JP2024052506A - 化学強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が５５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）以上である、化学強化ガラス。Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値【選択図】なし
Description
本発明は、化学強化ガラス及びその製造方法に関する。
スマートフォンなどの携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの溶融塩組成物に接触させるイオン交換処理により、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。該イオン交換処理では、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換が生じ、ガラスの表面部分に圧縮応力層が形成される。
化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。イオン交換処理を２段階以上行う場合、前記圧縮応力層としては、主にカリウムイオン等のガラスへの導入による「表層圧縮応力層」と、主にナトリウムイオン等のガラスへの導入による「深層圧縮応力層」とが形成される。
一方で、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス中心部には、圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。当該ＣＴ値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴ値がその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加し得る。ＣＴリミットはガラス組成に対し固有の値である。
したがって化学強化ガラスは、表面圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される。例えば、特許文献１には、ＣＴを特定範囲に制御した化学強化ガラスが開示されている。また、特許文献２には、特定範囲のＣＳ及びＤＯＣを有する化学強化ガラスが開示されている。特許文献３には、圧縮応力の総量が一定の値以下である化学強化ガラスが開示されている。
スマートフォンなどの製品に用いるガラス系材料の強度を評価する指標の一つとして、ｓｅｔ落下強度試験がある。ｓｅｔ落下強度試験は、スマートフォン、タブレットなどの電子デバイス製品や、ガラスをスマートフォンなどの電子デバイスを模擬した構造体に貼合し、水平状態で固定された評価面の上に前記模擬構造体を落下させ、割れた時の状態を評価する試験方法である。ｓｅｔ落下強度の評価方法は様々な形態があり、例えば、下記（１）及び（２）の方法が挙げられる。本発明における「ｓｅｔ落下強度試験」は下記（２）の評価方法を意図するものであり、「ｓｅｔ落下強度」は「割れ発生時の高さ」を単位センチメートルで表す。
（１）同一の前記模擬構造体を同じ高さから繰り返し落下させ、割れが発生した際の落下回数を評価する方法。
（２）同一の前記模擬構造体を所定の高さから落下させた後、所定の刻み幅で落下高さを上げていき、最終的に割れが生じた高さを評価する方法。
（１）同一の前記模擬構造体を同じ高さから繰り返し落下させ、割れが発生した際の落下回数を評価する方法。
（２）同一の前記模擬構造体を所定の高さから落下させた後、所定の刻み幅で落下高さを上げていき、最終的に割れが生じた高さを評価する方法。
スマートフォンやタブレット等の電子デバイス製品に搭載された化学強化されたカバーガラスは使用時に人間の指等が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いによって目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。そのため、これらのカバーガラスとして、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機化合物からなる防汚層を形成したガラス基体を用いる方法が知られている（特許文献４）。防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められている。
特許文献５には、化学強化されたカバーガラスの表面抵抗率が低いほど、上記防汚層の耐久性が高いことが開示されている。表面抵抗率はガラス表面の電気伝導度と相関があり、表面抵抗率が小さい状態は、ガラス表面の電気伝導度が高いことを表す。つまり、ガラス表面の電気伝導度が高くすることが、防汚層の耐久性を向上させる。
ｓｅｔ落下強度試験において、前記模擬構造体を落下させる評価面も様々な種類があり、例えば、大理石のような表面粗さの小さい面や、アスファルト、サンドペーパーのような表面粗さが大きい面などが評価面として挙げられる。特にアスファルトやサンドペーパーなどの表面粗さが大きい評価面に対しては、ガラス表面から特定の深さにある部分の応力が効くことがわかっている。具体的には、評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
図１に示すように１８０番のサンドペーパーを評価面とするｓｅｔ落下強度とガラス表面からの深さ５０μｍにおける深層圧縮応力値（以下、ＣＳ５０と記載する。）には正の相関があり、ＣＳ５０は１８０番のサンドペーパーを評価面とするｓｅｔ落下強度（以下、「＃１８０ｓｅｔ落下強度」と略す。）の向上に大きく寄与する値である。したがって、＃１８０ｓｅｔ落下強度を高めるには、ＣＳ５０を高くすることが課題となる。
特許文献１では複数回行われる化学強化プロセスの第１段目のイオン交換プロセスにおいてガラスが自壊しない限界までイオン交換を実施することでＣＳ５０を高めることが開示されている。しかしながら、従来技術では＃１８０ｓｅｔ落下強度が不十分であり、＃１８０ｓｅｔ落下強度のさらなる向上のために、ＣＳ５０を最大化した化学強化ガラスが求められている。
したがって、本発明は、ＣＳ５０を最大化し、優れた＃１８０ｓｅｔ落下強度を実現する化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
イオン交換処理を２段階以上行う場合、第１段目のイオン交換（以下、「第１イオン交換」とも略す。）において、ガラスを第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換することで、第１溶融塩組成物中のイオンとガラス中のイオンとの交換が起こり、第１溶融塩組成物中のイオンがガラス中に導入される。第１イオン交換後に第２段目のイオン交換（以下、「第２イオン交換」とも略す。）において該ガラスを第２溶融塩組成物と接触させてイオン交換する。第２イオン交換以降においては、溶融塩組成物中のイオンとガラス中のイオンとの交換と同時に、第１イオン交換で第１溶融塩組成物からガラス中に導入されたイオンのガラス中における拡散が生じる。
従来、ＣＳ５０の値は、第１イオン交換後における硝材の応力特性に依存するものと考えられていた。これに対し、本発明者は、第２イオン交換以降のイオン交換プロセスにおいて生じる、第１イオン交換後に第１溶融塩組成物からガラス中に導入されたイオンの、第２イオン交換プロセス中のガラス中における拡散を最適化することにより、ＣＳ５０が最大値を取りうることを見出した。さらに、カリウムイオン起因の圧縮応力層のガラス表面からの深さを表すＫ－ＤＯＬとＣＳ５０とには相関があることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
本発明は以下の構成の化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法を提供する。
１．下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２．下式（１）で示されるＣＴａｖｅ（ＭＰａ）が下式（２）で示されるＣＴＡの値（ＭＰａ）以下である、前記１に記載の化学強化ガラス。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
１．下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２．下式（１）で示されるＣＴａｖｅ（ＭＰａ）が下式（２）で示されるＣＴＡの値（ＭＰａ）以下である、前記１に記載の化学強化ガラス。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ｔ：板厚（ｍｍ）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：化学強化ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
３．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、ＣＳ５０が２０６×ｔ－１５（ＭＰａ）以上である、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．板厚が０．６ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が６０ｃｍ以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
５．板厚が０．５ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が５０ｃｍ以上である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
６．圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）を前記Ｋ－ＤＯＬ（μｍ）で除した値が２３０（ＭＰａ／μｍ）以上である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．表面からの深さ０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ０が８００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力値ＣＳ１が４５０ＭＰａ以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、圧縮応力層深さＤＯＣが１５０×ｔ＋２０（μｍ）以下である、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である化学強化ガラス。
１１．スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒経過した帯電量が０．２０（ｋＶ）以下である、前記１～１０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１２．表層からの深さ３μｍにおけるＫイオンのモル量を、表層からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル量で除した値が０．４以下である、化学強化ガラス。
１３．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化ガラスは、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））以上である、化学強化ガラスの製造方法。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
１４．前記第１イオン交換処理において、前記第１溶融塩組成物が３８０℃以上であり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が４３０℃以下である、前記１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記第２溶融塩組成物が、Ｎａイオンを含有するか、またはＮａイオン及びＬｉイオンを含有する、前記１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．前記第２イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第２溶融塩組成物に接触させる時間が６５分間以下である、前記１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１７．化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスは下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と前記化学強化ガラスの板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、電子デバイス製品。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
