WO2021145258A1 - 化学強化ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021145258A1
WO2021145258A1 PCT/JP2021/000250 JP2021000250W WO2021145258A1 WO 2021145258 A1 WO2021145258 A1 WO 2021145258A1 JP 2021000250 W JP2021000250 W JP 2021000250W WO 2021145258 A1 WO2021145258 A1 WO 2021145258A1
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glass
depth
compressive stress
less
chemically strengthened
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PCT/JP2021/000250
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一樹 金原
健二 今北
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Definitions

  • the present invention relates to chemically strengthened glass articles.
  • Chemically tempered glass is used for the cover glass of mobile terminals and the like.
  • the glass is brought into contact with a molten salt such as sodium nitrate to cause ion exchange between the alkali metal ions contained in the glass and the alkali metal ions having a larger ionic radius contained in the molten salt.
  • a compressive stress layer is formed on the surface of the glass.
  • the strength of chemically strengthened glass strongly depends on the stress profile expressed by the compressive stress value with the depth from the glass surface as a variable.
  • the cover glass of a mobile terminal or the like may be broken due to deformation such as when dropped. In order to prevent such fracture, that is, fracture due to the bending mode, it is effective to increase the compressive stress on the glass surface. In addition, the cover glass of a mobile terminal or the like may break due to a collision with a protrusion when the terminal falls on asphalt or sand. In order to prevent such fracture, that is, fracture due to the impact mode, it is effective to increase the depth of the compressive stress layer to form the compressive stress layer deeper in the glass.
  • Patent Document 1 describes a method of performing two-step chemical strengthening using an alkaline aluminoborosilicate glass containing lithium. According to the method, a large compressive stress due to sodium-potassium exchange can be generated in the surface portion of the glass, and a slightly small compressive stress can be generated in the deeper portion due to the lithium-sodium exchange. It was considered that this would suppress both the fracture caused by the bending mode and the fracture caused by the impact mode.
  • Patent Document 2 describes that by performing a three-step ion exchange treatment, a chemically strengthened glass having high drop strength and hard to scatter fragments when broken can be obtained.
  • the chemically strengthened glass described in Patent Documents 1 and 2 may have insufficient strength.
  • An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass article having excellent strength and suppressing scattering of fragments at the time of fracture.
  • the present invention is a chemically strengthened glass article having a first surface, a second surface facing the first surface, and an end portion in contact with the first surface and the second surface.
  • the compressive stress value on the first surface is 400 MPa or more and the compressive stress value inside the glass is expressed with the depth from the first surface as a variable, the thickness of the glass is t ( ⁇ m).
  • compressive stress value in the first depth from the surface (0.05 ⁇ t) ⁇ (0.15 ⁇ t) compressive stress value in the range of ⁇ m is the maximum depth D B is the first surface in the range up to a depth D B from greater than the compression stress value in the depth D a compressive stress value is minimized, the tensile stress value at a depth of (0.5 ⁇ t) ⁇ m from the first surface
  • a chemically strengthened glass article having a compressive stress layer depth of (0.23 ⁇ t) ⁇ m or more and 125 MPa or less.
  • the chemically strengthened glass article is preferably made of lithium aluminosilicate glass.
  • a glass plate made of lithium aluminosilicate glass is immersed in a sodium-containing molten salt at 380 ° C. to 500 ° C. for 1 to 8 hours, and the sodium-containing molten salt is contained in the molten salt.
  • a method for producing a chemically strengthened glass article which comprises 50% by mass or more of sodium ions, with the mass of the metal ions of 100% by mass being 100% by mass, and then immersing a glass plate in a lithium-containing molten salt.
  • FIG. 1 is a diagram showing a stress profile of a chemically strengthened glass article.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stress profile of a chemically strengthened glass article.
  • FIG. 3 is a diagram showing a stress profile of a chemically strengthened glass article.
  • the stress profile can be measured by a method using a combination of an optical waveguide surface stress meter and a birefringence stress meter. It is known that the method using an optical waveguide surface stress meter can accurately measure the stress of glass in a short time.
  • an optical waveguide surface stress meter for example, there is FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho. High-precision stress measurement is possible by combining FSM-6000 with the attached software Fsm-V.
  • the optical waveguide surface stress meter can measure the stress only when the refractive index decreases from the sample surface to the inside.
  • the layer obtained by replacing the sodium ion inside the glass with an external potassium ion has a lower refractive index from the sample surface toward the inside, so that the stress can be measured with an optical waveguide surface stress meter.
  • the stress of the layer obtained by substituting the lithium ion inside the glass article with the sodium ion outside cannot be measured by the optical waveguide surface stress meter. Therefore, when the lithium-containing glass article is subjected to ion exchange treatment using a sodium-containing molten salt, the depth ( DK ) at which the compressive stress value measured by the optical waveguide surface stress meter becomes zero is Not true compressive stress layer depth.
  • the method using a birefringence stress meter can measure stress regardless of the refractive index distribution.
  • the birefringence stress meter for example, there is a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Cri.
  • Abrio-IM manufactured by Cri.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being chemically strengthened
  • chemically strengthened glass refers to glass before being chemically strengthened
  • matrix composition of chemically strengthened glass is the glass composition of chemically strengthened glass, and is obtained from the compressive stress layer depth DOL of chemically strengthened glass except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the glass composition of the deep part can be regarded as the same as the mother composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition is expressed in terms of mass% based on oxides unless otherwise specified, and mass% is simply expressed as "%".
  • mass% in this specification is synonymous with weight%.
  • substantially not contained means that the content is below the level of impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally contained. Specifically, for example, it is less than 0.1%.
  • the chemically strengthened glass article of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the present tempered glass” or “the present tempered glass article”) has a first surface, a second surface facing the first surface, and a first surface. It has an end that touches the surface of the glass and the second surface, respectively.
  • the tempered glass article is usually in the shape of a flat plate, but may be in the shape of a curved surface.
  • the compressive stress value (CS 0 ) on the first surface is 400 MPa or more, preferably 700 MPa or more, more preferably 800 MPa or more, further preferably 900 MPa or more, further preferably 950 MPa or more, and more preferably 1000 MPa or more.
  • the larger CS 0 the more "destruction due to bending mode" can be prevented.
  • the edges may be chipped after chemical strengthening. This phenomenon is sometimes called delayed chipping. From the viewpoint of preventing this, CS 0 is preferably 1300 MPa or less, more preferably 1200 MPa or less, and even more preferably 1000 MPa or less.
  • the plate thickness (t) of the tempered glass article is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, further preferably 400 ⁇ m or more, further preferably 600 ⁇ m or more, and particularly preferably 700 ⁇ m or more.
  • t is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less in order to reduce the weight.
  • the compressive stress layer depth (DOL) of the chemically strengthened glass plate obtained by a general method is (0.21 ⁇ t) ⁇ m or less. This is because the total amount of compressive stress and tensile stress becomes balanced in the entire glass plate.
  • the present inventors have found that in order to suppress fracture due to the impact mode, the compressive stress value at a depth of about 80 ⁇ m from the first surface is high, and the region containing the compressive stress is formed. A profile of (0.23 ⁇ t) ⁇ m or more was considered to be effective. It is assumed that the thickness t of the glass at this time is 200 ⁇ m or more.
  • the thickness t of the glass is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 350 ⁇ m or more.
  • This tempered glass article is characterized in that the DOL is larger than that of the conventional chemically tempered glass, and is less likely to be scratched when dropped.
  • the compressive stress layer depth (DOL) of the tempered glass article is preferably (t ⁇ 0.23) ⁇ m or more, more preferably (t ⁇ 0.235) ⁇ m or more, and further preferably (t ⁇ 0.24) ⁇ m. That is all.
  • the larger the DOL with respect to t the greater the effect of chemical strengthening.
  • the internal tensile stress (CT) becomes large and the fragments are likely to scatter at the time of fracture.
  • the DOL is preferably (t ⁇ 0.26) ⁇ m or less, and more preferably (t ⁇ 0.255) ⁇ m or less.
