2的(a)所示，通过化学强化用玻璃中的第一碱金属离子(锂离子)与第一熔融盐组合物中的第二碱金属离子(钠离子)的离子交换，将第二碱金属离子引入玻璃中。

如图2的(b)和(c)所示，通过第二离子交换处理产生下述A和B所示的离子的移动。

A.在从玻璃表面起算的深度0μm～50μm的区域中，第二碱金属离子(钠离子)扩散到比从玻璃表面起算的深度50μm处更深的区域。由此，能够形成有助于set落下强度的表层压应力[图2的(b)]。

B.通过第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子(钾离子)与化学强化用玻璃中的第二碱金属离子的交换，将第三碱金属离子引入玻璃表层中[图2的(c)]。由此，能够提高玻璃的表层压应力。

图3的(a)为表示第二离子交换的处理时间与CS₅₀的相关性的图。本发明人发现，如图3的(a)所示，相对于第二离子交换的处理时间，存在CS₅₀的峰值。在取得CS₅₀的峰值的第二离子交换的处理时间时，表示第二离子交换处理中的第二碱金属离子的扩散对于CS₅₀的值而言为最佳状态。

图3的(b)为表示第二离子交换的处理时间与相当于拉应力的平均值的Ctave的相关性的图。如图3的(b)所示，在第二熔融盐组合物的组成中含有过量的第二碱金属离子的情况下，虽然CS₅₀的峰值高，但是有时Ctave超过CT极限。

图4为表示Ctave与CS₅₀的相关性的图。如图4所示，为了在不超过CT极限的条件下使CS₅₀最大化，根据第二离子交换处理中的CS₅₀的峰值设计应力分布是有效的。

图5的(a)为表示在420℃下实施第二离子交换的情况下的处理时间与K-DOL的相关性的图。如图5的(a)所示，第二离子交换的处理时间越长，则K-DOL的值越大。图5的(b)为表示K-DOL与CS₅₀的相关性的图。如图5的(b)所示，通过使K-DOL的值为5μm以下，能够根据第二离子交换处理中的CS₅₀的峰值设计应力分布。

因此可知，通过将作为表层压应力层的应力值的K-DOL的值控制在5μm以下，可以优化第二离子交换处理中的第二碱金属离子的扩散而使CS₅₀最大化。本化学强化玻璃是通过将作为表层压应力层的应力值的K-DOL的值控制在5μm以下而使CS₅₀最大化，从而实现了现有技术无法实现的高的set落下强度的化学强化玻璃。

在美国专利第9359251号说明书(专利文献1)中，将K-DOL大于10μm的应力分布作为实施例公开在实施例中。在美国专利第10150698号说明书(专利文献2)中公开了具有特定范围的CS和DOC的化学强化玻璃，作为实施例公开了K-DOL大于5μm且小于等于10μm的应力分布。在国际公开第2018/186402号(专利文献3)中公开了压应力的总量为一定的值以下的化学强化玻璃。

但是，在这些任意的文献中，均没有像本化学强化玻璃一样着眼于提高强度时K-DOL与CS₅₀的相关性，更没有公开或启示通过将K-DOL的值设定为5μm以下而使CS₅₀最大化。

以下，作为本化学强化玻璃的具体例子，对第一实施方式～第四实施方式进行说明。

＜＜第一实施方式的化学强化玻璃＞＞

第一实施方式的化学强化玻璃的特征在于，由下述定义的K-DOL为5μm以下，从表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)(MPa/(μm·mm))为45以上。

K-DOL：由K离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值(μm)

通过K-DOL为5μm以下，可以优化第二碱金属离子在玻璃内的扩散而使CS₅₀最大化，能够实现比以往高的set落下强度。从进一步提高CS₅₀的观点考虑，K-DOL优选为4μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3μm以下。从进一步提高化学强化玻璃的弯曲强度的观点考虑，K-DOL优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，最优选为2μm以上。

通过CS₅₀/(K-DOL×t)(MPa/(μm·mm))为45以上，能够在避免超过CT极限的同时，将CS₅₀最大化。从使CS₅₀进一步最大化的观点考虑，CS₅₀/(K-DOL×t)(MPa/(μm·mm))优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上。

本实施方式的化学强化玻璃的由下式(1)求出的Ctave优选为由下式(2)表示的CTA的值(MPa)以下。通过Ctave为CTA的值(MPa)以下，能够在避免超过CT极限的同时使CS₅₀最大化。在板厚为0.7mm的情况下，从进一步避免CT极限的观点考虑，从CTA值减去CTave值而得到的值优选为1MPa以上，更优选为3MPa以上，进一步优选为5MPa以上。

CTave＝ICT/L_CT…式(1)

ICT：拉应力的积分值(Pa·m)

L_CT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)

t：板厚(mm)

K1c：断裂韧性值(MPa·m^1/2)

K-DOL、Ctave可以根据化学强化用玻璃的玻璃组成、离子交换处理的条件(例如，离子交换的处理时间和温度、熔融盐组合物中含有的离子种类等)等适当调节。

在板厚为t(mm)的情况下，本实施方式的化学强化玻璃的CS₅₀(MPa)优选为206×t-15以上，更优选为206×t-5以上，进一步优选为206×t+5以上，最优选为206×t+10以上。通过CS₅₀(MPa)为200×t以上，显示出更优异的set落下强度。

在板厚为0.6mm的情况下，本实施方式的化学强化玻璃的通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度优选为60cm以上，更优选为65cm以上，进一步优选为70cm以上，最优选为80cm以上。通过所述set落下强度为60cm以上，在作为产品使用玻璃时显示出优异的强度。

条件：使搭载有所述化学强化玻璃的电子设备或使所述化学强化玻璃与保持所述化学强化玻璃的壳体成为一体的电子设备模拟结构体从30cm的高度落下到#180砂纸上。如果所述化学强化玻璃没有破裂，则将落下高度提高5cm并使其再次落下。只要在落下后所述化学强化玻璃不破裂，则重复使其从将落下高度提高5cm的高度落下的步骤。将所述化学强化玻璃首次破裂时的高度作为破裂高度。使用10个样品实施落下试验，并将10个样品的平均破裂高度作为set落下强度。

