JP2016538224A - ガラスにおいてある応力プロファイルを達成するための方法 - Google Patents
ガラスにおいてある応力プロファイルを達成するための方法 Download PDFInfo
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Abstract
化学強化ガラスに関する様々な応力プロファイルを生成するための方法。アルカリアルミノシリケートガラスを、例えばガラス中のアルカリ金属陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンを含有する溶融塩浴等の、イオン交換媒体と接触させる。イオン交換は、約４２０℃超かつガラスの徐冷点より少なくとも約３０℃低い温度で実施される。
Description
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１１月２５日出願の米国仮特許出願第６１／９０８３６９号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存し、参照によってその全体を援用する。
本開示は、ガラスを化学強化する方法に関する。より詳細には、本開示は、ガラス中にある応力プロファイルを生成するために、イオン交換によってガラスを化学強化する方法に関する。
イオン交換は、ガラスを化学強化して、ガラスの表面に、ガラスに割れ及び破損を生じさせる傷の導入に耐性を有する圧縮層設けるために使用される。表面からガラス内に延在する圧縮応力のプロファイルは典型的には、線形に減少するか又は相補誤差関数（ｅｒｆｃ）によって近似できる。
本開示は、化学強化ガラスに関する様々な応力プロファイルを生成するための方法を提供する。アルカリアルミノシリケートガラスを、例えばガラス中のアルカリ金属陽イオンより大きいアルカリ金属陽イオンを含有する溶融塩浴等の、イオン交換媒体と接触させる。イオン交換は、約４２０℃超かつガラスの徐冷点より少なくとも約３０℃低い温度で実施される。また、アルカリアルミノシリケートガラスにおいてある応力プロファイルを形成する方法、及び設計応力プロファイル（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｐｒｏｆｉｌｅ）を有するアルカリアルミノシリケートガラス物品を提供する。
従って、本開示の一態様は、アルカリアルミノシリケートガラスを強化する方法を提供する。アルカリアルミノシリケートガラスは、ある徐冷点を有し、複数の第１の金属陽イオンを含む。本方法は：第２の金属の少なくとも１つの塩を含む溶融塩浴に、アルカリアルミノシリケートガラスを浸漬するステップであって、ここで第２の金属の陽イオンは第１の金属陽イオンより大きい、ステップ；並びに溶融塩浴からの第２の金属陽イオンを、アルカリアルミノシリケートガラス中の第１の金属陽イオンと、約４２０℃超かつガラスの徐冷点より少なくとも約３０℃低い温度で、イオン交換するステップを含む。このイオン交換は、ガラスの表面から少なくとも約４０μｍの層深さだけガラス内に延在する圧縮応力の領域を形成し、ここで第１の深さにおける圧縮応力は、ガラスの表面における圧縮応力の少なくとも約５０％であり、上記第１の深さは層深さの約３０％〜約７０％である。
本開示の第２の態様は、アルカリアルミノシリケートガラス物品においてある応力プロファイルを形成する方法を提供する。本方法は：アルカリアルミノシリケートガラス物品を、約４２０℃超かつアルカリアルミノシリケートガラス物品の徐冷点より少なくとも約３０℃低い温度のイオン交換浴に浸漬するステップ；並びに単一のイオン交換浴中の複数の第１の陽イオンを、アルカリアルミノシリケートガラス物品中の複数の第２の陽イオンと交換して、アルカリアルミノシリケートガラス物品の表面から少なくとも約４０μｍの層深さだけアルカリアルミノシリケートガラス物品内に延在する圧縮応力の領域を形成するステップを含み、ここで第１の深さにおける第１の圧縮応力は、表面における圧縮応力の少なくとも約５０％であり、第１の深さは層深さの約３０％〜約７０％である。
本開示の第３の態様は、圧縮応力下の領域を有するアルカリアルミノシリケートガラス物品を提供することである。上記領域は、アルカリアルミノシリケートガラス物品の表面から少なくとも約４０μｍの層深さだけアルカリアルミノシリケートガラス物品中に延在する。アルカリアルミノシリケートガラス物品は、表面における圧縮応力及び第１の深さにおける第１の圧縮応力を有し、第１の深さは層深さの約３０％〜約７０％であり、ここで第１の圧縮応力は表面における圧縮応力の少なくとも約５０％である。
これらの及び他の態様、利点及び突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の請求項から明らかとなるであろう。
以下の説明では、図面に示す複数の図を通して、類似する又は対応する部品は類似の参照符号で示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等は便宜上使用する語句であり、限定する用語として解釈されるべきではないことを理解されたい。また、ある群が、複数の要素の群及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含むか、本質的に構成されるか、又は構成されることを理解されたい。同様に、群が複数の要素の群及びそれらの組合せの少なくとも１つから構成されるものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含んでよいことを理解されたい。そうではないことが明記されていない限り、値の範囲を記述する場合、この値の範囲は、この範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる名詞は、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」の対象を指す。本明細書及び図面に開示された様々な特徴を、いずれの及び全ての組合せで用いてよい。
本明細書中で使用される場合、用語「ガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、その最も広範な意味において使用され、全体的に又は部分的にガラスで作製されたいずれの物品を含む。そうではないことが明記されていない限り、全ての組成を、モルパーセント（モル％）を単位として表す。