  • the DOL is more preferably (t ⁇ 0.25) ⁇ m or less.
  • the DOL is preferably 80 ⁇ m or more. Even when a glass article falls on a slightly rough asphalt paved road, if the DOL is 80 ⁇ m or more, cracking due to an impact at the time of a collision can be suppressed.
  • the depth from the first surface to D K In the tempered glass article of points compressive stress value measured by the optical waveguide surface stress meter becomes zero, the depth from the first surface to D K. Further, the compression stress value in the depth D B from the first surface is 0 greater, and if the compression stress value in the depth D A from the first surface is less than 0, the first surface a depth range up to D B, the depth of the compression stress value measured by the optical waveguide surface stress meter is zero there are two points.
  • the depth (DK ) in this case means the depth from the first surface of the shallower of the two points.
  • a depth ( DK ) of 3 ⁇ m or more is preferable because fracture due to the bending mode can be suppressed. DK is more preferably 4 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more.
  • D K is too large, preferably 20 ⁇ m or less since there is a risk that CT is increased, more preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. Between the D K and DOL has normally positive correlation, there is a tendency as DOL larger D K is large.
  • the tempered glass article is made of glass in a depth range of (0.05 ⁇ t) to (0.15 ⁇ t) ⁇ m from the first surface with respect to the plate thickness (t).
  • deep stress is maximum is set to D B, the compression stress value in the depth D B and CS B.
  • D B the compression stress value in the depth D B and CS B.
  • D A the compression stress value in the depth D A and CS A.
  • the stress profile of the tempered glass article preferably has a point where the compressive stress value is maximized in the range where the depth from the first surface is 5 ⁇ m or more and DOL or less.
  • the depth from the first surface of the point at which the local maximum is D B.
  • Also has a point at which depth from the first surface is compressive stress value is the minimum in the range less than 0 D B, is a D A depth from the first surface of the point at which its minimum ..
  • CS B > CS A.
  • CS A is greater than or equal to -50 MPa, 0 MPa greater is more preferable.
  • CS A in order to prevent "breaking due to bending mode", it is important that a large compressive stress value in the relatively shallow region depth from the first surface, CS A Is not too small, so that the destruction due to the bending mode is effectively suppressed. Meanwhile, crushing number of glass increases when the cracked glass when CS A is too high. Therefore CS A is preferably not more than 200 MPa.
  • the compressive stress value is large when the depth from the first surface is 50 ⁇ m to 80 ⁇ m in order to suppress the fracture due to the impact mode.
  • the present inventors considered that the compressive stress value in the region where the depth from the first surface is 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m does not contribute much to the suppression of fracture. Therefore, it was considered that it is beneficial to form the minimum point of the compressive stress value within the range where the depth from the first surface is 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m in order to utilize the compressive stress without waste.
  • the depth D A of the minimum point is preferably less than 10 [mu] m 50 [mu] m.
  • D A is more preferably equal to or greater than 15 [mu] m, and even more preferably 18 [mu] m. Further, more preferably less than 30 ⁇ m depth D A, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably from 20 [mu] m. It is assumed that the thickness t of the glass at this time is 200 ⁇ m or more.
  • the compressive stress value CS 80 at a depth of 80 ⁇ m from the first surface is 50 MPa or more, fracture due to the impact mode can be suppressed, which is preferable. More preferably, it is 60 MPa or more.
  • the compressive stress value CS 80 is preferably 200 MPa or less, more preferably 150 MPa or less.
  • the compressive stress value here is a value measured by a birefringence stress meter. Further, it is assumed that the thickness t of the glass is 200 ⁇ m or more.
  • the compressive stress value CS 80 at a depth of 80 ⁇ m from the first surface of the glass article is preferably (t ⁇ 0.1) MPa or more with respect to the thickness t ⁇ m of the glass.
  • the larger the CS 80 the better in order to suppress the destruction caused by the impact mode.
  • the tensile stress value CT at a depth (0.5 ⁇ t) ⁇ m from the first surface of the glass article is 125 MPa or less, which makes it difficult for severe crushing to occur.
  • the depth (0.5 ⁇ t) ⁇ m corresponds to the central portion in the thickness direction of the glass, and the tensile stress value at such a depth means the tensile stress value inside the glass.
  • the tensile stress value is preferably 110 MPa or less, more preferably 100 MPa or less. Further, the tensile stress value is preferably 50 MPa or more, more preferably 75 MPa or more, in order to provide sufficient reinforcement that makes it difficult to crack when dropped.
  • the tempered glass article is preferably made of lithium aluminosilicate glass.
  • Lithium aluminosilicate glass can generate a large compressive stress due to sodium-potassium exchange on the surface portion of the glass, and a slightly smaller compressive stress due to the lithium-sodium exchange on the deeper portion. Therefore, it is said that both the fracture due to the bending mode and the fracture due to the collision mode due to the collision with the protrusion can be suppressed.
  • the glass composition in the central portion in the thickness direction that is, the base composition of the chemically tempered glass is expressed in mass%. Containing 50% or more of SiO 2 and 5% or more of Al 2 O 3
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% or more.
  • the content of Li 2 O, Li 2 O, molar ratio of the total content of Na 2 O and K 2 O is 0.5 or more Is preferable.
  • the glass composition in the central portion in the thickness direction is more preferably as follows. SiO 2 50-70%, Al 2 O 3 5-30%, B 2 O 3 0 ⁇ 10% , P 2 O 3 0 ⁇ 10% , Y 2 O 3 0 ⁇ 10% , Li 2 O 3 to 15%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, (MgO + CaO + SrO + BaO) 0 to 10%, and (ZrO 2 + TiO 2 ) 0 to 5%. Since the glass composition in the central portion in the thickness direction can be regarded as the same as the composition of the chemically strengthened glass, the details of this preferable glass composition will be described in the section of the chemically strengthened glass.
  • the chemically strengthened glass article of the present invention is particularly useful as a cover glass used for mobile devices such as mobile phones and smartphones. Further, it is also useful for cover glass of display devices such as televisions, personal computers and touch panels, wall surfaces of elevators, and wall surfaces (full-scale displays) of buildings such as houses and buildings, which are not intended to be carried. It is also useful as a building material such as a window glass, a table top, an interior of an automobile or an airplane, a cover glass thereof, or a housing having a curved surface shape.
  • This tempered glass article can be produced by subjecting a chemically strengthened glass article, which will be described later, to an ion exchange treatment.
  • the chemically strengthened glass can be produced by using a general glass manufacturing method such as the following.
  • the glass raw materials are appropriately mixed and heated and melted in a glass melting kiln so that a glass having a preferable composition can be obtained. Then, the glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness, and slowly cooled. Alternatively, it may be formed into a plate shape by a method of forming it into a block shape, slowly cooling it, and then cutting it.
  • Examples of the method for forming into a plate shape include a float method, a press method, a fusion method and a down draw method.
  • the float method is preferable.
  • continuous molding methods other than the float method for example, the fusion method and the down draw method are also preferable.
  • the glass ribbon obtained by molding is ground and polished as necessary to form a glass plate.
  • the end face is subjected to the chemical strengthening treatment.
  • a compressive stress layer is formed, which is preferable.
  • the formed glass plate is subjected to a chemical tempering treatment, and then washed and dried to obtain a chemically strengthened glass.
  • the chemical strengthening treatment involves contacting the glass with the metal salt, such as by immersing it in a melt of a metal salt (eg, potassium nitrate) containing metal ions (typically sodium or potassium ions) with a large ion radius.
  • a metal salt eg, potassium nitrate
  • metal ions typically sodium or potassium ions
  • Metal ions with a small ion radius in glass typically lithium or sodium ions
  • metal ions with a large ion radius in metal salts typically sodium or potassium ions for lithium ions
  • the present invention also utilizes the action of exchanging a metal ion (potassium ion) having a large ionic radius in glass and a metal ion (sodium ion) having a small ionic radius in a metal salt.