在板厚为0.5mm的情况下，本实施方式的化学强化玻璃的通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度优选为50cm以上，更优选为55cm以上，进一步优选为65cm以上，最优选为75cm以上。通过所述set落下强度为50cm以上，在作为产品使用玻璃时显示出优异的强度。

在将横轴设为从表面起算的深度x(μm)、将纵轴设为压应力CS(MPa)的应力分布中，无论板厚如何，本实施方式的化学强化玻璃的从玻璃表面到K-DOL的表层压应力的斜率CS-slope的绝对值都优选为230(MPa/μm)以上，更优选为260(MPa/μm)以上，进一步优选为300(MPa/μm)以上，最优选为330(MPa/μm)以上。通过CS-slope的绝对值为230(MPa/μm)以上，能够在避免超过CT极限的同时进一步提高CS₅₀的值。从玻璃表面到K-DOL的表层压应力的斜率CS-slope是由连接应力分布的起点与终点的直线唯一求出的值。

本实施方式的化学强化玻璃的CS₀优选为800MPa以上，更优选为850MPa以上，进一步优选为900MPa以上。当CS₀为800MPa以上时，不易因翘曲等变形而破裂，因此是优选的。存在CS₀越大，制造时的合格品率越差的情况，因此CS₀优选为1200MPa以下，更优选为1100MPa以下。

从保持4点弯曲强度的观点考虑，本实施方式的化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为1μm处的压应力值CS₁优选为450MPa以上。更优选为500MPa以上，进一步优选为550MPa以上，最优选为600MPa以上。

在板厚为tmm的情况下，当本实施方式的化学强化玻璃的压应力层深度DOC(μm)为150×t+20以下时，可以优化第二碱金属离子的扩散而进一步提高CS₅₀，因此是优选的。DOC(μm)更优选为150×t+15以下，进一步优选为150×t+10以下。对DOC(μm)的下限没有特别限制，从提高强度的观点考虑，优选为150×t-10以上，更优选为150×t以上。

作为本发明的一个实施方式，可以列举如下化学强化玻璃：对于利用SHISHIDO静电公司制造的“H-0110-S4”等静电衰减测试仪测定的带电量，将使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电后停止起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。该比率优选为0.15以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.05以下。

关于利用SHISHIDO静电公司制造的“H-0110-S4”等静电衰减测试仪测定本实施方式的化学强化玻璃而得到的带电量，为了使从带电开始起90秒后的带电量(kV)除以90秒期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下，利用玻璃表面应力计测定的作为表层的压应力值“CS₀”(MPa)与K离子压应力层深度“K-DOL”(μm)的积分值的“K-CSarea”(MPa·μm)的值优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为6000以下，进一步优选为4000以下，最优选为2000以下。

当本实施方式的化学强化玻璃的从表面起算的深度为90μm处的压应力CS₉₀为20MPa以上时，能够防止使具有本化学强化玻璃作为保护玻璃的便携式终端等落下到粗砂等上时的本化学强化玻璃的破裂，因此是优选的。CS₉₀更优选为30MPa以上，进一步优选为40MPa以上。

＜＜第二实施方式的化学强化玻璃＞＞

如上所述，通过控制作为表层压应力层的应力值的K-DOL的值，可以优化第二离子交换处理中的第二碱金属离子的扩散而使CS₅₀最大化。K-DOL的值为由K离子得到的压应力层深度，是表示与K离子浓度的相关性的值。因此，通过控制玻璃表层中的K离子浓度，能够使CS₅₀最大化。

第二实施方式的化学强化玻璃的特征在于，将从表面起算的深度为3μm处的K离子的摩尔量除以从表面起算的深度为50μm处的Na离子的摩尔量而得到的值(以下简称为摩尔比率)为0.5以下。

通过本实施方式的化学强化玻璃的所述摩尔比率为0.5以下，可以优化第二离子交换处理中的表层中的第二碱金属离子的引入而使CS₅₀最大化，能够实现比以往高的set落下强度。在图6中表示两种强化条件下的K离子与Na离子从表层到60μm深度的分布。在表8中表示各个条件的化学强化处理条件和3μm深度处的K离子的摩尔量和50μm深度处的Na离子的摩尔量。所述摩尔比率更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。

＜＜第三实施方式的化学强化玻璃＞＞

第三实施方式的化学强化玻璃为以氧化物基准的摩尔％计含有52％～75％的SiO₂、10％～20％的Al₂O₃和5％～12％的Li₂O的化学强化玻璃，是K-DOL为5μm以下、Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下记作R)在10≤R≤25的范围内的化学强化玻璃。第三实施方式的化学强化玻璃的基本组成优选为后述的玻璃y的方式。

通过第三实施方式的化学强化玻璃的K-DOL为5μm以下，可以优化第二碱金属离子在玻璃内的扩散而使CS₅₀最大化，能够实现比以往高的set落下强度。从进一步提高CS₅₀的观点考虑，K-DOL优选为4μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3μm以下。从进一步提高化学强化玻璃的弯曲强度的观点考虑，K-DOL优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，最优选为2μm以上。

＜＜第四实施方式的化学强化玻璃＞＞

第四实施方式的化学强化玻璃为以氧化物基准的摩尔％计含有52％～75％的SiO₂、10％～20％的Al₂O₃、5％～12％的Li₂O、0％～10％的B₂O₃、0％～10％的P₂O₅、0％～10％的Na₂O、0％～2.5％的K₂O、0％～5％的MgO、0％～5％的CaO、0％～10％的ZrO₂和0％～10％的TiO₂的化学强化玻璃，是K-DOL为5μm以下、Li₂O+Na₂O+K₂O的合计R在10≤R≤25的范围内的化学强化玻璃。第四实施方式的化学强化玻璃的基本组成优选为后述的玻璃y的方式。

第四实施方式的化学强化玻璃的K-DOL为5μm以下，由此可以优化第二碱金属离子在玻璃内的扩散而使CS₅₀最大化，能够实现比以往更高的set落下强度。从进一步提高CS₅₀的观点考虑，K-DOL优选为4μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3μm以下。从进一步提高化学强化玻璃的弯曲强度的观点考虑，K-DOL优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，最优选为2μm以上。