１８．化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスをスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である、電子デバイス製品。
１９．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。
２０．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。
２１．Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である前記１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
２２．（Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である前記１９～２０のいずれか１に記載の化学強化用ガラス。
２３．Ｋ１Ｃが０．７５以上である、前記１９～２２のいずれか１に記載の化学強化用ガラス。
２４．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２５．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～２．５％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２６．（Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である前記２４または２５に記載の化学強化ガラス。
２７．Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である前記２４～２６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２８．Ｋ１Ｃが０．７５以上である、前記２４～２７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：化学強化ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
３．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、ＣＳ５０が２０６×ｔ－１５（ＭＰａ）以上である、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．板厚が０．６ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が６０ｃｍ以上である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
５．板厚が０．５ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が５０ｃｍ以上である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
６．圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）を前記Ｋ－ＤＯＬ（μｍ）で除した値が２３０（ＭＰａ／μｍ）以上である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．表面からの深さ０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ０が８００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力値ＣＳ１が４５０ＭＰａ以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、圧縮応力層深さＤＯＣが１５０×ｔ＋２０（μｍ）以下である、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である化学強化ガラス。
１１．スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒経過した帯電量が０．２０（ｋＶ）以下である、前記１～１０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１２．表層からの深さ３μｍにおけるＫイオンのモル量を、表層からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル量で除した値が０．４以下である、化学強化ガラス。
１３．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化ガラスは、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））以上である、化学強化ガラスの製造方法。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
１４．前記第１イオン交換処理において、前記第１溶融塩組成物が３８０℃以上であり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が４３０℃以下である、前記１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記第２溶融塩組成物が、Ｎａイオンを含有するか、またはＮａイオン及びＬｉイオンを含有する、前記１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．前記第２イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第２溶融塩組成物に接触させる時間が６５分間以下である、前記１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１７．化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスは下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と前記化学強化ガラスの板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、電子デバイス製品。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
１８．化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスをスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である、電子デバイス製品。
１９．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。
２０．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。
２１．Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である前記１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
２２．（Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である前記１９～２０のいずれか１に記載の化学強化用ガラス。
２３．Ｋ１Ｃが０．７５以上である、前記１９～２２のいずれか１に記載の化学強化用ガラス。
２４．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２５．酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～２．５％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
２６．（Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である前記２４または２５に記載の化学強化ガラス。
２７．Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である前記２４～２６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２８．Ｋ１Ｃが０．７５以上である、前記２４～２７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
本発明の一態様の化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であることにより、ＣＳ５０が最大化した応力プロファイルを有し、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現し得る。本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、Ｋ－ＤＯＬを５μｍ以下とすることにより、ＣＳ５０を最大化した応力プロファイルの設計が可能となり、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスを製造できる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
このような化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。
一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。
従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰ及びＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において圧縮応力ＣＳ、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＣなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
＜Ｋ－ＤＯＬ＞
本明細書における「Ｋ－ＤＯＬ」とは、ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における、Ｎａ－Ｋ交換に由来する、Ｋイオン起因の圧縮応力層深さである。Ｋ－ＤＯＬは、ガラス表面から変化するＫイオンがガラス中央部のＫイオンと等しくなる深さと相関があり、近似できる数値である。また、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される圧縮応力層深さの測定限界値としても測定できる。
本明細書における「Ｋ－ＤＯＬ」とは、ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における、Ｎａ－Ｋ交換に由来する、Ｋイオン起因の圧縮応力層深さである。Ｋ－ＤＯＬは、ガラス表面から変化するＫイオンがガラス中央部のＫイオンと等しくなる深さと相関があり、近似できる数値である。また、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される圧縮応力層深さの測定限界値としても測定できる。
＜ＣＴａｖｅ＞
本明細書における「ＣＴａｖｅ」は、下式（１）により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を板厚全幅で積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（ＭＰａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
本明細書における「ＣＴａｖｅ」は、下式（１）により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値であり、引張応力領域の応力値を板厚全幅で積分し、引張応力領域の長さで除した値である。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（ＭＰａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
＜ＣＴＡ＞
ＣＴＡは、下式（２）により求められる。ＣＴＡはＣＴリミットに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。
