CN105873871B - 在玻璃中获得应力分布的方法 - Google Patents

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Abstract

用于为化学强化玻璃产生各种应力分布的方法。使碱金属铝硅酸盐玻璃接触离子交换介质，例如包含比玻璃中碱金属阳离子更大的碱金属阳离子的熔盐浴。在大于约420℃且在玻璃退火点以下至少约30℃的温度下实施离子交换。

Description

在玻璃中获得应力分布的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年11月25日提交的美国临时申请系列第61/908369号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本发明涉及化学强化玻璃的方法。具体来说，本发明涉及通过离子交换以在玻璃中产生应力分布来化学强化玻璃的方法。
离子交换已用于化学强化玻璃,这给玻璃表面提供耐受瑕疵的压缩层，该瑕疵导致玻璃形成裂纹和破碎。从表面延伸进入玻璃的压缩应力分布通常是线性降低的，或可通过互补误差函数(erfc)来近似。
概述
本发明提供为化学强化玻璃产生各种应力分布的方法。使碱金属铝硅酸盐玻璃(alkali aluminosilicate glass)接触离子交换介质例如包含比玻璃中碱金属阳离子更大的碱金属阳离子的熔盐浴。在大于约420℃且在玻璃退火点以下至少约30℃的温度下实施离子交换。还提供在碱金属铝硅酸盐玻璃中形成应力分布的方法，以及具有改造的应力分布的碱金属铝硅酸盐玻璃制品。
因此，本发明的一个方面是提供一种对碱金属铝硅酸盐玻璃进行强化的方法。所述碱金属铝硅酸盐玻璃具有退火点，且包含多个第一金属阳离子。所述方法包括：将碱金属铝硅酸盐玻璃浸没于包含至少一种第二金属盐的熔盐浴中,其中第二金属阳离子大于第一金属阳离子；以及在大于约420℃和比退火点低至少约30℃的温度下，使来自熔盐浴的第二金属阳离子离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中的第一金属阳离子。离子交换形成具有压缩应力的区域，该区域从玻璃表面延伸进入玻璃到达至少约40微米的层深度,其中在第一深度处的压缩应力是在玻璃表面处的压缩应力的至少约50％，且第一深度是层深度的约30％-约70％。
本发明的第二方面是提供在碱金属铝硅酸盐玻璃制品中形成压缩应力分布的方法。所述方法包含在大于约420℃且比碱金属铝硅酸盐玻璃制品退火点低至少约30℃的温度下，在离子交换浴中浸没碱金属铝硅酸盐玻璃制品,以及用单一离子交换浴中的多个第一阳离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃制品中的多个第二阳离子，以形成具有压缩应力的区域，该区域从碱金属铝硅酸盐玻璃制品表面延伸进入碱金属铝硅酸盐玻璃制品到达至少约40微米的层深度,其中在第一深度处的压缩应力是在表面处的压缩应力的至少约50％，且第一深度是层深度的约30％-约70％。
本发明的第三方面是提供碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其具有处于压缩应力下的区域。该区域从碱金属铝硅酸盐玻璃制品的表面延伸到在碱金属铝硅酸盐玻璃制品之内的至少约40微米的层深度。所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品在表面处具有压缩应力且在第一深度处具有第一压缩应力,第一深度是层深度的约30％-约70％,其中第一压缩应力是在表面处压缩应力的至少约50％。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是离子交换玻璃制品的横截面示意图；
图2示意性地显示通过离子交换获得的压缩应力分布(即,压缩应力随深度的变化)；
图3a和3b是使用逆向WKB方法测定的第一碱金属铝硅酸盐玻璃(玻璃A)样品的压缩应力分布图，该样品在不同条件下进行离子交换；
图4示意性地显示改造的压缩应力分布；
图5是使用逆向WKB方法测定的第二碱金属铝硅酸盐玻璃(玻璃B)样品的压缩应力分布图，该样品在不同条件下进行离子交换；
图6在不同条件下进行离子交换的玻璃样品的K2O分布图；
图7是离子交换玻璃样品的计算的保留强度图；
图8是在离子交换的第一碱金属铝硅酸盐玻璃(玻璃A)样品上施加不同磨损压力之后，环叠环测试的保留强度测量结果的图表；和
图9是在离子交换的第二碱金属铝硅酸盐玻璃(玻璃B)样品上施加不同磨损压力之后，环叠环测试的保留强度性能结果的图表。
具体描述
在下面的描述中，在图中所示的多个视图中，类似的附图标记表示类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是常用词语，不构成对术语的限制。此外，应理解，描述一个基团为包含元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列元素，或单独的或相互的组合，或者由它们组成，或者主要由它们组成。类似的，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。