从在降低带电特性同时将有助于落下强度的K1C提高到0.75MPa·m^1/2以上的观点考虑，第四实施方式的化学强化玻璃是优选的。

＜＜化学强化玻璃的基本组成和化学强化用玻璃的组成＞＞

对在本化学强化玻璃的基本组成和本实施方式的化学强化玻璃的制造方法中使用的化学强化用玻璃的组成进行说明。在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的组成，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，比化学强化玻璃的压应力层深度更深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成基本相同。

本发明中的化学强化玻璃优选为含锂的玻璃，更优选为锂铝硅酸盐玻璃。另外，化学强化用玻璃的组成与对该化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃的基本组成一致。对化学强化玻璃的组成没有特别限制，可以含有晶体。具体而言，例如可以列举下述说明的玻璃x或y的实施方式。

以下，对玻璃x和y进行说明。

(玻璃x)

在玻璃x的实施方式中，作为化学强化玻璃的基本组成，

更具体而言，优选以氧化物基准的摩尔％计，含有以下物质的组成：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～16％的Li₂O。

以下，对关于玻璃x的优选的组成进行说明。

在本实施方式的化学强化用玻璃中，SiO₂为形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO₂为提高化学耐久性的成分。

SiO₂的含量优选为52％以上。SiO₂的含量更优选为56％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为64％以上，极其优选为68％以上。另一方面，为了改善熔融性，SiO₂的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为71％以下，特别优选为69％以下。

Al₂O₃为增大由化学强化产生的表面压应力的成分，是必不可少的。Al₂O₃的含量优选为8％以上，更优选以下依次为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上，进一步优选为14％以上，特别优选为15％以上。另一方面，为了使玻璃的失透温度不变得过高，Al₂O₃的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，更优选为17％以下，进一步优选为16％以下，最优选为15％以下。

Li₂O为通过离子交换形成压应力的成分，是主晶体的构成成分，因此是必不可少的。Li₂O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上。另一方面，为了使玻璃稳定，Li₂O的含量优选为16％以下，更优选为15％以下，进一步优选为14％以下，最优选为12％以下。

Na₂O为提高玻璃的熔融性的成分。Na₂O不是必不可少的，但是在含有Na₂O的情况下，Na₂O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为5％以上。当Na₂O过多时，难以析出晶体，或者化学强化特性降低，因此Na₂O的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下。

K₂O与Na₂O同样地是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K₂O。

在含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上。当K₂O过多时，化学强化特性降低，或者化学耐久性降低，因此K₂O的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.4％以下。

为了提高玻璃原料的熔融性，Na₂O和K₂O的合计的含量Na₂O+K₂O优选为3％以上，更优选为5％以上。另外，当K₂O含量相对于Li₂O、Na₂O和K₂O的含量的合计(以下称为R₂O)的比K₂O/R₂O为0.2以下时，能够提高化学强化特性，提高化学耐久性，因此是优选的。K₂O/R₂O更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。需要说明的是，R₂O优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。另外，R₂O优选为20％以下，更优选为18％以下。

P₂O₅为增大由化学强化产生的压应力的成分，可以含有P₂O₅。为了增大压应力层，P₂O₅的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，极其优选为2.5％以上。

另一方面，当P₂O₅含量过多时，在熔融时容易产生分相，另外耐酸性明显降低，因此P₂O₅的含量优选为5％以下，更优选为4.8％以下，进一步优选为4.5％以下，特别优选为4.2％以下。

ZrO₂为提高机械强度和化学耐久性的成分，为了显著地提高CS，优选含有ZrO₂。ZrO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。

另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO₂优选为8％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。当ZrO₂的含量过多时，由于失透温度的上升而导致粘度降低。为了抑制由于该粘度降低而导致的成形性变差，在成形粘度低的情况下，ZrO₂的含量优选为5％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为3.5％以下。

MgO为使玻璃稳定化的成分，也是提高机械强度和耐化学品性的成分，因此在Al₂O₃含量比较少等情况下，优选含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。

另一方面，当过量添加MgO时，玻璃的粘度降低，容易引起失透或分相。MgO的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为17％以下。

TiO₂为使玻璃结构稳定的成分，可以含有TiO₂。TiO₂不是必不可少的，但是在含有TiO₂的情况下，TiO₂的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。

Y₂O₃为具有在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的效果的成分，可以含有Y₂O₃。Y₂O₃的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上，极其优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，Y₂O₃的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。

B₂O₃为提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐边缘缺损性(チッピング耐性)并且提高熔融性的成分，可以含有B₂O₃。为了提高熔融性，在含有B₂O₃的情况下B₂O₃的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当B₂O₃的含量过多时，在熔融时容易产生波筋，或者容易分相，化学强化用玻璃的品质容易降低，因此B₂O₃的含量优选为10％以下。B₂O₃的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下。

BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO均为提高玻璃的熔融性的成分，可以含有BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO。

La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅均为在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅。在含有这些物质的情况下，La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量的合计(以下，称为La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使熔融时玻璃不易失透，La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

另外，可以含有CeO₂。CeO₂有时通过将玻璃氧化而抑制着色。在含有CeO₂的情况下CeO₂的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。为了提高透明性，CeO₂的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。

在对化学强化玻璃进行着色而使用时，可以在不阻碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃。

着色成分的含量优选在合计1％以下的范围内。在想要使玻璃的可见光透射率更高的情况下，优选实质上不含有这些成分。

为了提高对紫外光照射的耐候性，可以添加HfO₂、Nb₂O₅、Ti₂O₃。在以提高对紫外光照射的耐候性的目的而添加的情况下，为了抑制对其它特性的影响，HfO₂、Nb₂O₅和Ti₂O₃的含量的合计优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。

另外，作为玻璃熔融时的澄清剂等，可以适当含有SO₃、氯化物、氟化物。当过量添加这些物质时，对强化特性产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，作为澄清剂发挥功能的成分的含量的合计优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。对下限没有特别限制，但是典型而言以氧化物基准的质量％计，优选为合计0.05％以上。

对于在使用SO₃作为澄清剂的情况下的SO₃的含量，当SO₃的含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，SO₃的含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。另外，以氧化物基准的质量％计，在使用SO₃作为澄清剂的情况下的SO₃的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。

对于在使用Cl作为澄清剂的情况下的Cl的含量，当过量添加时，对强化特性等物性产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，Cl的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。另外，当在使用Cl作为澄清剂的情况下的Cl的含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，Cl的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。