  • the method of utilizing "Li-Na exchange” for exchanging lithium ions in glass for sodium ions is preferable because the chemical strengthening treatment speed is high. Further, in order to form a large compressive stress by ion exchange, a method using "Na-K exchange” in which sodium ions in glass are exchanged with potassium ions is preferable. Further, in order to create a stress profile having a positive inclination in a region having a depth of 10 to 80 ⁇ m from the first surface, sodium ions once placed in the glass are exchanged with lithium ions in the molten salt again, “Na-”. It is preferable to use "Li exchange". A stress profile having a positive inclination in a region having a depth of 10 to 80 ⁇ m from the first surface is synonymous with satisfying the above-mentioned relationship of CS B > CS A.
  • Examples of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like.
  • examples of nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • Examples of chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the tempered glass article can be manufactured by the tempering treatment method described below (hereinafter, referred to as "the tempered treatment method").
  • This strengthening treatment method includes a step of immersing the glass plate in a sodium-containing reinforced molten salt (hereinafter, also referred to as a sodium-containing reinforced salt).
  • a sodium-containing reinforced molten salt hereinafter, also referred to as a sodium-containing reinforced salt.
  • the sodium-containing fortified salt preferably contains 50% by mass or more of sodium ions, more preferably 75% by mass or more, assuming that the mass of the metal ions contained in the fortified salt is 100% by mass.
  • the sodium-containing fortified salt may contain lithium ions, but in order to obtain sufficient compressive stress, the lithium ions are preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. Further, in order to sufficiently suppress the bending stress of the glass generated at the time of a drop impact, the sodium-containing reinforcing salt preferably contains potassium ions.
  • a sodium-containing nitrate is preferable from the viewpoint of ease of handling such as boiling point and danger.
  • This strengthening treatment method then includes a step of immersing the glass plate in a lithium-containing molten salt (hereinafter, also referred to as a lithium-containing strengthened salt).
  • a stress profile having a positive inclination can be created in a region having a depth of 10 to 80 ⁇ m from the first surface.
  • the lithium-containing fortified salt is preferably a salt containing 0.5% by mass or more of lithium ions, and more preferably 1% by mass or more, assuming that the mass of the metal ions contained in the fortified salt is 100% by mass.
  • the amount of lithium ions in the reinforcing salt is too large, sufficient chemical strengthening stress is not applied to the glass.
  • the lithium ion content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the lithium-containing fortified salt preferably contains sodium nitrate, and may contain nitrates of alkali metals and alkaline earth metals such as potassium nitrate, magnesium nitrate and lithium nitrate as components other than sodium nitrate.
  • the lithium-containing fortified salt does not contain sodium, it preferably contains potassium, and more preferably potassium nitrate.
  • a salt containing 80% by mass or more of potassium ion is preferable, a salt containing 85% by mass or more is more preferable, and a salt containing 90% by mass or more is further preferable.
  • the lithium-containing fortified salt contains 80% by mass or more of potassium, the step of immersing in the potassium-containing molten salt (hereinafter, also referred to as potassium-containing fortified salt) described later may be omitted.
  • this strengthening treatment method it is preferable to immerse the glass plate in a sodium-containing strengthening salt at 380 ° C. to 500 ° C.
  • a sodium-containing strengthening salt at 380 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature of the sodium-containing fortified salt is 380 ° C. or higher, ion exchange easily proceeds, which is preferable. More preferably, it is 400 ° C. or higher. Further, it is preferable that the temperature of the sodium-containing fortified salt is 500 ° C. or lower because excessive stress relaxation of the surface layer can be suppressed. More preferably, it is 480 ° C. or lower.
  • the time for immersing the glass plate in the sodium-containing reinforcing salt is 1 hour or more because the surface compressive stress increases.
  • the immersion time is more preferably 2 hours or more, still more preferably 3 hours or more. If the immersion time is too long, not only the productivity is lowered, but also the compressive stress may be lowered due to the relaxation phenomenon. In order to increase the compressive stress, it is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less, and further preferably 4 hours or less.
  • this strengthening treatment method it is then preferable to immerse the glass plate in a lithium-containing strengthening salt at 350 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature of the lithium-containing fortified salt is 350 ° C. or higher, the treatment time can be shortened, which is preferable. It is more preferably 360 ° C. or higher, and even more preferably 380 ° C. or higher.
  • the temperature of the lithium-containing fortified salt is 500 ° C. or lower, relaxation of compressive stress due to heat can be suppressed, which is preferable. It is more preferably 450 ° C. or lower, and even more preferably 425 ° C. or lower.
  • the time for immersing the glass plate in the lithium-containing reinforcing salt is 10 minutes or more because the stress in the region of 10 to 50 ⁇ m from the surface layer can be sufficiently reduced and high-strength glass can be produced.
  • the immersion time is more preferably 20 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more. If the immersion time is too long, the important stress of 50 ⁇ m or more is reduced from the surface layer, and sufficient drop strength may not be obtained.
  • the immersion time is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less.
  • the present strengthening treatment method may further have a step of immersing the glass plate in the potassium-containing fortified salt, or may have a step of immersing the glass plate in the sodium-containing fortified salt again.
  • a salt containing 50% by mass or more of potassium ions is preferable, and a salt containing 75% by mass or more is more preferable, with the mass of the metal ions contained in the fortifying salt being 100% by mass.
  • the sodium-containing fortified salt it is preferable to use the same sodium-containing fortified salt as described above.
  • a high compressive stress layer can be formed on the surface layer of the glass, so that the "glass fracture mode due to bending" can be suppressed.
  • a potassium-containing nitrate is preferable from the viewpoint of ease of handling such as boiling point and danger.
  • the time for immersing the glass plate in the potassium-containing fortified salt or the sodium-containing fortified salt is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, still more preferably 3 minutes or longer, from the viewpoint of forming a high compressive stress layer. Further, from the viewpoint of preventing the diffusion of stress in the deep layer, the immersion time is preferably 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, still more preferably 6 minutes or less.
  • the temperature After immersing the glass plate in sodium or lithium-containing fortified salt and, if desired, potassium-containing fortified salt or sodium-containing fortified salt, it is preferable to keep the temperature at 300 ° C. or lower. This is because when the temperature becomes higher than 300 ° C., the compressive stress generated by the ion exchange treatment decreases due to the relaxation phenomenon.
  • the holding temperature after immersing the glass plate in the lithium-containing fortified salt or the potassium-containing fortified salt is more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower.
  • the chemically strengthened glass in the present invention (hereinafter, may be referred to as the present strengthening glass) is preferably lithium aluminosilicate glass. More specifically Containing 50% or more of SiO 2 and 5% or more of Al 2 O 3
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% or more.
  • the content of Li 2 O, Li 2 O, molar ratio of the total content of Na 2 O and K 2 O (Li 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)) is 0.5 or more Is preferable.
  • This strengthening glass is displayed in mass% based on oxides. SiO 2 50-70%, Al 2 O 3 5-30%, B 2 O 3 0 ⁇ 10% , P 2 O 3 0 ⁇ 10% , Y 2 O 3 0 ⁇ 10% , Li 2 O 3 to 15%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, It is more preferable to contain (MgO + CaO + SrO + BaO) 0 to 10% and (ZrO 2 + TiO 2) 0 to 5%.
  • the glass having the above composition tends to form a preferable stress profile by the chemical strengthening treatment.
  • this preferable glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component that constitutes a glass network. In addition, it is a component that increases chemical durability and reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 58% or more, still more preferably 60% or more. Further, in order to increase the meltability of the glass, the content of SiO 2 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, still more preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component for improving ion exchange during chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening, and is a component that raises the glass transition temperature (Tg) and raises Young's modulus. But also.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 13% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 23% or less, still more preferably 20% or less in order to increase the meltability.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is an essential component of lithium aluminosilicate glass. By chemically strengthening the lithium aluminosilicate glass, a chemically strengthened glass having a preferable stress profile can be obtained.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 5% or more in order to increase the compressive stress layer depth DOL. Further, in order to suppress the occurrence of devitrification during the production of glass or the bending process, the Li 2 O content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably. It is 8% or less.
  • K 2 O is a component that improves the meltability of glass and is also a component that improves the processability of glass.