如本文所使用，术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另外说明，所有组成都表示为摩尔百分数(摩尔％)。
应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此,例如“基本上不含MgO”的玻璃是下述玻璃：其中没有主动将MgO添加或配料进入玻璃,但MgO可作为污染物以非常少的量存在。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和ASTM1279.19779“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。如本文所使用，“DOL”指通过FSM测量测定的压缩层的深度。
参见所有附图，并具体参见图1，应理解这些图的目的是描述本发明的具体实施方式，这些图不构成对本发明的说明书或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
离子交换常常用于化学强化玻璃。在具体实施例中，使碱金属阳离子来源(例如,熔融盐,或“离子交换,”浴)中的碱金属阳离子与玻璃中更小的碱金属阳离子交换，以获得靠近玻璃表面的处于压缩应力(CS)下的层。例如,来自阳离子来源的钾离子常常与玻璃中的钠离子交换。压缩层从表面延伸到玻璃中的层深度(DOL)。
图1显示平坦的离子交换玻璃制品的横截面示意图。玻璃制品100具有厚度t,第一表面110,和第二表面112。虽然图1所述的实施方式中，玻璃制品110是平坦的平面片或板，玻璃制品可具有其它的构造如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一压缩层120，该第一压缩层120从第一表面110延伸到玻璃制品100本体中的层深度d1。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还包括第二压缩层122，该第二压缩层122从第二表面112延伸到第二层深度d2。玻璃制品还包括从d1延伸到d2的中央区域130。中央区域130处于拉伸应力或中央张力(CT)下,其平衡或抵销层120和122的压缩应力。第一压缩层和第二压缩层120和122的深度d1和d2保护玻璃制品100免受通过对玻璃制品100的第一表面和第二表面110和112的尖锐冲击造成的裂纹扩展，同时压缩应力使得裂纹渗透通过第一压缩层和第二压缩层120和122的深度d1和d2的可能性最小化。
图2示意性显示通过离子交换获得的典型压缩应力分布(即,压缩应力随深度的变化)。在一方面中,应力分布具有线性降低的互补误差函数形状(图2中用线“a”表示)，且在表面处压缩应力是CSa。在另一方面中,压缩应力分布是线性的(图2中用“b”表示)，且在表面处压缩应力是CSb。
通过通常在小于或等于约420℃的温度下实施的两步或双重离子交换过程获得“改造的”应力分布，其即不是线性的也不是误差函数状的。然而,管理双重离子交换过程是复杂的，因为必须小心地控制在单个离子交换浴中的离子交换温度以及Na与K比例，从而避免表面张力，且维护两个独立的离子交换浴是成本高昂的。
本文所述的是通过在宽温度范围上的玻璃的离子交换在碱金属铝硅酸盐玻璃和玻璃制品中产生改造的应力分布的方法。通过选定离子交换温度，使用离子交换过程可获得不同类型的非线性的或非误差函数分布。使用机械学模型发现与使用双重离子交换获得的那些线性或误差函数状分布相比，这种改造的分布可具有更高的保留强度和更少的强度变化。观察到的机械优势通过压痕断裂阈值测试和磨损的环叠环测试来支持。知道不同应用中的局部失效瑕疵特征时，可设计最佳应力分布，以获得最佳的产品可靠性。
因此,提供离子交换和强化碱金属铝硅酸盐玻璃的方法。碱金属玻璃包含多个第一金属阳离子，并具有退火点。如本文所使用，术语“退火点”指玻璃粘度为1013.2泊时的温度。
在第一步骤中,使碱金属铝硅酸盐玻璃接触包含多个第二金属阳离子的离子交换介质。第二金属阳离子的价态/氧化态与第一金属阳离子的相同,且第二金属阳离子比第一金属阳离子更大。
在一些实施方式中,第一金属阳离子和第二金属阳离子都是碱金属阳离子。例如,第一金属阳离子可为Na+，第二金属阳离子可为K+,Rb+,Cs+,或它们的任意组合。在一些实施方式中,第二金属阳离子可包含其它一价阳离子例如Ag+,Tl+等。