对于在使用SnO₂作为澄清剂的情况下的SnO₂的含量，当过量添加时，对玻璃结构产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，SnO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。另外，当在使用SnO₂作为澄清剂的情况下的SnO₂的含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，SnO₂的含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。

优选不含有As₂O₃。在含有Sb₂O₃的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。

(玻璃y)

在玻璃y的实施方式中，作为化学强化玻璃的基本组成，

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、和

0～4％的K₂O。

另外，更具体而言，优选以氧化物基准的摩尔％计，含有以下物质的组成：

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、

0％～10％的B₂O₃、

0％～10％的P₂O₅、

0％～10％的Na₂O、

0％～4％的K₂O、

0％～5％的MgO、

0％～5％的CaO、

0％～10％的ZrO₂、和

0％～10％的TiO₂。

以下，对关于玻璃y的优选的玻璃组成进行说明。

关于玻璃y中的SiO₂、Al₂O₃、Li₂O的优选的玻璃组成的说明与在(玻璃x)项中在上面叙述的玻璃组成相同。

B₂O₃为提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐边缘缺损性并且提高熔融性的成分，可以含有B₂O₃。为了提高熔融性，在含有B₂O₃的情况下的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当B₂O₃的含量过多时，在熔融时产生波筋或者容易分相，化学强化用玻璃的品质容易降低，因此B₂O₃的含量优选为10％以下。B₂O₃的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下。

P₂O₅为增大由化学强化产生的压应力层的成分，可以含有P₂O₅。为了增大压应力，玻璃y中P₂O₅的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，极其优选为2.5％以上。

另一方面，当P₂O₅含量过多时，在熔融时容易产生分相，另外，耐酸性明显降低，因此P₂O₅的含量优选为10％以下，更优选为9.0％以下，进一步优选为7.5％以下，特别优选为5.0％以下。

Na₂O为提高玻璃的熔融性的成分。Na₂O不是必不可少的，但是在含有Na₂O的情况下，Na₂O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为5％以上。当Na₂O过多时，化学强化特性降低，因此Na₂O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，特别优选为7％以下。

K₂O与Na₂O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K₂O。

含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上。当K₂O过多时，化学强化特性降低，另外化学耐久性降低，因此K₂O的含量例如为4％以下，优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.2％以下，特别优选为0.8％以下，最优选为0.5％以下。

MgO为使玻璃稳定化的成分，也是提高机械强度和耐化学品性的成分，因此在Al₂O₃含量比较少等情况下，优选含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。

另一方面，当过量添加MgO时，玻璃的粘度降低，容易引起失透或分相。MgO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。

CaO为提高玻璃的熔融性的成分，可以含有CaO。在玻璃y中，CaO的优选的范围为0％～5％，更优选的范围为0％～3％。

ZrO₂为提高机械强度和化学耐久性的成分，为了显著地提高CS，优选含有ZrO₂。在玻璃y中，ZrO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。

另一方面，为了抑制熔融时的失透，在玻璃y中，ZrO₂优选为10％以下，更优选为8.5％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。当ZrO₂的含量过多时，由于失透温度的上升而导致粘度降低。为了抑制由于该粘度的降低而导致成形性变差，在成形粘度低的情况下，ZrO₂的含量优选为5％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为3.5％以下。

TiO₂为使玻璃结构稳定的成分，可以含有TiO₂。在玻璃y中，TiO₂不是必不可少的，但是在含有TiO₂的情况下，TiO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO₂的含量优选为10％以下，更优选为9.0％以下，进一步优选为8.0％以下。

玻璃y中的其它成分的优选的玻璃组成与在(玻璃x)项中在上面叙述的玻璃组成相同。

在玻璃y中，从提高对碱性物质的耐性的观点考虑，Li₂O+Na₂O+K₂O的合计R优选为10≤R≤25的范围，更优选为12≤R≤23，进一步优选为14≤R≤21。

在玻璃y中，从提高玻璃的碱离子交换特性的观点考虑，Al₂O₃/R(以下，记作Q)优选为Q≤0.7、1.2≤Q的范围，更优选为Q≤0.6、1.3≤Q。

在玻璃y中，从减小电阻的观点考虑，(Li₂O/R)×(Na₂O/R)×(K₂O/R)(以下，记作S)优选为0＜S≤0.025，更优选为0.00010≤S≤0.010，进一步优选为0.0002≤S≤0.0050。

在玻璃y中，电阻可以用表面电阻率评价。在此，表面电阻率为每单位面积的表面电阻的值。玻璃的某个主面的表面电阻率和与该主面方向平行的方向的电荷的移动的容易程度相关，表面电阻率越高，表示电荷越难以在与主面方向平行的方向上流动。因此，表面电阻率为与玻璃的板厚几乎不相关的值。

S越小，则表面电阻率越小，但是当S为0时，有时表面电阻率显示出不连续的大值。特别是在玻璃组成中不含有Li₂O的情况下，表面电阻率变大。

从减小玻璃表面的带电量的观点考虑，表面电阻率例如为10[logΩ/sq]以下，优选为9.7[logΩ/sq]以下，更优选为9.5[logΩ/sq]以下，进一步优选为9.0[logΩ/sq]以下，更进一步优选为8.8[logΩ/sq]以下。

在玻璃y中，从提高落下强度的观点考虑，K1c：断裂韧性值(MPa·m^1/2)优选为0.75以上，更优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上。

表1为表示化学强化玻璃的基本组成的一个实施方式的表。需要说明的是，作为适合于玻璃y的实施方式的化学强化玻璃的基本组成，在表1所述的玻璃材料A～O中，由于玻璃材料F、H、I、J的玻璃材料与玻璃材料A处于相同的R、Q、S的范围内，因此可以认为具有与玻璃材料A相同的特性。

＜＜化学强化玻璃的形状＞＞

本化学强化玻璃典型而言为板状的玻璃物品，可以为平板状，也可以为曲面状。另外，可以具有厚度不同的部分。

在本化学强化玻璃为板状的情况下的厚度(t)优选为3000μm以下，更优选以下逐步为2000μm以下、1600μm以下、1500μm以下、1100μm以下、900μm以下、800μm以下、700μm以下。另外，为了得到由化学强化处理产生的足够的强度，该厚度(t)优选为300μm以上，更优选为400μm以上，进一步优选为500μm以上。