なお、本明細書において、用語「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は、いずれの定量比較、値、測定値、又は他の表現が備え得る不確実性の固有の程度を表すために使用され得る。本明細書においてこれらの用語はまた、ある量的表現が、争点となる主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく規定の基準から変化し得る程度を表すために使用される。従って、例えば「ＭｇＯを実質的に含有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ ＭｇＯ）」ガラスは、ＭｇＯがガラスに積極的に添加されていない又はバッチ処理されていないが、混入物質としてごく僅かな量で存在してよいガラスである。
圧縮応力及び層深さは、当該技術分野において公知の手段を用いて測定される。このような手段としては、限定するものではないが、株式会社ルケオ（東京、日本）製のＦＳＭ−６０００等の市販の機器を用いた表面応力の測定（ＦＳＭ）等が挙げられ、圧縮応力及び層深さを測定する方法は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ」と題されたＡＳＴＭ １４２２Ｃ−９９、及び 「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎ−Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｄｇｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ｉｎ Ａｎｎｅａｌｅｄ， Ｈｅａｔ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ， ａｎｄ Ｆｕｌｌｙ−Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ」と題するＡＳＴＭ １２７９．１９７７９に記載されており、これらの内容はその全体が参照によって本出願に援用される。表面応力測定は、応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定に基づくものであり、この係数はガラスの複屈折に関連している。またＳＯＣは、繊維曲げ法及び四点曲げ法（これらの方法はいずれも、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題されたＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８年）に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本出願に援用される）、並びにバルクシリンダ法等の当該技術分野において公知の方法により測定される。本明細書中で使用される場合、「ＤＯＬ」はＦＳＭ測定によって決定された圧縮応層の深さを指す。
図面全般、及び特に図１を参照すると、これらの図面は、特定の実施形態の説明を目的としたものであり、本開示又は添付の請求項を限定することを意図したものではないことが理解されるであろう。図面は必ずしも実寸ではなく、特定の特徴及び特定の図は、明確さ及び簡潔さを目的として寸法について又は図式的に強調して示している場合がある。
イオン交換は一般に、ガラスを化学強化するために使用される。ある特定の例では、アルカリ陽イオン源（例えば溶融塩浴又は「イオン交換浴」）中のアルカリ陽イオンは、ガラス中のより小さいアルカリ陽イオンと交換され、ガラスの表面付近の圧縮応力（ＣＳ）下にある層を達成する。例えば、陽イオン源からのカリウムイオンは、ガラス中のナトリウムイオンと交換される場合が多い。圧縮層は、表面からガラス中のある層深さ（ＤＯＬ）だけ延在する。
平面状イオン交換ガラス物品の概略断面図を図１に示す。ガラス物品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０及び第２の表面１１２を有する。図１に示す実施形態は、ガラス物品１００を平板状シート又はプレートとして示しているが、ガラス物品は、３次元形状又は非平面状構成等の他の構成を有してよい。ガラス物品１００は、第１の表面１１０からある層深さｄ１だけガラス物品１００の体積内に延在する第１の圧縮層１２０を有する。図１に示す実施形態では、ガラス物品１００はまた、第２の表面１１２から第２の層深さｄ２だけ延在する第２の圧縮層１２２も有する。ガラス物品はまた、ｄ１からｄ２まで延在する中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、層１２０及び１２２の圧縮応力を平衡化する又はこれらに対抗する、引張応力又は中心張力（ＣＴ）下にある。第１の圧縮層２０の深さｄ１及び第２の圧縮層１２２の深さｄ２は、ガラス物品１００の第１の表面１１０及び第２の表面１１２に対する鋭角の衝撃によって導入される傷の伝播からガラス物品１００を保護し、その一方で圧縮応力は、第１の圧縮層２０の深さｄ１及び第２の圧縮層１２２の深さｄ２を通して傷が進入する可能性を最小化する。
イオン交換によって得られる典型的な圧縮応力プロファイル（即ち深さに対する圧縮応力）を、図２に概略的に示す。一態様では、この応力プロファイルは、ＣＳａの表面における圧縮応力に対して線形に減少する相補誤差関数形状を有する（図２では線「ａ」で示す）。別の態様では、圧縮応力プロファイルは、ＣＳｂの表面における圧縮応力に対して線形（図２では線「ｂ」で示す）である。
線形でも誤差関数様でもない「設計（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）」応力プロファイルは、２段階イオン交換プロセス又は２重イオン交換プロセスによって得られ、これらのプロセスは典型的には約４２０℃以下の温度で実施される。しかしながら、表面張力を回避するためにイオン交換温度及び個々のイオン交換浴中のＮａ対Ｋ比を注意深く管理しなければならないため、２重イオン交換プロセスを管理するのは複雑であり、２つの別個のイオン交換浴の維持は非常に高コストである。
本明細書に記載されるのは、温度範囲に亘るガラスのイオン交換によって、アルカリアルミノシリケートガラス及びガラス物品において設計応力プロファイルを生成する方法である。イオン交換温度を選択することによって、イオン交換プロセスを用いて異なるタイプの非線形又は非誤差関数プロファイルを達成できる。機構的モデルを用いて、このような設計プロファイルは、２重イオン交換を用いて得られる上述の線形プロファイル又は誤差関数様プロファイルより高い残留強度及び小さい強度変動を有することができることが分かった。観察された機械的利点は、押込破壊閾値試験及び摩耗リングオンリング試験によって裏付けられる。異なる用途における電界破壊傷特性を知ることにより、最適な製品信頼性を達成するための最適な応力プロファイルを設計できる。