在一些实施方式中,离子交换介质可包含熔融的或部分熔融盐浴，其包含第二金属阳离子的至少一种离子盐。例如,在其中第二阳离子是K+的那些情况下,熔盐浴可包含硝酸钾(KNO3),硫酸钾(K2SO4),氯化钾(KCl),它们的混合物等。以重量计，第二金属阳离子的这种盐通常是熔盐浴的主要成分。熔盐浴还可包含少量的第一金属阳离子的盐以及化合物，其用于减少熔融盐对浴容器或玻璃制品的攻击。这种额外的组分可包括，但不限于：玻璃的选定组分如硅酸、凝胶形式的氧化铝、凝胶形式的二氧化硅等。在其中第一金属阳离子是Na+且第二阳离子是K+的一些实施方式中,熔盐浴包含硫酸钾和硝酸钾中的至少一种和最高达约10重量％的至少一种钠盐。在一些实施方式中,熔盐浴可包含最高达约4重量％的至少一种钠盐。
在其它实施方式中,离子交换介质可包含凝胶,溶液,喷雾,气体等，其包含具有第二金属阳离子的离子盐或其它化合物。
在离子交换介质是熔盐浴的那些实施方式中,通过在浴中浸没，使碱金属铝硅酸盐玻璃接触熔盐浴。在下述温度下加热熔盐浴：大于约420℃且比碱金属铝硅酸盐玻璃退火点低至少30℃的温度下加热熔融浴。为了防止因熔盐浴的热冲击和显著冷却而导致玻璃破碎,可于在熔盐浴中浸没之前加热碱金属铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中,在浸没之前，可将玻璃加热到熔盐浴温度的约50℃之内且小于熔盐浴温度。
当玻璃制品是浸没于熔盐浴中时,来自浴的第二金属阳离子与玻璃中的第一金属阳离子交换,因此形成处于压缩应力下的区域,该区域从玻璃表面延伸到层深度。玻璃仍然浸没于熔盐浴中，直到获得预定压缩应力水平和/或层深度，然后从离子交换浴取出玻璃，且通常进行洗涤来除去任何残留的盐。实际浸没时间还取决于实施离子交换过程的温度,玻璃组合物,和其它因素。在一些实施方式中,离子交换时间是约0.5小时最高达约8小时。在一些实施方式中,层深度是至少约40微米(μm)；在其它实施方式中,是至少约50微米；和又在其它实施方式中,是至少约70微米。在一些实施方式中,表面压缩应力CSs是至少约100MPa。
虽然在双重离子交换过程中获得的压缩应力分布趋于在玻璃表面处呈现最大值或“尖峰(spike)”(例如,图2中的CSa,CSb)，并线性地(图2中的线“b”)或根据互补误差函数地(图2中的线“a”)降低,但使用本文所述的方法获得的压缩应力分布通常不在玻璃表面处呈现“尖峰”。在本发明的方法中,离子交换玻璃的表面应力显著低于在“正常”离子交换条件下处理的玻璃的表面应力；即,在小于或等于410℃下的单一或双重交换。与在小于或等于410℃的“正常”温度下离子交换的玻璃相比,在更高温度下离子交换的玻璃在更深的深度处呈现更高的压缩应力,如图3a和3b所示。在一种实施方式中,在表面以下的第一深度d1处,其中第一深度d1是层深度DOL的约30％-约70％,压缩应力是表面压缩应力的至少约70％。在一些实施方式中,第一深度d1是层深度的约40％-约60％,且在其它实施方式中,是层深度的约30％-约35％。在一些实施方式中,第一深度d1是约25微米。在一些实施方式中,在第一深度d1处的压缩应力是表面压缩应力CSs的至少约50％；在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约70％；以及在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约90％。
在一些实施方式中,如上所述的离子交换过程是玻璃制品经受的初始的或第一离子交换。在如上所述的离子交换过程之后,玻璃制品可经历额外的离子交换。在其中需要高表面压缩应力CSs“尖峰”的那些情况下,玻璃制品可在包含第二金属阳离子的第二浴中于小于第一离子交换浴温度的温度下进行离子交换。在一些实施方式中,玻璃制品在第二浴中于小于约420℃的温度下进行离子交换。在一些实施方式中,第二浴包含至少一种第二金属阳离子的盐，且基本上不含第一金属阳离子的盐。例如,用K+交换玻璃制品中的Na+时,第二浴仅包含钾盐且基本上不含任何钠盐。虽然离子交换时间取决于多种因素，但第二离子交换浴中的离子交换时间通常小于第一离子交换浴中的离子交换时间。
在其它实施方式中,可需要在玻璃制品的表面或附近包括第三、较大(即,大于第一金属阳离子和第二金属阳离子)金属阳离子，以增加在表面处的压缩应力CSs。例如，Cs+或Rb+离子可交换在第一离子交换过程中引入的K+离子。这可通过下述来实线：在大于或等于第一离子交换温度的温度(即,大于约420℃和比碱金属铝硅酸盐玻璃制品的退火点低至少约30℃)下在包含第三阳离子的第二浴中对玻璃制品进行离子交换。在一些实施方式中,第二浴包含至少一种第三金属阳离子的盐且基本上不含第一金属阳离子和第二金属阳离子的盐。例如,用Cs+交换玻璃制品中的K+时,第二离子交换浴仅包含铈盐且基本上不含任何钾盐。虽然离子交换时间取决于多种因素，但第二离子交换浴中的离子交换时间通常小于第一离子交换浴中的离子交换时间。
通过增加离子交换温度,可操控应力分布来覆盖几乎玻璃制品可用的全部CS/深度空间。因为具体的应力分布基于如下所述的断裂机械框架,可保留强度作为瑕疵尺寸的函数。
当应力超出一定临界水平时，大多数材料趋于断裂。使用应力强度因子Ka来预测通过远程负载造成的或通过残留应力造成的靠近裂纹尖端的应力状态或强度，其通常可表达为：