＜＜化学强化玻璃的用途＞＞

本化学强化玻璃作为手机、智能手机等移动设备等电子设备中使用的保护玻璃是特别有用的。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等的建筑用材料、台面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃，以及在具有曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。

＜化学强化玻璃的制造方法＞

本实施方式的化学强化玻璃的制造方法(以下简称为本制造方法。)的特征在于，其包含：第一离子交换处理，其中使化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触；和第二离子交换处理，其中在所述第一离子交换处理之后，使第二熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，所述化学强化玻璃的K-DOL为5μm以下，将从表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)为45(MPa/(μm·mm))以上。

通过K-DOL为5μm以下，能够使CS₅₀最大化，能够实现比以往高的set落下强度。从进一步提高CS₅₀的观点考虑，K-DOL优选为4μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2.5μm以下。从进一步提高4点弯曲强度的观点考虑，K-DOL优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，最优选为2μm以上。

本实施方式的制造方法的由上式(1)表示的CTave(MPa)优选为由下式(2)表示的CTA的值(MPa)以下。通过Ctave为下式(2)的值(MPa)以下，能够在避免超过CT极限的同时使CS₅₀最大化。从进一步避免超过CT极限的观点考虑，Ctave优选为下式(3)的值(MPa)以下，更优选为下式(4)的值(MPa)以下，进一步优选为下式(5)的值(MPa)以下。另外，从制造效率的观点考虑，Ctave优选为下式(6)的值MPa以上，更优选为下式(7)的值(MPa)以上，进一步优选为下式(8)的值(MPa)以上。

在上式(2)～(8)中，定义如下。

t：板厚(mm)

K1c：化学强化玻璃的断裂韧性值(MPa•m^1/2)

通过CS₅₀/(K-DOL×t)(MPa/μm•mm)为45以上，能够在避免超过CT极限的同时使CS₅₀最大化。从进一步使CS₅₀最大化的观点考虑，CS₅₀/(K-DOL×t)(MPa/μm•mm)优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，最优选为80以上。

Ctave、K-DOL的值可以通过化学强化用玻璃的组成、离子交换处理的条件等适当调节。

本制造方法中的化学强化用玻璃例如具有在＜＜化学强化玻璃的基本组成和化学强化用玻璃的组成＞＞项中在上面叙述的组成。以得到上述组成的玻璃的方式适当调配玻璃原料，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化，成形为规定的厚度的玻璃板并进行缓慢冷却。或者可以通过成形为块状在缓慢冷却后进行切割的方法成形为板状。

作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型的玻璃板的情况下，优选浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。

在本实施方式中，通过第一离子交换处理使化学强化用玻璃中的第一碱金属离子与第一熔融盐组合物中的第二碱金属离子发生交换。另外，在第二离子交换处理中，化学强化用玻璃中的第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子发生交换。

在本说明书中，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为熔融盐组合物中所含的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。

作为熔融盐组合物，优选为以硝酸盐作为主要成分的熔融盐组合物，更优选为以硝酸钠或硝酸钾作为主要成分的熔融盐组合物。在此，“作为主要成分”是指熔融盐组合物中的含量为80质量％以上。

以下，对第一离子交换处理和第二离子交换处理进行详细说明。

＜＜第一离子交换处理＞＞

在一个实施方式中，在第一离子交换处理中，优选使含有第一碱金属离子的化学强化用玻璃与含有离子半径比第一碱金属离子大的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物接触而进行离子交换。在本实施方式中，通过第一离子交换处理，将第二碱金属离子引入化学强化用玻璃中。由此，在后续的第二离子交换处理中，使所述第二碱离子在玻璃内部扩散，能够提高有助于set落下强度的深层应力来提高set落下强度。在评价面为型号60号至100号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度90μm的应力具有正相关。另外，在评价面为型号100号至140号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为70μm处的应力具有正相关。另外，在评价面为型号160号至200号的砂纸的情况下的set落下强度与从表面起算的深度为50μm处的应力具有正相关。

在第一离子交换处理中使用的第一熔融盐组合物的组成只要不损害本发明的效果就没有特别限制，作为一个实施方式，优选含有离子半径比化学强化用玻璃中所含的第一碱金属离子大的第二碱金属离子。第一熔融盐组合物优选还含有离子半径比第二碱金属离子大的第三碱金属离子。

作为一个实施方式，在第一碱金属离子为锂离子的情况下，作为第二碱金属离子，优选钠离子，作为第三碱金属离子，优选钾离子。

作为在第一离子熔融盐组合物中使用的含有钠离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸钠、硫酸钠、氯化钠，其中，优选硝酸钠。

作为一个实施方式，在第一熔融盐组合物含有硝酸钠的情况下，其含量优选为20质量％以上且80质量％以下。在此，该含量的下限更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，该含量的上限更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

作为在第一熔融盐组合物中使用的含有钾离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，其中，优选硝酸钾。

作为一个实施方式，在第一熔融盐组合物含有硝酸钾的情况下，其含量优选为20质量％以上且80质量％以下。在此，该含量的下限更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上。另外，该含量的上限更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

在第一离子交换处理中，优选使化学强化用玻璃与优选为380℃以上的第一熔融盐组合物接触。当第一熔融盐组合物的温度为380℃以上时，容易进行离子交换，第一熔融盐组合物的温度更优选为400℃以上，进一步优选为410℃以上，特别优选为420℃以上。另外，从由蒸发导致的危险性、熔融盐组合物的组成变化的观点考虑，第一熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。

在第一离子交换处理中，当使化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触的时间为0.5小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。接触时间更优选为1时间以上。当接触时间过长时，不仅生产率降低，而且有时由于松弛现象而降低压应力。因此，接触时间通常为8小时以下。

第一离子交换处理可以为一步处理，或者也可以在两个以上的不同的条件下进行两步以上的处理(多步强化)。

＜＜第二离子交换处理＞＞

第二离子交换处理为在第一离子交换处理后、使具有与第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与化学强化用玻璃接触而进行离子交换的工序。

在本制造方法中，在第二离子交换处理中，第二熔融盐组合物优选含有离子半径比第二碱金属离子大的第三碱金属离子。第二熔融盐组合物优选还含有第一碱金属离子或者含有第一碱金属离子和第二碱金属离子。