ＣＴＡは、下式（２）により求められる。ＣＴＡはＣＴリミットに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
＜ＣＳ０＞
本明細書における「ＣＳ０」とは、ガラス表面応力計で測定されるガラス表面からの深さ０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。
本明細書における「ＣＳ０」とは、ガラス表面応力計で測定されるガラス表面からの深さ０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。
＜ＣＳ５０＞
本明細書における「ＣＳ５０」とは、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。上述したように、ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。ｓｅｔ落下強度試験においては、化学強化ガラスがスマートフォンなどの電子デバイスに搭載された製品としての状態、またはスマートフォンなどの電子デバイスを模擬した構造体に貼合し、水平状態で固定された評価面の上に前記模擬構造体を落下させ、割れた時の状態を評価する。
本明細書における「ＣＳ５０」とは、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。上述したように、ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。ｓｅｔ落下強度試験においては、化学強化ガラスがスマートフォンなどの電子デバイスに搭載された製品としての状態、またはスマートフォンなどの電子デバイスを模擬した構造体に貼合し、水平状態で固定された評価面の上に前記模擬構造体を落下させ、割れた時の状態を評価する。
ｓｅｔ落下強度試験において、特にアスファルトやサンドペーパーなどの表面粗さが大きい評価面に対しては、ガラス表面から特定の深さにある部分の応力が効くことがわかっている。具体的には、評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
図１に示すように１８０番のサンドペーパーを評価面とするｓｅｔ落下強度とガラス表面からのＣＳ５０には正の相関があり、ＣＳ５０は＃１８０ｓｅｔ落下強度の向上に大きく寄与する値である。したがって、ＣＳ５０の値を大きくすることにより、＃１８０ｓｅｔ落下強度を高め得る。
また、ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）の値を大きくすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
＜Ｋ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度及びＬｉ２Ｏ濃度＞
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＫ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度及びＬｉ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＫ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度及びＬｉ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出する。
＜化学強化ガラス＞
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）の融液に浸漬、塗布又は噴霧する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）の融液に浸漬、塗布又は噴霧する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
本実施形態に係る化学強化ガラス（以下、「本化学強化ガラス」とも略す。）によってＣＳ５０を最大化し得る理由を、一実施形態により説明する。本実施形態では、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換する第１イオン交換処理と、第１イオン交換処理後に第２溶融塩組成物と該化学強化用ガラスを接触させてイオン交換する第２イオン交換処理とを含む化学強化処理により、化学強化用ガラスをイオン交換する。
図２の（ａ）～（ｃ）に、本実施形態におけるイオン交換を説明するための模式図を示す。図２の（ａ）は第１イオン交換処理を示し、図２の（ｂ）及び（ｃ）は第２イオン交換処理を示す。第１イオン交換処理では、図２の（ａ）に示すように、化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオン（リチウムイオン）と第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）とのイオン交換により、第２アルカリ金属イオンがガラス中に導入される。
図２の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、第２イオン交換処理により、下記Ａ及びＢに示すイオンの動きが生じる。Ａ．ガラス表面からの深さ０～５０μｍの領域において、第２アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）が、ガラス表面からの深さ５０μｍより深い領域に拡散される。これにより、ｓｅｔ落下強度に寄与する表層圧縮応力を形成し得る［図２の（ｂ）］。Ｂ．第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオン（カリウムイオン）と化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンとの交換により、ガラス表層に第３アルカリ金属イオンが導入される［図２の（ｃ）］。これにより、ガラスの表層圧縮応力を向上できる。
図３の（ａ）は第２イオン交換の処理時間とＣＳ５０との相関を示す図である。本発明者は、図３の（ａ）に示すように、第２イオン交換の処理時間に対して、ＣＳ５０のピーク値が存在することを見出した。ＣＳ５０のピーク値をとる第２イオン交換の処理時間においては、第２イオン交換処理における第２アルカリ金属イオンの拡散がＣＳ５０の値に対し最適な状態となったことを意味する。
図３の（ｂ）は、第２イオン交換の処理時間と引張応力の平均値に相当するＣＴａｖｅとの相関を示す図である。図３の（ｂ）に示すように第２溶融塩組成物の組成中に過剰な第２アルカリ金属イオンを含有する場合は、ＣＳ５０のピーク値は高いものの、ＣＴａｖｅがＣＴリミットを超える場合がある。
図４は、ＣＴａｖｅとＣＳ５０との相関を示す図である。図４に示すようにＣＴリミットを超過しない条件にてＣＳ５０を最大化するためには、第２イオン交換処理におけるＣＳ５０のピークの値に合わせて応力プロファイルを設計することが有効である。
図５の（ａ）は、第２イオン交換を４２０℃で実施した場合の処理時間と、Ｋ－ＤＯＬとの相関を示す図である。図５の（ａ）に示すように、第２イオン交換の処理時間が延びる程、Ｋ－ＤＯＬの値は大きくなる。図５の（ｂ）はＫ－ＤＯＬとＣＳ５０との相関を示す図である。図５の（ｂ）に示すように、Ｋ－ＤＯＬの値を５μｍ以下とすることにより、第２イオン交換処理におけるＣＳ５０のピークの値に合わせて応力プロファイルを設計し得る。
したがって、表層圧縮応力層の応力値であるＫ－ＤＯＬの値を５μｍ以下に制御することにより、第２イオン交換処理における第２アルカリ金属イオンの拡散を最適化し、ＣＳ５０を最大化し得ることがわかる。本化学強化ガラスは、表層圧縮応力層の応力値であるＫ－ＤＯＬの値を５μｍ以下に制御して、ＣＳ５０を最大化することにより、従来技術では実現できなかった高いｓｅｔ落下強度を実現するものである。
米国特許第９３５９２５１号明細書（特許文献１）においては、実施例においてＫ－ＤＯＬが１０μｍ超の応力プロファイルが実施例として開示されている。米国特許第１０１５０６９８号明細書（特許文献２）には、特定範囲のＣＳ及びＤＯＣを有する化学強化ガラスが開示されており、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ超１０μｍ以下の応力プロファイルが実施例として開示されている。国際公開第２０１８／１８６４０２号（特許文献３）には、圧縮応力の総量が一定の値以下である化学強化ガラスが開示されている。
しかしながら、これらのいずれの文献においても、本化学強化ガラスのように、強度の向上に際しＫ－ＤＯＬとＣＳ５０との相関について着目されておらず、ましてやＫ－ＤＯＬの値を５μｍ以下とすることによりＣＳ５０を最大化することについて何ら開示も示唆もされていない。
以下、本化学強化ガラスの具体的な例として、第１実施形態～第４実施形態について説明する。
＜＜第１実施形態の化学強化ガラス＞＞
第１実施形態の化学強化ガラスは、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））が４５以上であることを特徴とする。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
第１実施形態の化学強化ガラスは、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））が４５以上であることを特徴とする。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であることにより、第２アルカリ金属イオンのガラス内における拡散を最適化してＣＳ５０を最大化し、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現し得る。ＣＳ５０をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。化学強化ガラスの曲げ強度をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上である。
ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））が４５以上であることにより、ＣＴリミットの超過を回避しながら、ＣＳ５０を最大化し得る。ＣＳ５０をより最大化する観点から、ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））は５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。
本実施形態の化学強化ガラスは、下式（１）で求められるＣＴａｖｅが下式（２）で示されるＣＴＡの値（ＭＰａ）以下であることが好ましい。ＣＴａｖｅがＣＴＡの値（ＭＰａ）以下であることにより、ＣＴリミットの超過を回避しながら、ＣＳ５０を最大化し得る。板厚が０．７ｍｍの場合はＣＴリミットをより回避する観点から、ＣＴＡ値からＣＴａｖｅ値を減じた値が、１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上であることが好ましい。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
Ｋ－ＤＯＬ、ＣＴａｖｅは、化学強化用ガラスのガラス組成、イオン交換処理の条件（例えば、イオン交換の処理時間及び温度、溶融塩組成物に含有させるイオン種等）等により適宜調整し得る。
本実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、ＣＳ５０（ＭＰａ）が２０６×ｔ－１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０６×ｔ－５以上、さらに好ましくは２０６×ｔ＋５以上、もっとも好ましくは２０６×ｔ＋１０以上である。ＣＳ５０（ＭＰａ）が２００×ｔ以上であることにより、より優れたｓｅｔ落下強度を示す。
本実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が、６０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６５ｃｍ以上、さらに好ましくは７０ｃｍ以上、もっとも好ましくは８０ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が６０ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