Figure BDA0001036585500000081
其中M是取决于裂纹和样品几何形貌的常数(这里M＝1.12),s是裂纹尺寸,σa是施加的拉伸应力。
因离子交换残留应力分布造成的应力强度因子Kr可估算为：
Figure BDA0001036585500000082
其中g(z)是所考虑的裂纹几何形貌的格林(Green)函数，且σ(z)是改造的应力分布:
Figure BDA0001036585500000083
断裂韧度KIC是表征材料抵抗裂纹生长固有能力的关键材料参数。一般来说,玻璃的断裂韧度是0.7MPa*m-1/2。
当外部裂纹驱动力Ka等于内部裂纹耐受性时，裂纹开始生长，该内部裂纹耐受性由残留应力分布Kr,和断裂韧度KIC提供，表示为：
Ka＝KIC-Kr.(4)
当Kr<0时,如上文在公式(2)中所讨论,根据公式(4)Ka更大。这是残留压缩应力的益处。
在另一方面中,提供在碱金属铝硅酸盐玻璃制品中形成压缩应力分布的方法。所述方法包含在大于约420℃且比碱金属铝硅酸盐玻璃制品退火点低至少约30℃的温度下，在离子交换浴例如如上所述的那些离子交换浴中浸没碱金属铝硅酸盐玻璃制品；和用离子交换浴中的第一金属阳离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃制品中的第二阳离子，以形成具有压缩应力的区域，所述区域从碱金属铝硅酸盐玻璃制品的表面延伸到碱金属铝硅酸盐玻璃制品中至少约40微米的层深度。在一种实施方式中,在表面下方第一深度d1处的压缩应力是表面压缩应力的至少约70％。第一深度d1是层深度DOL的约30％-约70％。在一些实施方式中,第一深度d1是层深度的约40％-约60％,且在其它实施方式中,是层深度的约30％-约35％。在一些实施方式中,第一深度d1是约25微米。在一些实施方式中,在第一深度d1处的压缩应力是在表面处的压缩应力(也称作表面压缩应力CSs)的至少约50％；在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约70％；以及在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约90％。
又在另一方面中，提供具有改造的应力分布的碱金属铝硅酸盐玻璃制品。碱金属铝硅酸盐玻璃制品具有处于压缩应力下的区域，所述区域从制品表面延伸到玻璃制品中至少约40微米的层深度DOL。压缩应力和层深度通过如上所述的那些方法来获得。图4示意性地显示这种改造的压缩应力分布的两个非限制性例子。参考图4,碱金属铝硅酸盐玻璃制品在表面处具有压缩应力CSs(也称作表面压缩应力),在第一深度d1处具有第一压缩应力CS。第一深度d1是层深度DOL的约30％-约70％。在一些实施方式中,第一深度d1是层深度DOL的约40％-约60％,且在其它实施方式中,是层深度DOL的约30％-约35％。在一些实施方式中,第一深度d1是约25微米。在一些实施方式中,在第一深度d1处的压缩应力CS是表面压缩应力CSs的至少约50％；在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约70％；以及又在其它实施方式中,是表面压缩应力CSs的至少约90％。
在一些实施方式中,碱金属铝硅酸盐玻璃表面处的压缩应力CSs大于或等于在第一深度d1处的压缩应力CS(图4中的实施例a)。在其它实施方式中,碱金属铝硅酸盐玻璃表面处的压缩应力CSs小于在第一深度d1处的压缩应力(图4中的实施例b)。在一些实施方式中,本文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品厚度最高达约1.5mm。在其它实施方式中,本文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品厚度是约0.2mm最高达约1.5mm,以及又在其它实施方式中是约0.2mm最高达约1.0mm。
在一些实施方式中,碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％SiO2和至少约11摩尔％Na2O,且压缩应力是至少约900MPa。在一些实施方式中,所述玻璃还包含B2O3,K2O,MgO和ZnO中的至少一种和Al2O3,其中-340+27.1·Al2O3–28.7·B2O3+15.6·Na2O–61.4·K2O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在一个特定实施方式中，所述玻璃包含：约7摩尔％-约26摩尔％Al2O3；0摩尔％-约9摩尔％B2O3；约11摩尔％-约25摩尔％Na2O；0摩尔％-约2.5摩尔％K2O；0摩尔％-约8.5摩尔％MgO；和0摩尔％-约1.5摩尔％CaO。所述玻璃如M.J.德吉纳卡(Matthew J.Dejneka)等2012年06月26日提交的美国专利申请号13/533,298所述，其题目为“具有高压缩应力的可离子交换的玻璃(Ion Exchangeable Glass with HighCompressive Stress),”，其要求2011年07月01日提交的美国临时专利申请号61/503,734的优先权，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