通过在第二熔融盐组合物中含有第一碱金属离子，在第一离子交换处理中引入到玻璃表面附近的第二碱金属离子扩散到深层，并且在玻璃表层中该第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子的交换平衡地发生。由此可以控制玻璃表层的压应力，使CS₅₀最大化，能够进一步提高对型号160号至200号的砂纸的set落下强度。

作为一个实施方式，在第二碱金属离子为钠离子的情况下，作为第三碱金属离子，优选为钾离子，第一碱金属离子优选为锂离子。

作为在第二熔融盐组合物中使用的含有钾离子的熔融盐，例如可以列举硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，其中，优选硝酸钾。

作为一个实施方式，在第二熔融盐组合物含有硝酸钾的情况下，其含量优选为90质量％以上且100质量％以下。在此，对于该含量的下限，更优选为93质量％以上，进一步优选为96质量％以上。另外，对于该含量的上限，更优选为99.7质量％以下，进一步优选为99.3质量％以下。

第二熔融盐组合物优选含有锂离子或者含有锂离子和钠离子。作为在第二熔融盐组合物中使用的含有锂离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸锂、硫酸锂、氯化锂，其中，优选硝酸锂。作为在第二熔融盐组合物中使用的含有钠离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸钠、硫酸钠、氯化钠，其中，优选硝酸钠。

在第二熔融盐组合物含有硝酸锂的情况下，其含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，从保持高表层应力的观点考虑，其含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

在第二熔融盐组合物含有硝酸钠的情况下，其含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，从保持高表层应力的观点考虑，其含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

在第二离子交换处理中，有时使化学强化用玻璃与优选为430℃以下的第二熔融盐组合物接触。当第二熔融盐组合物的温度为430℃以下时，容易控制第二离子交换中的第二碱金属离子的扩散来保持低K-DOL，从而使CS₅₀最大化。第二熔融盐组合物的温度更优选为420℃以下，进一步优选为410℃以下，更进一步优选为400℃以下，特别优选为390℃以下。另外，从制造效率的观点考虑，第二熔融盐组合物的温度通常优选为360℃以上，更优选为370℃以上。

作为本制造方法的一个方式，具体而言，例如可以列举第一离子交换处理中第一熔融盐组合物为420℃以上并且第二离子交换处理中第二熔融盐组合物为400℃以下的方式。

在第二离子交换处理中，当使化学强化用玻璃与第二熔融盐组合物接触的时间为65分钟以下时，容易控制第二离子交换中的第二碱金属离子的扩散而使CS₅₀最大化，因此是优选的。第二离子交换处理中的接触时间更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，最优选为20分钟以下。另外，从控制制造时的同一批次内的应力特性的变动的观点考虑，第二离子交换处理中的接触时间通常优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，最优选为15分钟以上。

＜电子设备产品＞

本发明的一个实施方式的电子设备产品的特征在于，其为具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分的电子设备产品，所述化学强化玻璃的由下述定义的K-DOL为5μm以下，将从表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)为45(MPa/(μm•mm))以上。本实施方式的电子设备产品中的化学强化玻璃与在＜化学强化玻璃＞的项中在上面叙述的化学强化玻璃相同。

另外，本发明的另一个实施方式的电子设备产品的特征在于，其为具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分的电子设备产品，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，将从带电完成起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。本实施方式的电子设备产品中的化学强化玻璃与在＜化学强化玻璃＞的项中在上面叙述的化学强化玻璃相同。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。

＜非晶玻璃的制作＞

以成为以氧化物基准的摩尔百分率表示的下述组成的方式调配玻璃原料，以玻璃计达到400g的方式秤量玻璃。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，加入到1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，并进行脱泡、均质化。

玻璃材料A：SiO₂ 66％，Al₂O₃ 12％，Y₂O₃ 1.5％，ZrO₂ 0.5％，Li₂O11％，Na₂O 5％，K₂O 3％，其它成分1％。

玻璃材料B：SiO₂ 64％，Al₂O₃ 15％，P₂O₅ 2.5％，ZnO 1％，Li₂O 6％，Na₂O 11％，其它成分0.5％。

将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，由此得到了玻璃块。将所得到的熔融玻璃倒入到模具中，在玻璃化转变温度(714℃)附近的温度下保持约1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。

将所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对两个面进行镜面研磨，由此得到了120mm×60mm、板厚为0.70mm、0.50mm的玻璃板。

＜化学强化处理和强化玻璃的评价＞

使用以上述方式得到的玻璃板，在表2～7所示的条件下浸渍在熔融盐组合物中，实施第一离子交换处理和第二离子交换处理，由此制作了以下的例1～61的化学强化玻璃。例1～41、43、50、52～56、60、61为实施例，例42、44～49、51、57～59为比较例。通过以下的方法评价所得到的化学强化玻璃。

[利用散射光光弹性应力计的应力测定]

使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-2000)，通过在国际公开第2018/056121号中记载的方法测定化学强化玻璃的应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-2000)的附属软件[SlpV(Ver.2019.11.07.001)]计算出应力分布。

用于得到应力分布而使用的函数为σ(x)＝[a₁×erfc(a₂×x)+a₃×erfc(a₄×x)+a₅]。a_i(_i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数由下式定义。

在本说明书的评价中，通过使所得到的原始数据和上述函数的残差平方和最小化而将拟合参数优化。测定处理条件为一次性(単発)，关于测定区域处理调节项目，在表面指定选择边缘法，内部表面端指定选择6.0μm，内部左右端指定选择自动，内部深部端指定选择自动(样品膜厚中央)，并且直到相位曲线的样品厚度中央的延伸指定选择拟合曲线。

玻璃表面至数十μm以下的玻璃表层部中的应力使用玻璃表面应力计(折原制作所制造，FSM6000-UV)，通过国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号所述的方法进行测定。

另外，同时利用EPMA(ElectronProbeMicroAnalyzer，电子探针微区分析)进行剖面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认到与所得到的应力分布没有矛盾。