本実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．５ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が、５０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５５ｃｍ以上、さらに好ましくは６５ｃｍ以上、もっとも好ましくは７５ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が５０ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
本実施形態の化学強化ガラスは、横軸を表面からの深さｘ（μｍ）、縦軸を圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）とする応力プロファイルにおいて、板厚によらずに、ガラス表面からＫ－ＤＯＬまでの表層圧縮応力の傾きＣＳ－ｓｌｏｐｅの絶対値が２３０（ＭＰａ／μｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは２６０（ＭＰａ／μｍ）以上、さらに好ましくは３００（ＭＰａ／μｍ）以上、もっとも好ましくは３３０（ＭＰａ／μｍ）以上である。ＣＳ－ｓｌｏｐｅの絶対値が２３０（ＭＰａ／μｍ）以上であることにより、ＣＴリミットの超過を回避しながら、ＣＳ５０の値をより高め得る。ガラス表面からＫ－ＤＯＬまでの表層圧縮応力の傾きＣＳ－ｓｌｏｐｅは、応力プロファイルの始点と終点を結んだ直線にて一義的に求められる値である。
本実施形態の化学強化ガラスは、ＣＳ０が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９００ＭＰａ以上である。ＣＳ０が８００ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ０は、大きくなるほど製造時の良品率が悪くなる場合があるため、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１１００ＭＰａ以下がより好ましい。
本実施形態の化学強化ガラスは、４点曲げ強度を保つ観点から、ガラス表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力値ＣＳ1が４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上、最も好ましくは６００ＭＰａ以上である。
本実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍである場合に、圧縮応力層深さＤＯＣ（μｍ）が１５０×ｔ＋２０以下であると、第２アルカリ金属イオンの拡散を最適化してＣＳ５０をより高めることができるため好ましい。ＤＯＣ（μｍ）は、より好ましくは１５０×ｔ＋１５以下、さらに好ましくは１５０×ｔ＋１０以下である。ＤＯＣ（μｍ）の下限は特に制限されないが、強度を高める観点から、１５０×ｔ－１０以上であることが好ましく、より好ましくは１５０×ｔ以上である。
本発明の一実施形態として、シシド静電気社製「Ｈ-０１１０-Ｓ４」等のスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させた後、帯電を停止させてから６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電時間中の最大帯電量(ｋＶ)によって、除した比率が０．２０以下である化学強化ガラスが挙げられる。該比率は、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。
本実施形態の化学強化ガラスは、シシド静電気社製「Ｈ-０１１０-Ｓ４」等のスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、帯電開始から９０秒後の帯電量（ｋＶ）を、９０秒間における最大帯電量(ｋＶ)によって、除した比率を０．２０以下にするためには、ガラス表面応力計で測定される表層の圧縮応力値「ＣＳ０」（ＭＰａ）とＫイオン圧縮応力層深さ「Ｋ－ＤＯＬ」（μｍ）の積算値である「Ｋ－ＣＳａｒｅａ」（ＭＰａ・μｍ）の値が、１００００以下であることが好ましい。より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは、６０００以下であり、さらに好ましくは４０００以下であり、最も好ましくは２０００以下である。
本実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０が２０ＭＰａ以上であると、粗い砂などに本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を落下させた際の本化学強化ガラスの割れを防止できるため好ましい。ＣＳ９０は、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
＜＜第２実施形態の化学強化ガラス＞＞
上記したように、表層圧縮応力層の応力値であるＫ－ＤＯＬの値を制御することにより、第２イオン交換処理における第２アルカリ金属イオンの拡散を最適化し、ＣＳ５０を最大化し得る。Ｋ－ＤＯＬの値は、Ｋイオン起因の圧縮応力層深さであり、Ｋイオン濃度と相関を示す値である。したがって、ガラス表層におけるＫイオン濃度を制御することにより、ＣＳ５０を最大化し得る。
第２実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３μｍにおけるＫイオンのモル量を表面からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル量で除した値（以下、モル比率とも略す）が０．５以下であることを特徴とする。
上記したように、表層圧縮応力層の応力値であるＫ－ＤＯＬの値を制御することにより、第２イオン交換処理における第２アルカリ金属イオンの拡散を最適化し、ＣＳ５０を最大化し得る。Ｋ－ＤＯＬの値は、Ｋイオン起因の圧縮応力層深さであり、Ｋイオン濃度と相関を示す値である。したがって、ガラス表層におけるＫイオン濃度を制御することにより、ＣＳ５０を最大化し得る。
第２実施形態の化学強化ガラスは、表面からの深さ３μｍにおけるＫイオンのモル量を表面からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル量で除した値（以下、モル比率とも略す）が０．５以下であることを特徴とする。
本実施形態の化学強化ガラスは、前記モル比率が０．５以下であることにより、第２イオン交換処理における表層での第２アルカリ金属イオンの導入が最適化され、ＣＳ５０を最大化して、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現できる。図６に、２種類の強化条件におけるＫイオンとＮａイオンの表層から６０μｍ深さまでの分布を示す。表７にそれぞれの条件の化学強化処理条件と３μｍ深さにおけるＫイオンのモル量と５０μｍ深さにおけるＮａイオンのモル量を示す。前記モル比率はより好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。
＜＜第３実施形態の化学強化ガラス＞＞
第３実施形態の化学強化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１２％、含有する化学強化ガラスであり、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラスである。第３実施形態の化学強化ガラスの母組成は、後述するガラスｙの態様であることが好ましい。
第３実施形態の化学強化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１２％、含有する化学強化ガラスであり、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラスである。第３実施形態の化学強化ガラスの母組成は、後述するガラスｙの態様であることが好ましい。
第３実施形態の化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であることにより、第２アルカリ金属イオンのガラス内における拡散を最適化してＣＳ５０を最大化し、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現し得る。ＣＳ５０をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。化学強化ガラスの曲げ強度をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上である。
＜＜第４実施形態の化学強化ガラス＞＞
第４実施形態の化学強化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１２％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｐ２Ｏ５を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～２．５％、ＭｇＯを０～５％、ＣａＯを０～５％、ＺｒＯ２を０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、含有する化学強化ガラスであり、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計Ｒが、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラスである。第４実施形態の化学強化ガラスの母組成は、後述するガラスｙの態様であることが好ましい。
第４実施形態の化学強化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１２％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｐ２Ｏ５を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～２．５％、ＭｇＯを０～５％、ＣａＯを０～５％、ＺｒＯ２を０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、含有する化学強化ガラスであり、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計Ｒが、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラスである。第４実施形態の化学強化ガラスの母組成は、後述するガラスｙの態様であることが好ましい。
第４実施形態の化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であることにより、第２アルカリ金属イオンのガラス内における拡散を最適化してＣＳ５０を最大化し、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現し得る。ＣＳ５０をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。化学強化ガラスの曲げ強度をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上である。
第４実施形態の化学強化ガラスは、帯電特性を低減させつつ、落下強度に寄与するＫ1Ｃを０．７５以上に向上させる観点で好ましい。
＜＜化学強化ガラスの母組成及び化学強化用ガラスの組成＞＞
本化学強化ガラスの母組成及び本実施形態の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラスの組成について説明する。本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスの組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
本化学強化ガラスの母組成及び本実施形態の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラスの組成について説明する。本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスの組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
本発明における化学強化ガラスは、リチウム含有ガラスであることが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。また、化学強化用ガラスの組成と該化学強化用ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスの母組成とは一致する。化学強化ガラスの組成は特に限定されないが、結晶を含んでいても良い。具体的には例えば、下記に説明するガラスｘ又はｙの実施形態が挙げられる。