在其它实施方式中,碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；和B2O3,其中B2O3–(R2O–Al2O3)≥3摩尔％。在一些实施方式中,玻璃包含:至少约50摩尔％SiO2；约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3；约3摩尔％-约10摩尔％B2O3；约9摩尔％-约20摩尔％Na2O；0摩尔％-约5摩尔％K2O；和至少约0.1摩尔％MgO,ZnO,或其组合,其中0≤MgO≤6和0≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO、BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。在一些实施方式中,当经过离子交换时,玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值是至少约10kgf，其通过向表面施加压痕负载来测定。这种玻璃如M.J.德吉纳卡(Matthew J.Dejneka)等2013年03月28日提交的美国专利申请号13/903,433所述，其题目为“具有高耐损坏性的可与锆石兼容的、可离子交换的玻璃(ZirconCompatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance),”，其要求2012年05月31日提交的美国临时专利申请号61/653,489的优先权，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
又在其它实施方式中,玻璃包含至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；和B2O3,且其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。在其它实施方式中,玻璃的锆石分解温度等于玻璃粘度大于约40千泊的温度，且包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；和B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。又在一些实施方式中,玻璃是经过离子交换的,且玻璃的维氏裂纹引发阈值是至少约30kgf，其通过向表面施加压痕负载来测定。在一些实施方式中,玻璃包含至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；和B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。这种玻璃如M.J.德吉纳卡(Matthew J.Dejneka)等2012年05月28日提交的美国临时专利申请号13/903,398所述，其题目为“具有高耐损坏性的可离子交换的玻璃(ZirconCompatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance),”，其要求2012年05月31日提交的美国临时专利申请号61/653,485的优先权，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
还在其他实施方式中,碱金属铝硅酸盐玻璃包括至少约4摩尔％P2O5,其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1,其中M2O3＝Al2O3+B2O3,和其中RxO是碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的一价和二价阳离子氧化物之和。在一些实施方式中，一价和二价阳离子氧化物选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，该玻璃包含0摩尔％的B2O3。该玻璃参见T.M.格罗斯(Timothy M.Gross)于2012年11月15号提交的题为“IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold(具有裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/678,013号，其要求2011年11月16号提交的美国临时专利申请第61/560,434号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，上文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含(即含有0摩尔％)的锂、硼、钡、锶、铋、锑和砷中的至少一种。