従って、アルカリアルミノシリケートガラスをイオン交換して強化する方法を提供する。アルカリガラスは複数の第１の金属陽イオンを含み、ある徐冷点を有する。本明細書中で使用する場合、用語「徐冷点（ａｎｎｅａｌ ｐｏｉｎｔ）」は、ガラスが１０１３．２ｐｏｉｓｅ（１０１２．２Ｐａ・ｓ）の粘度を有する温度を指す。
第１のステップでは、アルカリアルミノシリケートガラスを、複数の第２の金属陽イオンを含有するイオン交換媒体と接触させる。第２の金属陽イオンは、第１の金属陽イオンと同一の原子価／酸化状態を有し、第１の金属陽イオンより大きい。
いくつかの実施形態では、第１の金属陽イオン及び第２の金属陽イオンの両方は、アルカリ金属陽イオンである。例えば、第１の金属陽イオンはＮａ＋であってよく、第２の金属陽イオンはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋又はこれらのいずれの組合せであってよい。いくつかの実施形態では、第２の金属陽イオンは、Ａｇ＋又はＴｌ＋等といった他の１価の陽イオンを含んでよい。
いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、第２の金属陽イオンの少なくとも１つのイオン性塩を含む、溶融又は部分溶融塩浴を含んでよい。第２の陽イオンがＫ＋である例では例えば、溶融塩浴は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）又はこれらの混合物等を含んでよい。第２の金属陽イオンのこのような塩は典型的には、重量で、溶融塩浴の殆どを構成する。溶融塩浴はまた、より少ない量の第１の金属陽イオンの塩、及び溶融塩による浴槽又はガラス物品に対する攻撃を低減するよう作用する化合物を含んでよい。このような追加の成分としては、限定するものではないが、ケイ酸、ゲル状のアルミナ、ゲル状のシリカ等といった、ガラスの選択される成分が挙げられる。第１の金属陽イオンがＮａ＋であり、第２の陽イオンがＫ＋であるいくつかの実施形態では、溶融塩浴は、硫酸カリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方、並びに最大約１０重量％の少なくとも１つのナトリウム塩を含む。いくつかの実施形態では、溶融塩浴は、最大約４重量％の少なくとも１つのナトリウム塩を含んでよい。
他の実施形態では、イオン交換媒体としては、イオン性塩又は第２の金属陽イオンを含有する他の化合物を含むゲル、溶液、スプレー又はガス等が挙げられる。
イオン交換媒体が溶融塩浴である実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスを、浴中での浸漬によって溶融塩と接触させる。溶融塩浴は、約４２０℃超の温度に加熱され、アルカリアルミノシリケートガラスの徐冷点より少なくとも３０℃低い。溶融塩浴の熱衝撃及び大幅な冷却によるガラスの破損を防止するために、アルカリアルミノシリケートガラスを、溶融塩浴に浸漬する前に加熱してよい。いくつかの実施形態では、ガラスは、浸漬の前に、溶融塩浴の温度から約５０℃以内、かつその温度より低い温度まで加熱してよい。
ガラス物品を溶融塩浴に浸漬している間、浴からの第２の金属陽イオンはガラス中の第１の金属陽イオンと交換され、これにより圧縮応力下の領域が形成され、上記領域はガラスの表面からある層深さだけ延在する。ガラスは、所定の圧縮応力レベル及び／又は層深さが達成されるまで溶融塩浴に浸漬したままとし、達成後、ガラスはイオン交換浴から取り出され、典型的にはいずれの残留塩を除去するために洗浄される。また、実際の浸漬時間は、イオン交換プロセスが実施される温度、ガラス組成、及び他の因子に左右される。いくつかの実施形態では、イオン交換される時間は、約０．５時間〜約８時間の範囲である。いくつかの実施形態では、層深さは、少なくとも約４０マイクロメートル（μｍ）であり；他の実施形態では少なくとも約５０μｍであり；更に他の実施形態では少なくとも約７０μｍである。いくつかの実施形態では、表面圧縮応力ＣＳｓは少なくとも約１００ＭＰａである。
２重イオン交換プロセスにおいて達成される圧縮応力プロファイルは、ガラス表面において最大又は「スパイク（ｓｐｉｋｅ）」（例えば図２のＣＳａ、ＣＳｂ）を呈する傾向があり、線形に（図２の線「ｂ」）又は相補誤差関数に従って（図２の線「ａ」）減少するが、本明細書に記載の方法を用いて達成した圧縮応力プロファイルは一般に、ガラスの表面において「スパイク」を呈さない。本方法では、イオン交換ガラスの表面応力は、「通常の（ｎｏｒｍａｌ）」イオン交換条件：即ち４１０℃以下の温度における単一又は２重交換で処理されたガラスの表面応力より大幅に低い。図３ａ及び３ｂに示すように、「通常の」４１０℃以下の温度でイオン交換したガラスに比べて、より高い温度でイオン交換したガラスは、より深い深さにおいて、より高い圧縮応力を呈する。一実施形態では、表面の下側の第１の深さｄ１において、ここで第１の深さｄ１は層深さＤＯＬの約３０％〜約７０％であり、圧縮応力は表面圧縮応力の少なくとも約７０％である。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１は層深さの約４０％〜約６０％であり、他の実施形態では層深さの約３０％〜約３５％である。特定の実施形態では、第１の深さｄ１は約２５μｍである。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１における圧縮応力は、表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約５０％であり；他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約７０％であり；他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約９０％である。
いくつかの実施形態では、上述のイオン交換プロセスは、ガラス物品が供される最初の又は第１のイオン交換である。上述のイオン交換プロセスに続いて、ガラス物品は、追加のイオン交換を受けてよい。高い表面圧縮応力ＣＳｓ「スパイク」が望まれる例では、ガラス物品を、第２の金属陽イオンを含有する第２の浴中で、第１のイオン交換浴より低い温度でイオン交換してよい。いくつかの実施形態では、ガラス物品を、第２の浴中で、約４２０℃未満の温度でイオン交換する。特定の実施形態では、第２の浴は、第２の金属陽イオンの少なくとも１つの塩を含み、第１の金属陽イオンの塩を実質的に含有しない。例えばガラス物品中のＮａ＋をＫ＋と交換する際、第２の浴はカリウム塩のみを含有し、いかなるナトリウム塩も実質的に含有しない。イオン交換時間は多数の因子に左右されるが、第２のイオン交換浴中でのイオン交換時間は典型的には、第１のイオン交換浴中でのイオン交換時間より短い。