  • K 2 O may not be contained, but when it is contained, the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. If the K 2 O content is too high, tensile stress may be generated by the ion exchange treatment and cracks may occur. In order to prevent cracks, it is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange using a molten salt containing potassium, and is a component that improves the meltability of glass.
  • Na 2 O may not be contained, but when it is contained, the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more.
  • the Na 2 O content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O (hereinafter sometimes referred to as R 2 O) are components that lower the melting temperature of glass, and are 5% in total. It is preferable to contain the above.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 8% or more.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less in order to maintain the strength of the glass.
  • Li 2 O, Li 2 O, Na total molar ratio of 2 O and K 2 O [Li 2 O] / ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) is 0.
  • a high compressive stress can be applied to the glass at the time of chemical strengthening, which is preferable. More preferably, it is 0.6 or more.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are all components that increase the meltability of glass, but tend to reduce the ion exchange performance.
  • the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • the total content (MgO + CaO + SrO + BaO) when at least one of these is contained is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more. ..
  • MgO the total content
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the MgO content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the CaO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, the SrO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, the content of BaO is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • ZnO is a component that improves the meltability of glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the ZnO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • TiO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, and may be contained. When TiO 2 is contained, the content is preferably 0.1% or more. The content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably substantially absent, in order to suppress devitrification during melting.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, in order to suppress devitrification at the time of melting, 5% or less is preferable, and 3% or less is more preferable.
  • TiO 2 and ZrO 2 are preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, both TiO 2 and ZrO 2 may not be contained, but when they are contained, the total content is preferably 1% or more.
  • Y 2 O 3 is a component that improves the strength of glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more. , Especially preferably 2% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less. , 6% or less is more preferable, 5% or less is further preferable, 4% or less is particularly preferable, and 3% or less is most preferable.
  • La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are components that suppress the crushing of the glass article when chemically strengthened, and may be contained.
  • the content of each is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less. This makes it difficult for the glass to devitrify during melting, and it is possible to prevent the quality of the chemically strengthened glass from deteriorating.
  • the contents of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are preferably 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 4% or less. , Most preferably 3% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may also be contained in a small amount in order to suppress the crushing of the chemically strengthened glass, but since the refractive index and the reflectance are high, each is preferably 1% or less, preferably 0.5%. The following are more preferable, and it is further preferable that they are not substantially contained.
  • B 2 O 3 can be added to improve the meltability during glass production and the like.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more.
  • B 2 O 3 is a component that facilitates stress relaxation after chemical strengthening, it is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 5 in order to prevent a decrease in surface compressive stress due to stress relaxation. % Or less, most preferably 3% or less.
  • P 2 O 5 may be contained in order to improve the ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less.
  • a coloring component may be added as long as it does not hinder the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , CeO 2 , Er 2 O 3 , and so on. Nd 2 O 3 can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the total content of coloring components is preferably 7% or less. Thereby, the devitrification of the glass can be suppressed.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. If it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 , chloride, fluoride and the like may be appropriately contained as a clarifying agent or the like at the time of glass melting. It is preferable that As 2 O 3 is substantially not contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably substantially not contained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the strengthening glass is preferably 480 ° C. or higher in order to suppress stress relaxation during chemical strengthening.
  • Tg is more preferably 500 ° C. or higher, further preferably 520 ° C. or higher, because stress relaxation is suppressed and a large compressive stress can be obtained.
  • Tg is preferably 700 ° C. or lower because the ion diffusion rate becomes high at the time of chemical strengthening.
  • Tg is more preferably 650 ° C. or lower, and even more preferably 600 ° C. or lower, in order to easily obtain a deep DOL.
  • the Young's modulus of this strengthening glass is preferably 70 GPa or more.
  • Young's modulus is more preferably 75 GPa or more, and even more preferably 80 GPa or more.
  • Young's modulus is preferably 110 GPa or less, more preferably 100 GPa or less, and even more preferably 90 GPa or less. Young's modulus can be measured by the ultrasonic method.
  • the Vickers hardness of the reinforcing glass is preferably 575 or more.
  • the Vickers hardness after chemical strengthening is preferably 600 or more, more preferably 625 or more, and even more preferably 650 or more.
  • the Vickers hardness is 850 or less. Glass with too high Vickers hardness tends to be difficult to obtain sufficient ion exchange. Therefore, the Vickers hardness is preferably 800 or less, more preferably 750 or less.
  • the fracture toughness value of the reinforcing glass is preferably 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is more preferably 0.75 MPa ⁇ m 1/2 or more, still more preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is usually 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the fracture toughness value can be measured by the DCDC method (Acta metall. Mater. Vol. 43, pp. 3453-3458, 1995).
  • the average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) of the strengthening glass from 50 ° C. to 350 ° C. is preferably 100 ⁇ 10-7 / ° C. or less.
  • the average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) is more preferably 95 ⁇ 10 -7 / ° C. or lower, and even more preferably 90 ⁇ 10 -7 / ° C. or lower.
  • the temperature at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s (T 2 ) is preferably 1750 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, more preferably 1680 ° C. or less.
  • T 2 is usually 1400 ° C. or higher.
  • the temperature (T 4) at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1350 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, more preferably 1250 ° C. or less. T 4 is usually 1000 ° C. or higher.
  • the glass raw materials were prepared so as to have the compositions of glass G1 to glass G4 shown in Table 1 in terms of mass percentage based on oxide, and weighed so as to be 400 g of glass. Then, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed, and homogenized. Table 2 shows these glass compositions in molar%.
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 50 ° C. higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both sides were mirror-polished to obtain a glass plate having a thickness of 600 ⁇ m or 800 ⁇ m.
  • the two-step tempering treatment shown in Table 3 was performed to prepare the chemically strengthened glass of Examples 1 to 9 below.
  • the three-step tempering treatment shown in Table 3 was performed to prepare the chemically strengthened glass of Example 10 below.
  • the holding time was held at the temperature shown in the temperature column 1 for the time shown in the holding time column 1.
  • the first strengthening treatment was performed.
  • the nitrate which is the ratio (mass%) of metal ions in the molten salt shown in the lithium-containing molten salt column the nitrate is held at the temperature shown in the temperature column 2 for the time shown in the holding time column 2 and held for 2
  • the chemically strengthened glasses of Examples 1 to 9 were obtained.
  • Example 10 which is the ratio (mass%) of the metal ions in the molten salt shown in the sodium-containing molten salt column is used, and the holding time is at the temperature shown in the temperature column 3.
  • the chemically tempered glass of Example 10 was obtained by holding for the time shown in column 3 and performing the third tempering treatment.
  • Examples 1 to 5 and Example 10 are Examples, and Examples 6 to 9 are Comparative Examples.
  • CS 0 is a compression stress value in the first surface
  • CS A is a compression stress value in the depth D A from the first surface
  • D A depth D B from the first surface range up compressive stress value is the depth that minimizes
  • CS B is a compression stress value in the depth D B from the first surface
  • D B is the depth from the first surface (0.
  • CS 0 is the measured value by using the optical waveguide surface stress meter
  • CS 80 is the value by birefringence stress meter.
  • CT is a tensile stress value at a depth (0.5 ⁇ t) ⁇ m from the first surface, and is a value measured by a birefringence stress meter.
  • the blanks in Examples 7 and 8 in Table 3 indicate that CS A and CS B match. Further, the blank in Example 9 indicates that the stress cannot be measured and has not been measured.
  • Table 3 shows the results of measuring the number of crushed pieces when a 90-degree indenter was driven into a 30 mm square glass plate to crush the glass plate. If the number of crushed pieces exceeds 10, it is determined that the number of crushed pieces exceeds CT-Limit. Further, the blank of Example 10 in Table 3 indicates that the number of crushed pieces was not measured.
  • Examples 6 and 7 have a high drop height and high strength, but the number of crushed pieces at the time of crushing exceeds 10, which is dangerous when crushed.
  • Example 8 is gone and the depth D A and depth D B from the first surface is coincident, the low drop strength.