以下、ガラスｘ及びｙについて説明する。
以下、ガラスｘ及びｙについて説明する。
（ガラスｘ）
ガラスｘの実施形態において、化学強化ガラスの母組成としては、
より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成が好ましい。
ガラスｘの実施形態において、化学強化ガラスの母組成としては、
より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成が好ましい。
以下、ガラスｘに関し、好ましい組成について説明する。
本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。
ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、圧縮応力層を大きくするために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
ＴｉＯ２はガラス構造を安定させる成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎるとガラス構造に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
（ガラスｙ）
ガラスｙの実施形態において、化学強化ガラスの母組成としては、
より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
含有する組成が好ましい。
ガラスｙの実施形態において、化学強化ガラスの母組成としては、
より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
含有する組成が好ましい。
また、さらに具体的には
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する組成が好ましい。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する組成が好ましい。
以下、ガラスｙに関し、好ましいガラス組成について説明する。
ガラスｙにおけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏの好ましいガラス組成についての説明は（ガラスｘ）の項において上記したものと同様である。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。ガラスｙにおいてＰ２Ｏ５の含有量は、圧縮応力を大きくするために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは７．５％以下、特に好ましくは５．０％以下である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは７．５％以下、特に好ましくは５．０％以下である。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．２％以下、特に好ましくは０．８％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．２％以下、特に好ましくは０．８％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下である。
ＣａＯはガラスの溶融性を向上する成分であり、含有してもよい。ガラスｙにおいて、好ましい範囲は０～５％であり、より好ましい範囲は０～３％である。
ＺｒＯ２は機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ガラスｙにおいて、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ガラスｙにおいてＺｒＯ２は１０％以下が好ましく、８．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ガラスｙにおいてＺｒＯ２は１０％以下が好ましく、８．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
ＴｉＯ２はガラス構造を安定させる成分であり、含有してもよい。ガラスｙにおいてＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１０％以下が好ましく、９．０％以下がより好ましく、８．０％以下がさらに好ましい。
ガラスｙにおけるそのほかの成分の好ましいガラス組成は、（ガラスｘ）の項において上記したものと同様である。
ガラスｙにおいて、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計Ｒは、塩基性物質への耐性を向上させる観点から、１０≦Ｒ≦２５の範囲であることが好ましく、１２≦Ｒ≦２３であることがより好ましく、１４≦Ｒ≦２１であることがさらに好ましい。
ガラスｙにおいて、Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）は、ガラスのアルカリイオン交換特性を向上させる観点から、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲であることが好ましく、Ｑ≦０．６、１．３≦Ｑであることがより好ましい。
ガラスｙにおいて、（Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）は、電気抵抗を小さくする観点から、０＜Ｓ≦０．０２５であることが好ましく、０．０００１０≦Ｓ≦０．０１０であることがより好ましく、０．０００２≦Ｓ≦０．００５０であることがさらに好ましい。
ガラスｙにおいて、電気抵抗は表面抵抗率で評価することが出来る。ここで、表面抵抗率は、単位面積あたりの表面抵抗の値である。ガラスのある主面における表面抵抗率は、当該主面方向と平行な方向の電荷の移動しやすさと相関し、表面抵抗率が高いほど主面方向と平行な方向に電荷が流れにくいことを意味する。よって、表面抵抗率はガラスの板厚にほとんど相関しない値である。
Ｓが小さいほど表面抵抗率は小さくなるが、Ｓが０になると表面抵抗率が非連続的に大きい値を示す場合がある。特にガラス組成中にＬｉ２Ｏが含まれない場合は、表面抵抗率が大きくなる。
ガラス表面の帯電量を小さくする観点から、表面抵抗率は１０［ｌｏｇΩ／ｓｑ］以下であり、９．７［ｌｏｇΩ／ｓｑ］以下が好ましく、９．５［ｌｏｇΩ／ｓｑ］以下がより好ましく、９．０［ｌｏｇΩ／ｓｑ］以下がさらに好ましく、８．８［ｌｏｇΩ／ｓｑ］以下が好ましい。
ガラスｙにおいて、落下強度を向上する観点から、Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）は、０．７５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。
なお、ガラスｙの実施形態に適した化学強化ガラスの母組成として、図９に記載の硝材Ａ～Ｏのうち、硝材Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊの硝材は硝材Ａと同じＲ、Ｑ、Ｓの範囲をとるために硝材Ａと同じ特性を有すると考えてよい。
＜＜化学強化ガラスの形状＞＞
本化学強化ガラスは、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
本化学強化ガラスは、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２０００μｍ以下、１６００μｍ以下、１５００μｍ以下、１１００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
＜＜化学強化ガラスの用途＞＞
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらには、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらには、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本実施形態の化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法とも略す。）は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理とを含み、前記化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））以上であることを特徴とする。
本実施形態の化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法とも略す。）は、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理とを含み、前記化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））以上であることを特徴とする。
Ｋ－ＤＯＬが５μｍ以下であることにより、ＣＳ５０を最大化し、従来に比して高いｓｅｔ落下強度を実現し得る。ＣＳ５０をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２.５μｍ以下である。４点曲げ強度をより高める観点から、Ｋ－ＤＯＬは０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、最も好ましくは２μｍ以上である。
本実施形態の製造方法は、上記式（１）で示されるＣＴａｖｅ（ＭＰａ）が下記式（２）で示されるＣＴＡの値（ＭＰａ）以下であることが好ましい。ＣＴａｖｅが下記式（２）の値（ＭＰａ）以下であることにより、ＣＴリミットの超過を回避しながら、ＣＳ５０を最大化し得る。ＣＴリミットをより回避する観点から、ＣＴａｖｅは下記式（３）の値（ＭＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは下記式（４）の値（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは下記式（５）の値（ＭＰａ）以下である。また、製造効率の観点から、ＣＴａｖｅは下記式（６）ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは下記式（７）の値（ＭＰａ）以上、さらに好ましくは下記式（８）の値（ＭＰａ）以上である。
上記式（２）～（８）において、下記のように定義される。
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：化学強化ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ｔ：板厚（ｍｍ）
Ｋ１ｃ：化学強化ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／μｍ・ｍｍ）が４５以上であることにより、ＣＴリミットの超過を回避しながら、ＣＳ５０を最大化し得る。ＣＳ５０をより最大化する観点から、ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）（ＭＰａ／μｍ・ｍｍ）は５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上、最も好ましくは８０以上である。
ＣＴａｖｅ、Ｋ－ＤＯＬの値は、化学強化用ガラスの組成、イオン交換処理の条件等により適宜調整し得る。
本製造方法における化学強化用ガラスは、例えば、＜＜化学強化ガラスの母組成及び化学強化用ガラスの組成＞＞の項目において上記した組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
本実施形態において第１イオン交換処理により化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンと、が交換される。また、第２イオン交換処理では、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと、第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと、が交換される。
本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
溶融塩組成物としては、硝酸塩を主成分とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを主成分とするものである。ここで「主成分とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％以上であることを指す。
以下、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理について詳述する。