他の実施形態では、表面における圧縮応力ＣＳｓを増大させるために、ガラス物品の表面に又は表面付近に、第３のより大きな（即ち第１及び第２の両方の金属陽イオンより大きな）金属陽イオンを組み込むことが望まれる場合がある。例えばＣｓ＋又はＲｂ＋イオンは、第１のイオン交換中に導入されたＫ＋イオンと交換できる。これは、ガラス物品を、第３の陽イオンを含む第２の浴中で、第１のイオン交換の（即ち４２０℃超かつアルカリアルミノシリケートガラス物品の徐冷点より少なくとも約３０℃低い）温度以上の温度でイオン交換することにより達成してよい。特定の実施形態では、第２の浴は、第３の金属陽イオンの少なくとも１つの塩を含み、第１及び第２の金属陽イオンの塩を実質的に含有しない。例えばガラス物品中のＫ＋をＣｓ＋と交換する際、第２のイオン交換浴はセシウム塩のみを含有し、いかなるカリウム塩も実質的に含有しない。イオン交換時間は多数の因子に左右されるが、第２のイオン交換浴中でのイオン交換時間は典型的には、第１のイオン交換浴中でのイオン交換時間より短い。
イオン交換温度を上昇させることにより、応力プロファイルを操作して、ガラス物品に関して利用できるＣＳ／深さ空間の略全体をカバーできる。以下に説明する破壊力学の枠組みに基づいた特定の応力プロファイルを用いて、傷のサイズに応じた残留強度を予測できる。
何らかの臨界値を超える応力が印加された場合、大半の材料は破砕される傾向がある。応力強度因子Ｋａは、リモートローディングによって又は残留応力によって生じたクラックの先端付近の応力状態又は強度を予測するために用いられ、これは一般に
のように表現でき、ここでＭは、クラック及び標本のジオメトリに応じた定数であり（ここでＭ＝１．１２）、ｓはクラックのサイズであり、σａは印加された引張応力である。
イオン交換残留応力プロファイルによる応力強度因子Ｋｒは、
のように評価でき、ここでｇ（ｚ）は考慮されるクラックのジオメトリに関するグリーン関数であり、σ（ｚ）は設計応力プロファイル：
である。
破壊靱性ＫＩＣは、クラックの成長に耐える材料固有の能力を特徴付けるための重要な材料パラメータである。一般に、ガラスの破壊靭性は０．７ＭＰａ＊ｍ−１／２とされる。
のように表現されるように、外部クラック駆動力Ｋａが残留応力プロファイルＫｒ及び破壊靭性ＫＩＣの両方によってもたらされる内部クラック耐性に等しいとき、クラックは成長し始める。ここで、上で議論した方程式（２）の場合のようにＫｒ＜０のとき、方程式（４）によるとＫａはより大きい。これは残留圧縮応力の利益である。
別の態様では、アルカリアルミノシリケートガラス物品においてある圧縮応力プロファイルを形成する方法を提供する。本方法は：アルカリアルミノシリケートガラス物品を、約４２０℃超かつアルカリアルミノシリケートガラス物品の徐冷点より少なくとも約３０℃低い温度の、上述のもののようなイオン交換浴に浸漬するステップ；並びにイオン交換浴中の第１の陽イオンを、アルカリアルミノシリケートガラス物品中の第２の陽イオンと交換して、アルカリアルミノシリケートガラス物品の表面から少なくとも約４０μｍの層深さだけアルカリアルミノシリケートガラス物品内に延在する圧縮応力の領域を形成するステップを含む。一実施形態では、表面の下側の第１の深さｄ１における圧縮応力は、表面圧縮応力の少なくとも約７０％である。第１の深さｄ１は、層深さＤＯＬの約３０％〜約７０％である。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１は層深さの約４０％〜約６０％であり、他の実施形態では層深さの約３０％〜約３５％である。特定の実施形態では、第１の深さｄ１は約２５μｍである。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１における圧縮応力は、表面圧縮応力ＣＳｓとも呼ばれる表面における圧縮応力の少なくとも約５０％であり；他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約７０％であり；他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約９０％である。
更に別の態様では、設計応力プロファイルを有するアルカリアルミノシリケートガラス物品を提供する。アルカリアルミノシリケートガラス物品は、ガラス物品の表面から少なくとも約４０μｍの層深さＤＯＬだけガラス物品中に延在する圧縮応力下の領域を有する。圧縮応力及び層深さは、上述の方法によって得られる。このような設計応力プロファイルの２つの非限定的な例を、図４に概略的に示す。図４を参照すると、アルカリアルミノシリケートガラス物品は、表面における圧縮応力ＣＳｓ（表面圧縮応力とも呼ばれる）及び第１の深さｄ１における第１の圧縮応力ＣＳを有する。第１の深さｄ１は、層深さＤＯＬの約３０％〜約７０％である。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１は層深さＤＯＬの約４０％〜約６０％であり、他の実施形態では、層深さＤＯＬの約３０％〜約３５％である。特定の実施形態では、第１の深さｄ１は約２５μｍである。いくつかの実施形態では、第１の深さｄ１における圧縮応力ＣＳは、表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約５０％であり；他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約７０％であり；更に他の実施形態では表面圧縮応力ＣＳｓの少なくとも約９０％である。
いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスの表面における圧縮応力ＣＳｓは、第１の深さｄ１における圧縮応力ＣＳ以上である（図４の例ａ）。他の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスの表面における圧縮応力ＣＳｓは、第１の深さｄ１における圧縮応力未満である（図４の例ｂ）。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のアルカリアルミノシリケートガラス物品の厚さは、最大約１．５ｍｍである。他の実施形態では、本明細書に記載のアルカリアルミノシリケートガラス物品の厚さは、約０．２ｍｍ〜最大約１．５ｍｍの範囲であり、更に別の実施形態では、約０．２ｍｍ〜最大約１．０ｍｍの範囲である。