  • Example 9 cracks were generated in the glass plate after the second chemical strengthening. In addition, due to this, the drop strength was low, and it was impossible for the glass to scatter during processing when measuring stress.

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Abstract

本発明は、第一の表面における圧縮応力値が４００ＭＰａ以上であり、ガラスの厚さをｔ（μｍ）として、前記第一の表面からの深さが（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲で圧縮応力値が最大となる深さＤＢにおける圧縮応力値が、前記第一の表面から深さＤＢまでの範囲で圧縮応力値が最小となる深さＤＡにおける圧縮応力値より大きく、前記第一の表面からの深さ（０．５×ｔ）μｍにおける引張応力値が１２５ＭＰａ以下であり、圧縮応力層深さが（０．２３×ｔ）μｍ以上である化学強化ガラス物品に関する。

Description

化学強化ガラス物品およびその製造方法
　本発明は、化学強化されたガラス物品に関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。
　化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力プロファイルに強く依存する。
　携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げモードによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。
　また、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃モードによる破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することが有効である。
　しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、表層の圧縮応力の総量が大きくなりすぎないように設計される。
　特許文献１には、リチウムを含有するアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを用いて、２段階の化学強化を行う方法が記載されている。
　その方法によれば、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力を生じさせることができる。それによって、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を抑制できると考えられた。
　特許文献２には、３段階のイオン交換処理を施すことで、落下強度が高く、かつ破壊した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスが得られることが記載されている。
日本国特表２０１３－５３６１５５号公報 国際公開第２０１９／００４１２４号
　特許文献１、２に記載された化学強化ガラスでは、強度が不十分な場合があった。
　本発明は、強度に優れ、破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラス物品の提供を目的とする。
　本発明は、第一の表面と、前記第一の表面に対向する第二の表面と、前記第一の表面及び前記第二の表面に接する端部と、を有する化学強化ガラス物品であって、前記第一の表面における圧縮応力値が４００ＭＰａ以上であり、前記第一の表面からの深さを変数としてガラス内部の圧縮応力値を表すとき、ガラスの厚さをｔ（μｍ）として、前記第一の表面からの深さが（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲で圧縮応力値が最大となる深さＤＢにおける圧縮応力値が、前記第一の表面から深さＤＢまでの範囲で、圧縮応力値が最小となる深さＤＡにおける圧縮応力値より大きく、前記第一の表面からの深さ（０．５×ｔ）μｍにおける引張応力値が１２５ＭＰａ以下であり、圧縮応力層深さが（０．２３×ｔ）μｍ以上である、化学強化ガラス物品を提供する。
　本化学強化ガラス物品は、リチウムアルミノシリケートガラスからなることが好ましい。
　また、化学強化ガラス物品の製造方法であって、リチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有溶融塩に１～８時間浸漬し、前記ナトリウム含有溶融塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、その後、ガラス板をリチウム含有溶融塩に浸漬する、化学強化ガラス物品の製造方法を提供する。
　本発明によれば、曲げモードによる破壊および衝撃モードによる破壊の双方が十分に抑制され、かつ破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラス物品が得られる。
図１は、化学強化ガラス物品の応力プロファイルを示す図である。 図２は、化学強化ガラス物品の応力プロファイルを示す図である。 図３は、化学強化ガラス物品の応力プロファイルを示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　応力プロファイルは、光導波表面応力計と複屈折応力計とを組み合わせて用いる方法で測定できる。
　光導波表面応力計を用いる方法は、短時間で正確にガラスの応力を測定できることが知られている。光導波表面応力計としては、たとえば折原製作所製ＦＳＭ－６０００がある。ＦＳＭ－６０００に付属ソフトウェアＦｓｍ－Ｖを組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
　しかし、光導波表面応力計は原理的に、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合にしか応力を測定できない。化学強化ガラス物品においてガラス内部のナトリウムイオンを外部のカリウムイオンで置換して得られた層は、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなるので光導波表面応力計で応力を測定できる。しかし、ガラス物品内部のリチウムイオンを外部のナトリウムイオンで置換して得られた層の応力は、光導波表面応力計では測定できない。そのためリチウムを含有するガラス物品に対してナトリウムを含有する溶融塩を用いたイオン交換処理を行った場合、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さ（ＤＫ）は真の圧縮応力層深さではない。
　複屈折応力計を用いる方法は、屈折率分布に関係なく応力を測定できる。複屈折応力計としては、例えば、Ｃｒｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
　しかし複屈折応力計で応力を測定するためにはガラス試料を薄片に加工して用いる必要があり、特にエッジ部分を精密に加工することが難しいために、ガラス表面付近の応力値を正確に求めることが困難である。
　そこで、光導波表面応力計及び複屈折応力計の２種類の測定装置を組み合わせて用いることで正確な応力測定が可能になる。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成と同じと見做してよい。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。なお、本明細書における質量％は、重量％と同義である。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
＜化学強化ガラス物品＞
　本発明の化学強化ガラス物品（以下、「本強化ガラス」又は「本強化ガラス物品」ということがある。）は第一の表面と、第一の表面に対向する第二の表面と、第一の表面及び第二の表面それぞれに接する端部とを有する。本強化ガラス物品は、通常は平坦な板状であるが、曲面状でもよい。
　本強化ガラスにおいて、第一の表面における圧縮応力値（ＣＳ０）は４００ＭＰａ以上であり、７００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく、９００ＭＰａ以上がさらに好ましく、９５０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、１０００ＭＰａ以上が特に好ましい。ＣＳ０が大きいほど「曲げモードによる破壊」を防止できる。
　一方、表面の圧縮応力値が大きすぎると、化学強化後に端部が欠けることがある。この現象は遅れチッピングと呼ばれることがある。これを防止する観点からは、ＣＳ０は１３００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がより好ましく、１０００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本強化ガラス物品の板厚（ｔ）は１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましく、６００μｍ以上がよりさらに好ましく、７００μｍ以上が特に好ましい。ｔが大きいほど割れにくい。携帯端末等に用いる場合は、重量を軽くするために、ｔは２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
　本発明者等の経験によれば、一般的な方法で得られる化学強化ガラス板の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は（０．２１×ｔ）μｍ以下である。これは圧縮応力と引張応力の総量がガラス板全体で釣り合うようになるためである。
　しかし、本発明者等は以下の考察及び実験から、衝撃モードによる破壊を抑制するためには、第一の表面からの深さ８０μｍ付近の圧縮応力値が高く、圧縮応力の入っている領域が（０．２３×ｔ）μｍ以上のプロファイルが有効であると考えた。なお、この際のガラスの厚さｔは２００μｍ以上であることを前提としている。ガラスの厚さｔは好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３５０μｍ以上である。
　ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。このとき発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した突起物の大きさによって異なるが、おおよそ８０μｍ程度のクラックが発生することが分かっている。従って、深さ８０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルであれば、比較的大きい突起物に当たって破砕する衝撃モードによる破壊を防げると考えた。
　また、大きな突起物に当たっても破壊しないためには、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が大きいことが重要であると考えた。
　本強化ガラス物品は、ＤＯＬが従来の化学強化ガラスより大きいことを特徴とし、落下した際に傷が発生しにくい。本強化ガラス物品の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は（ｔ×０．２３）μｍ以上が好ましく、より好ましくは（ｔ×０．２３５）μｍ以上、さらに好ましくは（ｔ×０．２４）μｍ以上である。ｔに対するＤＯＬが大きいことで、化学強化の効果が大きくなる。
　一方、ｔに対してＤＯＬが大きすぎると内部引張応力（ＣＴ）が大きくなって破壊時に破片が飛散しやすくなる。ｔが３５０μｍ以上の場合、ＤＯＬは（ｔ×０．２６）μｍ以下が好ましく、（ｔ×０．２５５）μｍ以下がより好ましい。ｔが４００μｍ以上の場合、ＤＯＬは（ｔ×０．２５）μｍ以下がさらに好ましい。
　また、ＤＯＬは、８０μｍ以上が好ましい。ガラス物品が少し粗いアスファルト舗装道路に落下した際にもＤＯＬが８０μｍ以上であると、衝突時の衝撃による割れが抑制できる。
　本強化ガラス物品において、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる点の、第一の表面からの深さをＤＫとする。また、第一の表面からの深さＤＢにおける圧縮応力値が０超であり、かつ、第一の表面からの深さＤＡにおける圧縮応力値が０未満である場合、第一の表面から深さＤＢまでの範囲で、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さが２点存在する。この場合の深さ（ＤＫ）とは、その２点のうち浅い方の、第一の表面からの深さをいう。