＜＜第１イオン交換処理＞＞
一実施形態において、第１イオン交換処理において、第１アルカリ金属イオンを含有する化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有する第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換させることが好ましい。本実施形態においては、第１イオン交換処理により、第２アルカリ金属イオンが化学強化用ガラス中に導入される。これにより、後に続く第２イオン交換処理において前記第２アルカリイオンをガラス内部に拡散させて、ｓｅｔ落下強度に寄与する深層応力を高め、ｓｅｔ落下強度を向上できる。評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
一実施形態において、第１イオン交換処理において、第１アルカリ金属イオンを含有する化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有する第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換させることが好ましい。本実施形態においては、第１イオン交換処理により、第２アルカリ金属イオンが化学強化用ガラス中に導入される。これにより、後に続く第２イオン交換処理において前記第２アルカリイオンをガラス内部に拡散させて、ｓｅｔ落下強度に寄与する深層応力を高め、ｓｅｔ落下強度を向上できる。評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
第１イオン交換処理に用いる第１溶融塩組成物の組成は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一実施形態として、化学強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第１溶融塩組成物は、さらに第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。
一実施形態として、第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、第２アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオンが好ましく、第３アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオンが好ましい。
第１イオン溶融塩組成物に用いられるナトリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
一実施形態として、第１溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
第１溶融塩組成物に用いられるカリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
一実施形態として、第１溶融塩組成物が硝酸カリウムを含有する場合、その含有量は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
第１イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３８０℃以上の第１溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第１溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩組成物の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
第１イオン交換処理においては、第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、０．５時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。接触時間は、より好ましくは１時間以上である。接触時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、接触時間は通常８時間以下である。
第１イオン交換処理は、一段階の処理としてもよいし、または２以上の異なる条件で２段階以上の処理（多段強化）としてもよい。
＜＜第２イオン交換処理＞＞
第２イオン交換処理は、第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させてイオン交換する工程である。
第２イオン交換処理は、第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させてイオン交換する工程である。
本製造方法では、第２イオン交換処理において、第２溶融塩組成物は第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物は、第１アルカリ金属イオン、又は第１アルカリ金属イオン及び第２アルカリ金属イオンをさらに含有することがより好ましい。
第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを含有することにより、第１イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオンが深層に拡散するとともに、ガラス表層では該第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンとの交換と平衡して起こる。これにより、ガラス表層の圧縮応力を制御してＣＳ５０を最大化し、番手１６０番から２００番のサンドペーパーに対するｓｅｔ落下強度をより向上し得る。
一実施形態として、第２アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである場合、第３アルカリ金属イオンとしてはカリウムイオンが好ましく第１アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
第２溶融塩組成物に用いられるカリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
一実施形態として、第２溶融塩組成物が硝酸カリウムを含有する場合、その含有量は９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９６質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは９９．７質量％以下、さらに好ましくは９９．３質量％以下である。
第２溶融塩組成物は、リチウムイオン、又はリチウムイオン及びナトリウムイオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物に用いられるリチウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムが挙げられ、これらの中でも硝酸リチウムが好ましい。第２溶融塩組成物に用いられるナトリウムイオンを含有する組成物としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有する場合、その含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、表層応力を高く保つ観点から、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
第２溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、表層応力を高く保つ観点から、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
第２イオン交換処理においては化学強化用ガラスを好ましくは４２０℃以下の第２溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度が４２０℃以下であると、第２イオン交換における第２アルカリ金属イオンの拡散を制御してＫ－ＤＯＬを低く保ち、ＣＳ５０を最大化し易い。より好ましくは４１０℃以下、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは３９０℃以下である。また、第２溶融塩組成物の温度は、製造効率の観点から、通常３６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３７０℃以上である。
本製造方法の一態様として、具体的には例えば、第１イオン交換処理において第１溶融塩組成物が４２０℃以上であり、第２イオン交換処理において第２溶融塩組成物が４００℃以下である態様が挙げられる。
第２イオン交換処理においては、第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、６５分間以下であると第２イオン交換における第２アルカリ金属イオンの拡散を制御してＣＳ５０を最大化し易いため好ましい。第２イオン交換処理における接触時間は、より好ましくは４５分間以下、さらに好ましくは３０分間以下、最も好ましくは２０分間以下である。また、製造時の同一バッチ内の応力特性のバラつきを観点から第２イオン交換処理における接触時間は、通常３分間以上であることが好ましく、より好ましくは５分間以上、さらに好ましくは１０分間以上、最も好ましくは１５分間以上である。
＜電子デバイス製品＞
本発明の一実施形態の電子デバイス製品は、化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスは下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と化学強化ガラスの板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上であることを特徴とする。本実施形態の電子デバイス製品における化学強化ガラスは、＜化学強化ガラス＞の項で上記したものと同様である。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
本発明の一実施形態の電子デバイス製品は、化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスは下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と化学強化ガラスの板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上であることを特徴とする。本実施形態の電子デバイス製品における化学強化ガラスは、＜化学強化ガラス＞の項で上記したものと同様である。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ）
また、本発明の別の一実施形態の電子デバイス製品は、化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスをスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下であることを特徴とする。本実施形態の電子デバイス製品における化学強化ガラスは、＜化学強化ガラス＞の項で上記したものと同様である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜非晶質ガラスの作製＞
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６６％、Ａｌ２Ｏ３ １２％、Ｙ２Ｏ３ １．５％、ＺｒＯ２ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １１％、Ｎａ２Ｏ ５％、Ｋ２Ｏ ３％、その他成分１％。硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６４％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、Ｐ２Ｏ５ ２．５％、ＺｎＯ １％、Ｌｉ２Ｏ ６％、Ｎａ２Ｏ １１％、その他成分０．５％。
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６６％、Ａｌ２Ｏ３ １２％、Ｙ２Ｏ３ １．５％、ＺｒＯ２ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １１％、Ｎａ２Ｏ ５％、Ｋ２Ｏ ３％、その他成分１％。硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６４％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、Ｐ２Ｏ５ ２．５％、ＺｎＯ １％、Ｌｉ２Ｏ ６％、Ｎａ２Ｏ １１％、その他成分０．５％。