いくつかの実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２及び少なくとも約１１モル％のＮａ２Ｏを含み、圧縮応力は少なくとも約９００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ガラスは更に、Ａｌ２Ｏ３並びにＢ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで−３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３−２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ−６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である。特定の実施形態では、ガラスは：約７モル％〜約２６モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約９モル％のＢ２Ｏ３；約１１モル％〜約２５モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約２．５モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約８．５モル％のＭｇＯ；及び０モル％〜約１．５モル％のＣａＯを含む。このガラスは、２０１２年６月２６日出願の、「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｔｒｅｓｓ」と題された、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／５３３，２９８号明細書に記載されており、この特許出願は２０１１年７月１日出願の米国仮特許出願第６１／５０３，７３４号明細書に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は参照によりその全体がここに援用される。
他の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏである）；Ａｌ２Ｏ３；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３−（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）≧３モル％）を含む。いくつかの実施形態では、ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；約９モル％〜約２２モル％のＡｌ２Ｏ３；約３モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３；約９モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約５モル％のＫ２Ｏ；及び少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ又はこれらの組合せを含み、ここで０≦ＭｇＯ≦６及び０≦ＺｎＯ≦６モル％であり；また任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％である。いくつかの実施形態では、イオン交換される際、ガラスは、少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）のビッカースクラック開始閾値（これは表面への圧子荷重の印加によって決定される）を有する。このようなガラスは、２０１３年５月２８日出願の、「Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ， Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」と題された、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，４３３号明細書に記載されており、この特許出願は２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３，４８９号に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は参照によりその全体がここに援用される。
更に他の実施形態では、ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで−０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％）；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３（モル％）−（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％）を含む。他の実施形態では、ガラスは、ガラスが約４０ｋＰｏｉｓｅ（４ｋＰａ・ｓ）超の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有し：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３（モル％）−（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％）を含む。更に別の実施形態では、ガラスはイオン交換され、少なくとも約３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）のビッカースクラック開始閾値（これは表面への圧子荷重の印加によって決定される）を有する。いくつかの実施形態では、ガラスは：少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで−０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％）；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３（モル％）−（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％）を含む。このようなガラスは、２０１２年５月２８日出願の、「Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ， Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」と題された、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，３９８号明細書に記載されており、この特許出願は２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３，４８５号に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は参照によりその全体がここに援用される。