　深さ（ＤＫ）は、３μｍ以上であると曲げモードによる破壊を抑制できるので好ましい。ＤＫは、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。ＤＫは、大きすぎると、ＣＴが大きくなるおそれがあるので２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、ＤＫとＤＯＬとの間には通常正の相関があり、ＤＫが大きいほどＤＯＬが大きい傾向がある。
　本強化ガラス物品は、図２に示すように、板厚（ｔ）に対し、第一の表面からの深さが（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲でガラスの応力が最大となる深さをＤＢとし、深さＤＢにおける圧縮応力値をＣＳＢとする。また、ガラスの第一の表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最小となる深さをＤＡとし、深さＤＡにおける圧縮応力値をＣＳＡとする。このとき、両圧縮応力値は下記関係を満たす。
　　ＣＳＢ＞ＣＳＡ
　たとえば、特許文献１に記載された従来の典型的な応力プロファイルでは、図１に示すように、ガラス表面から板厚中心までの全範囲で、深さが大きくなるほど圧縮応力値（ＣＳ）が小さくなる。したがって、ガラスの第一の表面からの深さを変数としてガラス内部の圧縮応力値を表すとき、かかる深さが（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲でガラスの圧縮応力値が最大となる深さ（ＤＢに相当する深さ）は（０．０５×ｔ）μｍである。また、ガラスの第一の表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最小となる深さ（ＤＡに相当する深さ）も（０．０５×ｔ）μｍである。この場合は当然、ＣＳＢ＝ＣＳＡである。
　本強化ガラス物品の応力プロファイルは、図３に示すように、第一の表面からの深さが５μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲に、圧縮応力値が極大となる点を有することが好ましい。その場合、その極大となる点の第一の表面からの深さがＤＢとなる。また、第一の表面からの深さが０以上ＤＢ以下の範囲に圧縮応力値が極小となる点を有し、その極小となる点の第一の表面からの深さがＤＡである。このように、応力プロファイルに極大点と極小点があるためにＣＳＢ＞ＣＳＡとなる。
　また、本強化ガラスにおいては、ＣＳＡが－５０ＭＰａ以上であることが好ましく、０ＭＰａ超がより好ましい。本発明者等の研究によれば、「曲げモードによる破壊」を防止するためには、第一の表面からの深さが比較的浅い領域における圧縮応力値が大きいことが重要であり、ＣＳＡが小さすぎないことで曲げモードによる破壊が有効に抑制される。一方、ＣＳＡが高すぎるとガラスが割れた時にガラスの破砕数が増える。そのためＣＳＡは２００ＭＰａ以下が好ましい。
　また、本発明者等の研究によれば、衝撃モードによる破壊を抑制するためには、第一の表面からの深さが５０μｍ～８０μｍにおける圧縮応力値が大きいことが有効である。本発明者等は、第一の表面からの深さが１０μｍ以上５０μｍ未満の領域における圧縮応力値は、破壊の抑制にあまり寄与しないと考えた。したがって第一の表面からの深さが１０μｍ以上５０μｍ未満の範囲内に圧縮応力値の極小点を形成することが圧縮応力を無駄なく利用するために有益であると考えた。
　したがって本強化ガラスにおいて、極小点の深さＤＡは、１０μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。ＤＡは１５μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上がさらに好ましい。また、深さＤＡは３０μｍ未満がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。なお、この際のガラスの厚みｔは２００μｍ以上であることを前提としている。
　本強化ガラス物品において、第一の表面から８０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ８０は５０ＭＰａ以上であると、衝撃モードによる破壊を抑制できるので好ましい。より好ましくは６０ＭＰａ以上である。一方、ガラス内部に大きな圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が大きくなる。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって圧縮応力値ＣＳ８０は２００ＭＰａ以下が好ましく、１５０ＭＰａ以下がより好ましい。なお、ここでの圧縮応力値は複屈折応力計で測定される値である。また、ガラスの厚みｔは２００μｍ以上であることを前提としている。
　本強化ガラス物品において、ガラス物品の第一の表面から８０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ８０は、ガラスの厚みｔμｍに対して、（ｔ×０．１）ＭＰａ以上が好ましい。衝撃モードによる破壊を抑制するためにはＣＳ８０が大きい程よい。曲げモードによる破壊も抑制しながら破壊時の破砕を防止するためには、厚みｔに応じたバランスを考慮することが好ましい。なお、ガラスの厚みｔは２００μｍ以上であることを前提としている。
　本強化ガラス物品において、ガラス物品の第一の表面からの深さ（０．５×ｔ）μｍにおける引張応力値ＣＴは１２５ＭＰａ以下であり、これにより、激しい破砕が生じにくい。ここで、深さ（０．５×ｔ）μｍとは、ガラスの厚み方向の中心部に相当し、かかる深さでの引張応力値とはガラス内部の引張応力値を意味する。
　引張応力値は１１０ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以下がより好ましい。また、落下時に割れにくくなる十分な強化を入れるためには、引張応力値は５０ＭＰａ以上が好ましく、７５ＭＰａ以上がより好ましい。
　本強化ガラス物品は、リチウムアルミノシリケートガラスからなることが好ましい。
　リチウムアルミノシリケートガラスは、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力を生じさせることができる。したがって、曲げモードによる破壊と突起物との衝突による衝突モードによる破壊の双方を抑制できるとされている。
　本強化ガラス物品は、厚さ方向の中央部分におけるガラス組成、すなわち化学強化ガラスの母組成が質量％表示で、
　ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
　Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比（Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））が０．５以上であることが好ましい。
　厚さ方向の中央部分におけるガラス組成は、以下であることがより好ましい。
　ＳｉＯ２　５０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、
　Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｐ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｙ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｌｉ２Ｏ　３～１５％、
　Ｎａ２Ｏ　０～１０％、
　Ｋ２Ｏ　　０～１０％、
　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
　（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％。
　厚さ方向の中央部分におけるガラス組成は、化学強化用ガラスの組成と同じと見做せるので、この好ましいガラス組成の詳細については、化学強化用ガラスの項で説明する。
　本発明の化学強化ガラス物品は、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
＜化学強化ガラス物品の製造方法＞
　本強化ガラス物品は、後述の化学強化用ガラス物品にイオン交換処理を施して製造できる。
　化学強化用ガラスは、たとえば以下のような、一般的なガラス製造方法を用いて製造できる。
　好ましい組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　成形して得られたガラスリボンを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取り加工を行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　そして、形成したガラス板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。ただし、本発明ではガラス中の大きなイオン半径の金属イオン（カリウムイオン）と金属塩中の小さなイオン半径の金属イオン（ナトリウムイオン）とを交換処理する作用も利用する。
　ガラス中のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用する方法は、化学強化処理速度が速いので好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する方法が好ましい。また、第一の表面からの深さ１０～８０μｍの領域に正の傾きを持つ応力プロファイルを作るために、一度ガラス中に入れたナトリウムイオンを再度溶融塩中のリチウムイオンと交換させる「Ｎａ－Ｌｉ交換」を利用することが好ましい。なお、第一の表面からの深さ１０～８０μｍの領域に正の傾きを持つ応力プロファイルとは、先述したＣＳＢ＞ＣＳＡの関係を満たすことと同義である。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　より具体的には、本強化ガラス物品は、以下に説明する強化処理方法（以下、「本強化処理方法」という。）によって製造できる。
　本強化処理方法は、ガラス板をナトリウム含有強化溶融塩（以下、ナトリウム含有強化塩とも称する。）に浸漬する工程を有する。この工程を経ることで、ガラスの深層部分に高い圧縮応力層を形成できる。また、第一の表面付近に形成される圧縮応力と、対向する第二の表面付近に形成される圧縮応力とは、概ね同程度になる。
　ナトリウム含有強化塩は、該強化塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、ナトリウムイオンを５０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましい。ナトリウム含有強化塩はリチウムイオンを含有してもよいが、十分な圧縮応力を得るためには、リチウムイオンは１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
　また、落下衝撃時に発生するガラスの曲げ応力を十分抑制するためには、ナトリウム含有強化塩はカリウムイオンを含有することが好ましい。ナトリウム含有強化塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、ナトリウム含有硝酸塩が好ましい。
　本強化処理方法は、次に、ガラス板をリチウム含有溶融塩（以下、リチウム含有強化塩とも称する。）に浸漬する工程を有する。この工程を経ることで、第一の表面からの深さ１０～８０μｍの領域に正の傾きを持つ応力プロファイルを作ることができる。
　リチウム含有強化塩は、該強化塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、リチウムイオンを０．５質量％以上含有する塩が好ましく、１質量％以上含有するものがより好ましい。一方、強化塩中のリチウムイオンが量が多すぎるとガラスに十分な化学強化応力が入らない。そのため、リチウムイオンの含有量は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　リチウム含有強化塩は、硝酸ナトリウムを含有することが好ましく、硝酸ナトリウム以外の成分として、硝酸カリウムや硝酸マグネシウムや硝酸リチウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩が含まれてもよい。
　リチウム含有強化塩は、ナトリウムを含まない場合には、カリウムを含有することが好ましく、硝酸カリウムを含有することがより好ましい。具体的にはカリウムイオンを８０質量％以上含有する塩が好ましく、８５質量％以上含有する塩がより好ましく、９０質量％以上含有する塩がさらに好ましい。リチウム含有強化塩がカリウムを８０質量％以上含有する場合は、後述のカリウム含有溶融塩（以下、カリウム含有強化塩とも称する。）に浸漬する工程を省略できることがある。