在一些实施方式中，上文所述的碱金属铝硅酸盐玻璃可以通过本领域已知的工艺下拉，所述工艺是例如狭缝拉制法、熔合拉制法、再拉制法等，所述碱金属铝硅酸盐玻璃的液相线粘度至少为130千泊。
以下实施例说明了本文所述的方法的特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
本文所述的化学强化方法通过具有两种不同组成的玻璃样品的离子交换来说明。包含玻璃A的样品的标称组成是68.96摩尔％SiO2,0摩尔％B2O3,10.28摩尔％Al2O3,15.21摩尔％Na2O,0.012摩尔％K2O,5.37摩尔％MgO,0.007摩尔％Fe2O3,0.006摩尔％ZrO2,和0.17摩尔％SnO2。玻璃A如上文所引用的2012年16月26日提交的美国专利申请号13/533,298所述。包含玻璃B的样品的标称组成是67.55摩尔％SiO2,3.67摩尔％B2O3,12.67摩尔％Al2O3,13.66摩尔％Na2O,0.014摩尔％K2O,2.33摩尔％MgO,0.008摩尔％Fe2O3,0.005摩尔％ZrO2,和0.10摩尔％SnO2。玻璃B如上文引用的2013年05月28日提交的美国专利申请号13/903,433所述，其要求美国临时专利申请号61/653,489的优先权。玻璃都不包含Li2O和/或CaO。
用于玻璃A和B的进行离子交换的条件分别列于表1和2。对于两种玻璃，改变盐浴组成、温度和离子交换时间。
表1.
用于离子交换玻璃A的条件。
Figure BDA0001036585500000121
表1.续
Figure BDA0001036585500000122
Figure BDA0001036585500000131
表2.
用于离子交换玻璃B的条件。
Figure BDA0001036585500000132
使用用于测量应力分布的方法来测定离子交换样品的压缩应力分布，其基于离子交换玻璃中形成的光学波导的TM和TE引导的模式图谱。所述方法包括从TM和TE引导的模式图谱数字化地限定强度极值的位置，并从这些位置分别计算TM和TE有效折射率。使用逆向WKB计算，来计算TM和TE折射率分布nTM(z)和nTE(z)。所述方法还包括计算应力分布S(z)＝[nTM(z)-nTE(z)]/SOC,其中SOC是玻璃基材的应力光学系数。这种方法如D.C.阿兰(DouglasC.Allan)等2012年05月03日提交的美国专利申请号13/463,322所述，其题目为“用于测量离子交换玻璃的应力分布的系统和方法,”，其要求2011年05月25日提交的美国临时专利申请号61/489,800的优先权，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
对于在不同条件方法下进行离子交换的玻璃A的样品，使用逆向WKB方法来测定压缩应力分布，结果如图3a和3b所示。当在410℃下离子交换9小时(表1中的浴1)时,获得线性应力分布(图3b)。在560℃下离子交换80分钟(表1中的浴6)形成应力分布(图3a)，其中在玻璃表面处的压缩应力较低，且更大量的压缩应力保留在表面以下的更深的深度。
对于在不同条件方法下进行离子交换的玻璃B的样品，使用逆向WKB方法来测定压缩应力分布，结果如图5所示。当在420℃下离子交换5.5小时(表2中的浴1)时,获得误差函数状应力分布(图5中的线“a”)。在530℃下离子交换1.75小时(表2中的浴2)形成应力分布(图5中的线“b”)，其中在表面下方约10微米深度处获得约470MPa的最大压缩应力。在580℃下离子交换1.5小时(表2中的浴3)之后,从玻璃表面到约35微米深度，压缩应力分布基本上恒定为约280MPa,然后在约80微米处，应力分布逐渐降低到0MPa(图5中的线“c”)。在560℃下离子交换1.5小时(表2中的浴3)形成压缩应力分布，其中在约30微米深度和约85微米的层深度处出现约300MPa的最大CS(图5中的线“d”)。
图6在不同条件下进行离子交换的玻璃样品的K2O分布图。K2O分布通过电子显微镜分析来测定。K+离子渗透进入玻璃，到达约与图3a和3b所示的压缩应力分布相同的深度。