更に他の実施形態では、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲｘＯはアルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価の陽イオン酸化物の合計である。いくつかの実施形態では、１価及び２価の陽イオン酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ガラスは０モル％のＢ２Ｏ３を含む。このガラスは、２０１２年１１月１５日出願の、「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」と題された、Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｍ． Ｇｒｏｓｓによる、米国特許出願第１３／６７８，０１３号明細書に記載されており、この特許出願は２０１１年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６１／５６０，４３４号に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は参照によりその全体がここに援用される。
いくつかの実施形態では、上述のアルカリアルミノシリケートガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン及びヒ素のうちの少なくとも１つを実質的に含有しない（即ち０モル％を含有する）。
いくつかの実施形態では、上述のアルカリアルミノシリケートガラスは、スロットドロー、フュージョンドロー、リドロー等といった当該技術分野において公知のプロセスによってダウンドロー成形可能であり、少なくとも１３０キロポアズ（１３ｋＰａ・ｓ）の液相粘度を有する。
以下の実施例は、本明細書に記載の方法の特徴及び利点を例示するものであり、本開示及び添付の請求項を以下の実施例に限定することは全く意図されていない。
本明細書に記載の化学強化方法を、２つの別個の組成を有するガラス試料のイオン交換によって例示する。ガラスＡを含む試料は、６８．９６モル％のＳｉＯ２、０モル％のＢ２Ｏ３、１０．２８モル％のＡｌ２Ｏ３、１５．２１モル％のＮａ２Ｏ、０．０１２モル％のＫ２Ｏ、５．３７モル％のＭｇＯ、０．００７モル％のＦｅ２Ｏ３、０．００６モル％のＺｒＯ２及び０．１７モル％のＳｎＯ２の公称組成を有する。ガラスＡは、上で参照した２０１２年６月２６日出願の米国特許出願第１３／５３３，２９８号明細書に記載される。ガラスＢを含む試料は、６７．５５モル％のＳｉＯ２、３．６７モル％のＢ２Ｏ３、１２．６７モル％のＡｌ２Ｏ３、１３．６６モル％のＮａ２Ｏ、０．０１４モル％のＫ２Ｏ、２．３３モル％のＭｇＯ、０．００８モル％のＦｅ２Ｏ３、０．００５モル％のＺｒＯ２、及び０．１０モル％のＳｎＯ２の公称組成を有する。ガラスＢは、２０１３年５月２８日出願の米国特許出願第１３／９０３，４３３号明細書に記載され、この特許出願は上で参照した米国仮特許出願第６１／６５３，４８９号に対する優先権を主張するものである。どちらのガラスもＬｉ２Ｏ及び／又はＣａＯを含有しない。
イオン交換を実施した条件を、ガラスＡ及びＢに関して表１及び２にそれぞれ列挙する。塩浴組成、温度及びイオン交換時間は、両タイプのガラスに関して変更した。
イオン交換した試料の圧縮応力プロファイルは、イオン交換ガラス中に形成された光導波路のＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトルに基づいて、応力プロファイルを測定するための方法を用いて決定した。上記方法は：ＴＭ及びＴＥ導波モードスペクトルからの強度極値の位置をデジタル的に画定するステップ；並びにこれらの位置からのＴＭ及びＴＥそれぞれの有効な屈折率を計算するステップを含む。ＴＭ及びＴＥの屈折率プロファイルｎＴＭ（ｚ）及びｎＴＥ（ｚ）は、逆ＷＫＢ計算を用いて計算する。上記方法はまた、応力プロファイルＳ（ｚ）＝［ｎＴＭ（ｚ）−ｎＴＥ（ｚ）］／ＳＯＣ（ここでＳＯＣはガラス基材に関する応力光係数である）を計算するステップを含む。この方法は、２０１２年５月３日出願の、「Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｇｌａｓｓ」と題された、Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ． Ａｌｌａｎらによる、米国特許出願第１３／４６３，３２２号明細書に記載されており、この特許出願は２０１１年５月２５日出願の米国仮特許出願第６１／４８９，８００号に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は参照によりその全体がここに援用される。
異なる条件下でイオン交換したガラスＡの複数の試料に関して、逆ＷＫＢ法を用いて圧縮応力プロファイルを決定し、結果を図３ａ及び３ｂにプロットした。４１０℃で９時間イオン交換したとき（表１の浴１）、線形応力プロファイル（図３ｂ）が得られた。５６０℃での８０分のイオン交換（表１の浴６）は、ガラスの表面における圧縮応力がより低く、表面の下側のより深い深さにおいてより多量の圧縮応力が保持される、応力プロファイル（図３ａ）を生成する。
異なる条件下でイオン交換したガラスＢの複数の試料に関して、逆ＷＫＢ法を用いて圧縮応力プロファイルを決定し、結果を図５にプロットした。４２０℃で５．５時間イオン交換したとき（表２の浴１）、誤差関数様プロファイル（図５の線「ａ」）が得られた。５３０℃での１．７５時間のイオン交換（表２の浴２）は、表面の下側の約１０μｍの深さにおいて約４７０ＭＰａの最大圧縮応力が達成される応力プロファイル（図５の線「ｂ」）を生成した。５８０℃で１．５時間のイオン交換（表２の浴３）後、圧縮応力プロファイルは、ガラスの表面から約３５μｍの深さまで約２８０ＭＰａで基本的に一定であり、この後応力プロファイルは、約８０μｍにおいて０ＭＰａまで徐々に減少する（図５の線「ｃ」）。５６０℃での１．５時間のイオン交換（表２の浴３）は、約３０μｍの深さ及び約８５μｍの層深さにおいて約３００ＭＰａの最大ＣＳが発生する圧縮応力プロファイル（図５の線「ｄ」）を生成した。
図６は、異なる条件下でイオン交換したガラス１の複数の試料のＫ２Ｏプロファイルのプロットである。Ｋ２Ｏプロファイルは電子マイクロプローブ分析によって決定した。Ｋ＋イオンは、図３ａ及び３ｂに示すように、圧縮応力プロファイルと略同一の深さまで浸透した。