　本強化処理方法においては、ガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有強化塩に浸漬することが好ましい。ナトリウム含有強化塩の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく好ましい。より好ましくは、４００℃以上である。また、ナトリウム含有強化塩の温度が５００℃以下であると過剰な表層の応力緩和を抑制できるため、好ましい。より好ましくは、４８０℃以下である。
　また、ナトリウム含有強化塩にガラス板を浸漬する時間は、１時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。圧縮応力を大きくするためには８時間以下が好ましく、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。
　本強化処理方法においては、次いでガラス板を、３５０℃～５００℃のリチウム含有強化塩に浸漬することが好ましい。リチウム含有強化塩の温度が３５０℃以上であると、処理時間を短縮できるという点から好ましい。より好ましくは３６０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上である。また、リチウム含有強化塩の温度が５００℃以下であると熱による圧縮応力の緩和を抑制できるため好ましい。より好ましくは４５０℃以下であり、さらに好ましくは４２５℃以下である。
　また、リチウム含有強化塩にガラス板を浸漬する時間は、１０分以上であると十分に表層から１０～５０μｍの領域の応力を低下させ、高強度なガラスを作ることができるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。浸漬時間が長すぎると、表層から５０μｍ以上の重要な応力が減ってしまい、十分な落下強度が得られない場合がある。十分な落下強度を得るためには、浸漬する時間は１２０分以下が好ましく、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。
　本強化処理方法は、さらにガラス板をカリウム含有強化塩に浸漬する工程を有してもよく、または、再度ナトリウム含有強化塩に浸漬する工程を有してもよい。カリウム含有強化塩としては、該強化塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、カリウムイオンを５０質量％以上含有する塩が好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。ナトリウム含有強化塩としては、先述のナトリウム含有強化塩と同様のものを用いることが好ましい。
　そのような強化塩を用いることでガラスの表層に高圧縮応力層を形成することができるため「曲げによるガラス破壊モード」を抑制することができる。カリウム含有強化塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、カリウム含有硝酸塩が好ましい。
　カリウム含有強化塩又はナトリウム含有強化塩へガラス板を浸漬する時間は、高圧縮応力層を形成する観点から、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。また、深層部応力の拡散を防ぐ観点から、浸漬する時間は１０分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、６分以下がさらに好ましい。
　ガラス板をナトリウムやリチウム含有強化塩、及び所望によりカリウム含有強化塩又はナトリウム含有強化塩に浸漬した後は、３００℃以下の温度に保つのが好ましい。３００℃超の高温になるとイオン交換処理によって発生した圧縮応力が緩和現象によって低下するからである。ガラス板をリチウム含有強化塩又はカリウム含有強化塩に浸漬した後の保持温度は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
＜化学強化用ガラス＞
　本発明における化学強化用ガラス（以下、本強化用ガラスということがある。）は、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。より具体的には、
　ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
　Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比（Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））が０．５以上であることが好ましい。
　本強化用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ２　５０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、
　Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｐ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｙ２Ｏ３　０～１０％、
　Ｌｉ２Ｏ　３～１５％、
　Ｎａ２Ｏ　０～１０％、
　Ｋ２Ｏ　　０～１０％、
　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
　（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％を含むことがより好ましい。
　上記組成のガラスは、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。以下、この好ましいガラス組成について説明する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた場合のクラックの発生を低減する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、５８％以上がさらに好ましく、６０％以上がよりさらに好ましい。
　また、ガラスの溶融性を高くするためにＳｉＯ２の含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くする成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２３％以下、よりさらに好ましくは２０％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。リチウムアルミノシリケートガラスを化学強化することにより、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするために、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。
　また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じるのを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。
　Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、ガラスの加工性を良好にする成分でもある。Ｋ２Ｏは含有しなくてもよいが、含有する場合の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
　Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、イオン交換処理によって引張応力が生じ、クラックが発生するおそれがある。クラックを防止するためには、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。
　Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは含有しなくてもよいが、含有する場合の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物（以下において、Ｒ２Ｏと表記することがある）は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、合計で５％以上含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。
　（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計とのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）は０．５以上であると化学強化時にガラスに高い圧縮応力を入れることができるため、好ましい。より好ましくは０．６以上である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは含有しなくともよいが、これらのうち少なくとも一種を含有する場合の合計の含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。これらのうちいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
　ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく０．５％以上がより好ましい。
　またイオン交換性能を高くするためにＭｇＯの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
　ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにＣａＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにＳｒＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためにＢａＯの含有量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするために、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　ＴｉＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計の含有量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は共に含まなくてもよいが、含有する場合の合計の含有量は１％以上が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３はガラスの強度を向上させる成分であり、含有させてもよい。Ｙ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上、よりさらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐためには、Ｙ２Ｏ３の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下がよりさらに好ましく、５％以下がことさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５は、化学強化された場合にガラス物品の破砕を抑制する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の含有量は合計で１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。これにより、溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。またＬａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、さらに好ましくは６％以下、よりさらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３も、化学強化ガラスの破砕を抑制するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので、それぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。化学強化ガラスの表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、応力緩和による表面圧縮応力の低下を防止するために、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラス溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　本強化用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、化学強化時の応力緩和を抑制するために４８０℃以上が好ましい。Ｔｇは、応力緩和を抑制して大きな圧縮応力が得られるために、５００℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