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、１２０ｍｍ×６０ｍｍで板厚０．７０ｍｍ、０．５０ｍｍのガラス板を得た。
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
上記で得られたガラス板を用いて、表１～６に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を施し、以下の例１～６１の化学強化ガラスを作製した。例１～４１、４３、５０、５２～５６、６０、６１は実施例であり、例４２、４４～４９、５１、５７～５９は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。
上記で得られたガラス板を用いて、表１～６に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を施し、以下の例１～６１の化学強化ガラスを作製した。例１～４１、４３、５０、５２～５６、６０、６１は実施例であり、例４２、４４～４９、５１、５７～５９は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における応力は、ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ６０００－ＵＶ）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号に記載の方法により測定した。
また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力ＣＳ０、ＣＳ５０、ＣＳ９０、ＣＴａｖｅ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｚｅｒｏ及びＫ－ＤＯＬの値を算出した。結果を表１～６に示す。
表１～６において、各表記は以下を表す。
ｔ（ｍｍ）：ガラス板の板厚
Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）：化学強化ガラスの破壊靱性値
ＣＴＡ（ＭＰa）：下記式（２）で表される値
ｔ（ｍｍ）：ガラス板の板厚
Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）：化学強化ガラスの破壊靱性値
ＣＴＡ（ＭＰa）：下記式（２）で表される値
ＣＳ０（ＭＰａ）：ガラス表面における圧縮応力
ＣＳ５０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ９０ｃにおける圧縮応力
ＤＯＬ－ｚｅｒｏ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）、ＤＯＣ
ＣＴａｖｅ（ＭＰａ）：引張応力の平均値
ＣＴａｖｅ＠ＣＴｌｉｍｉｔ（ＭＰａ）：ＣＴリミットにおける引張応力の平均値
Ｋ－ＤＯＬ（μｍ）：カリウムイオンによる圧縮応力層深さ
ＣＳ５０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ９０ｃにおける圧縮応力
ＤＯＬ－ｚｅｒｏ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）、ＤＯＣ
ＣＴａｖｅ（ＭＰａ）：引張応力の平均値
ＣＴａｖｅ＠ＣＴｌｉｍｉｔ（ＭＰａ）：ＣＴリミットにおける引張応力の平均値
Ｋ－ＤＯＬ（μｍ）：カリウムイオンによる圧縮応力層深さ
図３の（ａ）は、第２溶融塩組成物の組成を変化させて、第２イオン交換の処理時間とＣＳ５０との相関を評価した結果を示す。図３の（ｂ）は、第２溶融塩組成物の組成を変化させて、第２イオン交換の処理時間とＣＴａｖｅとの相関を評価した結果を示す。
図４は第２溶融塩組成物の組成を変化させて、ＣＴａｖｅとＣＳ５０との相関を評価した結果を示す。図５の（ａ）は、第２溶融塩組成物の組成を変化させて、第２イオン交換の処理時間とＫ－ＤＯＬとの相関を評価した結果を示す。図５の（ｂ）は、第２溶融塩組成物の組成を変化させて、Ｋ－ＤＯＬとＣＳ５０との相関を評価した結果を示す。
図３の（ａ）及び（ｂ）、図４並びに図５の（ａ）及び（ｂ）について、第２イオン交換に用いた第２溶融塩組成物の組成を下記の通り示す。
Ｋ１００：１００質量％ＫＮＯ３
Ｋ９９Ｎａ１：９９質量％ＫＮＯ３及び１質量％ＮａＮＯ３
Ｋ９９．７Ｌｉ０．３：９９．７質量％ＫＮＯ３及び０．３質量％
ＬｉＮＯ３Ｋ９９Ｌｉ１：９９質量％ＫＮＯ３及び１質量％ＬｉＮＯ３
Ｋ１００：１００質量％ＫＮＯ３
Ｋ９９Ｎａ１：９９質量％ＫＮＯ３及び１質量％ＮａＮＯ３
Ｋ９９．７Ｌｉ０．３：９９．７質量％ＫＮＯ３及び０．３質量％
ＬｉＮＯ３Ｋ９９Ｌｉ１：９９質量％ＫＮＯ３及び１質量％ＬｉＮＯ３
［ｓｅｔ落下強度試験］
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、５ｃｍの高さから落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「平均ｓｅｔ落下強度」として、表１～６に示す。
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、５ｃｍの高さから落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「平均ｓｅｔ落下強度」として、表１～６に示す。
［Ｋ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度］
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＫ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）により、板厚方向の断面における濃度を次の手順にて測定した。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡを用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出した。
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＫ２Ｏ濃度、Ｎａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）により、板厚方向の断面における濃度を次の手順にて測定した。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡを用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出した。
実施例である例１～４０は、ガラスの表層からの深さ３μｍにおけるＫイオンと、表層からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル比率が０．４以下の範囲内であった。図６にＥＰＭＡで分析したガラス表層から６０μｍ深さまでのＫ２Ｏの分布とＮａ２Ｏの分布を示す。図６に示したサンプルの詳細な化学強化条件を表７に示す。
［帯電量］
帯電量は、スタティックオネストメータ装置（シシド静電気社製Ｈ－０１１０－Ｓ４）を用いて、硝材及び化学強化の条件を変化させて、帯電量の変化量を求めた。測定は、温度を２２℃～２５℃、湿度を４７～５５％に保った環境で実施した。測定前にイオナイザーによるガラスサンプルの除電作業を２０秒間行った。測定条件は、印加電圧を１０ｋＶに設定し、コロナ放電によって発生したイオンを３０秒間照射して帯電させ、照射を停止した直後から６０秒間帯電量の減衰を測定し、計９０秒間の帯電量の変化を測定した。
帯電量は、スタティックオネストメータ装置（シシド静電気社製Ｈ－０１１０－Ｓ４）を用いて、硝材及び化学強化の条件を変化させて、帯電量の変化量を求めた。測定は、温度を２２℃～２５℃、湿度を４７～５５％に保った環境で実施した。測定前にイオナイザーによるガラスサンプルの除電作業を２０秒間行った。測定条件は、印加電圧を１０ｋＶに設定し、コロナ放電によって発生したイオンを３０秒間照射して帯電させ、照射を停止した直後から６０秒間帯電量の減衰を測定し、計９０秒間の帯電量の変化を測定した。
表８は、硝材Ａ、硝材Ｂに対し化学強化を実施し、オネストメータ装置で帯電量を測定した結果を示す。表８において、各表記は以下を表す。
Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)：最大帯電量
Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ(ｋＶ)：測定開始から９０秒後の帯電量
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ(ｋＶ)：測定開始から９０秒後の帯電量と最大帯電量の差分の放電量
ＣＳ０（ＭＰａ）：ガラス表面における圧縮応力
Ｋ－ＤＯＬ(μｍ)：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値
Ｋ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）：ＣＳ０とＫ－ＤＯＬの積算値
Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)：最大帯電量
Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ(ｋＶ)：測定開始から９０秒後の帯電量
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ(ｋＶ)：測定開始から９０秒後の帯電量と最大帯電量の差分の放電量
ＣＳ０（ＭＰａ）：ガラス表面における圧縮応力
Ｋ－ＤＯＬ(μｍ)：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値
Ｋ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）：ＣＳ０とＫ－ＤＯＬの積算値
例１－１のガラスをオネストメータ装置で測定した結果として、帯電量［ｋＶ］の時間変化を図７に示す。
図８の（a）は、表８に記載の化学強化ガラスについて、Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)とＫ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）と関係と、を表した図である。図８の（ａ）で示されるように、Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)とＫ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）には正の相関がある。帯電量を減らす観点では、Ｋ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）の値が、１００００以下であることが好ましい。
図８の（ｂ）は、表８に記載の化学強化ガラスについて、Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ
９０ｓｅｃ(ｋＶ)をＭａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)で除した値とＫ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）との関係を表した図である。図８の（ｂ）に示すように、Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ/Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇeの値が小さいほど、帯電した電荷が逃げやすく、ＡＦＰの耐久性が向上する。ＡＦＰ耐久性の観点から、Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ/Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅの値は０．２０以下であることが好ましい。
９０ｓｅｃ(ｋＶ)をＭａｘ Ｖｏｌｔａｇｅ(ｋＶ)で除した値とＫ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）との関係を表した図である。図８の（ｂ）に示すように、Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ/Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇeの値が小さいほど、帯電した電荷が逃げやすく、ＡＦＰの耐久性が向上する。ＡＦＰ耐久性の観点から、Ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ９０ｓｅｃ/Ｍａｘ Ｖｏｌｔａｇｅの値は０．２０以下であることが好ましい。