モデル構築による既存の傷（クラック）のサイズに対する残留強度性能を図７に示す。これは、ガラスＡのイオン交換した試料の計算された残留強度のプロットである。２ｐｓｉ、５ｐｓｉ、７ｐｓｉ、１０ｐｓｉ及び１５ｐｓｉの摩耗後に決定した、４２０℃で５．５時間、５３０℃で１．７５時間、及び５８０℃で１時間イオン交換したガラスＢの試料の残留強度測定の結果を、図７に示す。摩耗粒子は９０グリットのＳｉＣであり、総体積は１ｍｌであり、摩耗期間は５秒であった。より浅い傷深さに対応する２ｐｓｉの摩耗後、４２０℃でイオン交換したガラスは、より高い温度でイオン交換したガラスより遥かに高い残留強度を有していた。しかしながら摩耗圧力を５ｐｓｉまで上昇させると、４２０℃でイオン交換したガラスの特徴的な残留強度は、５４０ＭＰａから４２５ＭＰａに低下した。５３０℃でイオン交換したガラスに関する２ｐｓｉの摩耗後の残留強度は、４３４ＭＰａである。値は４１０ＭＰａまで減少し、ここで減少は２４ＭＰａのみである。摩耗圧力を７ｐｓｉから１５ｐｓｉに上昇させることにより傷導入深さが増大するにつれて、５３０℃及び５８０℃でイオン交換したガラスは、標準的な４２０℃でイオン交換したガラスの残留強度に比べて高い残留強度性能を示す。このような残留強度性能はまた、落下試験等の、デバイス（即ち電子デバイスのための表示ウィンドウ及びスクリーン）レベルの性能において利点を提供し得る。
本明細書に記載の設計応力プロファイルが提供する利点は、ガラスＡ及びガラスＢのイオン交換した試料に対するリングオンリング試験の残留強度性能によって実証される。摩耗粒子は９０グリットのＳｉＣであり、総体積は１ｍｌであり、摩耗期間は５秒であった。異なる条件下でイオン交換したガラスＡ試料に対する異なる圧力（５ｐｓｉ、１０ｐｓｉ及び１５ｐｓｉ）における摩耗後のリングオンリング試験の残留強度性能を、図８に示す。試料は、４２０℃で５．５時間、５３０℃で２．５時間、又は５８０℃で１．３３時間イオン交換した。５３０℃及び５８０℃でのイオン交換後に得られた設計応力プロファイルは、４２０℃でのイオン交換によって得られた応力プロファイルより大きな残留強度をもたらす。異なる条件下でイオン交換したガラスＢ試料に対する異なる圧力（２ｐｓｉ、５ｐｓｉ、７ｐｓｉ、１０ｐｓｉ及び１５ｐｓｉ）における摩耗後のリングオンリング試験の残留強度性能を、図９に示す。試料は、４２０℃で５．５時間、５３０℃で１．７５時間、又は５８０℃で１時間イオン交換した。５３０℃でのイオン交換によって得られた設計応力プロファイルは、４２０℃でのイオン交換によって得られた応力プロファイルより大きな残留強度をもたらす。この残留強度性能はまた、例えば落下試験等の異なるタイプの試験に供された場合、デバイスレベルの性能を提供し得る。
典型的な実施形態を例示目的で明示してきたが、上述の記載は本開示又は添付の請求項の範囲を限定するものと見做されるべきではない。従って当業者は、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正例、改変例、及び代替例を実施してよい。
１００ ガラス物品
１１０ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２０ 第１の圧縮層
１２２ 第２の圧縮層
１３０ 中央領域
１１０ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２０ 第１の圧縮層
１２２ 第２の圧縮層
１３０ 中央領域
Claims (10)
- 第１の金属陽イオンを含むアルカリアルミノシリケートガラスを強化する方法であって、
前記第１の金属陽イオンは、ナトリウム陽イオン又は銀陽イオンであり、かつ最大１．５ｍｍの厚さ及びある徐冷点を有し、
前記方法は：
ａ．前記アルカリアルミノシリケートガラスを、前記第１の金属陽イオンより大きい第２の金属の少なくとも１つの塩を含む溶融塩浴に浸漬するステップ；
ｂ．前記溶融塩浴からの前記第２の金属陽イオンを、前記アルカリアルミノシリケートガラス中の前記第１の金属陽イオンと、４２０℃超かつ前記徐冷点より少なくとも３０℃低い温度で、０．５時間〜８時間の範囲の期間イオン交換するステップであって、ここで前記イオン交換するステップは、前記ガラスの表面から少なくとも４０μｍの層深さだけ前記ガラス内に延在する圧縮応力の領域を形成し、ここで第１の深さにおける圧縮応力は、前記表面における圧縮応力の少なくとも５０％であり、前記表面における前記圧縮応力は少なくとも１００ＭＰａであり、前記第１の深さは前記層深さの３０％〜７０％である、ステップ
を有してなる方法。 - 前記溶融塩浴は更に、最大１０重量％の少なくとも１つのナトリウム塩を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも２００ＭＰａの残留強度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記アルカリアルミノシリケートガラスは：
ａ．少なくとも５０モル％のＳｉＯ２及び少なくとも１１モル％のＮａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、並びにＢ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも１つ（ここで−３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３−２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ−６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％であり、ここで前記表面における前記圧縮応力は少なくとも９００ＭＰａである）；又は
ｂ．少なくとも５０モル％のＳｉＯ２；９モル％〜２２モル％のＡｌ２Ｏ３；３モル％〜１０モル％のＢ２Ｏ３；９モル％〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜５モル％のＫ２Ｏ；及び少なくとも０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ若しくはこれらの組合せ（ここで０≦ＭｇＯ≦６及び０≦ＺｎＯ≦６モル％）；並びに任意にＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯのうちの少なくとも１つ（ここで０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％）；又は