　またＴｇは、化学強化時にイオン拡散速度が速くなるために、７００℃以下が好ましい。深いＤＯＬを得やすいために、Ｔｇは６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスのヤング率は、７０ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高いほど、強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくなる傾向がある。そのためヤング率は７５ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましい。一方、ヤング率が高すぎると、化学強化時にイオンの拡散が遅く、深いＤＯＬを得ることが困難になる傾向がある。そこでヤング率は１１０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。なお、ヤング率は超音波法により測定できる。
　本強化用ガラスのビッカース硬度は５７５以上が好ましい。化学強化用ガラスのビッカース硬度が大きいほど化学強化後のビッカース硬度が大きくなりやすく、化学強化ガラスが落下したときにも傷がつきにくい。そこで化学強化用ガラスのビッカース硬度は、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは６２５以上である。
　なお、化学強化後のビッカース硬度は６００以上が好ましく、６２５以上がより好ましく、６５０以上がさらに好ましい。
　ビッカース硬度は大きいほど傷つきにくくなるので好ましいが、通常は本強化用ガラスのビッカース硬度は８５０以下である。ビッカース硬度が大きすぎるガラスでは十分なイオン交換性を得るのが難しい傾向がある。そのため、ビッカース硬度は８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
　本強化用ガラスの破壊靱性値は０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいほど、化学強化ガラスの破壊時に破片の飛散が抑制される傾向がある。破壊靱性値は、より好ましくは０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　破壊靱性値は、通常は１．０ＭＰａ・ｍ１／２以下である。なお、破壊靱性値はＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ　ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３４５３－３４５８、１９９５）で測定できる。
　本強化用ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数（α）は、１００×１０－７／℃以下が好ましい。平均熱膨張係数（α）が小さいと、ガラスの成型時や化学強化後の冷却時にガラス板が反りにくい。平均熱膨張係数（α）は９５×１０－７／℃以下がより好ましく、９０×１０－７／℃以下がさらに好ましい。
　化学強化ガラス板の反りを抑制するためには、平均熱膨張係数（α）は小さい程好ましいが、通常は６０×１０－７／℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）は、１７５０℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６８０℃以下がさらに好ましい。Ｔ２は通常は１４００℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。Ｔ４は通常は１０００℃以上である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
　表１に酸化物基準の質量百分率表示で示したガラスＧ１～ガラスＧ４の組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　表２は、これらのガラス組成をモル％表示で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが６００μｍ又は８００μｍのガラス板を得た。
　ガラスＧ１～ガラスＧ３を用いて、表３に記載した２段階の強化処理を施し、以下の例１～例９の化学強化ガラスを作製した。また、ガラスＧ４を用いて、表３に記載した３段階の強化処理を施し、以下の例１０の化学強化ガラスを作製した。すなわち表３のナトリウム含有溶融塩欄に示した、溶融塩中の金属イオンの割合（質量％）となる硝酸塩を用い、温度１欄に示した温度において保持時間１欄に示した時間保持し、１回目の強化処理を行った。その後、リチウム含有溶融塩欄に示した、溶融塩中の金属イオンの割合（質量％）となる硝酸塩を用い、温度２欄に示した温度において、保持時間２欄に示した時間保持し、２回目の強化処理を行うことにより、例１～例９の化学強化ガラスを得た。また、上記２回目の強化処理の後さらに、ナトリウム含有溶融塩欄に示した、溶融塩中の金属イオンの割合（質量％）となる硝酸塩を用い、温度３欄に示した温度において、保持時間３欄に示した時間保持し、３回目の強化処理を行うことにより、例１０の化学強化ガラスを得た。例１～例５及び例１０が実施例であり、例６～例９は比較例である。
［応力プロファイル］
　折原製作所社製の光導波表面応力計ＦＳＭ－６０００及び複屈折応力計Ａｂｒｉｏを用いて各応力値及び深さを測定した。表３中、ＣＳ０は第一の表面における圧縮応力値であり、ＣＳＡは第一の表面からの深さＤＡにおける圧縮応力値であり、ＤＡは第一の表面から深さＤＢまでの範囲、圧縮応力値が最小となる深さであり、ＣＳＢは第一の表面からの深さＤＢにおける圧縮応力値であり、ＤＢは第一の表面からの深さ（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲で圧縮応力値が最大となる深さであり、ＤＯＬは圧縮応力層深さであり、ＣＳ８０は第一の表面からの深さ８０μｍにおける圧縮応力値である。このうちＣＳ０は光導波表面応力計を用いて測定された値であり、ＣＳＡ、ＤＡ、ＣＳＢ、ＤＢ、ＤＯＬ、ＣＳ８０は複屈折応力計による値である。また、ＣＴとは第一の表面からの深さ（０．５×ｔ）μｍにおける引張応力値であり、複屈折応力計により測定された値である。
　なお、表３中の例７及び例８の空欄は、ＣＳＡとＣＳＢが一致していることを示す。また、例９の空欄は、応力の測定が不可能であり未測定であることを示す。
［落下試験］
　落下試験は、得られた１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラス板を現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を落下高さとして表３に示す。表３中の例１０の空欄は、落下試験を行っていないことを示す。
［破砕数］
　破砕数は３０ｍｍ四方のガラス板に対して９０度の圧子を打ち込み、ガラス板を破砕させた際の破砕数を計測した結果を表３に示す。なお、破砕数が１０個を超えていた場合はＣＴ－Ｌｉｍｉｔを超えていると判断する。また、表３中の例１０の空欄は、破砕数を計測していないことを示す。
［表面割れ］
　化学強化処理を行った直後、ガラス表面の状態を光学顕微鏡にて観察し、表面に割れが発生していないかの確認を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例６、７は落下高さが高く高強度ではあるが、破砕時の破砕数が１０個を超えており、破砕した際に危険である。
　例８は、第一の表面からの深さＤＡと深さＤＢとが一致してしまっており、落下強度が低い。
　例９は２回目の化学強化後のガラス板にクラックが発生していた。また、これが原因で落下強度が低く、応力の測定も加工時にガラスが飛び散り不可能であった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年１月１４日出願の日本特許出願（特願２０２０－００３８０２）及び２０２０年９月７日出願の日本特許出願（特願２０２０－１４９９１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　第一の表面と、前記第一の表面に対向する第二の表面と、前記第一の表面及び前記第二の表面に接する端部と、を有する化学強化ガラス物品であって、
    　前記第一の表面における圧縮応力値が４００ＭＰａ以上であり、
    　前記第一の表面からの深さを変数としてガラス内部の圧縮応力値を表すとき、
    　ガラスの厚さをｔ（μｍ）として、前記第一の表面からの深さが（０．０５×ｔ）～（０．１５×ｔ）μｍの範囲で圧縮応力値が最大となる深さＤＢにおける圧縮応力値が、前記第一の表面から深さＤＢまでの範囲で、圧縮応力値が最小となる深さＤＡにおける圧縮応力値より大きく、
    　前記第一の表面からの深さ（０．５×ｔ）μｍにおける引張応力値が１２５ＭＰａ以下であり、
    　圧縮応力層深さが（０．２３×ｔ）μｍ以上である化学強化ガラス物品。
  2. 　前記深さＤＡにおける圧縮応力値が０より大きい、請求項１に記載の化学強化ガラス物品。
  3. 　前記第一の表面における圧縮応力値が８００～１２００ＭＰａである、請求項１または２に記載の化学強化ガラス物品。
  4. 　前記深さＤＡにおける圧縮応力値が２００ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス物品。
  5. 　前記第一の表面からの深さ８０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ８０が（ｔ×０．１）ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス物品。
  6. 　前記ガラスの厚さｔが２００～２０００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化学強化ガラス物品。
  7. 　リチウムアルミノシリケートガラスからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の化学強化ガラス物品。
  8. 　厚さ方向の中央部分におけるガラス組成が酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　５０～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、
    　Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｙ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｌｉ２Ｏ　３～１５％、
    　Ｎａ２Ｏ　０～１０％、
    　Ｋ２Ｏ　　０～１０％、
    　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　０～１０％、及び
    　（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　０～５％、
    を含む請求項７に記載の化学強化ガラス物品。
  9. 　化学強化ガラス物品の製造方法であって、
    　リチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を
    　３８０℃～５００℃のナトリウム含有溶融塩に１～８時間浸漬し、
    　前記ナトリウム含有溶融塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、
    　その後、ガラス板をリチウム含有溶融塩に浸漬する、化学強化ガラス物品の製造方法。
  10. 　前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で
    　ＳｉＯ２　５０～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、
    　Ｂ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｙ２Ｏ３　０～１０％、
    　Ｌｉ２Ｏ　３～１５％、
    　Ｎａ２Ｏ　０～１０％、
    　Ｋ２Ｏ　　０～１０％、
    　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％、及び
    　（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）０～５％、
    を含む請求項９に記載の化学強化ガラス物品の製造方法。
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