＜抵抗率の測定＞
図９の各例の化学強化ガラスについて、以下の方法で表面抵抗率を測定した。
（ガラスサンプルの準備及び成膜工程）
ガラスサンプルは１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。表面抵抗率測定前に次の手順で成膜を実施した。スパッタリング装置を用いて１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルに成膜を行った。成膜のターゲットには白金ターゲットを用いて３０ｎｍの白金をガラス表面に成膜した。成膜の際は、ＪＩＳＲ３２５６：１９９８年に基づくパターニングを実施した。
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、以下の方法で測定した。
測定装置は超微小電流計を用いた。
表面抵抗率の測定はＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２及びおよびＪＩＳ Ｒ３２５６：１９９８に準拠し、三端子法で測定した。
印加電圧は １００Ｖ、電圧印加後１８０秒後の値を測定した。放電時間は３秒間とした。
図９の各例の化学強化ガラスについて、以下の方法で表面抵抗率を測定した。
（ガラスサンプルの準備及び成膜工程）
ガラスサンプルは１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍのガラスサンプルを用いた。表面抵抗率測定前に次の手順で成膜を実施した。スパッタリング装置を用いて１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルに成膜を行った。成膜のターゲットには白金ターゲットを用いて３０ｎｍの白金をガラス表面に成膜した。成膜の際は、ＪＩＳＲ３２５６：１９９８年に基づくパターニングを実施した。
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、以下の方法で測定した。
測定装置は超微小電流計を用いた。
表面抵抗率の測定はＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２及びおよびＪＩＳ Ｒ３２５６：１９９８に準拠し、三端子法で測定した。
印加電圧は １００Ｖ、電圧印加後１８０秒後の値を測定した。放電時間は３秒間とした。
図３の（ａ）及び（ｂ）、図４並びに図５の（ａ）及び（ｂ）は、表１～６に示すデータをプロットして作成した図である。図３（ａ）に示すように、第２イオン交換に用いる第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオン（リチウムイオン）を含有することで、ＣＳ５０のピーク値が高くなることがわかった。また、図３（ｂ）に示すように、第２溶融塩組成物に過剰な第２アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）を含有することにより、ＣＳ５０のピーク値は高くなるものの、ＣＴａｖｅがＣＴリミットを超える場合があることがわかった。
図４に示すようにＣＴリミットを超過しない条件にてＣＳ５０を最大化するためには、第２イオン交換処理におけるＣＳ５０のピークの値に合わせて応力プロファイルを設計することが有効であることがわかった。
図５の（ａ）に示すように、第２イオン交換の処理時間が延びる程、Ｋ－ＤＯＬの値は大きくなることがわかった。また、図５の（ｂ）に示すように、Ｋ－ＤＯＬの値を５μｍ以下とすることにより、第２イオン交換処理におけるＣＳ５０のピークの値に合わせて応力プロファイルを設計し得ることがわかった。
上記の結果より、Ｋ－ＤＯＬの値を５μｍ以下に制御することにより、第２イオン交換処理における第２アルカリ金属イオンの拡散を最適化し、ＣＳ５０を最大化し得ることがわかった。
表１及び２に示すように実施例の化学強化ガラスは、Ｋ－ＤＯＬの値が５μｍ以下に制御されて、ＣＳ５０が最大化していることにより、従来技術では実現できなかった高いｓｅｔ落下強度を示した。
表８、図８の（ａ）に示すように、帯電量を減らす観点では、Ｋ－ＣＳａｒｅａ（ＭＰａ・μｍ）の値が、１００００以下であることが好ましいことがわかった。また、図８の（ｂ）に示すように、３０秒間帯電させた後、帯電を停止させてから６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電時間中の最大帯電量（ｋＶ）によって、除した比率が０．２０以下であることが好ましいことがわかった。
Claims (28)
- 下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ） - 下式（１）で示されるＣＴａｖｅ（ＭＰａ）が下式（２）で示されるＣＴＡの値（ＭＰａ）以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（１）
ｔ：板厚（ｍｍ）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
Ｋ１ｃ：化学強化ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２） - 板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、ＣＳ５０が２０６×ｔ－１５（ＭＰａ）以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- 板厚が０．６ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が６０ｃｍ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。 - 板厚が０．５ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が５０ｃｍ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。 - 圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）を前記Ｋ－ＤＯＬ（μｍ）で除した値が２３０（ＭＰａ／μｍ）以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- 表面からの深さ０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ０が８００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- 表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力値ＣＳ１が４５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- 板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、圧縮応力層深さＤＯＣが１５０×ｔ＋２０（μｍ）以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である化学強化ガラス。
- スタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒経過した帯電量が０．２０（ｋＶ）以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
- 表層からの深さ３μｍにおけるＫイオンのモル量を、表層からの深さ５０μｍにおけるＮａイオンのモル量で除した値が０．４以下である、化学強化ガラス。
- 化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化ガラスは、下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／（μｍ・ｍｍ））以上である、化学強化ガラスの製造方法。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ） - 前記第１イオン交換処理において、前記第１溶融塩組成物が３８０℃以上であり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が４３０℃以下である、請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第２溶融塩組成物が、Ｎａイオンを含有するか、またはＮａイオン及びＬｉイオンを含有する、請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第２イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第２溶融塩組成物に接触させる時間が６５分間以下である、請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスは下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）をＫ－ＤＯＬ（μｍ）と前記化学強化ガラスの板厚ｔ(ｍｍ)との積で除した値ＣＳ５０／（Ｋ－ＤＯＬ×ｔ）が４５（ＭＰａ／(μｍ・ｍｍ）)以上である、電子デバイス製品。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ） - 化学強化ガラスを構成部材の一部として有する電子デバイス製品であり、前記化学強化ガラスをスタティックオネストメータ装置で測定する帯電量について、３０秒間帯電させ、帯電完了から６０秒後の帯電量（ｋＶ）を、帯電中の最大帯電量（ｋＶ）で除した比率が０．２０以下である、電子デバイス製品。
- 酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。 - 酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～４％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化用ガラスであり
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化用ガラス。 - Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である請求項１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
- （Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である請求項１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
- Ｋ１Ｃが０．７５以上である、請求項１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
- 酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下
であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ） - 酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１２％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～１０％、
Ｋ２Ｏを０～２．５％、
ＭｇＯを０～５％、
ＣａＯを０～５％、
ＺｒＯ２を０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１０％、
含有する化学強化ガラスであり、
下記で定義されるＫ－ＤＯＬが５μｍ以下であり、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計（以下、Ｒとする）が、１０≦Ｒ≦２５の範囲である、化学強化ガラス。
Ｋ－ＤＯＬ：Ｋイオンによる圧縮応力層のガラス表面からの深さの値（μｍ） - （Ｌｉ２Ｏ／Ｒ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｒ）×（Ｋ２Ｏ／Ｒ）（以下、Ｓとする）が、０＜Ｓ≦０．０２５である請求項２４または２５に記載の化学強化ガラス。
- Ａｌ２Ｏ３／Ｒ（以下、Ｑとする）が、Ｑ≦０．７、１．２≦Ｑの範囲である請求項２４または２５に記載の化学強化ガラス。
- Ｋ１Ｃが０．７５以上である、請求項２４または２５に記載の化学強化ガラス。
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