图6显示从建模得到的保留强度性能随预先存在的瑕疵(裂纹)尺寸的变化，其是玻璃A的离子交换样品的计算保留强度的图。图7显示在2psi、5psi、7psi、10psi和15psi磨损之后，测量的在420℃下离子交换5小时、在530℃下离子交换1.75小时且在580℃下离子交换1小时之后的玻璃B样品的保留强度结果。磨损颗粒是90粒料(grit)SiC,总体积是1ml,且磨损持续时间是5秒。在对应于较浅的瑕疵深度的2psi磨损之后，在420℃下离子交换的玻璃具有比在较高温度下离子交换的玻璃高得多的保留强度。然而，当将磨损压力增加到5psi时，在420℃下离子交换的玻璃的特征保留强度从540MPa降低到425MPa。在530℃下离子交换的玻璃在2psi磨损之后的保留强度是434MPa。该数值降低到410MPa，其中下降只有24MPa。随着通过将磨损压力从7psi增加到15psi来增加瑕疵引入深度，与标准420℃离子交换玻璃的那些保留强度能力相比，在530℃和580℃下离子交换的玻璃显示更高的保留强度能力。这种保留强度性能还可提供设备(即，用于电子设备的显示器窗口和屏幕)水平性能的优势，例如掉落测试。
由本文所述的改造的应力分布提供的优势通过在玻璃A和玻璃B的离子交换的样品上的环叠环测试的保留强度性能来证明。磨损颗粒是90粒料SiC,总体积是1ml,且磨损持续时间是5秒。图8显示在玻璃A样品上进行不同压力(5psi,10psi,和15psi)下磨损之后的环叠环测试的保留强度性能，该玻璃A样品在不同条件下进行离子交换。样品在420℃下离子交换5.5小时，在530℃下离子交换2.5小时，或者在580℃下离子交换1.33小时。在530℃和580℃下离子交换之后获得的改造的应力分布比在420℃下离子交换获得的应力分布提供更大的保留强度。图9显示在玻璃B样品上进行不同压力(2psi,5psi,7psi,10psi,和15psi)下磨损之后的环叠环测试的保留强度性能，该玻璃B样品在不同条件下进行离子交换。该样品在420℃下离子交换5.5小时，在530℃下离子交换1.75小时，或者在580℃下离子交换1小时。通过在530℃下离子交换获得的改造的应力分布比通过在420℃下离子交换获得的应力分布提供更大的保留强度。当进行不同类型的测试，例如掉落测试时，这种保留强度性能还可提供设备水平的性能。
虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (11)

1.一种强化包含第一金属阳离子的碱金属铝硅酸盐玻璃的方法,其中第一金属阳离子是钠阳离子或银阳离子并具有最高达1.5mm的厚度和退火点,所述方法包含:
a.在熔盐浴中浸没所述碱金属铝硅酸盐玻璃,所述熔盐浴包含至少一种第二金属的盐,其中第二金属阳离子比第一金属阳离子更大；
b.在大于420℃且比所述退火点低至少30℃的温度下，用来自熔盐浴的第二金属阳离子离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中的第一金属阳离子0.5小时-8小时，其中离子交换形成具有压缩应力的区域,所述区域从玻璃表面延伸进入玻璃到达至少40微米的层深度,且其中在第一深度处的压缩应力是表面处压缩应力的至少70％,其中表面处的压缩应力是至少100MPa,第一深度是层深度的约30％-约70％，且其中所述第一深度处的压缩应力小于表面处的压缩应力并且是局部极大值。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔盐浴还包含最高达10重量％的至少一种钠盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃的保留强度是至少200MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含：
a.至少50摩尔％SiO2和至少11摩尔％Na2O,Al2O3,和至少一种B2O3,K2O,MgO和ZnO,其中-340+27.1·Al2O3–28.7·B2O3+15.6·Na2O–61.4·K2O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％,和其中表面处的压缩应力是至少900MPa；或
b.至少50摩尔％SiO2；9摩尔％-22摩尔％Al2O3；3摩尔％-10摩尔％B2O3；9摩尔％-20摩尔％Na2O；0摩尔％-5摩尔％K2O；和至少0.1摩尔％MgO,ZnO,或其组合,其中0≤MgO≤6和0≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO、BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％；或
c.至少50摩尔％SiO2；至少10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；和B2O3；其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％和B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％；和B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％,和其中碱金属铝硅酸盐玻璃制品的锆石分解温度等于玻璃粘度大于40千泊的温度；或