另外，通过上述方法由所得到的应力分布计算出压应力CS₀、CS₅₀、CS₉₀、CTave、压应力层深度DOL-zero和K-DOL的值。将结果示于表2～7中。

在表2～7中，各标记表示以下含义。

t(mm)：玻璃板的板厚

K1c(MPa·m^1/2)：化学强化玻璃的断裂韧性值

CTA(MPa)：由下式(2)表示的值

CS₀(MPa)：玻璃表面处的压应力

CS₅₀(MPa)：从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力

CS₉₀(MPa)：从玻璃表面起算的深度90μm处的压应力

DOL-zero：表层压应力层深度(μm)、DOC

CTave(MPa)：拉应力的平均值

CTave@CTlimit(MPa)：CT极限时的拉应力的平均值

K-DOL(μm)：由钾离子产生的压应力层深度

图3的(a)表示使第二熔融盐组合物的组成变化来评价第二离子交换的处理时间与CS₅₀的相关性而得到的结果。图3的(b)表示使第二熔融盐组合物的组成变化来评价第二离子交换的处理时间与Ctave的相关性而得到的结果。

图4表示使第二熔融盐组合物的组成变化来评价Ctave与CS₅₀的相关性而得到的结果。图5的(a)表示使第二熔融盐组合物的组成变化来评价第二离子交换的处理时间与K-DOL的相关性而得到的结果。图5的(b)表示使第二熔融盐组合物的组成变化来评价K-DOL与CS₅₀的相关性而得到的结果。

图3的(a)和(b)、图4以及图5的(a)和(b)的使用第二离子交换的第二熔融盐组合物的组成如下所示。

K100：100质量％KNO₃

K99Na1：99质量％KNO₃和1质量％NaNO₃

K97Na3：97质量％KNO₃和3质量％NaNO₃

K99.7Li0.3：99.7质量％KNO₃和0.3质量％LiNO₃

K99Li1：99质量％KNO₃和1质量％LiNO₃

[set落下强度试验]

在落下强度试验中，将120mm×60mm×0.7mm、0.6mm的玻璃样品嵌入到调节成当前使用的通常智能手机的尺寸、质量和刚性的结构体中，从而准备了模拟智能手机壳体，在水平放置在地板上的大理石上与大理石并行地铺上#180SiC砂纸并将其固定，使所述模拟智能手机壳体在相对于砂纸水平的状态下自由落下到所述#180SiC砂纸上。对于落下高度，从30cm的高度开始，在玻璃样品未破裂的情况下，反复进行将高度提高5cm并使其再次落下的操作直至破裂。将首次破裂时的高度作为落下高度。将对各例分别实施10个落下试验时的平均破裂高度的结果作为“平均set落下强度”，并示于表2～7中。

[K₂O浓度、Na₂O浓度]

在本说明书中，深度x(μm)处的K₂O浓度、Na₂O浓度利用EPMA(JEOL公司制造：JXA-8500F)，按照以下操作步骤测定板厚方向的剖面中的浓度。首先，在环氧树脂中包埋玻璃试样，沿垂直于第一主面和与第一主面相对的第二主面的方向上进行机械研磨，由此制作了剖面试样。对研磨后的剖面施加C涂层，使用EPMA进行测定。将加速电压设定为15kV，将探针电流设定为30nA，将累积时间设定为1000毫秒/点，以1μm的间隔获得了K₂O或Na₂O的X射线强度的谱线分布。对于所得到的K₂O浓度分布或Na₂O浓度分布，将板厚中央部(0.5×t)±25μm(将板厚设为tμm)的平均计数作为整体组成，将总板厚的计数以摩尔％计进行比例换算而计算出。

在作为实施例的例1～40中，从玻璃的表层起算的深度为3μm处的K离子与从表层起算的深度为50μm处的Na离子的摩尔比率在0.4以下的范围内。在图6中示出利用EPMA分析得到的从玻璃表层到60μm深度的区域的K₂O的分布和Na₂O的分布。将在图6中所示的样品的详细的化学强化条件示于表8中。

[带电量]

对于带电量，使用静电衰减测试仪(SHISHIDO静电公司制造的H-0110-S4)，变化玻璃材料和化学强化的条件来求出带电量的变化量。测定在将温度保持在22℃～25℃、将湿度保持在47％～55％的环境下实施。在测定前，利用离子发生器对玻璃样品进行20秒的除电操作。对于测定条件，将施加电压设定为10kV，照射30秒通过电晕放电产生的离子而使其带电，测定从停止照射之后起60秒的带电量的衰减，测定总计90秒的带电量的变化。

在表9中示出对玻璃材料A、玻璃材料B实施化学强化并利用静电衰减测试仪测定带电量而得到的结果。在表9中，各标记表示以下含义。

最大带电量(Max Voltage)(kV)：最大带电量

90秒后带电量(Voltage after 90秒)(kV)：从测定开始起90秒后的带电量

放电量(Discharge)(kV)：从测定开始起90秒后的带电量与最大带电量之差的放电量

CS₀(MPa)：玻璃表面处的压应力

K-DOL(μm)：由K离子产生的压应力层的从玻璃表面起算的深度的值

K-CSarea(MPa•μm)：CS₀与K-DOL的积分值

作为利用静电衰减测试仪测定例1-1的玻璃而得到的结果，将带电量[kV]的时间变化示于图7中。

图8的(a)为表示在表9中记载的化学强化玻璃的最大带电量(kV)与K-CSarea(MPa•μm)的关系的图。如图8的(a)所示，最大带电量(kV)与K-CSarea(MPa•μm)具有正相关。从减少带电量的观点考虑，K-CSarea(MPa•μm)的值优选为10000以下。

图8的(b)为表示在表9中记载的化学强化玻璃的90秒后带电量(kV)除以最大带电量(kV)而得到的值与K-CSarea(MPa•μm)的关系的图。如图8的(b)所示，90秒后带电量/最大带电量的值越小，则带电的电荷越容易逃逸，AFP的耐久性提高。从AFP耐久性的观点考虑，90秒后带电量/最大带电量的值优选为0.20以下。

＜电阻率的测定＞

对于表1的各例的化学强化玻璃，通过以下的方法测定表面电阻率。

(玻璃样品的准备和成膜工序)

玻璃样品使用120mm×60mm×0.7mm的玻璃样品。在测定表面电阻率之前，按照以下操作步骤实施成膜。使用溅射装置在120mm×60mm×0.7mm的玻璃样品上进行成膜。作为成膜的靶，使用铂靶，在玻璃表面上形成30nm的铂。在成膜时，根据JIS R3256：1998年形成图案。