ｃ．少なくとも５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで−０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％）；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３（モル％）−（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％であり、ここで前記アルカリアルミノシリケートガラスは、該ガラスが４０ｋＰｏｉｓｅ（４ｋＰａ・ｓ）超の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有する）；又は
ｄ．少なくとも４モル％のＰ２Ｏ５（ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、ここでＭ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ここでＲｘＯは前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する１価及び２価の陽イオン酸化物の合計である）
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - ａ．前記アルカリアルミノシリケートガラスを、前記第２の金属の少なくとも１つの塩若しくは前記第１の金属陽イオン及び前記第２の金属の前記陽イオンより大きい第３の金属の少なくとも１つの塩を含む第２の溶融塩浴に浸漬するステップ；並びに
ｂ．前記第２の溶融塩浴からの前記第２の金属の前記陽イオンを、前記アルカリアルミノシリケートガラス中の前記第１の金属陽イオンと、４２０℃以下の温度でイオン交換するステップであって、ここで前記表面圧縮応力は、前記第２の溶融塩浴中でイオン交換することにより形成され、前記表面における最大圧縮応力を生成する、ステップ；又は
ｃ．前記第２の溶融塩浴からの前記第３の金属の前記陽イオンを、前記アルカリアルミノシリケートガラス中の前記第１の金属陽イオン及び前記第２の金属の前記陽イオンの少なくとも一方と、４２０℃超かつ前記徐冷点より少なくとも３０℃低い温度でイオン交換するステップであって、前記第２の溶融塩浴中でのイオン交換は前記第３の金属の前記陽イオンを含む表面領域を形成する、ステップ
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 前記第２の溶融塩浴は、前記第１の金属陽イオンを実質的に含有しない、請求項５に記載の方法。
- アルカリアルミノシリケートガラス物品であって、
前記アルカリアルミノシリケートガラス物品は、最大１．５ｍｍの厚さ及び圧縮応力下の領域を有し、
前記領域は、前記アルカリアルミノシリケートガラス物品の表面から少なくとも約４０μｍの層深さだけ前記アルカリアルミノシリケートガラス物品中に延在し、
ここで前記アルカリアルミノシリケートガラス物品は、少なくとも１００ＭＰａの前記表面における圧縮応力、及び第１の深さにおける第１の圧縮応力を有し、前記第１の深さは前記層深さの３０％〜７０％であり、ここで前記第１の圧縮応力は前記表面における前記圧縮応力の少なくとも約５０％である、アルカリアルミノシリケートガラス物品。 - 前記アルカリアルミノシリケートガラス物品は、少なくとも２００ＭＰａの残留強度を有する、請求項７に記載の方法。
- 前記アルカリアルミノシリケートガラス物品は：
ａ．５０モル％のＳｉＯ２及び少なくとも１１モル％のＮａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、並びにＢ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも１つ（ここで−３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３−２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ−６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％であり、ここで前記表面における前記圧縮応力は少なくとも９００ＭＰａである）；又は
ｂ．少なくとも５０モル％のＳｉＯ２；９モル％〜２２モル％のＡｌ２Ｏ３；３モル％〜１０モル％のＢ２Ｏ３；９モル％〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜５モル％のＫ２Ｏ；及び少なくとも０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ若しくはこれらの組合せ（ここで０≦ＭｇＯ≦６及び０≦ＺｎＯ≦６モル％）；並びに任意にＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯのうちの少なくとも１つ（ここで０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％）；又は
ｃ． 少なくとも５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも１０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（ここで−０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％）；及びＢ２Ｏ３（ここでＢ２Ｏ３（モル％）−（Ｒ２Ｏ（モル％）−Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％であり、ここで前記アルカリアルミノシリケートガラスは、該ガラスが４０ｋＰｏｉｓｅ（４ｋＰａ・ｓ）超の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有する）；又は
ｄ．少なくとも４モル％のＰ２Ｏ５（ここで（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲｘＯ（モル％））＜１であり、ここでＭ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ここでＲｘＯは前記アルカリアルミノシリケートガラス物品中に存在する１価及び２価の陽イオン酸化物の合計である）
を含む、請求項７又は８に記載のアルカリアルミノシリケートガラス物品。 - 前記表面における前記圧縮応力は、前記第１の圧縮応力未満である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のアルカリアルミノシリケートガラス物品。
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