d.至少4摩尔％P2O5,其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1,其中M2O3＝Al2O3+B2O3,和其中RxO是碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的一价阳离子氧化物和二价阳离子氧化物之和。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
a.在第二熔盐浴中浸没碱金属铝硅酸盐玻璃,第二熔盐浴包含至少一种第二金属的盐或者至少一种第三金属的盐,其中第三金属阳离子比第一金属阳离子和第二金属阳离子更大；以及
b.在小于或等于420℃的温度下,用来自第二熔盐浴的第二金属阳离子离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中的第一金属阳离子，其中通过在第二熔盐浴中的离子交换形成的表面压缩应力在表面处形成最大压缩应力；或
c.在大于420℃且比退火点低至少30℃的温度下,用来自第二熔盐浴的第三金属阳离子离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中的第一金属阳离子和第二金属阳离子中的至少一种，其中第二熔盐浴中的离子交换形成包含第三金属阳离子的表面区域。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第二熔盐浴基本上不含第一金属阳离子。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，第二金属阳离子大于第一金属阳离子，且其中熔盐浴包含最高达4重量％的至少一种钠盐。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b中的离子交换的温度是大于530℃且比所述退火点低至少30℃的温度。
9.一种碱金属铝硅酸盐玻璃制品,所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品的厚度最高达1.5mm且具有处于压缩应力下的区域,所述区域从碱金属铝硅酸盐玻璃制品表面延伸到碱金属铝硅酸盐玻璃制品之内的至少40微米的层深度,其中碱金属铝硅酸盐玻璃制品在表面处具有至少100MPa的压缩应力且在第一深度处具有第一压缩应力,第一深度是层深度的30％-70％,其中第一压缩应力是表面处压缩应力的至少70％，且其中所述第一深度处的压缩应力小于表面处的压缩应力并且是局部极大值。
10.如权利要求9所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品的保留强度是至少200MPa。
11.如权利要求9或10所述的碱金属铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃制品包含：
a.50摩尔％SiO2和至少11摩尔％Na2O，B2O3、K2O、MgO和ZnO中的至少一种和Al2O3,其中-340+27.1·Al2O3–28.7·B2O3+15.6·Na2O–61.4·K2O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％,和其中表面处的压缩应力是至少900MPa,其中碱金属铝硅酸盐玻璃制品还包含；或
b.至少50摩尔％SiO2；9摩尔％-22摩尔％Al2O3；3摩尔％-10摩尔％B2O3；9摩尔％-20摩尔％Na2O；0摩尔％-5摩尔％K2O；和至少0.1摩尔％MgO,ZnO,或其组合,其中0≤MgO≤6和0≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO、BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％；或
c.至少50摩尔％SiO2；至少10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；和B2O3；其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％和B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％；和B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％,和其中碱金属铝硅酸盐玻璃制品的锆石分解温度等于玻璃粘度大于40千泊的温度；或
d.至少4摩尔％P2O5,其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1,其中M2O3＝Al2O3+B2O3,和其中RxO是碱金属铝硅酸盐玻璃制品中存在的一价阳离子氧化物和二价阳离子氧化物之和。
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