(表面电阻率)

表面电阻率通过以下的方法测定。

测定装置使用超微电流计。

表面电阻率的测定根据JIS C2141：1992和JIS R3256：1998，通过三端子法测定。

施加电压为100V，测定施加电压后180秒后的值。将放电时间设定为3秒。

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图3的(a)和(b)、图4以及图5的(a)和(b)是将表2～7所示的数据进行作图而作成的图。如图3的(a)所示，可知通过在用于第二离子交换的第二熔融盐组合物中含有第一碱金属离子(锂离子)，CS₅₀的峰值变高。但是，可知在第二熔融盐组合物中含有第一碱金属离子(锂离子)的情况下，当第二离子交换处理时间过多时，CS₅₀的峰值变低。另外，如图3的(b)所示，可知通过在第二熔融盐组合物中含有过量的第二碱金属离子(钠离子)，虽然CS₅₀的峰值变高，但是有时Ctave超过CT极限。

如图4所示，可知为了在不超过CT极限的条件下使CS₅₀最大化，根据第二离子交换处理中的CS₅₀的峰值设计应力分布是有效的。

如图5的(a)所示，可知第二离子交换的处理时间越长，则K-DOL的值越变大。另外，如图5的(b)所示，可知通过将K-DOL的值设定为5μm以下，能够根据第二离子交换处理中的CS₅₀的峰值设计应力分布。

由上述结果可知，通过将K-DOL的值控制为5μm以下，可以优化第二离子交换处理中的第二碱金属离子的扩散而使CS₅₀最大化。

如表2和3所示，实施例的化学强化玻璃通过将K-DOL的值控制为5μm以下，CS₅₀最大化，由此显示出通过现有技术无法实现的高的set落下强度。

如表9、图8的(a)所示，可知从减少带电量的观点考虑，K-CSarea(MPa•μm)的值优选为10000以下。另外，如图8的(b)所示，可知将在带电30秒后，从停止带电起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率优选为0.20以下。

虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但是能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于在2022年9月30日申请的日本专利申请2022-158728和2023年6月14日申请的日本专利申请2023-097664，其内容以引用的方式并入本文中。

Claims

从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为50μm处的压应力CS₅₀(MPa)除以K-DOL(μm)与所述化学强化玻璃的板厚t(mm)的积而得到的值CS₅₀/(K-DOL×t)为45(MPa/(μm·mm))以上，

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，由下式(1)表示的CTave(MPa)为由下式(2)表示的CTA的值(MPa)以下，

CTave＝ICT/L_CT…式(1)

t：板厚(mm)

ICT：拉应力的积分值(Pa·m)

L_CT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)

K1c：化学强化玻璃的断裂韧性值(MPa•m^1/2)。

3.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，CS₅₀为206×t-15(MPa)以上。

4.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.6mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为60cm以上，

5.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为0.5mm的情况下，通过下述条件的砂纸set落下强度试验测定的set落下强度为50cm以上，

6.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力CS(MPa)除以所述K-DOL(μm)而得到的值为230(MPa/μm)以上。

7.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为0μm处的压应力值CS₀为800MPa以上且1200MPa以下。

8.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表面起算的深度为1μm处的压应力值CS₁为450MPa以上。

9.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的板厚为t(mm)的情况下，所述化学强化玻璃的压应力层深度DOC为150×t+20(μm)以下。

10.一种化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电完成起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电完成起经过60秒后的带电量为0.20(kV)以下。

12.一种化学强化玻璃，其中，从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为3μm处的K离子的摩尔量除以从所述化学强化玻璃的表层起算的深度为50μm处的Na离子的摩尔量而得到的值为0.4以下。

所述化学强化玻璃的由下述定义的K-DOL为5μm以下，

14.如权利要求13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，所述第一熔融盐组合物为380℃以上，

15.如权利要求13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有Na离子或者含有Na离子和Li离子。

16.如权利要求13或14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换处理中，使所述化学强化用玻璃与所述第二熔融盐组合物接触的时间为65分钟以下。

18.一种电子设备产品，其中，所述电子设备产品具有化学强化玻璃作为构成构件的一部分，关于使用静电衰减测试仪测定的所述化学强化玻璃的带电量，使所述化学强化玻璃带电30秒，从带电完成起60秒后的带电量(kV)除以带电期间的最大带电量(kV)而得到的比率为0.20以下。

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、和

0％～4％的K₂O，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内。

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、

0％～10％的B₂O₃、

0％～10％的P₂O₅、

0％～10％的Na₂O、

0％～4％的K₂O、

0％～5％的MgO、

0％～5％的CaO、

0％～10％的ZrO₂、和

0％～10％的TiO₂，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内。

21.如权利要求19或20所述的化学强化用玻璃，其中，Al₂O₃/R(以下，记作Q)在Q≤0.7或者1.2≤Q的范围内。

22.如权利要求19或20所述的化学强化用玻璃，其中，(Li₂O/R)×(Na₂O/R)×(K₂O/R)(以下，记作S)满足0＜S≤0.025。

23.如权利要求19或20所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的断裂韧性值K1_C为0.75MPa·m^1/2以上。

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、和

5％～12％的Li₂O，

由下述定义的K-DOL为5μm以下，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内，

52％～75％的SiO₂、

10％～20％的Al₂O₃、

5％～12％的Li₂O、

0％～10％的B₂O₃、

0％～10％的P₂O₅、

0％～10％的Na₂O、

0％～2.5％的K₂O、

0％～5％的MgO、

0％～5％的CaO、

0％～10％的ZrO₂、和

0％～10％的TiO₂，

由下述定义的K-DOL为5μm以下，并且

Li₂O+Na₂O+K₂O的合计(以下，记作R)在10≤R≤25的范围内，

26.如权利要求24或25所述的化学强化玻璃，其中，(Li₂O/R)×(Na₂O/R)×(K₂O/R)(以下，记作S)为0＜S≤0.025。

27.如权利要求24或25所述的化学强化玻璃，其中，Al₂O₃/R(以下，记作Q)在Q≤0.7或者1.2≤Q的范围内。

28.如权利要求24或25所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的断裂韧性值K1_C为0.75MPa·m^1/2以上。